CN117512372A - 一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，涉及有色金属固废综合回收利用技术领域，解决了现有的铜渣火法贫化回收技术对铜铁回收利用率不高，且回收得到磁性铁含量较低不易利用的技术问题。本发明以含碳废料为还原剂、白泥部分成分为造渣剂，同时利用白泥中微量的TiO2与Na2O等，强化铜渣熔融冶炼过程。本发明在深度贫化过程中铜、铁回收率达到90％以上，渣中铜、铁残余量分别降低至0.1wt％、4.0wt％以下，在熔炼过程中采用造纸白泥和多种含碳废料，实现了固体废弃物的综合利用，提高了资源利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属固废综合回收利用技术领域，具体而言，涉及一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法。
背景技术
铜是一种重要的有色金属，具有良好的导电、导热和耐腐蚀性能，广泛应用于电子、电气、建筑、化工等领域。然而，随着铜消费量的日益增加，带来了铜渣的大量产生，对环境造成了一定的负面影响。同时，铜渣中存在数量可观的铜、铁资源，如不进行有效的回收利用，将造成战略金属铜、铁资源的极大浪费。据统计，铜火法冶炼过程每生产1吨的铜约产出2～3吨铜渣。据此计算，我国每年大约产出超过一千万吨的铜渣，这些铜渣如果不及时处理，渣中的重金属经过长久的雨淋和风吹等将会溶出进入土壤和江河之中造成二次环境污染。因此，对铜渣进行贫化处理及利用具有重要的意义。
目前，处理铜渣的方法主要包括缓冷浮选和火法贫化。缓冷浮选工艺具有能耗低、回收率高的特点，由于是缓慢冷却，得到的铜渣中铜矿物颗粒较粗，短时间的磨矿就能使部分粗颗粒铜矿物单体解离，缓冷浮选就是将已达到浮选要求的粗颗粒铜矿物浮选产出；火法贫化则是将还原剂加入铜渣中进行高温熔炼，实现渣和铜的有效分离，获得铜金属。
如公开号为CN113186404A的专利提出了一种铜渣热态涡流贫化方法，该方法将搅拌器载入铜渣层进行搅拌形成涡流，使炉内温度场更加均匀，缩短贫化反应时间，加入贫化剂进行涡流贫化反应，贫化渣按质量百分比含Cu 0.22％左右，该专利通过涡流搅动熔体实现还原过程强化，提高金属回收率；公开号为CN108728664A的专利提出了一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法，该方法将废氧化铁脱硫剂等试剂混合制备贫化剂球团，再投入铜冶炼渣贫化电炉中进行贫化，达到以废治废的目的，所得贫化渣含铜低于0.35wt％，冰铜品位大于15wt％。上述两种方法虽能够对铜渣中铜资源进行回收，但贫化后渣中铜的含量仍在0.2％以上，仍具有较大回收价值，此外，铜冶炼渣中的铁主要以铁橄榄石、硅酸铁的形式存在，铁品位含量高，嵌布粒度极细，综合利用难度大。现有技术中大多采用磁选粗选、再磨、磁选精选、反浮选等工艺来进行从铜渣选铜尾矿中回收铁精矿和选煤重介质选矿试验。
如公开号为CN109647616A的专利提出的一种从铜炉渣浮选尾矿中综合回收磁铁矿和铜矿物的方法。首先进行磁粗选，将铜炉渣浮选尾矿在1800Gs 2200Gs的条件下进行磁选，分别得到磁粗精矿和磁尾矿，在进行摇床重选分别加入450g/t550g/t的水玻璃和15g/t25g/t的Z 200送入搅拌桶搅拌5min后，再磨磁选，磁粗精矿和摇床精矿合并后送入球磨机再磨，同时添加石灰作为助磨剂，最后浮选回收铜矿物。该工艺较为复杂，且耗能高，仅得到磁铁矿精矿。
现有铜渣回收处理工艺需加入强氧化剂进行还原反应，回收存在成本偏高、工艺复杂或回收分离后得到的铁粉不纯，不易回收利用等缺陷。本发明的目的在于针对以上问题，解决铜渣中铜铁资源浪费和环境污染等问题，实现铜渣中有价金属高效回收与高值利用。
发明内容
每生产1吨粗纸浆要产生近0.5吨白泥，我国每年产生的白泥为1000万吨左右，目前这些白泥中只有少部分得到利用，大部分都是露天堆放，占用大量的土地以及污染环境。白泥主要成分为碳酸钙(约占90％)，同时还含有少量的MgO、SiO2和Al2O3以及微量TiO2与Na2O等，这些氧化物在有色金属火法冶炼过程均可用于造渣剂。如公开号为CN113201653A的专利提出了一种熔融铜渣贫化侧顶复合吹熔融还原一体化方法，造渣剂和还原剂分别为石灰石、焦炭，与铜渣加入到贫化渣熔池中，最终贫化后的渣含铜0.39-0.48％。然而，采用单一石灰石造渣剂贫化铜渣后仍有较高的铜损失在渣中，这部分铜金属具有较高的回收价值。本发明通过添加造纸白泥，利用其主要化学成分碳酸钙调控铜渣熔融性能(黏度、流动性)，利用氧化镁和氧化铝作为助熔剂，碳酸钙生成部分氧化钙对铜渣中绿橄榄石分解有促进作用，强化铜渣熔融冶炼过程，加快贫化速率，更有利于渣中有价金属等沉降，深度贫化铜渣中的铜、铁有价金属。
铜铁合金因其良好的导电性、导热性和高强度和耐磨性备受人们的青睐，在通信、电磁屏蔽、汽车制造、医疗、高性能电子产品等尖端领域都具有广泛的应用，如：铜铁板带可用于手机散热板、屏蔽罩、大尺寸OLED背板材料、大尺寸LED显示屏散热板、电连接器接插件、无线充电线路板、空调冷凝管等；铜铁合金杆、棒线、丝材可用于电磁屏蔽线高保真音频线、无人机高速电机用电磁屏蔽电线、高压电缆线、机器人通讯控制线、射频线、编织电磁屏蔽网/带海水养殖网箱、焊接丝材等；铜铁合金粉末可用于刹车片吸波屏蔽涂料、3D打印，医用抗菌(如糖尿病伤口愈合)等。铜铁合金中的杂质含量范围较广，一般来说，杂质含量不超过0.5％是比较理想的。这些杂质主要包括锌、铅、镍、锡、硫、铝和镁等，这些杂质对合金性能有显著的影响，所以控制合金杂质含量对于保证铜铁合金的质量和性能非常重要。经过造纸白泥深度贫化铜渣中的铜、铁有价金属后的金属熔体，满足铜铁合金的杂质要求，可以通过对其中补加一部分纯金属来调控得到合格铜铁合金。
综上，本发明提供了一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，以解决现有的铜渣火法贫化回收技术对铜铁回收利用率不高，且回收得到磁性铁含量较低不易利用的技术问题。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，包括以下步骤：
S1：将铜渣、含碳废料与造纸白泥干燥、磨碎、筛分后混合；
S2：将步骤S1所得混合物料置于熔炼炉中，升温后通入保护气N2，然后保温一段时间；
S3：将步骤S2熔炼获得铜铁金属熔体与熔渣分离，将熔渣从熔炼炉排渣口排出；
S4：将步骤S3排渣后剩余的铜铁金属熔体在熔炼炉中继续精炼脱杂，通入保护气体N2，加入脱硫剂脱除合金中的含硫杂质，控制其杂质含量<0.5％；
S5：向精炼除杂后的铜铁金属熔体中加入纯铜继续精炼，获得铜铁合金产品。
采用本技术方案，以多种含碳废料为还原剂和热源，通过添加造纸白泥，利用其主要化学成分碳酸钙调控铜渣熔融性能(黏度、流动性)，利用氧化镁和氧化铝作为助熔剂，碳酸钙生成部分氧化钙对铜渣中绿橄榄石分解有促进作用，可以提高铁的回收率，还可以进一步利用白泥中微量的TiO2与Na2O等，强化铜渣熔融冶炼过程，加快贫化速率，降低铜铁金属熔体杂质含量，并通过补加纯铜得到合格的铜铁合金，高效利用了铜渣回收的铜、铁。
优选的，在所述步骤S1中，所述铜渣与含碳废料、造纸白泥的质量比为100:8～16:10～20。
采用本技术方案，采用上述质量比掺杂混合物料，保证铜渣与造纸白泥和含碳废料充分接触混合的同时，还通过计算后续所需还原剂、造渣剂的量，来保证作为还原剂的含碳废料和部分作为造渣剂的造纸白泥含量满足铜渣的反应需求。
优选的，在所述步骤S1中，所述造纸白泥来源于造纸工艺中碱化学制浆过程产生的固体废物，其主要成分为>90％wt％的CaCO3、1wt％～1.2wt％的MgO、1.1wt％～1.3wt％的SiO2和2.4wt％～2.6wt％的Al2O3。
采用本技术方案，利用碳酸钙调控铜渣熔融性能(黏度、流动性)，利用氧化镁和氧化铝作为助熔剂，降低铜渣的熔化温度加快铜渣的熔融，碳酸钙高温下分解生成部分氧化钙，其对铜渣中绿橄榄石分解有促进作用，以提高铁的回收率，更有利于渣中有价金属等沉降，深度贫化铜渣中的铜、铁有价金属。
优选的，在所述步骤S1中，所述造纸白泥还含有0.15～0.25％TiO2、0.45～0.55％Na2O和其他微量元素。
因为TiO2是具有高折射率的白色颜料，其可用作造纸中的乳浊颜料，所以造纸白泥中也含有微量TiO2和Na2O等其他微量元素。Na2O也作为助溶剂以降低熔体的熔化温度；TiO2的引入，降低熔体的熔化温度，熔体结构中硅氧四面体振动带逐渐趋于平缓，复杂的硅酸盐网络结构得到解聚，采用本技术方案，利用TiO2及Na2O进一步强化铜渣熔融冶炼过程。
优选的，在所述步骤S1中，所述含碳废料粒度要求<0.074mm的部分占比大于90％。
采用本技术方案，保证含碳废料粒度要求可以使含碳废料与混合物料中其他物料充分混合，进而充分反应。
优选的，在所述步骤S1中，所述铜渣粒度要求<0.30mm的部分占比大于95％。
采用本技术方案，同上也是为保证铜渣与其他物料充分混合反应。
优选的，在所述步骤1中，所述混合物料在熔炼炉中升温至1350℃～1450℃，保温时间为60min～120min。
采用本技术方案，因为加入白泥中有足够助熔剂，有效降低了铜渣的熔融温度，有效节省能耗，保温时，使铜渣与还原剂充分反应。
优选的，在所述步骤S3中，测定排除熔渣中的铜铁含量。
采用本技术方案，以确定熔渣中含铁含铜量，进一步确定铜铁金属熔体中剩余的含铁含铜量。
优选的，根据步骤S3排出熔渣中残余铜铁含量的分析结果，确定步骤S5中继续精炼加入纯铜的量，使铜铁金属熔体中铜、铁质量比为1：8～9.5。
采用本技术方案，根据步骤S3确定铜铁金属熔体中剩余的含铁含铜量，以计算需要加入的纯铜的量，使最终铜铁合金中铜铁质量比保持在合适范围内。
优选的，在所述步骤S3中，所述排出熔渣中，铜剩余量<0.1wt％、铁剩余量<4.0wt％。
采用本技术方案，排出熔渣进行检测，一方面方便确定需要加入纯铜的量，另一方面保证还原过程充分进行，在白泥中助熔剂及其他组分作用下，熔渣中的金属含量交底，金属回收率提高，当排出熔渣金属含量较高时，可以及时停车检查修正。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1、本发明方法贫化后铜渣中铜残余量降低至0.1wt％以下，铁残余量降低至4.0wt.％以下，实现了铜渣中铜与铁的高效回收；
2、本发明在熔炼过程中采用造纸白泥和多种含碳废料废弃物，实现了固体废弃物的综合利用，提高了资源利用效率，改善环境，促进经济绿色发展；
3、本发明铜铁金属熔体杂质含量较低，可以直接用于补充纯金属以制备铜铁合金，实现对回收铜和铁的高效利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中使用的白泥来源于造纸工艺中碱化学制浆过程中产生的固体废物，通过利用其微量元素来强化铜渣熔炼过程，微量的Na2O引入可用作助熔剂，以降低渣的黏度和熔化温度。具体造纸白泥的主要成分见表1。
表1.造纸白泥的主要成分表
| 成分 | CaCO3 | MgO | SiO2 | Al2O3 | TiO2 | Na2O |
| 含量/wt％ | ＞90 | 1.1±0.1 | 1.2±0.1 | 2.5±0.1 | 0.2±0.05 | 0.5±0.05 |
实施例1
S1：将某铜渣(Fe含量34.35wt％，Cu含量0.51wt％)、废阴极炭(固定碳64.3wt％)、造纸白泥(CaCO3 90.0wt％，SiO2 1.12wt％，MgO 1.05wt％，Al2O3 2.41wt％，TiO20.15wt％，Na2O 0.5wt％)分别磨碎、干燥后筛分；
S2：将铜渣按一定比例与废阴极炭粉、造纸白泥混合均匀，铜渣与废阴极炭、造纸白泥的质量比为100:8:10；
S3：将步骤S2所得混合物料加入熔炼炉中，升温至设定温度1425℃，通入保护气N2(＞99.99vol.％)，保温时间120min；
S4：将金属熔体与熔渣进行分离，并对还原前后渣中铜、铁元素含量进行检测并计算，铜、铁回收率分别为91.14％、90.11％，渣中铜铁剩余量分别为0.05wt％、3.40wt％；
S5：金属熔体加入2.98wt％纯铜(＞99.9％)后继续精炼，通入保护气体N2，加入脱硫剂脱除合金中的含硫杂质，获得铜铁合金产品，合金占比为96wt％，杂质含量占比4wt％，铜、铁质量百分比为1:9。
实施例2
S1：将某铜渣(38.76wt％，Cu 0.77wt％)、焦煤(固定碳85.34wt.％)、造纸白泥(CaCO3 91.43wt％，SiO2 0.51wt％，MgO 1.10wt％，Al2O3 2.13wt％，TiO2 0.20wt％，Na2O0.47wt％)分别磨碎、干燥后筛分；
S2：将铜渣按一定比例与废阴极炭粉、造纸白泥混合均匀，铜渣与废阴极炭、造纸白泥的质量比为100:10:12；
S3：将步骤S2所得混合物料加入熔炼炉中，升温至设定温度1440℃，通入保护气N2(＞99.99vol.％)，保温时间100min；
S4：将金属熔体与熔渣进行分离，并对还原前后渣中铜、铁元素含量进行检测并计算，铜、铁回收率分别为94.05％、92.77％，渣中铜铁剩余量分别为0.05wt％、2.80wt％。
S5：金属熔体加入3.27wt％纯铜(＞99.9％)后继续精炼，通入保护气体N2，加入脱硫剂脱除合金中的含硫杂质，获得铜铁合金产品，合金占比为97wt％，杂质含量占比3wt％，铜、铁质量百分比为1:9。
实施例3
S1：将某铜渣(Fe 42.02wt％，Cu 1.42wt％)、废橡胶轮胎(固定碳29.3wt％)、造纸白泥(CaCO3 91.46wt％，SiO2 1.18wt％，MgO 0.74wt％，Al2O3 2.22wt％，TiO2 0.08wt％，Na2O 0.33wt％)分别磨碎、干燥后筛分；
S2：将铜渣按一定比例与废阴极炭粉、造纸白泥混合均匀，铜渣与废阴极炭、造纸白泥的质量比为100:12:10；
S3：将步骤S2所得混合物料加入熔炼炉中，升温至设定温度1450℃，通入保护气N2(＞99.99vol.％)，保温时间80min；
S4：将金属熔体与熔渣进行分离，并对还原前后渣中铜、铁元素含量进行检测并计算，铜、铁回收率分别为92.84％、90.88％，渣中铜铁剩余量分别为0.10wt％、3.83wt％。
S5：金属熔体加入2.93wt％纯铜(＞99.9％)后继续精炼，通入保护气体N2，加入脱硫剂脱除合金中的含硫杂质，获得铜铁合金产品，合金占比为97wt％，杂质含量占比3wt％，铜、铁质量百分比为1:9。
对比例1
对比例1采用与实施例2相同批次的铜渣及焦煤。
S1：将某铜渣(38.76wt％，Cu 0.77wt％)、焦煤(固定碳85.34wt.％)、碳酸钙(99.97％)分别磨碎、干燥后筛分；
S2：将铜渣按一定比例与废阴极炭粉、碳酸钙混合均匀，铜渣与废阴极炭、碳酸钙的质量比为100:10:12；
S3：将步骤S2所得混合物料加入熔炼炉中，升温至设定温度1440℃，通入保护气N2(＞99.99vol.％)，保温时间120min；
S4：将金属熔体与熔渣进行分离，并对还原前后渣中铜、铁元素含量进行检测并计算，铜、铁回收率分别为87.26％、84.87％，渣中铜铁剩余量分别为0.12wt％、3.8wt％。
S5：金属熔体加入3.27wt％纯铜(＞99.9％)后继续精炼，通入保护气体N2，加入脱硫剂脱除合金中的含硫杂质，获得铜铁合金产品，合金占比为97wt％，杂质含量占比3wt％，铜、铁质量百分比为1:9。
上述实施例及对比例相关数据见表2。上述实施例及对比例铜铁含量及相关计算数据见表3。
表2.实施例1-3及对比例相关数据
表3.实施例1-3及对比例铜铁含量相关数据
需要注意的是，在表3中，为方便计算及直观表示，将排渣中含铜含铁量、加入纯铜的量统一换算为占步骤S1中铜渣质量的质量百分比，因此熔体中铜铁含量并不代表其在铜铁合金中的含量。
可以看出，实施例1-3添加造纸白泥混合铜渣，相比对比例1单一添加碳酸钙混合铜渣，对强化铜渣熔融冶炼过程效果更好，铜铁回收率更高。具体的实施例1-3中，因为实施例2采用焦煤作还原剂，焦煤含碳量更高，在本申请方案下，为保证混合粒度等要求，在同等质量比下，实施例2所提供焦煤含碳量远高与实施例1和实施例3，还原程度更高，因此其铜铁回收率稍高于实施例1和3，实施例2含碳量约为实施例1的1.66倍，实施例3的2.43倍，但是其铜铁回收率却只是比实施例1和3高出1-3个百分点，提升并不明显。可见本申请技术方案，通过使用造纸白泥做掺杂，利用其中助溶剂等成分降低熔融温度，强化铜渣熔融冶炼过程，在提高铜铁回收率的同时，对碳源要求降低，使其可以使用含碳废料也可以达到较好的熔融冶炼效果，降低成本且绿色环保。
进一步的，因为造纸白泥对铜渣熔融冶炼过程的强化，使得铜铁金属熔体中杂质含量较低，在后续铜铁合金的制备过程中，实施例2原料与加入量与对比例1均一致，在采用造纸白泥的情况下，提高了熔炼程度，降低了排渣中的铜铁金属含量，提高了铜铁回收率，所以相应需要添加纯铜的量也从3.33降低到了3.27，降低了纯铜使用量，且制得的铜铁合金，合金占比更高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将铜渣、含碳废料与造纸白泥干燥、磨碎、筛分后混合；
S2：将步骤S1所得混合物料置于熔炼炉中，升温后通入保护气N2，然后保温一段时间；
S3：将步骤S2熔炼获得铜铁金属熔体与熔渣分离，将熔渣从熔炼炉排渣口排出；
S4：将步骤S3排渣后剩余的铜铁金属熔体在熔炼炉中继续精炼脱杂，通入保护气体N2，加入脱硫剂，控制铜铁金属熔体中的杂质含量<0.5％；
S5：向精炼除杂后的铜铁金属熔体中加入纯铜继续精炼，获得铜铁合金产品。
2.根据权利要求1所述的一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述铜渣与含碳废料、造纸白泥的质量比为100:8～16:10～20。
3.根据权利要求2所述的一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述造纸白泥来源于造纸工艺中碱化学制浆过程产生的固体废物，其主要成分为>90％wt％的CaCO3、1wt％～1.2wt％的MgO、1.1wt％～1.3wt％的SiO2和2.4wt％～2.6wt％的Al2O3。
4.根据权利要求3所述的一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述造纸白泥还含有0.15～0.25％TiO2、0.45～0.55％Na2O和其他微量元素。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述含碳废料粒度要求<0.074mm的部分占比大于90％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述铜渣粒度要求<0.30mm的部分占比大于95％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种含铜、铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述混合物料在熔炼炉中升温至1350℃～1450℃，保温时间为60min～120min。
8.根据权利要求1-4任一项所述的一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S3中，测定排除熔渣中的铜铁含量。
9.根据权利要求8所述的一种铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：根据步骤S3排出熔渣中残余铜铁含量的分析结果，确定步骤S5中继续精炼加入纯铜的量，使铜铁金属熔体中铜、铁质量比为1：8～9.5。
10.根据权利要求9所述的一种含铜铁有色金属固废深度贫化及制备铜铁合金的方法，其特征在于：在所述步骤S3中，所述排出熔渣中，铜剩余量<0.1wt％、铁剩余量<4.0wt％。
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