CN114990364A - 一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物。本申请能将磷矿中的磷与稀土完全分离再回收利用，使得磷矿中磷的挥发率高达98.61％，稀土回收率为97.68％，还原渣酸解后稀土进入液相，经化学沉淀，稀土沉淀率达93.11％，获得稀土含量为5.83％的稀土富集物，稀土总回收率达77.64％。该方法获得冷凝磷与稀土富集物，简化了现有全湿法工艺中磷与稀土分离回收工序，操作便捷，对环境污染小，实现了磷与稀土的分离回收的目的。
Description
技术领域
本发明属于稀土金属冶炼技术领域，尤其涉及一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法。
背景技术
稀土被科学家称为“工业维生素”，由位于元素周期表ⅢB族的钇、钪和镧系共17个元素组成。因其原子半径较大、活泼性强等特性而具有优异的光、电、磁、热等物化性质，可用于制备多种高新技术材料，被广泛应用于精密电子、航空航天、能源及冶金化工等重要领域，己成为各国发展高精尖产业必不可少的战略性矿产资源。
中国作为全球最大的稀土储量与供应国，稀土资源储分布广，品种齐全，除主要的氟碳铈稀土矿与离子型吸附稀土矿等独立矿物外，自然界中稀土元素由于其离子半径与钙离子的半径相近，而广泛伴生于资源丰富的磷矿中。虽然磷矿中稀土的远景储备量大，但稀土含量低导致其单独提取难度大、经济效益低。同时我国磷矿资源磷品位低，富矿利用率不高，产量却长期居于世界首位，需要加强对磷矿的高效综合利用。因此，对磷矿伴生稀土的回收须依托于磷的提取加工，而分离磷、富集回收稀土，一直是业界需要突破的关键技术问题。
传统的含稀土磷矿处理方法主要为湿法，包括硫酸法、盐酸法、硝酸法等方法。硫酸法可获得磷酸与硫酸钙，稀土进入磷酸溶液或磷石膏，其分配比与浸出工艺相关，居主导地位的二水物法工艺中约70％稀土进入磷石膏，与磷的分离效果较好，但硫酸法从磷石膏中再次浸出回收稀土难度大，稀土总收率仅40％左右，综合经济效益较低。硝酸法浸出磷矿时，磷与稀土的浸出率可以达到90％以上，利用冷冻结晶硝酸钙等方法分离钙，再进行稀土提取和硝酸磷肥的制备，但硝酸法分离钙过程造成稀土损失，且硝酸成本高，对设备腐蚀严重从而限制了硝酸法的推广应用。专利申请CN201711326750.8采用硝酸法，公开了一种从含稀土磷矿中综合回收稀土的方法，将含稀土的磷矿用硝酸溶液浸出，然后冷冻离心，固液分离得到含稀土的溶液，再对含稀土的溶液进行萃取，获得含稀土有机相与萃余液，然后对有机相反萃，稀土进入溶液，经草酸沉淀煅烧，获得稀土氧化物。对萃余液冷冻离心处理，加入氢氧化钾溶液中和至中性，得到氮磷钾肥料。该方法整个工艺流程较复杂，需消耗大量化学试剂，增加生产成本，且对环境污染大。盐酸法浸出效果与硝酸法类似，存在设备腐蚀严重、氯化钙无法与磷酸高效分离等问题；只不过盐酸法过程无磷石膏产生，环保压力小，且我国氯碱行业具有大量廉价工业盐酸，可大幅降低生产成本。
另外，磷酸工艺还包括热法，热法磷酸工艺其与湿法相比，可获得纯度更高的磷产品，其中稀土进入硅酸盐渣相，目前针对渣相稀土提取的研究较少，且存在设备投资大，维护成本高，废气废渣对环境污染大等问题。真空还原技术因其无三废产生，金属还原率高等优势在磷矿加工行业备受关注。如专利申请CN200610048640.5公开了一种磷矿石真空制备黄磷的方法，将品位为P2O5≥17％的磷矿石作为原料，加入硅石和炭质还原剂，再加入水或/和煤再混合均匀后压制成团块，置入真空炉内升温至200～400℃，保温20～60min进行烧结，之后继续升温至900～1500℃，保温60～120min，产生的黄磷蒸汽经过滤器后进入水冷装置，制得磷回收率在80％以上的工业级黄磷。此方法利用真空还原技术只实现了磷的回收，但是其仅仅回收磷，未考虑回收经济价值较高的稀土元素，综合经济效益偏低。而专利申请CN201710984203.2公开了一种由稀土磷矿提取高纯稀土金属的方法，包括以下步骤：A.由稀土磷矿制取稀土氧化物；B.由稀土氧化物制取稀土氯化物；C.由稀土氯化物制取高纯稀土金属，该方法获得产品纯度高，但工序较复杂，反应时间长，使用高浓度硫酸、盐酸等化学试剂，对设备要求高。以及专利申请CN201610076773.7，公开了一种从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，将含稀土磷矿与磷酸和硫酸的混合酸加入混合反应槽反应得到混合料浆，固液分离得到稀土富集渣和浸出液。该方法采用以磷硫混合酸对含稀土磷矿浸出，进而实现选择性浸出除杂、提高渣中稀土富集比、减少稀土溶解损失。但是该方法仅仅提高稀土回收效果，需使用大量硫酸、磷酸，提高生产成本，工艺流程长，且操作难度大。
目前也有一些采用磷酸法并结合焙烧的方式处理含稀土磷矿回收磷和稀土，例如专利申请CN201510347631.5一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法，采用含磷酸的溶液在相对较低的反应温度下对稀土磷矿进行酸浸，使磷和稀土元素进入浸出液中，然后在较高温度下对浸出液进行陈化处理，使稀土离子形成磷酸稀土沉淀，实现稀土与磷的高效分离回收，且稀土富集倍数高，便于进一步回收利用。但该方法回收磷的过程中需要添加硫酸溶液除钙，在进行过滤除杂后，才能获得磷酸产品，存在工艺流程长、设备投资大、成本高等缺点。专利申请CN201410375268.3公开了从含独居石稀土磷矿中综合回收磷和稀土的方法，通过加入磷酸进行酸浸，使得含独居石稀土磷矿中的磷形成溶解性较高磷酸一钙，进而使以沉淀形式存在独居石与磷分离。再通过沉淀法处理含稀土的磷酸一钙溶液，实现了将磷矿中的稀土与磷元素的有效分离。通过两次分离步骤实现稀土与磷的有效分离，进而提高了稀土的回收率。但该方法浸出原料时，稀土并未完全进入液相或固相，增加了回收稀土工艺流程，且后续仍需进一步回收磷，存在操作难度大及液固比高、环境污染大等缺点。
当然，也有一些采用混合酸处理结合焙烧的方式，例如专利申请CN201610069794.6公开了一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法，包括以下步骤：采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，过滤得到磷酸一钙溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主体为磷酸，且混合酸溶液还包含盐酸和/或硝酸；回收磷酸一钙溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。该方法通过采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，使得磷矿中的磷形成溶解性较高的磷酸一钙，同时通过浸出过程酸度调控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷矿中还含有独居石，将独居石和磷酸稀土富集到渣中，进而使磷和稀土分离，提高了稀土回收率，实现了低成本综合回收稀土的目的。但该方法获得磷酸一钙仍需除钙才能回收磷元素，提取稀土过程工序繁杂，生产成本高，产生大量废液污染环境。
因此，如何有效的分离并回收磷矿中的磷与稀土元素是提高含稀土磷矿综合利用率的关键性问题，而且目前还没发现采用真空焙烧的方式从含稀土磷矿中回收磷与稀土的文献公开。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法。本申请方法能将含稀土磷矿中的磷与稀土完全分离再回收利用，使得含稀土磷矿中磷的挥发率高达98.61％，稀土回收率为97.68％，还原渣酸解稀土进入液相后，经化学沉淀，稀土沉淀率达93.11％，获得稀土含量为5.83％的稀土富集物，稀土总回收率达77.64％。该方法获得冷凝磷与稀土富集物，简化了现有全湿法工艺中磷与稀土分离回收工序，操作便捷，对环境污染小，实现了磷与稀土的分离回收的目的。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物。
进一步地，所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，具体包括以下步骤：
(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；
(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；
(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物。
进一步地，在步骤(1)，所述真空焙烧的条件为：真空度为0.09～0.11Pa，控制反应温度为1250～1400℃，并保温58～65min。
进一步地，在步骤(1)，所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷。
进一步地，在步骤(1)，所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿98～105份、还原剂12～13份、粘结剂0.35～0.45份、水28～33份。
进一步地，在步骤(1)，所述压制成型是搅拌均匀后，将物料送入直径为20.01～30mm的模具压制成型，压制成型的压力为14～16MPa；将压制成型的球团送入真空碳管炉中进行真空焙烧前，先将压制成型的球团送入干燥箱中干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h。
进一步地，在步骤(1)，所述球磨是采用球磨机将含稀土磷矿进行球磨，然后过200目分样筛。
进一步地，在步骤(3)，所述炉内还原渣经破碎球磨后过200目分样筛，然后置于干燥箱干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h。
进一步地，在步骤(3)，所述酸浸是用盐酸进行酸浸，酸浸条件为：盐酸浓度为7mol/L、温度为50～55℃、时间为50～55min、液固比为7:1mL/g、转速为350～360rpm。
进一步地，在步骤(3)，所述碱性溶液调节pH是用碳酸钠溶液将pH值调节为4.0～5.5；所述陈化的实验条件为：转速500～520rpm，反应温度为24～26℃，反应时间58～65min；所述陈化的时间为10h以上。
本申请工作原理：本发明通过还原焙烧方法将含稀土磷矿中的磷还原为气态单质并以气态形式排出，含稀土磷矿中的稀土元素及其他成分则残留在真空碳管炉内，从而使磷脱离，气态单质磷蒸汽经冷凝收集装置收集得到高纯度黄磷，磷的挥发率高达98.86％，稀土回收率为97.68％。真空碳管炉含有稀土的还原渣则经过破碎、球磨、干燥后，通过盐酸酸浸得到含稀土酸浸液，此酸液经碱性物质调节pH使稀土沉淀，稀土沉淀率达93.11％，获得稀土含量为5.83％的稀土富集物，稀土总回收率达77.64％。含稀土磷矿经过真空还原焙烧，实现了磷与稀土的高效分离，含稀土还原渣经酸浸再沉淀，可有效回收稀土元素，使资源得到充分分离和再回收利用。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明将含稀土磷矿与还原剂、粘结剂和水进行混合，压制成块，送入真空碳管炉中进行还原焙烧处理，在焙烧处理过程中，通过控制还原温度，能够充分地将含稀土磷矿中的磷挥发出来，稀土则富集于还原渣中，进而避免了传统湿法过程分离磷与稀土时需消耗大量试剂的问题，缩短了工艺流程，降低了含稀土磷矿综合利用的成本，且还能降低能耗与三废的排放量。
(2)本发明通过真空度的合理控制，使得真空碳管炉内的气体压力低，能够促进金属的气化、蒸发和金属化合物的分解还原和熔融金属脱气，使得磷在还原焙烧处理过程中得到充分挥发，提高单质磷的回收率，进而加快反应进行的速度和降低反应进行的温度，使冶金作业得以在低温下进行，也避免较高的温度导致金属镁或者稀土氧化物的挥发，降低还原焙烧处理过程中的能耗，提高了回收磷单质的纯度。
(3)本申请通过合理控制真空还原焙烧的工艺参数，使得磷以蒸气形式挥发且其他物质不能挥发，在冷凝过程中形成高纯度黄磷，真空焙烧后残余物物相是品位得到提升的含稀土物料。此物料经盐酸酸解，化学沉淀即可获得稀土富集物。利用真空技术降低能耗，有效分离富集磷与稀土，工艺简单，操作简便，避免使用大量化学试剂分离磷与稀土，缩短了工艺流程，降低了生产成本。
(4)本申请方法的优势在于利用真空技术优先获得冷凝磷，一步法实现磷与稀土的高效分离，回收的冷凝磷可直接用于制备磷产品，渣中稀土浸酸浸沉淀，获得稀土富集物，工艺简单易操作，生产成本低，对环境污染小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本申请从含稀土磷矿中回收磷与稀土的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
本申请实施例采用贵州某含稀土磷矿，并对其化学成分进行分析，得出其成分的质量分数如下表1所示：
表1含稀土磷矿的化学成分及含量(wt％)
| 成分 | CaO | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | MgO | SiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | F | REEs | 其它 |
| 含量 | 55.38 | 25.52 | 8.13 | 4.56 | 1.27 | 1.16 | 2.85 | 0.12 | 1.02 |
实施例1
一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物，具体包括以下步骤：
(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；
所述真空焙烧的条件为：真空度为0.10Pa，控制反应温度为1000℃，并保温60min；所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷；所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿100g、还原剂12.32g、粘结剂0.4g、水30滴；所述压制成型是搅拌均匀后，将物料送入直径为20.01～30mm的模具压制成型，压制成型的压力为15MPa；将压制成型的球团送入真空碳管炉中进行真空焙烧前，先将压制成型的球团送入干燥箱中干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述球磨是采用球磨机将含稀土磷矿进行球磨，然后过200目分样筛；
(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；经测试得到试样中磷的挥发率为15.83％，稀土回收率为99.65％；
(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物；
所述炉内还原渣经破碎球磨后过200目分样筛，然后置于干燥箱干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述酸浸是用盐酸进行酸浸，酸浸条件为：盐酸浓度为7mol/L、温度为50℃、时间为50min、液固比为7:1mL/g、转速为350rpm；所述碱性溶液调节pH是用碳酸钠溶液将pH值调节为4.3；所述陈化实验条件为：转速500rpm，反应温度为25℃，反应时间60min；所述陈化的时间为10h以上。
实施例2
一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物，具体包括以下步骤：
(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；
所述真空焙烧的条件为：真空度为0.10Pa，控制反应温度为1250℃，并保温60min；所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷；所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿100g、还原剂12.32g、粘结剂0.4g、水30滴；所述压制成型是搅拌均匀后，将物料送入直径为20.01～30mm的模具压制成型，压制成型的压力为15MPa；将压制成型的球团送入真空碳管炉中进行真空焙烧前，先将压制成型的球团送入干燥箱中干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述球磨是采用球磨机将含稀土磷矿进行球磨，然后过200目分样筛；
(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；经测试得到试样中磷的挥发率为15.83％，稀土回收率为99.65％；
(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物；
所述炉内还原渣经破碎球磨后过200目分样筛，然后置于干燥箱干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述酸浸是用盐酸进行酸浸，酸浸条件为：盐酸浓度为7mol/L、温度为50℃、时间为50min、液固比为7:1mL/g、转速为350rpm；所述碱性溶液调节pH是用碳酸钠溶液将pH值调节为4.3；所述陈化实验条件为：转速500rpm，反应温度为25℃，反应时间60min；所述陈化的时间为10h以上。
实施例3
一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物，具体包括以下步骤：
(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；
所述真空焙烧的条件为：真空度为0.10Pa，控制反应温度为1300℃，并保温60min；所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷；所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿100g、还原剂12.32g、粘结剂0.4g、水30滴；所述压制成型是搅拌均匀后，将物料送入直径为20.01～30mm的模具压制成型，压制成型的压力为15MPa；将压制成型的球团送入真空碳管炉中进行真空焙烧前，先将压制成型的球团送入干燥箱中干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述球磨是采用球磨机将含稀土磷矿进行球磨，然后过200目分样筛；
(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；经测试得到试样中磷的挥发率为15.83％，稀土回收率为99.65％；
(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物；
所述炉内还原渣经破碎球磨后过200目分样筛，然后置于干燥箱干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述酸浸是用盐酸进行酸浸，酸浸条件为：盐酸浓度为7mol/L、温度为50℃、时间为50min、液固比为7:1mL/g、转速为350rpm；所述碱性溶液调节pH是用碳酸钠溶液将pH值调节为4.3；所述陈化实验条件为：转速500rpm，反应温度为25℃，反应时间60min；所述陈化的时间为10h以上。
实施例4
一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物，具体包括以下步骤：
(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；
所述真空焙烧的条件为：真空度为0.10Pa，控制反应温度为1350℃，并保温60min；所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷；所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿100g、还原剂12.32g、粘结剂0.4g、水30滴；所述压制成型是搅拌均匀后，将物料送入直径为20.01～30mm的模具压制成型，压制成型的压力为15MPa；将压制成型的球团送入真空碳管炉中进行真空焙烧前，先将压制成型的球团送入干燥箱中干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述球磨是采用球磨机将含稀土磷矿进行球磨，然后过200目分样筛；
(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；经测试得到试样中磷的挥发率为15.83％，稀土回收率为99.65％；
(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物；
所述炉内还原渣经破碎球磨后过200目分样筛，然后置于干燥箱干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述酸浸是用盐酸进行酸浸，酸浸条件为：盐酸浓度为7mol/L、温度为50℃、时间为50min、液固比为7:1mL/g、转速为350rpm；所述碱性溶液调节pH是用碳酸钠溶液将pH值调节为4.3；所述陈化实验条件为：转速500rpm，反应温度为25℃，反应时间60min；所述陈化的时间为10h以上。
实施例5
一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物，具体包括以下步骤：
(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；
所述真空焙烧的条件为：真空度为0.10Pa，控制反应温度为1400℃，并保温60min；所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷；所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿100g、还原剂12.32g、粘结剂0.4g、水30滴；所述压制成型是搅拌均匀后，将物料送入直径为20.01～30mm的模具压制成型，压制成型的压力为15MPa；将压制成型的球团送入真空碳管炉中进行真空焙烧前，先将压制成型的球团送入干燥箱中干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述球磨是采用球磨机将含稀土磷矿进行球磨，然后过200目分样筛；
(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；经测试得到试样中磷的挥发率为15.83％，稀土回收率为99.65％；
(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物；
所述炉内还原渣经破碎球磨后过200目分样筛，然后置于干燥箱干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h；所述酸浸是用盐酸进行酸浸，酸浸条件为：盐酸浓度为7mol/L、温度为50℃、时间为50min、液固比为7:1mL/g、转速为350rpm；所述碱性溶液调节pH是用碳酸钠溶液将pH值调节为4.3；所述陈化实验条件为：转速500rpm，反应温度为25℃，反应时间60min；所述陈化的时间为10h以上。
实施例6
与实施例1不同之处在于：真空还原焙烧的温度为1300℃，用盐酸酸浸还原渣条件为：盐酸浓度为3mol/L、温度为50℃、时间为50min、液固比为7:1mL/g、转速为350rpm，其他条件不变。
实施例7
与实施例1不同之处在于：真空还原焙烧的温度为1300℃，在含稀土酸浸液以碱性溶液调节酸度值时，pH取4.0，其他条件不变。
实施例8
与实施例1不同之处在于：真空还原焙烧温度为1300℃，在含稀土酸浸液以碱性溶液调节酸度值时，pH取4.6，其他条件不变。
实施例9
与实施例1不同之处在于：真空还原焙烧温度为1300℃，在含稀土酸浸液以碱性溶液调节酸度值时，pH取4.9，其他条件不变。
实施例10
与实施例1不同之处在于：真空还原焙烧温度为1300℃，在含稀土酸浸液以碱性溶液调节酸度值时，pH取5.2，其他条件不变。
实施例11
与实施例1不同之处在于：真空还原焙烧温度为1300℃，在含稀土酸浸液以碱性溶液调节酸度值时，pH取5.5，其他条件不变。
对比例1
采用专利申请CN202011027744.4(一种从含稀土磷矿中分离磷富集稀土的方法)实施例1的方法从含稀土磷矿中回收磷和稀土。
对比例2
采用专利申请CN201510486866.2(一种磷矿中稀土分离富集的方法)实施例1的方法从含稀土磷矿中富集稀土。
对比例3
采用硫酸浸出伴生稀土磷矿，获得含稀土磷石膏，根据专利申请CN202110302077.4(含稀土磷石膏中综合回收稀土元素与石膏资源的方法)实施例1的方法从含稀土磷石膏中富集稀土。
对比例4
采用文献(贵州织金伴生稀土磷矿综合利用技术的研究)方法针对稀土磷矿采用硝酸酸解，经碳酸钠焙烧酸浸除杂后，获得到含稀土氧化物富集物。
将本申请实施例1～11和对比例1～5方法分别进行含稀土磷矿回收磷与稀土试验，记录不同方法分别处理100g含稀土磷矿后磷的挥发率与稀土回收率、试验结果如下表2所示。
表2本申请方法处理100g含稀土磷矿实验结果
由表2可知，本申请方法进行含稀土磷矿回收磷与稀土过程中，实施例3中还原温度为1300℃时，磷与稀土分离效果较理想，实施例3与实施例6相比，浸出还原渣盐酸浓度为7mol/L时，稀土回收率更高。实施例3与实施例7～11相比，还原渣酸浸液的pH值为4.3时，稀土沉淀率较高且沉淀物稀土品位高。通过实施例3与对比例1～4实验数据相比可以看出，本申请不仅操作步骤更简单，而且磷与稀土分离回收效果好。因此可以看出，本申请方法在含稀土磷矿炼回收磷与稀土时，可高效分离磷与稀土，通过化学沉淀实现了稀土的回收，在含稀土磷矿综合利用领域具有较明显优势。
综上所述，本申请通过真空碳热还原预处理含稀土磷矿，能将磷矿中的磷与稀土完全分离再回收利用，使得磷矿中磷的挥发率高达98.61％，稀土回收率为97.68％，还原渣酸解稀土进入液相后，经化学沉淀，稀土沉淀率达93.11％，获得稀土含量为5.83％的稀土富集物，稀土总回收率达77.64％。该方法获得冷凝磷与稀土富集物，简化了现有全湿法工艺中磷与稀土分离回收工序，操作便捷，对环境污染小，实现了磷与稀土的分离回收的目的。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物。
2.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；
(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；
(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物。
3.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述真空焙烧的条件为：真空度为0.09～0.11Pa，控制反应温度为1250～1400℃，并保温58～65min。
4.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷。
5.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿98～105份、还原剂12～13份、粘结剂0.35～0.45份、水28～33份。
6.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述压制成型是搅拌均匀后，将物料送入直径为20.01～30mm的模具压制成型，压制成型的压力为14～16MPa；将压制成型的球团送入真空碳管炉中进行真空焙烧前，先将压制成型的球团送入干燥箱中干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述球磨是采用球磨机将含稀土磷矿进行球磨，然后过200目分样筛。
8.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(3)，所述炉内还原渣经破碎球磨后过200目分样筛，然后置于干燥箱干燥，干燥温度为≥120℃，时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(3)，所述酸浸是用盐酸进行酸浸，酸浸条件为：盐酸浓度为7mol/L、温度为50～55℃、时间为50～55min、液固比为7:1mL/g、转速为350～360rpm。
10.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(3)，所述碱性溶液调节pH是用碳酸钠溶液将pH值调节为4.0～5.5；所述陈化的实验条件为：转速500～520rpm，反应温度为24～26℃，反应时间58～65min；所述陈化的时间为10h以上。
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