CN112456957B - 一种含铍废渣的稳固化处置方法 - Google Patents
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Abstract
一种含铍废渣的稳固化处置方法，属于对有害物质进行环保处理的技术领域，包括湿磨、多元化合反应、固化成型等步骤。经处置后固化料中铍的浸出浓度小于0.2mg/L，低于《危险废物污染填埋控制标准—GB18598～2019》的控制限值，可直接入库安全填埋。本发明实现了含铍废渣的安全处置，对生态环境保护具有积极的意义。
Description
技术领域
本发明属于对有害物质进行环保处理的技术领域，具体涉及含铍废渣的稳固化处置方法。
背景技术
含铍废渣在国家颁布的危险废物名录中的代码为HW20，来源于基础化学原料制造等行业。铍及其盐类化合物均具有较大的毒性，急性铍中毒(berylliuc mpoisoning)的临床表现为化学性支气管炎和肺炎。慢性铍中毒引起肺肉芽肿病变为主的全身性疾病，又称铍病(berylliosis)。工人在生产加工铍及其化合物（如铍的冶炼、铍合金制造等）均可职业性接触铍的粉尘或烟雾，引起铍中毒。因此对含铍废物进行安全处置，对人身健康和生态环境具有重要意义。目前主要采用填埋的方法处理含铍废渣，具有操作简单、适合于规模处理，但进行填埋前，需要对含铍废渣进行稳固化处置，以确保符合入库填埋标准要求。
中国专利文献CN 110252761 A公开了一种含铍废渣无害化处理的方法，包括预处理阶段和熔炼阶段，预处理阶段是将含铍废渣、金铜尾矿和煤进行均匀混合，而后经过高温熔炼获得玻璃体态渣。该方法适用于含铍废渣的大规模处理，且有效地减少了熔炼过程铍的挥发率。
中国专利文献CN109761514A公开了一种铍渣脱毒与水泥窑协同资源化处理系统及工艺，利用铍渣在酸性条件下经过水洗可以形成硫酸铍溶液和固体渣，其中硫酸铍溶液与氨水反应后，生成氢氧化铍沉淀，将沉淀分离后用于回收氢氧化铍；而固体渣经过处理后送入系统水泥窑高温煅烧，获得矿物水泥，其中铍含量达到微量，浸出溶度小于0.1μg/l，符合水泥原料要求。
上述两种处理工艺须要熔炼炉或水泥窑等大型高温设备，投资较大，处理成本较高。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明提出一种节约能耗、易于工业化应用的含铍废渣的稳固化处置方法。
本发明包括以下步骤：
1）将含铍废渣进行湿磨处理，得到含铍废渣浆料；
2）向含铍废渣浆料中加入水溶性金属无机盐，搅拌混合后，得到混合物I；向混合物I中加入水溶性磷酸盐，持续搅拌并调整混合体系的pH值至7～8.5，完成多元化合反应，得到混合物II；
3）向混合物II加入固化剂搅拌均匀，经挤压固化成型，自然放置后，取得具有块状固化体。
本发明步骤1）中对含铍废渣进行湿磨处理，将物料破碎至一定细度，从而获得成分均匀一致的料浆，同时也避免了直接破碎过程产生粉尘而造成污染。
本发明在步骤2），在所述控制的技术条件下，铍、铁、镁、铝等金属离子同时与磷酸根化合反应，并生成一种类似于Bex-Mey -PO4的多元金属复合化合物（其中Me为Fe、Mg、Al中的一种或几种），而非各种金属磷酸化合物的简单物理混合，在较小尺度（纳米、微米）下产生混晶、吸附、吸留、包藏效应，相比形成单一的氢氧化铍或磷酸铍更具有稳定性。
本发明在步骤3）中，固化过程中，固化剂与多元化合反应后的混合物之间共同产生吸水、凝结、吸附、包覆、水化等作用，不但增强了固化体的强度，而且增强了抗渗性，从而进一步提高了铍的长期稳定性。
总之，本发明所用的药剂容易获得，通过多元化合反应，促使可浸出的铍转化为一种难溶的Bex-Mey -PO4复合沉淀物（其中Me为Fe、Mg、Al中的一种或几种），从而实现铍的彻底稳定化；经处置后的固化体符合新颁布的《危险废物污染填埋控制标准》（GB18598～2019）要求，可直接入库填埋，从而实现含铍废渣的安全处置。并且本发明工艺全程无须高温条件，完全避免了熔炼炉或水泥窑等大型高温设备的投入。
进一步地，本发明所述湿磨处理过程中，含铍废渣浆料中固体颗粒的粒度控制在100目以下，通过湿磨处理打破废渣中铍的包裹层，为后续多元化合反应更充分提供了优良的条件。
同时为避免反应后混合物料含水过高而大量加入固化剂，本发明在湿磨处理时，控制水与含铍废渣的投料质量比采用30～40∶100。
进一步地，所述多元化合反应过程中，水溶性金属无机盐为铁盐、镁盐、铝盐中的至少任意一种硫酸盐或氯化盐；水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钾中的至少任意一种。上述水溶性金属盐与水溶性磷酸盐能为铍稳定化提供多元化合反应所需要的足够的金属离子和磷酸根离子。
优选地，所述多元化合反应控制的技术条件为：水溶性金属无机盐与含铍废渣浆料的投料质量比为2～4∶100；水溶性磷酸盐与含铍废渣浆料的投料质量比为2～4∶100；反应温度为30～60℃；持续搅拌时间为10～15min。提高温度及加强搅拌有利于促进多元化合反应快速进行，在上述优选条件下，实现了铍的彻底稳定化。
进一步地，所述固化剂包括主固化剂和辅助固化剂，所述主固化剂为水泥，辅助固化剂为石膏、粉煤灰、矿渣粉中的至少任意一种。
优选地，所述所述主固化剂、辅助固化剂与含铍废渣浆料的投料质量比为10∶5～10∶100。经固化处理后，固化体强度达到7Mpa以上，固化体增容比低于30%。
具体实施方式
实施例1：
含铍废渣为某生物科技公司危险废物，颜色为灰黑色，按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度5.15 mg/L，对照《危险废物填埋污染控制标准》中铍浓度限值0.2mg/L的要求，超标25倍。
按下述步骤完成含铍废渣的稳定固化：
（1）取1kg含铍废渣和300ml水一起加入湿磨处理机内，湿磨处理30min，得到含固颗粒粒度为100目以下的含铍废渣浆料。
（2）取200g含铍废渣浆料放入耐酸碱容器中，添加4g聚合硫酸铁进行混合，搅拌后成泥浆状混合物。再加入4g磷酸钠，恒温30℃条件下，持续搅拌并以碱调节pH值至7，持续搅拌进行多元化合反应，经过10min后反应结束，取得混合物料。
（4）向步骤（3）所得混合物料中再添加10g水泥、10g粉煤灰搅拌均匀，而后放入压团机内挤压成团块状，在通风处放置3天，获得具有一定强度的固化料，使用水泥压力试验机测得固化体抗压强度为7.8Mpa。
对固化料按照按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度0.003mg/L，远低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）铍控制限值。
实施例2：
含铍废渣为某化学科技公司危险废物，颜色为灰色，按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度6.42 mg/L，对照《危险废物填埋污染控制标准》中铍浓度限值0.2mg/L的要求，超标32倍。
按下述步骤完成含铍废渣的稳定固化：
（1）取1kg含铍废渣和320ml水一起加入湿磨处理机内，进行湿磨35min，得到含固颗粒粒度为100目以下的含铍废渣浆料。
（2）取步骤（1）含铍废渣浆料200g放入耐酸碱容器中，添加2g聚合硫酸铁、2g硫酸亚铁进行混合，搅拌后成泥浆状混合物。再加入4g磷酸二氢钠，恒温35℃条件下，持续搅拌并以碱调节pH值至7.3，12min后反应结束，取得混合物料。
（3）向步骤（2）所得混合物料中添加12g水泥、12g矿渣粉搅拌均匀；而后放入压团机内挤压成团块，放置在通风处2天，获得具有一定强度的固化料，使用水泥压力试验机测得固化体抗压强度为8.9Mpa。
对固化料按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度0.002mg/L，远低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）铍控制限值。
实施例3：
含铍废渣为某电镀厂危险废物，颜色为土黄色，按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度15.47mg/L，对照《危险废物填埋污染控制标准》中铍浓度小于0.2mg/L的要求，超标75倍。
按下述步骤完成含铍废渣的稳定固化：
（1）取1kg含铍废渣和340ml水一起加入湿磨处理机内，进行湿磨处理40min，得到粒度为100目以下的含铍废渣浆料。
（2）取步骤（1）含铍废渣浆料200g放入耐酸碱容器中，添加2g氯化铝、3g氯化镁进行混合，搅拌后成泥浆状混合物。再加入3g磷酸二氢钾，升温至40℃，以碱调节pH值至7.5，持续搅拌进行多元化合反应，经过13min反应结束，取得混合物料。
（3）向步骤（2）所得混合物料添加15g水泥，10g矿渣粉搅拌均匀；而后放入压团机内挤压成团块，放置在通风处2天，获得具有一定强度的固化料使用水泥压力试验机测得固化体抗压强度为8.6Mpa。
对固化料按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度0.004mg/L，远低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）铍控制限值。
实施例4：
含铍废渣为某金属制品厂危险废物，颜色为淡黄色，按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度30.26mg/L，对照《危险废物填埋污染控制标准》中铍浓度小于0.2mg/L的要求，超标150倍。
按下述步骤完成含铍废渣的稳定固化：
（1）取1kg含铍废渣和350mL水一起加入湿磨处理机内，进行湿磨处理45min，得到粒度为100目以下的含铍废渣浆料。
（2）取步骤（1）含铍废渣浆料200g放入耐酸碱容器中，添加2.4g聚合硫酸铁、1.2g氯化铝、2g氯化镁进行混合，搅拌后成泥浆状混合物。再加入6.5g磷酸二氢钾，升温至45℃，以碱调节pH值至8，持续搅拌进行多元化合反应，经过14min反应结束，取得混合物料。
（3）向步骤（2）所得混合物料添加16g水泥、12g石膏搅拌均匀；而后放入压团机内挤压成团块，放置在通风处2天，获得具有一定强度的固化料，使用水泥压力试验机测得固化体抗压强度为8.2Mpa。
固化料按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度0.001mg/L，远低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598—2019）铍控制限值。
实施例5：
含铍废渣为某精细化工危险废物，颜色为灰黑色，按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度50.34mg/L，对照《危险废物填埋污染控制标准》中铍浓度小于0.2mg/L的要求，超标250倍。
按下述步骤完成含铍废渣的稳定固化：
（1）取1kg含铍废渣和360mL水一起加入湿磨处理机内，进行湿磨处理50min，得到粒度为100目以下的含铍废渣浆料。
（2）取步骤（1）含铍废渣浆料200g放入耐酸碱容器中，添加4g氯化铝、2g氯化镁进行混合，搅拌后成泥浆状混合物。再加入4g磷酸二氢钾、3g焦磷酸钾，恒温50℃，持续搅拌以碱调节pH值至8.3进行多元化合反应，经过15min反应结束，取得混合物料。
（3）向步骤（2）所得混合物料中添加18g水泥、20g粉煤灰（固化料/含铍废渣=17.5%）搅拌均匀；而后放入压团机内挤压成团块，放置在通风处1天，获得具有一定强度的固化料，使用水泥压力试验机测得固化体抗压强度为8.1Mpa。
对固化料按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度0.003mg/L，远低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）铍控制限值。
实施例6：
含铍废渣为某金属表面处理厂危险废物，颜色为灰黑色，按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》测定铍浓度106.2mg/L，对照《危险废物填埋污染控制标准》中铍浓度小于0.2mg/L的要求，超标530倍。
按下述步骤完成含铍废渣的稳定固化：
（1）取1kg含铍废渣和400ml水一起加入湿磨处理机内，进行湿磨处理50min，得到粒度为100~200mm的含铍废渣浆料。
（2）取步骤（1）含铍废渣浆料200g放入耐酸碱容器中，添加4g硫酸亚铁、1.2g氯化铝、2g氯化镁（水溶性金属盐/含铍废渣=3.6%）进行混合，搅拌后成泥浆状混合物。再加入5g磷酸二氢钾、3g磷酸钠，升温至60℃，以碱调节pH值至8.5，持续搅拌进行多元化合反应，经过15min反应结束，取得混合物料。
（3）向步骤（2）所得混合物料中添加15g石膏、20g水泥搅拌均匀；而后放入压团机内挤压成团块，放置在通风处2天，获得具有一定强度的固化料，使用水泥压力试验机测得固化体抗压强度为8.5Mpa。
对固化料按照HJ/T 299～2007《固体废物～浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行浸出，测定其浸出液中铍浓度0.008mg/L，远低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598—2019）铍控制限值。
Claims (4)
1.一种含铍废渣的稳固化处置方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将含铍废渣进行湿磨处理，得到含铍废渣浆料；在所述湿磨处理时，采用的水与含铍废渣的投料质量比为30～40∶100；
2）向含铍废渣浆料中加入水溶性金属无机盐，搅拌混合后，得到混合物I；向混合物I中加入水溶性磷酸盐，持续搅拌并调整混合体系的pH值至7～8.5，完成多元化合反应，得到混合物II；所述水溶性金属无机盐与含铍废渣浆料的投料质量比为2～4∶100，所述水溶性磷酸盐与含铍废渣浆料的投料质量比为2～4∶100；所述多元化合反应温度条件为30～60℃，持续搅拌时间为10～15min；
3）向混合物II加入固化剂搅拌均匀，经挤压固化成型，自然放置后，取得具有块状固化体；所述固化剂包括主固化剂和辅助固化剂，所述主固化剂为水泥，辅助固化剂为石膏、粉煤灰、矿渣粉中的至少任意一种；所述主固化剂、辅助固化剂与含铍废渣浆料的投料质量比为10∶5～10∶100。
2.根据权利要求1所述的含铍废渣的稳固化处置方法，其特征在于所述含铍废渣浆料中固体颗粒的粒度小于100目。
3.根据权利要求1所述的含铍废渣的稳固化处置方法，其特征在于所述水溶性金属无机盐为铁盐、镁盐、铝盐中的至少任意一种的硫酸盐或氯化盐。
4.根据权利要求1所述的含铍废渣的稳固化处置方法，其特征在于所述水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钾中的至少任意一种。
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