CN113880133B - 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法 - Google Patents

铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113880133B
CN113880133B CN202111115281.1A CN202111115281A CN113880133B CN 113880133 B CN113880133 B CN 113880133B CN 202111115281 A CN202111115281 A CN 202111115281A CN 113880133 B CN113880133 B CN 113880133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
lead sulfate
tetrabasic
water
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111115281.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113880133A (zh
Inventor
李德刚
郁宸
刘伟
郝伟
任国铭
王小杰
考斌东
尹洪东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai Goldentide Unikodi Battery Co ltd
Original Assignee
Yantai Goldentide Unikodi Battery Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai Goldentide Unikodi Battery Co ltd filed Critical Yantai Goldentide Unikodi Battery Co ltd
Priority to CN202111115281.1A priority Critical patent/CN113880133B/zh
Publication of CN113880133A publication Critical patent/CN113880133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113880133B publication Critical patent/CN113880133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/20—Sulfates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂在水中反应得到沉淀，沉淀洗涤、烘干得到四碱式硫酸铅；其中，晶化促进剂为EDTA和乙醇酸的混合物。本发明制备工艺简单，反应时间短，成本低，生产效率高；制得的四碱式硫酸铅纯度≥99.5％、结晶度高。

Description

铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。
背景技术
随着社会对能源需求越来越旺盛，化学电源尤其是二次电池得到较快发展。当前，二次电池中，铅酸电池和锂离子电池是需求最旺盛的两类电池。尽管锂离子电池比能量高、循环寿命长，但由于锂资源少和生产工艺复杂，导致了锂离子电池的价格高、安全性低，因此，小型电动助力车等仍旧青睐物美价廉的铅酸电池。另外，铅酸电池由于具有高的大电流充放电性能，在燃油车用启动电池方面不可替代。总之，铅酸电池由于具有廉价、稳定和安全等优点，市场地位仍旧稳固。铅酸电池的不足在于比能量低和寿命短，比能量低是由于铅的高密度带来的不可改变的缺点，如何提升铅酸电池的寿命则是主要的研发方向。正极由于电位高易腐蚀，导致电池寿命短；另外，正极活性物质脱落等导致电池容量衰减，是影响电池寿命的另一主要原因。研究发现正极铅膏中添加四碱式硫酸铅，可以有效提升电池循环寿命。为了使铅膏中四碱式硫酸铅的含量增加，通常采用高温高湿的固化工艺，但时间长能耗高，且含量变化大，造成产品性能不稳定。因此，通过定量添加四碱式硫酸铅成为主流工艺。
四碱式硫酸铅制备方法很多，如中国专利CN106564941A公开一种球磨法制备四碱式硫酸铅的方法，先用铅粉和硫酸反应生成铅泥，然后约在100℃下进行球磨，该方法步骤复杂、设备要求高(高耐腐蚀性)，导致成本投入高，且球磨后的产品不再是棒状四碱式硫酸铅，不利于稳固铅膏，不会明显提升电池寿命。
中国专利CN103928685A公开一种用PbO、PbSO4、分散剂等为原料制备四碱式硫酸铅的方法，先采用研磨的方法制备浆料，离心分离的纳米四碱式硫酸铅浆料经超声波分散、干燥研磨后得到纳米级四碱式硫酸铅，但该方法制备的产品的XRD图显示，杂峰很多，说明纯度不够高，且最终的形态也不是标准的棒状结构。
为了提高四碱式硫酸铅的纯度，中国专利CN109867302A公开一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法，使用PbO和硫酸为原料，添加甲酸等催化剂和PVP等粒径控制剂，用水热反应釜在110-180℃下反应1-4h制备了纯度超过99％的四碱式硫酸铅，但该方法使用助剂种类偏多，会影响电池品控和性能，另外，采用高温高压的水热反应釜，不利于安全生产。
中国专利CN 109052458A公开一种利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，包括如下步骤：S1：含铅溶液的制备：a、铅膏泥原料的收集：将废铅蓄电池破碎后分选出的铅膏泥收集到搅拌罐后，经压滤机将铅膏泥压滤成饼状；b、铅膏泥原料的洗涤：将步骤a中的饼状铅膏泥输送到洗涤罐，采用自来水搅拌洗涤，搅拌时间为0.5～2小时，将铅膏泥颗粒表面吸附的可溶性杂质除去后制成铅膏泥料浆，经压滤机将铅膏泥料浆压滤成滤饼；c、铅膏泥滤饼的称量：将步骤b中的滤饼经配置有电子传感称重装置的滤饼仓称重后投入第一反应罐；d、铅膏泥滤饼溶解除杂质：将醋酸、醋酸钠、冷凝水以及循环液同时加入到步骤c中的第一反应罐内进行反应，待滤饼溶解液化完毕后压滤，得到含铅溶液后泵入储存罐待用；S2：碳酸钠饱和溶液的制备：将固体碳酸钠与水加入至第二反应罐内，加热并搅拌均匀后获得碳酸钠饱和溶液备用，其中加热温度控制在40℃～50℃；S3：高纯碳酸铅滤饼的制备：将步骤S1中制备的含铅溶液和步骤S2中制备的碳酸钠饱和溶液加入至第三反应罐内进行反应，将以液体形式存在的铅经化学反应后以碳酸铅沉淀的形式析出，反应完毕经压滤得到高纯碳酸铅滤饼，并输送到滤饼仓；S4：高纯氧化铅粉的制备：将步骤S3中制备的高纯碳酸铅滤饼干燥后经焙烧完成以获得高纯氧化铅粉，其中，干燥过程中的干燥温度为200℃～300℃，焙烧过程中的焙烧温度为600℃～1000℃，且焙烧过程中氧含量控制在1％～20％；S5：水热反应制取四碱式硫酸铅：将步骤S4获得的高纯氧化铅粉与蒸馏水加入至第四反应罐内进行充分混合并搅拌，混合温度控制在50℃～180℃之间，搅拌速度为100r/min～800r/min，待充分混合完成后再将缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂按比例分别加入，其中，缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂的加入比例均为高纯氧化铅粉重量的0.1-8％，最后再加入按照摩尔比为高纯氧化铅粉:稀硫酸＝(4～7):1的比例，密度为1.050g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸，搅拌1h～8h后，压滤得到四碱式硫酸铅滤饼，经蒸馏水洗涤后输送到滤饼仓；S6：干燥研磨成产品：将步骤S5滤饼仓中的四碱式硫酸铅滤饼在干燥温度为100℃～200℃的条件下干燥后，研磨最终制得四碱式硫酸铅晶种4BS，所制得的四碱式硫酸铅晶种的技术指标为：4BS含量大于98％，粒径在0μm～18μm之间，晶型为单斜晶系，晶胞参数为a＝0.7297nm，b＝1.1698nm，c＝1.1498nm，晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb-O键长为2.28nm或2.95nm，S-O键长为1.45nm，其中，a为晶胞中长、宽、高中其中一种，b为晶胞中长、宽、高中其中一种，c为晶胞中长、宽、高中其中一种。该专利步骤繁琐、耗时长，需要高温煅烧，因此，不利于节能减排；另外，该专利所得4BS为粉末，粉末状的4BS没有锚固电池活性物质的功能，不利于延长电池长期寿命。
目前，亟需提供一种制备工艺简单、反应时间短、成本低、生产效率高的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，制备工艺简单，反应时间短，成本低，生产效率高；制得的四碱式硫酸铅纯度≥99.5％、结晶度高。
本发明所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法是氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂在水中反应得到沉淀，沉淀洗涤、烘干得到四碱式硫酸铅；其中，晶化促进剂为EDTA和乙醇酸的混合物。
所述的氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂的配比为100：4.7-4.8：1.15-1.23，其中，氧化铅以g计，浓硫酸以ml计，晶化促进剂以g计。
所述的浓硫酸的浓度为98-99％。
所述的EDTA和乙醇酸的质量比为0.85-0.9：0.3-0.33。
所述的反应温度为80-90℃，反应时间为20-30min。
所述的洗涤是先用水洗涤，再用氯化铵水溶液洗涤，最后用水洗涤。
所述的烘干温度为80-90℃。
本发明所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硫酸加入水中，获得溶液A；
(2)将部分溶液A加入水中调节其pH值，加入晶化促进剂，升温，加入氧化铅，搅拌；
(3)加入剩余的溶液A，搅拌下保温反应，静置，抽滤，得到沉淀；
(4)沉淀先用水洗涤，再用氯化铵水溶液洗涤，最后用水洗涤，烘干得到四碱式硫酸铅。
步骤(1)中所述的浓硫酸与水的体积比为4.7-4.8：10.2-10.3。
步骤(2)中所述的氧化铅与水的配比为100：350-380，其中，氧化铅以g计，水以ml计。
步骤(2)中所述的pH值为3.0-3.5。
步骤(2)中所述的升温温度为80-90℃，搅拌时间为5-10min。
步骤(3)中所述的保温反应时间为20-30min。
步骤(3)中所述的静置时间为60-80min。
步骤(4)中所述的氯化铵水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
本发明提供了一种铅酸蓄电池用高纯度高结晶四碱式硫酸铅的制备方法，其是以氧化铅、浓硫酸、晶化促进剂等为原料，采用液相法制备。
本发明所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将浓度98-99％的浓硫酸加入水中，获得溶液A；
(2)将水加入三颈烧瓶中，取部分溶液A加入烧瓶调节其pH值为3.0-3.5，加入EDTA和乙醇酸作为晶化促进剂，升温至80-90℃，加入PbO，剧烈搅拌5-10min；
(3)把剩余的溶液A逐滴加入到三颈烧瓶中，剧烈搅拌下保温反应20-30min，停止加热，并静置60-80min，抽滤，得到四碱式硫酸铅沉淀；
(4)四碱式硫酸铅沉淀用水洗2遍，再用0.1-0.2mol/L氯化铵水溶液洗涤掉沉淀中少量未反应的PbO，产物再用水洗涤2遍，80-90℃烘干得到四碱式硫酸铅。
本发明的有益效果如下：
硫酸和PbO反应后会形成硫酸铅沉淀，过量的PbO在高温下会缓慢的与微量溶解的硫酸铅生成四碱式硫酸铅晶体，所以，正常制备均需要高温和长时间反应。本发明不需要高温高压的水热工艺，具有工艺及设备简单、所需反应时间短等优点。
本发明使用EDTA和乙醇酸作为晶化促进剂，可以更好、更快的促进四碱式硫酸铅的晶化，不仅使得反应时间短，而且获得了结晶度高的细长条结构四碱式硫酸铅。本发明通过添加晶化促进剂，该促进剂包括EDTA和乙醇酸，两者可以通过络合作用，使硫酸铅和PbO生成少量可溶盐，可促进Pb2+、PbO与硫酸铅的结晶达到平衡，有助于快速生产四碱式硫酸铅晶体，从而显著缩短了反应时间。EDTA络合Pb2+能力太强，单独使用不利于Pb2+、PbO与硫酸铅的结晶达到平衡，本发明通过大量实验发现，通过另外添加乙醇酸，乙醇酸和EDTA通过竞争性络合，与Pb2+形成混合络合结构，弱化了EDTA对Pb2+的络合，有利于Pb2+、PbO和硫酸铅的结晶平衡，可快速产生四碱式硫酸铅晶体，且可促使四碱式硫酸铅的纵向生长，获得细长条结构。另外，采用氯化铵洗涤沉淀，可洗掉未反应的PbO，获得纯度≥99.5％的产品。与现有制备方法相比，本发明具有较低的成本和高的生产效率等。
附图说明
图1是制备的四碱式硫酸铅的扫描电镜照片，图中，a是实施例1制备的四碱式硫酸铅放大2000倍的扫描电镜照片，b是实施例1制备的四碱式硫酸铅放大10000倍的扫描电镜照片，c是对比例1制备的四碱式硫酸铅的扫描电镜照片，d是对比例2制备的四碱式硫酸铅的扫描电镜照片。
图2是制备的四碱式硫酸铅的XRD图，图中，a是实施例1制备的四碱式硫酸铅的XRD图，b是对比例3制备的四碱式硫酸铅的XRD图。
图3是铅酸电池的循环寿命结果图，图中，a是添加了实施例1制备的四碱式硫酸铅的铅酸电池的循环寿命结果图，b是添加了对比例1制备的四碱式硫酸铅的铅酸电池的循环寿命结果图，c是添加了对比例2制备的四碱式硫酸铅的铅酸电池的循环寿命结果图，d是添加了市售四碱式硫酸铅的铅酸电池的循环寿命结果图，e是未添加四碱式硫酸铅的铅酸电池的循环寿命结果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)将4.8mL98％的浓硫酸加入10.3mL水中，获得溶液A；
(2)将380mL水加入500mL三颈烧瓶中，取部分溶液A加入烧瓶调节其pH值为3.0，加入0.85gEDTA和0.33g乙醇酸作为晶化促进剂，升温至90℃，加入100g PbO，剧烈搅拌5min；
(3)把剩余的溶液A逐滴加入到三颈烧瓶中，剧烈搅拌下保温反应30min，停止加热，并静置60min，抽滤，得到沉淀；
(4)沉淀用水洗2遍，再用0.1mol/L氯化铵水溶液60mL洗涤掉沉淀中未反应的PbO，产物再用水洗涤2遍，90℃烘干得到四碱式硫酸铅。
实施例2
(1)将4.7mL99％的浓硫酸加入10.2mL水中，获得溶液A；
(2)将350mL水加入500mL三颈烧瓶中，取部分溶液A加入烧瓶调节其pH值为3.5，加入0.90gEDTA和0.30g乙醇酸作为晶化促进剂，升温至80℃，加入100g PbO，剧烈搅拌10min；
(3)把剩余的溶液A逐滴加入到三颈烧瓶中，剧烈搅拌下保温反应20min，停止加热，并静置80min，抽滤，得到沉淀；
(4)沉淀用水洗2遍，再用0.2mol/L氯化铵水溶液50mL洗涤掉沉淀中未反应的PbO，产物再用水洗涤2遍，80℃烘干得到四碱式硫酸铅。
实施例3
(1)将4.8mL98.5％的浓硫酸加入10.3mL水中，获得溶液A；
(2)将360mL水加入500mL三颈烧瓶中，取部分溶液A加入烧瓶调节其pH值为3.5，加入0.87gEDTA和0.31g乙醇酸作为晶化促进剂，升温至85℃，加入100g PbO，剧烈搅拌7min；
(3)把剩余的溶液A逐滴加入到三颈烧瓶中，剧烈搅拌下保温反应25min，停止加热，并静置70min，抽滤，得到沉淀；
(4)沉淀用水洗2遍，再用0.15mol/L氯化铵水溶液50mL洗涤掉沉淀中未反应的PbO，产物再用水洗涤2遍，85℃烘干得到四碱式硫酸铅。
对比例1
(1)将4.8mL98％的浓硫酸加入10.3mL水中，获得溶液A；
(2)将380mL水加入500mL三颈烧瓶，取部分溶液A加入烧瓶调节其pH值为3.0，加入1.18gEDTA作为晶化促进剂，升温至90℃，加入100g PbO，剧烈搅拌5min；
(3)把剩余的溶液A逐滴加入到三颈烧瓶，剧烈搅拌下保温反应120min，停止加热，并静置60min，抽滤，得到沉淀；
(4)沉淀用水洗2遍，再用0.1mol/L氯化铵水溶液60mL洗涤掉沉淀中未反应的PbO，产物再用水洗涤2遍，90℃烘干得到四碱式硫酸铅。
对比例2
(1)将4.8mL98％的浓硫酸加入10.3mL水中，获得溶液A；
(2)将380mL水加入500mL三颈烧瓶，取部分溶液A加入烧瓶调节其pH值为3.0，加入1.18g乙醇酸作为晶化促进剂，升温至90℃，加入100g PbO，剧烈搅拌5min；
(3)把剩余的溶液A逐滴加入到三颈烧瓶，剧烈搅拌下保温反应120min，停止加热，并静置60min，抽滤，得到沉淀；
(4)沉淀用水洗2遍，再用0.1mol/L氯化铵水溶液60mL洗涤掉沉淀中未反应的PbO，产物再用水洗涤2遍，90℃烘干得到四碱式硫酸铅。
对比例3
(1)将4.8mL98％的浓硫酸加入10.3mL水中，获得溶液A；
(2)将380mL水加入500mL三颈烧瓶，取部分溶液A加入烧瓶调节其pH值为3.0，加入0.85gEDTA和0.33g乙醇酸作为晶化促进剂，升温至90℃，加入100g PbO，剧烈搅拌5min；
(3)把剩余的溶液A逐滴加入到三颈烧瓶，剧烈搅拌下保温反应30min，停止加热，并静置60min，抽滤，得到沉淀；
(4)沉淀用水洗2遍，90℃烘干得到四碱式硫酸铅。
对实施例及对比例制得的四碱式硫酸铅进行检测分析，并添加到正极铅膏中，对电池的循环寿命影响进行了测试，结果如下：
1、产品成分测试
对实施例1-3和对比例1-3产品进行X-射线荧光光谱分析，结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1-3产品的X-射线荧光光谱分析结果
Figure BDA0003275350380000061
Figure BDA0003275350380000071
由表1可知，实施例1-3的四碱式硫酸铅纯度均≥99.50％，杂质可能为硝酸钾和硫酸钠，杂质有可能是原料带入。
2、扫描电镜(SEM)测四碱式硫酸铅形貌
图1是制备的四碱式硫酸铅的扫描电镜照片，其中，a和b分别是实施例1制备的四碱式硫酸铅放大2000倍和10000倍的扫描电镜照片，c和d分别是对比例1和对比例2制备的四碱式硫酸铅的扫描电镜照片。由图1a(放大2000倍)可见，所制备的四碱式硫酸铅分布均匀，图1b是放大10000倍照片，放大照片显示，所制备的四碱式硫酸铅是长度约10μm、直径约为1μm的细长条结构，结晶度好，且晶体表面没有粉末状杂质，说明纯度高。细长条结构的四碱式硫酸铅有利于锚固铅膏活性物质，有利于铅酸电池长期使用寿命；过于粗大的四碱式硫酸铅不利于化成，会导致初期容量的明显降低，因此，细长条结构的四碱式硫酸铅在化成时易于生成PbO2，避免电池初期容量的损失。图1c可见，单独使用EDTA做晶化促进剂时，容易形成粗大棒状晶体，这类晶体会造成电池初期容量的衰减；图1d是单独使用乙醇酸作为晶化促进剂，获得了大量直径小于1μm的不均匀晶体，太细小的四碱式硫酸铅会对电池长期寿命不利。
3、X射线衍射仪(XRD)测试晶型
用XRD测试了实施例1制备的四碱式硫酸铅，测试结果见图2中a。从图2中a中可以看出，产物在2θ为10.8°、27.6°、28.7°、29.2°、31.1°、33.6°、46.1°和46.6°等处均出现了衍射峰，与标准卡片(JCPDS：23-0333)完全吻合，表明此产品为四碱式硫酸铅；没有明显的三碱式硫酸铅和氧化铅的衍射峰，说明产品纯度高。图2中b为没有用氯化铵洗涤的对比例3的产品，由图可见，明显有不少杂峰，证明氯化铵洗涤能明显提升产品纯度。
4、循环寿命测试
将铅粉、短纤维、稀硫酸、水和四碱式硫酸铅(15％)按一定质量比混料，在和膏机中和膏，然后涂填到铅酸电池板筋上，以正常固化工艺生成正生极板，取匹配的负生极板，按照7正8负组装成6-DZF-12的铅酸电池。采用三段式恒流恒压充电和恒流放电(80％DOD)对未添加四碱式硫酸铅的铅酸蓄电池(e)和分别添加了15％实施例1制备的四碱式硫酸铅(a)、15％对比例1制备的四碱式硫酸铅(b)、15％对比例2制备的四碱式硫酸铅(c)、15％市售四碱式硫酸铅(d)的铅酸蓄电池进行循环性能测试，结果见图3。图3中a显示，由于实施例1制备的四碱式硫酸铅是细长条结构，所以没有显著降低初始容量，且随着充放电次数的增加，很快增长为13.2Ah；随着充放电次数的继续增加，电池容量下降较慢，经400次循环后，仍保持了初始容量的76.2％，说明添加本发明的四碱式硫酸铅可以明显延长电池寿命。图3中b是添加对比例1制备的四碱式硫酸铅的铅酸蓄电池的循环性能测试结果，结果显示，对比例1制备的四碱式硫酸铅会导致电池初期容量衰减，电池容量经过近10次循环后才稳定，但对长期寿命影响不是很大。图3中c是添加对比例2制备的四碱式硫酸铅的铅酸蓄电池的循环性能测试结果，结果显示，对比例2制备的四碱式硫酸铅由于直径小，对电池初期容量衰减不大，经过5次循环既稳定，且初期容量较大，但也是由于四碱式硫酸铅直径小，会减少电池循环寿命。图3中d的四碱式硫酸铅是市售商品，该商品为球磨法制备，粒状结构，图3中d显示，该类四碱式硫酸铅的添加没有明显延长电池寿命。图3中e是未加四碱式硫酸铅的电池，由图可见，电池初始容量较高，但随着充放电次数的增加，容量显著降低，在400次循环后，容量已降为初始容量的38.6％了，说明空白铅酸电池循环寿命短。

Claims (7)

1.一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂在水中反应得到沉淀，沉淀洗涤、烘干得到四碱式硫酸铅；其中，晶化促进剂为EDTA和乙醇酸的混合物；
所述的反应温度为80-90℃；
所述的氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂的配比为100：4.7-4.8：1.15-1.23，其中，氧化铅以g计，浓硫酸以ml计，晶化促进剂以g计；浓硫酸的浓度为98%；
所述的EDTA和乙醇酸的质量比为0.85-0.9：0.3-0.33；
包括如下步骤：
（1）将浓硫酸加入水中，获得溶液A；
（2）将部分溶液A加入水中调节其pH值，加入晶化促进剂，升温，加入氧化铅，搅拌；
（3）加入剩余的溶液A，搅拌下保温反应，静置，抽滤，得到沉淀；
（4）沉淀先用水洗涤，再用氯化铵水溶液洗涤，最后用水洗涤，烘干得到四碱式硫酸铅。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于所述的反应时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于所述的烘干温度为80-90℃。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的浓硫酸与水的体积比为4.7-4.8：10.2-10.3。
5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的氧化铅与水的配比为100：350-380，其中，氧化铅以g计，水以ml计；pH值为3.0-3.5，升温温度为80-90℃，搅拌时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的保温反应时间为20-30min，静置时间为60-80min。
7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的氯化铵水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
CN202111115281.1A 2021-09-23 2021-09-23 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法 Active CN113880133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111115281.1A CN113880133B (zh) 2021-09-23 2021-09-23 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111115281.1A CN113880133B (zh) 2021-09-23 2021-09-23 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113880133A CN113880133A (zh) 2022-01-04
CN113880133B true CN113880133B (zh) 2023-06-23

Family

ID=79010320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111115281.1A Active CN113880133B (zh) 2021-09-23 2021-09-23 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113880133B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7011805B2 (en) * 2004-03-19 2006-03-14 Ges Technologies Ip Gmbh Production of tetrabasic lead sulfate from solid state reactions for the preparation of active plates to be used in lead-acid batteries
CN102372431B (zh) * 2010-08-09 2013-06-26 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种处理废旧含铅玻璃的方法
CN102689922B (zh) * 2011-03-24 2017-04-19 杨春晓 应用于铅酸蓄电池回收及制造的铅化合物纳米粉体的制法
CN103413937B (zh) * 2013-08-29 2015-06-17 天能集团江苏特种电源有限公司 一种高纯度四碱式硫酸铅合成方法及其应用
CN107317026A (zh) * 2017-05-22 2017-11-03 安徽轰达电源有限公司 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法
CN109867302B (zh) * 2019-04-08 2022-01-14 合肥工业大学 一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113880133A (zh) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110048118B (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN109775679B (zh) 一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法
CN108117055B (zh) 一种电池级磷酸铁的制备方法和生产装置
JP4787236B2 (ja) 鉛蓄電池で使用される活性プレート作製のための固相反応からの四塩基性硫酸鉛の生成
CN107331862B (zh) 一种利于生成4bs的深循环电池铅膏的和制方法
CN108615868B (zh) 一种球形度高且表面致密低杂质的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN113562711A (zh) 磷酸铁及其制备方法和应用
CN101723473A (zh) 一种具有纳米二次结构的多元掺杂球形α-Ni(OH)2的制备方法
CN109461931B (zh) 一种无废水排放的磷酸铁锂前驱体的制备方法
CN107316990A (zh) 一种包覆型镍钴铝正极材料前驱体的制备方法
US10069136B2 (en) Mixture of basic lead sulfates
Yuan et al. The effect of barium sulfate-doped lead oxide as a positive active material on the performance of lead acid batteries
CN113571694B (zh) 一种多离子修饰三元材料前驱体及正极材料制备方法
CN110911652B (zh) 一种纳米球形α-MnO2/Bi2O3材料及其制备方法和应用
CN113880133B (zh) 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法
CN110655105B (zh) 一种四碱式硫酸铅的制备方法
CN1562771A (zh) 球形锰酸锂及制备方法
CN103288145A (zh) 一种制备球形α-氢氧化镍的方法
CN109133160A (zh) 一种高性能电池小晶体尺寸4bs添加剂制备方法
US20200075935A1 (en) Mixture of basic lead sulfates
CN1078566C (zh) 具有表面缺陷的球形氢氧化镍制造方法及装置
CN105858717B (zh) 一种纳米级四碱式硫酸铅蓄电池添加剂的制备方法
CN118005101B (zh) 铜基碳酸盐前驱体及其制备方法、正极材料和应用
CN118026122A (zh) 一种高电性能磷酸铁锂前驱体的制备方法
CN113161540B (zh) 一种铅蓄电池用的无硫酸铅膏及铅蓄电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant