CN110331289B - 一种从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法，包括以下步骤：将赤泥破碎磨细，加入硫酸铵充分混匀；低温一段焙烧使赤泥硫酸铵盐化，随后高温二段焙烧；将焙烧产物活化后进行多级水浸及水洗；用多孔硅基载体吸附剂对浸出液及洗液中的钪进行选择性吸附；对吸附钪后的浸出液进行蒸发结晶得到硫酸钠；焙烧过程产生的NH3和SO3气体通入稀硫酸中，蒸发结晶后得到硫酸铵，用于循环使用；焙烧余热用于硫酸钠和硫酸铵的蒸发结晶，蒸发过程的水蒸气返回浸出过程循环使用。该方法钪的浸出率和选择性高，硫酸铵和水可循环使用，为赤泥综合利用提供了新途径。

Description

一种从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法，具体涉及采用硫酸铵焙烧法从赤泥中选择性的提取钪，实现钪与赤泥中硅、铁、钛、铝等组分的分离，回收硫酸钠作为副产品，属于固体工业废弃物综合利用和矿产资源加工技术领域
背景技术
赤泥是氧化铝生产过程中产生的碱性固体废渣，每生产1吨氧化铝会产生1～1.5吨赤泥。截止到2018年，我国赤泥累计堆存量已达到6亿吨以上。赤泥的高碱度和高粉尘含量给环境带来了巨大的压力，大量的赤泥堆积造成了土地资源的浪费。
钪是一种重要的战略资源，应用于光电、航天、超导体、合金、化工、国防等重要的领域。钪是稀散金属，独立矿床少，全世界约80％的钪资源均伴生于铝土矿中，其中约95％的钪在氧化铝生产过程中进入到赤泥。从赤泥中回收钪成为了钪冶金过程重要途径之一。
硫酸钠(Na2SO4·10H2O)是带结晶水的钠盐，常用于制造水玻璃、纸浆、洗涤剂、料稀释剂、医药品、分析化学试剂等，是一种重要的无机化工原料。
中国专利CN1844421A公开了一种赤泥提钪的方法，以铝土矿生产氧化铝产生的赤泥为原料，采用盐酸浸出、P204萃取、酸洗除杂、氢氧化钠反萃、盐酸溶解后加氨水改性剂水解除钛锆、草酸沉钪和中温煅烧等工艺，得到纯度为99.9％的氧化钪。中国专利CN106086436A公开了一种从拜耳法赤泥中选择性浸出钪和钠的方法，采用浓硫酸混匀，低温硫酸盐化后，再进行中温焙烧，水浸得到富钪钠低铁洗液。中国专利CN106480322A公开了一种赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法，该方法通过还原焙烧-磁选除铁、酸浸脱硅、碱浸除铝、磷酸浸出、有机萃取、反萃从赤泥中回收钪。
现有的赤泥综合利用方法存在一些问题和不足。目前多数的提取方法采用直接酸浸来处理赤泥，该过程中硅大量的溶出，形成硅胶，造成固液分离困难过和浸出动力学的显著降低，在后续钪的萃取工序中易产生大量的乳化物；赤泥中其他元素的共同浸出，造成了浸出剂的过量消耗，增加了后续分离工序的难度；无机酸的腐蚀性较强，工业生产过程中操作条件较差，对设备腐蚀严重；酸不可回收再利用，产生大量的废酸和废水，造成环境污染，增加了成本；目前赤泥的有价产品回收多为单一组分的回收，赤泥的多组分综合回收利用考虑较少。
发明内容
本发明针对上述现有赤泥综合利用方法的不足，提出了一种从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法。该方法钪的浸出率高、吸附率高、选择性好，实现了钪与硅、铁、铝、钛等组分的选择性分离，能够高效富集拜耳法赤泥中的钪，水和酸化剂硫酸铵可循环使用，避免了大量废酸、废水、硅酸胶体的产生，热能利用率高，可回收副产品硫酸钠，残渣可用于炼铁、陶瓷、建筑等行业，实现了钪的提取及赤泥的综合利用。
本发明的原料赤泥成分及质量百分为Fe2O3 26.70％、Al2O3 23.46％、CaO14.66％、SiO211.09％、TiO2 5.75％、Na2O 5.41％、Sc 0.008％。
本发明采用的技术方案及原理如下：
(1)磨矿和混料：将赤泥破碎磨细到74μm以下，加入硫酸铵充分研磨混匀，添加的硫酸铵和赤泥的比例为0.9～3g/g。
(2)低温一段焙烧：将混合物料保温焙烧，低温一段焙烧温度为280～320℃，焙烧恒温时间为45～75min，硫酸铵在低温焙烧过程中呈液态，硫酸铵受热转化为硫酸氢铵，硫酸氢铵可继续分解形成焦硫酸铵(NH4)2S2O7,、(NH4)3H(SO4)2、NH2SO3中间产物，这些中间产物也都可作为酸化剂，在酸化过程中与赤泥中的矿物反应生产金属硫酸铵盐。钙霞石相中的硅大量溶出生成硅酸H4SiO4，在酸性条件下H4SiO4与溶液中的H+离子结合生成H5SiO4 +，H4SiO4与H5SiO4 +在水的参与下发生如下聚合反应，生成大分子硅胶。所涉及的化学反应为：
(NH4)2SO4→NH3(g)+(NH4)HSO4
2(NH4)HSO4→(NH4)S2O7+H2O(g)
3(NH4)S2O7→NH3(g)+SO2(g)+N2(g)+H2O(g)
Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2+16(NH4)2SO4→4Na2SO4+6NH4Al(SO4)2·12H2O+6H4SiO4+2H2O(g)+30NH3(g)
Fe2O3+(NH4)2SO4→NH4Fe(SO4)2+H2O(g)+NH3(g)
TiO2+2(NH4)2SO4→(NH4)2Ti(SO4)2+2H2O(g)+2NH3(g)
CaCO3+(NH4)2SO4→CaSO4+H2O(g)+CO2(g)+2NH3(g)
Sc2O3+(NH4)2SO4→NH4Sc(SO4)3+H2O(g)+2NH3(g)
Figure BDA0002114930570000031
H3Am ++H2An→H3A+ m+n+2H2O
其中Am表示为[Sim(OH)4m+2]2-，An表示为[Sin(OH)4n+2]2-
(3)高温二段焙烧：升高温度，将低温一段焙烧物料在高温保温焙烧，高温二段焙烧温度为660～720℃，焙烧恒温时间为40～70min。焙烧温度升高，大分子的硅胶脱水生成不溶性的SiO2，不稳定硫酸铵盐分解释放NH3并转化为各自的金属硫酸盐，焙烧温度进一步增加，金属硫酸盐转化为不溶性氧化物，而Sc2(SO4)3的分解温度较高，仍存在于焙烧样品中；大分子的硅胶在高温焙烧过程中脱水生成不溶性的SiO2溶出环节浸出到渣中。所涉及的化学反应为:
(H4SiO4)n→nSiO2+2H2O(g)
(NH4)2Ti(SO4)2→TiO(SO4)2+2NH3(g)
NH4Al(SO4)2→Al2(SO4)3+NH3(g)
NH4Fe(SO4)2→Fe2(SO4)3+NH3(g)
NH4Sc(SO4)2→Sc2(SO4)3+NH3(g)
TiO(SO4)2→TiO2+2SO3(g)
Al2(SO4)3→Al2O3+3SO3(g)
Fe2(SO4)3→Fe2O3+3SO3(g)
(4)回收硫酸铵：将高温焙烧过程中产生的NH3和SO3气体通入稀硫酸中，蒸发结晶后得到硫酸铵，实现了酸化剂硫酸铵的循环利用，蒸发结晶过程所需热量由高温焙烧余热所提供。
(5)机械研磨活化：将高温焙烧物料冷却到室温后进行机械活化，时间为10～40min，研磨可以减小矿物粒径，增大比表面积，能与周围的浸出液进行更充分的离子交换，从而加快浸出过程，提高钪的浸出率。
(6)水浸与水洗：机械活化后的固体焙烧熟料进行水浸，随后进行固液分离，得到浸出渣和一级富钪浸出液；向浸出渣中加入水进行水洗，经搅拌、过滤，得到一级富钪洗液和浸出渣，浸出过程反应温度为25～60℃，搅拌速度为200～600r/min，反应时间为15～90min，浸出过程浸出剂与原赤泥的比例为4～10mL/g，水洗过程洗液与原赤泥的比例为3～6mL/g。不溶性的氧化物SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3进入到渣中，而Sc2(SO4)3和Na2SO4溶解进入到浸出液中，实现了钪与硅、铁、铝、钛的分离。所涉及的化学反应为:
Sc2(SO4)3→2Sc3++3SO4 2-
Na2SO4→2Na++SO4 2-
(7)多级水浸与水洗：用上一步得到的一级富钪浸出液对固体焙烧熟料进行浸出，浸出条件与步骤(6)的浸出条件相同，浸出过程中水损失添加等量的水进行补充，然后采用步骤(6)得到的一级富钪洗液对浸出渣进行水洗，水洗过程中水损失添加等量水进行补充；二级富钪浸出液和二级富钪洗液重复上述操作；三级富钪浸出液和三级富钪洗液重复上述操作；得到四级富钪浸出液、四级富钪洗液和残渣。浸出过程浸出剂与原赤泥的比例为4～10mL/g，水洗过程洗液与原赤泥的比例为3～6mL/g，每级浸出过程和水洗过程中水的损失添加等量水补充，使每级浸出过程和水洗过程中液固比保持一致。一级洗液中钪的浓度过低，不能用作下一步的吸附，导致钪的损失，钪回收率降低，多级水浸及水洗可以回收粘附在浸出渣上的可溶性钪，提高浸出液及洗液中钪的浓度，进一步富集钪，吸附剂的吸附位点与钪离子结合的几率增大，吸附效果提高，避免了吸附剂的浪费，节约了成本。
(8)选择性吸附：采用多孔硅基载体吸附剂对四级富钪浸出液和四级富钪洗液中的钪进行选择性吸附，多孔硅基载体吸附剂是采用真空灌注法将二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP，D2EHPA)P204萃取剂或2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯(EHEHPA)P507萃取剂灌注到硅基载体SiO2-P上合成，吸附剂的添加量为15～25g/L，吸附温度为25～60℃，吸附时间为1h～3h。
(9)回收硫酸钠：对吸附钪后的浸出液和洗液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶过程所需热量由高温焙烧余热所提供，硫酸钠的回收增加了该工艺的经济效益。
(10)循环蒸馏水：蒸发结晶过程的水蒸气冷却后返回浸出和水洗过程，实现了水的循环使用。
由于大部分钠进入到浸出液中，残渣相对于原赤泥碱性减弱，可考虑作为炼铁的原料，或应用于陶瓷、建筑等行业。
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
液固比是湿法冶金行业专业名词，在常见教科书中都是提“浸出液与料量的体积重量比”，体积重量比的单位为ml/g、L/kg或m3/t。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)该方法钪的浸出率高、吸附率高、选择性好，实现了钪与硅、铁、铝、钛等组分的选择性分离，能够高效富集拜耳法赤泥中的钪。一级浸出和水洗的条件下，钪的浸出率达到88.3％以上，杂质元素硅、铁、钛都不浸出，铝的浸出率低于5％，四级水浸和水洗的条件下，钪的浓度显著提高，钪的吸附率到达99％以上。
(2)酸化剂的用量小，操作简单安全，水和酸化剂硫酸铵可循环使用，避免了大量废酸、废水、硅酸胶体的产生，对环境的污染小。
(3)热能利用率高，可回收副产品硫酸钠，经济效益高，残渣可用于炼铁、陶瓷、建筑等行业，实现了钪的提取及赤泥的综合利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为多级浸出和水洗工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
所用原料赤泥的成分为Fe2O3 26.70％、Al2O3 23.46％、CaO 14.66％、SiO211.09％、TiO25.75％、Na2O 5.41％、Sc 0.008％。
1、将原料赤泥破碎磨细到74μm，以硫酸铵和赤泥的比例为1g/g向赤泥中添加硫酸铵，而后充分研磨混匀；
2、将混合物料低温一段焙烧，焙烧条件为：焙烧温度为300℃，恒温时间为60min；
3、升高温度，将低温一段焙烧物料高温二段焙烧，焙烧条件为：焙烧温度为700℃，恒温时间为60min，高温焙烧过程中产生的NH3和SO3气体通入稀硫酸中，蒸发结晶后得到硫酸铵；
4、将高温焙烧物料冷却到室温后进行机械活化，机械活化时间为30min；
5、机械活化后的固体焙烧熟料进行水浸，反应温度为60℃，反应时间为30min，水与赤泥的比例为8mL/g，搅拌速度为400r/min，随后进行固液分离，得到浸出渣和一级富钪浸出液；向浸出渣中加入水进行水洗，经搅拌、过滤，水洗过程洗液与原赤泥的比例为4mL/g，得到一级富钪洗液和水洗浸出渣；
6、用上一步得到的一级富钪浸出液对固体焙烧熟料进行浸出，浸出条件与上一步的浸出条件相同，浸出过程中水损失添加等量的水进行补充，然后采用上一步得到的一级富钪洗液对浸出渣进行水洗，水洗过程中水损失添加等量水进行补充；二级富钪浸出液和二级富钪洗液重复上述操作；三级富钪浸出液和三级富钪洗液重复上述操作；得到四级富钪浸出液、四级富钪洗液和残渣；
7、采用多孔硅基载体吸附剂在吸附剂的添加量为20g/L，吸附温度为25℃，吸附时间为2h的条件下对四级富钪浸出液和四级富钪洗液中的钪进行选择性吸附；
8、对吸附钪后的浸出液和洗液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶过程的水蒸气冷却后返回浸出和水洗过程循环使用。
一级浸出及水洗条件下，钪的浸出率为92.03％，铁、钛、硅不浸出，铝的浸出率为4.72％，一级富钪浸出液中钪的浓度为9.8mg/L；四级水浸和水洗的情况下钪的总回收率为80.34％，四级富钪浸出液中钪的浓度为28.73mg/L；相同条件下，使用同等质量的吸附剂，四级富钪浸出液中钪的吸附量是一级浸出液的2.93倍，四级富钪浸出液中钪的吸附率为99.13％；每1kg赤泥可得到约0.083kg粗硫酸钠。
实施例2
所用原料赤泥的成分为Fe2O3 26.70％、Al2O3 23.46％、CaO 14.66％、SiO211.09％、TiO25.75％、Na2O 5.41％、Sc 0.008％。
1、将原料赤泥破碎磨细到74μm，以硫酸铵和赤泥的比例为3g/g向赤泥中添加硫酸铵，而后充分研磨混匀；
2、将混合物料低温一段焙烧，焙烧条件为：焙烧温度为320℃，恒温时间为75min；
3、升高温度，将低温一段焙烧物料高温二段焙烧，焙烧条件为：焙烧温度为720℃，恒温时间为75min，高温焙烧过程中产生的NH3和SO3气体通入稀硫酸中，蒸发结晶后得到硫酸铵；
4、将高温焙烧物料冷却到室温后进行机械活化，机械活化时间为10min；
5、机械活化后的固体焙烧熟料进行水浸，反应温度为25℃，反应时间为15min，水与赤泥的比例为4mL/g，搅拌速度为600r/min，随后进行固液分离，得到浸出渣和一级富钪浸出液；向浸出渣中加入水进行水洗，经搅拌、过滤，水洗过程洗液与原赤泥的比例为6mL/g，得到一级富钪洗液和水洗浸出渣；
6、用上一步得到的一级富钪浸出液对固体焙烧熟料进行浸出，浸出条件与上一步的浸出条件相同，浸出过程中水损失添加等量的水进行补充，然后采用上一步得到的一级富钪洗液对浸出渣进行水洗，水洗过程中水损失添加等量水进行补充；二级富钪浸出液和二级富钪洗液重复上述操作；三级富钪浸出液和三级富钪洗液重复上述操作；得到四级富钪浸出液、四级富钪洗液和残渣；
7、采用多孔硅基载体吸附剂在吸附剂的添加量为15g/L，吸附温度为45℃，吸附时间为3h的条件下对四级富钪浸出液和四级富钪洗液中的钪进行选择性吸附；
8、对吸附钪后的浸出液和洗液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶过程的水蒸气冷却后返回浸出和水洗过程循环使用。
一级浸出及水洗条件下，钪的浸出率为87.73％，铁、钛、硅不浸出，铝的浸出率为5.72％，一级富钪浸出液中钪的浓度为17.04mg/L；四级水浸和水洗的情况下钪的总回收率为74.03％，四级富钪浸出液中钪的浓度为42.18mg/L；相同条件下，使用同等质量的吸附剂，四级富钪浸出液中钪的吸附量是一级浸出液的2.47倍，四级富钪浸出液中钪的吸附率为99.23％；每1kg赤泥可得到约0.081kg粗硫酸钠。
实施例3
所用原料赤泥的成分为Fe2O3 26.70％、Al2O3 23.46％、CaO 14.66％、SiO211.09％、TiO25.75％、Na2O 5.41％、Sc 0.008％。
1、将原料赤泥破碎磨细到74μm，以硫酸铵和赤泥的比例为0.9g/g向赤泥中添加硫酸铵，而后充分研磨混匀；
2、将混合物料低温一段焙烧，焙烧条件为：焙烧温度为280℃，恒温时间为45min；
3、升高温度，将低温一段焙烧物料高温二段焙烧，焙烧条件为：焙烧温度为660℃，恒温时间为40min，高温焙烧过程中产生的NH3和SO3气体通入稀硫酸中，蒸发结晶后得到硫酸铵；
4、将高温焙烧物料冷却到室温后进行机械活化，机械活化时间为40min；
5、机械活化后的固体焙烧熟料进行水浸，反应温度为45℃，反应时间为90min，水与赤泥的比例为10mL/g，搅拌速度为200r/min，随后进行固液分离，得到浸出渣和一级富钪浸出液；向浸出渣中加入水进行水洗，经搅拌、过滤，水洗过程洗液与原赤泥的比例为3mL/g，得到一级富钪洗液和水洗浸出渣；
6、用上一步得到的一级富钪浸出液对固体焙烧熟料进行浸出，浸出条件与上一步的浸出条件相同，浸出过程中水损失添加等量的水进行补充，然后采用上一步得到的一级富钪洗液对浸出渣进行水洗，水洗过程中水损失添加等量水进行补充；二级富钪浸出液和二级富钪洗液重复上述操作；三级富钪浸出液和三级富钪洗液重复上述操作；得到四级富钪浸出液、四级富钪洗液和残渣；
7、采用多孔硅基载体吸附剂在吸附剂的添加量为25g/L，吸附温度为60℃，吸附时间为1h的条件下对四级富钪浸出液和四级富钪洗液中的钪进行选择性吸附；
8、对吸附钪后的浸出液和洗液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶过程的水蒸气冷却后返回浸出和水洗过程循环使用。
一级浸出及水洗条件下，钪的浸出率为90.32％，铁、钛、硅不浸出，铝的浸出率为4.61％，一级富钪浸出液中钪的浓度为7.78mg/L；四级水浸和水洗的情况下钪的总回收率为76.79％，四级富钪浸出液中钪的浓度为20.08mg/L；相同条件下，使用同等质量的吸附剂，四级富钪浸出液中钪的吸附量是一级浸出液的2.58倍，四级富钪浸出液中钪的吸附率为98.11％；每1kg赤泥可得到约0.085kg粗硫酸钠。

Claims (4)

1.一种从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磨矿和混料：将赤泥破碎磨细，加入硫酸铵充分研磨混匀，拜耳法赤泥粒径小于74μm，添加的硫酸铵和赤泥的比例为0.9～3g/g；
（2）低温一段焙烧：将混合物料保温焙烧，低温一段焙烧温度为280～320℃，焙烧恒温时间为45～75min；
（3）高温二段焙烧：升高温度，将低温一段焙烧物料在高温保温焙烧，高温两段焙烧温度为660～720℃，焙烧恒温时间为40～70min；
（4）回收硫酸铵：将高温焙烧过程中产生的NH3和SO3气体通入稀硫酸中，蒸发结晶后得到硫酸铵；
（5）机械研磨活化：将高温焙烧物料冷却到室温后进行机械活化，时间为10～40min；
（6）水浸与水洗：将机械活化后的固体焙烧熟料进行水浸，随后进行固液分离，得到浸出渣和一级富钪浸出液；向浸出渣中加入水进行水洗，经搅拌、过滤，得到一级富钪洗液和浸出渣；浸出过程反应温度为25～60℃，搅拌速度为200～600 r/min，反应时间为15～90min，浸出过程浸出剂与原赤泥的比例为4～10mL/g，水洗过程洗液与原赤泥的比例为3～6mL/g，每级浸出过程和水洗过程中水的损失添加等量水补充，使每级浸出过程和水洗过程中液固比保持一致；
（7）多级水浸与水洗：用上一步得到的一级富钪浸出液按步骤（6）的浸出条件对固体焙烧熟料进行浸出，浸出过程中水损失添加等量的水进行补充，然后采用步骤（6）得到的一级富钪洗液对浸出渣进行水洗，水洗过程中水损失添加等量水进行补充；二级富钪浸出液和二级富钪洗液重复上述操作；三级富钪浸出液和三级富钪洗液重复上述操作；得到四级富钪浸出液、四级富钪洗液和残渣；浸出过程反应温度为25～60℃，搅拌速度为200～600 r/min，反应时间为15～90min，浸出过程浸出剂与原赤泥的比例为4～10mL/g，水洗过程洗液与原赤泥的比例为3～6mL/g，每级浸出过程和水洗过程中水的损失添加等量水补充，使每级浸出过程和水洗过程中液固比保持一致；
（8）选择性吸附：采用多孔硅基载体吸附剂对四级富钪浸出液和四级富钪洗液中的钪进行选择性吸附，所述步骤（8）中吸附剂的添加量为15～25g/L，吸附温度为25～60℃，吸附时间为1h～3h；
（9）回收硫酸钠：对吸附钪后的浸出液和洗液进行蒸发结晶得到硫酸钠；
（10）循环蒸馏水：蒸发结晶过程的水蒸气冷却后返回浸出和水洗过程循环使用。
2.根据权利要求1所述的从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤（4）和步骤（9）中的硫酸铵和硫酸钠的蒸发结晶过程所需热量由高温焙烧余热所提供。
3.根据权利要求1所述的从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤（10）中蒸发结晶过程的水蒸气冷却后返回浸出和水洗过程，进行水的循环使用。
4.根据权利要求1所述的从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法，其特征在于，所述多孔硅基载体吸附剂是采用真空灌注法将二(2-乙基己基)磷酸酯（HDEHP，D2EHPA）P204萃取剂或2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯（EHEHPA）P507萃取剂灌注到硅基载体SiO2-P上合成，硅基载体SiO2-P的孔径为40nm～100nm，粒径为30μm~100μm之间，固体吸附剂上P204或P507的担载量为5～65%。
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