CN113979448A - 含氟zsm-35分子筛及其制备方法 - Google Patents

含氟zsm-35分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟ZSM‑35分子筛及其制备方法，该分子筛含有Si元素、Al元素和F元素，具有片状形貌晶体结构，晶体厚度为15‑300nm；外比表面积与总比表面积之比在0.15‑0.90之间；硅铝摩尔比在20‑200之间。与现有技术相比，本发明突破了现有技术只能合成出低硅铝摩尔比(<25)片状ZSM‑35分子筛的限制，有利于扩大其应用范围；含有F元素，有利于其交换为氢型分子筛后酸强度的提高。

Description

含氟ZSM-35分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟ZSM-35分子筛以及该分子筛的制备方法。
背景技术
具有FER结构的分子筛是国际分子筛协会定义的一类分子筛，其基本结构单元为五元环，而五元环又通过十元环和六元环巧妙地联结，ZSM-35分子筛和镁碱沸石是这类分子筛的代表。
镁碱沸石是一种天然矿物，而ZSM-35分子筛是1977年由Mobil公司的Plank等以六亚甲基二胺作为有机模板剂，采用水热法首次人工合成[Plank C J,Rosinski E J,RubinM K.Crystalline zeolite and method of preparing
same,US 4016245.1977]。ZSM-35分子筛的孔道结构为五元环、八元环和十元环组成的二维交叉孔道系统，其中与[001]方向平行的十元环孔道直径为0.42nm×0.54nm，与[010]方向平行的八元环孔道直径为0.35nm×0.48nm)[Zeolites.1994,14(6):458-461]。
由于具有独特的孔道结构，镁碱沸石分子筛在催化领域主要应用于正丁烯骨架异构制异丁烯、己烯骨架异构和丁烯聚合等反应。但镁碱沸石在催化反应很容易发生副反应，并且造成积碳，进而导致催化性能下降。通常情况下，在催化反应过程中，反应物分子在分子筛孔道内部的传质速率远远小于其在分子筛表面的传质速率，并且孔道内部容易发生分子的聚集、形成积碳，缩短催化剂寿命[Holm M S，Taarning E，Egeblad K andChristensen C H.Catalysis Today，2011，168：3-16]。因此，人们尝试通过增大催化剂的孔径或缩短扩散距离来降低扩散限制，以期提高反应物和产物扩散性能，防止积碳失活。
早期镁碱沸石分子筛的人工合成是在无有机模板剂的无机体系中进行的，合成体系中需要有Na+和K+存在来平衡骨架中的电荷，晶化温度较高。这种体系下合成出来的分子筛的硅铝比(Si/Al)和纯度较低，容易生成丝光沸石、方沸石等杂晶相。
目前，采用水热晶化法合成镁碱沸石或ZSM-35分子筛时，一般均需使用有机模板剂。常用的模板剂有正丁胺[中国石油化工股份有限公司，200710304472.6，2011.06.15]、环己胺[中国石油化工股份有限公司，201310370348.5，2017.03.01]、[大连多相触媒有限公司，201210120962.1，2014.07.16]、乙二胺[中国石油天然气股份有限公司、东北石油大学，201410784583.1，2016.07.13]、四氢呋喃、哌啶、吡啶[Kamimura Y，Kowenje C，Yamanaka K，et al.Synthesis of hydrophobic siliceous ferrierite by usingpyridine and sodium fluoride[J].Microporous Mesoporous Mater.，2013，181：154-159.]、或吡咯烷[US 5516959]等。常规方法得到的镁碱沸石往往晶粒比较大[Szosta KR.Hand book of Molecular Sieves；Van NostrandReinhold:New York,1992]。
ZL201410784583.1[中国石油天然气股份有限公司、东北石油大学，2016.07.13]公开了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到胶体溶液，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂/SiO2＝0.81-1.25、OH-/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2/＝10-26；使胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。所得ZSM-35分子筛为球状，晶粒尺寸最小可以到0.5μm左右。
201510446231.X[华东师范大学，2017.07.04]公开了一种合成纳米片状镁碱沸石的方法，其特点由无机硅源、铝源、碱源和以哌啶、哌啶、哌嗪、四氢呋喃或己二胺混合，然后引入以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)在室温下搅拌，然后晶化，所得分子筛具有较薄的片状组成，但片间结合紧密。
CN108793189A[中国石油大学(北京)，2018.11.13]公开了一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途，其薄片厚度为30-80nm之间，合成是需要两种模板剂，第一模板剂R1为吡啶、吡咯、呋喃、哌啶、吡咯烷、四氢呋喃或环己胺；第二模板剂R2为正丁胺、乙二胺、三甲胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
CN109110779A[中国石油化工股份有限公司，2019.01.01]公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，该方法将硅源、铝源、碱、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂混合成胶后水热晶化再经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得ZSM-35分子筛，其中所述ZSM-35分子筛沿c轴方向上为片状结构，但未说明硅铝比大小。所述第I有机模板剂为胺类化合物，优选乙二胺、环己胺或丁二胺；和/或所述第II有机模板剂为六元杂环化合物，优选含氮六元杂环化合物，更优选吡啶或者哌啶。
CN109502606A[山东齐鲁华信高科有限公司，2019.03.22]公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)将铝源、络合剂和水配制成溶液a并在老化后得到老化液；b)将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和ZSM-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b；c)在50～150℃下晶化1～36h；d)将步骤a)得到的老化液补加至步骤c)晶化釜中，在150～180℃下晶化12～72h。所用的模板剂为环己胺、正丁胺和乙二胺中的一种或几种的混合。其产物近似椭球状，粒径在100-500纳米。
1993年，《Nature》报道了[Kuperman A等，Non-aqueous synthesis of giantcrystals of zeolites and molecular sieves.Nature，1993，365(6443):239-242.]在非水体系合成出镁碱沸石大单晶，尺寸为140μm×100μm[钱斌等，全硅FER沸石上有机吸附物脱附行为的研究，化学学报，2001,59(2)235-240]。
2009年，《J.Catal》报道了[Pinar A B等，Template-controlled acidity andcatalytic activity of ferrieritecrystals.J.Catal.，2009，263(2)：258-265]在不存在无机阳离子条件下，在氟介质中通过使用不同的模板剂组合(TMA、Pyr、bmp)合成了FER分子筛，所有合成样品的凝胶中Si/Al均为15.7，其中，以TMA/bmp为模板的样品为条状结构，而不含bmp的样品结晶度较高，呈板状结构。由于氟介质的存在，这些晶体和钠离子存在下的样品相比，晶体尺寸较大。
2013年，《Microporous and Mesoporous Materials》报道了[Kamimura Y等，Synthesis of hydrophobic siliceous ferrierite by using pyridine and sodiumfluoride.Microporousand Mesoporous Materials 2013，181:154-159]在水热体系中，以吡啶为模板剂，NaF为矿化剂，成功合成出硅铝比为138.8-324的高硅镁碱沸石，其形貌为碟状，尺寸大小5μm×10μm，厚度约200nm。
CN108946764A[中国石油大学(北京)，2018.12.07]公开了一种多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法，其硅铝比为10-1500，优选25-1000，更优选100-600之间；镁碱沸石聚集体由较小的晶粒聚集而成，粒径在10-100nm，但不是片状形貌。所用模板剂为有机胺类化合物，例如吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、三甲胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、环己胺、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，或其混合物。助剂为NaF、NH4F、乙醇、乙二醇，或其混合物。
由上面综述可知，尽管合成ZSM-35分子筛的方法较为成熟，但很难合成具有高硅铝比的ZSM-35分子筛纳米片，由此导致ZSM-35分子筛的应用受到极大限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种能够得到具有片状形貌，厚度较小，且硅铝摩尔比可调，其外比表面积与总比表面积之比较高，有利于分子的扩散的制备含氟ZSM-35分子筛的方法，本发明方法制备的分子筛能够满足化工生产当中对于催化剂的不同需求。
为实现前述目的，本发明提供一种含氟ZSM-35分子筛，该分子筛含有Si元素、Al元素和F元素，具有片状形貌晶体结构，晶体厚度为15-300nm；外比表面积与总比表面积之比在0.15-0.90之间；硅铝摩尔比在20-200之间。
优选地，所述分子筛的晶体厚度为20-250nm，优选为50-220nm。
优选地，所述分子筛的硅铝摩尔比为25-150。
优选地，所述分子筛的外比表面积与总比表面积之比在0.25-0.8之间。
优选地，所述分子筛具有FER结构。
本发明提供本发明所述的分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、咪唑类模板剂SDA、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理。
优选地，所述混合物中，混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为8～500；SDA/SiO2为0.01～1.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.005～0.50；H2O/SiO2为9～40；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、氟化物以F-计。
优选地，混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～400；SDA/SiO2为0.05～1.2；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.05～0.40；H2O/SiO2为12～36；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、氟化物以F-计。
优选地，晶化的温度为140～190℃，优选为150～175℃。
优选地，晶化的时间为20～400h，优选为30～80h。
优选地，所述硅源包括硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的至少一种。
优选地，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
优选地，所述模板剂为咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2,4-二甲基咪唑中的至少一种。
优选地，所述氟化物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。
优选地，所述原料含有晶种，以氧化物计，晶种/SiO2的重量比为1～20:100，优选为3～15:100；优选晶种为ZSM-35分子筛。
更优选地，该方法包括：
(1)将铝源与咪唑类模板剂和晶种混合后的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
(2)在含水溶剂存在下，将硅源与氟化物混合，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C，其中，控制混合物C的pH值在9以上；
(4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理；
其中，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行。
优选地，陈化的温度为50-70℃。
优选地，陈化的时间为1-10h，优选为2-6h。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：所述分子筛为具有FER结构的片状分子筛，晶体厚度为15-300nm，外比表面积与总比表面积之比在0.15-0.90之间，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭；其硅铝摩尔比大于20，且小于200，突破了现有技术只能合成出低硅铝摩尔比(<25)片状ZSM-35分子筛的限制，有利于扩大其应用范围；含有F元素，有利于其交换为氢型分子筛后酸强度的提高。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的SEM照片；
图2为实施例2制备的分子筛的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种含氟ZSM-35分子筛，该分子筛含有Si元素、Al元素和F元素，具有片状形貌晶体结构，晶体厚度为15-300nm；外比表面积与总比表面积之比在0.15-0.9之间；硅铝摩尔比在20-200之间。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛的晶体厚度为20-250nm。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛的硅铝摩尔比为25-150。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛的外比表面积与总比表面积之比在0.25-0.8之间。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛具有FER结构。
具有本发明上述分子筛的属性均可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种本发明所述的分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、咪唑类模板剂SDA、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理。
本发明采用首次发现咪唑SDA和氟化物的结合使用能够提高片状形貌晶体结构的分子筛的硅铝摩尔比和改善晶体厚度。
根据本发明，所述混合物的组成无特殊要求，常用合成分子筛的混合物组成均可实现本发明的目的，针对本发明，优选混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为8～500；SDA/SiO2为0.01～1.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.005～0.50；H2O/SiO2为9～40；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、氟化物以F-计；更优选地；混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～400；SDA/SiO2为0.05～1.2；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.05～0.40；H2O/SiO2为12～36；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、氟化物以F-计。
根据本发明的优选实施方式，优选地，所述原料含有晶种，以氧化物计，优选地，晶种/SiO2的重量比为1～20:100，优选为3～15:100。
根据本发明的优选实施方式，本发明为同晶晶种，优选为ZSM-35分子筛。
本发明中，硅源、铝源、碱源的种类的可选范围较宽，常用的硅源、铝源、碱源均可以用于本发明。以下的列举但不局限于本发明的范围。
本发明中，无机硅源和/或有机硅源均可以用于本发明，根据本发明，所述无机硅源例如为二氧化硅、硅溶胶、硅胶等含硅无机物，所述有机硅源例如为有机硅酸酯，本领域常用的有机硅酸酯均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述硅源包括硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的至少一种，针对本发明，优选为硅溶胶。
本发明中，所述铝源的种类的可选范围较宽，无机铝源和/或有机铝源均可以用于本发明，所述铝源例如为含铝盐、氧化铝，氢氧化铝等，例如为铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝，所述有机铝源可以为有机醇铝，本领域常用的有机醇铝均可以用于本发明，根据本发明的优选实施方式，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种，针对本发明，优选为铝酸钠。
本发明中，碱源的种类的可选范围较宽，常用碱源均可以用于本发明，例如为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
根据本发明的方法，所述咪唑的种类的可选范围较宽，例如为C1-C4烷基取代的咪唑均可以用于本发明，例如为甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑和丁基咪唑中的一种或多种。针对本发明，优选所述咪唑SDA为咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑中的至少一种，根据本发明的优选实施方式，优选为咪唑。
根据本发明的方法，所述氟化物的种类的可选范围较宽，例如为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化氢铵中的一种或多种，针对本发明，优选所述氟化物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。
本发明的制备具有FER结构分子筛的方法，主要解决现有技术很难合成具有片状形貌的ZSM-35分子筛，尤其是高硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)，以下同](>20)的ZSM-35分子筛纳米片，同时合成步骤繁琐，不适合工业放大生产的问题。
根据本发明的优选实施方式，本发明提供的方法包括对由含有硅源、铝源、碱源、模板剂(SDA)、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，得到具有FER结构的分子筛。所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物、模板剂和水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3为8～500；SDA/SiO2为0.01～1.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.005～0.50；H2O/SiO2为9～40。根据本发明方法制备的具有FER结构分子筛，具有：(1)晶体具有片状形貌，晶体厚度为15-300nm；(2)外比表面积与总比表面积之比在0.15-0.90之间；(3)硅铝摩尔比在20-200之间；(4)含有F元素。该方法可用于片状ZSM-35分子筛的工业生产中。
根据本发明的一种优选的实施方式，该方法包括：
(1)将铝源与咪唑类模板剂和晶种混合后的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
(2)在含水溶剂存在下，将硅源与氟化物混合，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C，其中，控制混合物C的pH值在9以上；
(4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理；
其中，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行的目的是为了调整为目标pH值。
根据本发明，优选步骤(1)和步骤(2)均在碱源存在下进行，以调整混合物A和混合物B的pH值均在9以上，优选在11以上，更优选为11-13.5。
根据本发明的优选实施方式，陈化的温度为50-70℃。
根据本发明，优选陈化的时间为1-10h，更优选为2-6h。
根据本发明的一种优选的实施方式，晶化的温度为140～190℃，优选为150～175℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，晶化的时间为20～400h，优选为30～80h。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明具体实施方式中涉及的原料如下：
(A)，硅溶胶：含SiO2 40重量％，工业品；
(B)，铝酸钠：含Al2O3量41重量％，市售品；
(C)，咪唑：含量99重量％，市售品；
(D)，氢氧化钠：含量96重量％，市售品；
(E)，氢氧化钾：含量85重量％，市售品。
(F)，氟化钠，含量98重量％，市售品。
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
(1)分子筛厚度的测定：
将制得的分子筛的SEM照片导入进Nano Measurer软件，标定标尺后对其中分子筛片厚度进行软件测量，保证分子筛样品统计数≥100个后得到该片状分子筛的厚度分布，测得分子筛的平均厚度。
(2)分子筛比表面积的测定：
分子筛比表面积的测定采用N2物理吸附方法测定(天然气化工-C1化学与化工，2019，44(4)：11-18)，在物理吸附仪上进行N2物理吸附测试，样品在300℃及真空下处理3h。在相对压力0.007～0.020内使用BET模型计算得到总比表面积，使用t-plot方法计算得到外比表面积。
(3)分子筛的硅铝比测定：
分子筛组成采用ICP-AES内标法(分析测试技术与仪器，2004,10(1)：30-33)测定，根据Si、Al元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝摩尔比。
(4)分子筛结晶度的测定：采用常规X射线衍射仪测定，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速度为10°/min，在2θ＝5～50°的范围内记录样品的衍射图谱。设对比例1得到样品为参比样，其相对结晶度设定为100，以各样品特征衍射峰为2θ＝9.302°、13.405°、22.319°、22.549°、23.083°、23.580°、24.299°、25.208°、25.577°和28.401°的峰强度作和，并与参比样的峰强度之和相比，计算各样品的相对结晶度(Verbiest J.,VansantE.Dehydration,Deammoniation and Thermal Stability of Ferrierite[J].Bulletindes Sociétés Chimiques Belges,1986,95(2):75-81)。
实施例1
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和7.06克咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种0.6克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物8.3克，表征结果表明，该固体产物为具有FER结构的分子筛纳米片，相对结晶度为170。SEM照片如图1所示，片状晶体规则堆叠在一起，测得该分子筛的平均厚度为200nm，该分子筛的硅铝摩尔比为26。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.48。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝1.1；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.36；H2O/SiO2＝28。
实施例2
(1)将0.200克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.40克氢氧化钾和7.06克咪唑溶解于60克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种0.67克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入18.3克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物9.2克，表征结果表明，该固体产物为具有FER结构的分子筛纳米片。SEM照片如图2所示，测得该分子筛的平均厚度为50nm，相对结晶度为168。该分子筛的硅铝摩尔比为106。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.77。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝152；SDA/SiO2＝0.8；OH-/SiO2＝0.07；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝32。
实施例2制得的具有FER结构的分子筛的XRD衍射结果见表1。
表1
Figure BDA0002603990380000131
Figure BDA0002603990380000141
对比例1
将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于39克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入13.9克硅溶胶，然后再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，继续搅拌一小时后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.4克，XRD检测结果表明，该固体产物除ZSM-35分子筛以外，还含有大量无定形物，将其相对结晶度设为100。该分子筛的硅铝摩尔比为19，平均厚度为200纳米。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.14。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝28。
对比例2
将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾和1.412克NaF溶解于39克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入13.9克硅溶胶，然后再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，继续搅拌一小时后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.8克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛，相对结晶度为165。该分子筛的硅铝摩尔比为20。测得该分子筛的平均厚度为350纳米。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.21。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.36；H2O/SiO2＝28。
实施例3
(1)将1.233克铝酸钠、0.4克氢氧化钠、5.76克氢氧化钾和8.75克咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种0.6克，在70℃下陈化2小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.38克NaF加入48.23克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物14.5克，表征结果表明，该固体产物为具有FER结构的分子筛纳米片，相对结晶度为167。测得该分子筛的平均厚度为80nm，该分子筛的硅铝摩尔比为70。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.65。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝65；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.35；F-/SiO2＝0.10；H2O/SiO2＝12。
实施例4
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和3.56克1,2-二甲基咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化3小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.4克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为160。该分子筛的硅铝摩尔比为27，平均厚度为215nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.32。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例5
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和4.08克N-丙基咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.2克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为159。该分子筛的硅铝摩尔比为28，平均厚度为220nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.28。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例6
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和4.60克1-正丁基咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.4克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为161。该分子筛的硅铝摩尔比为25，平均厚度为205nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.43。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例7
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和3.41克4-甲基咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.4克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为160。该分子筛的硅铝摩尔比为27，平均厚度为215nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.37。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例8
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和4.0克N-乙基咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为13；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.1克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为157。该分子筛的硅铝摩尔比为29，平均厚度为200nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.47。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例9
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和3.41克2-甲基咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.4克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为159。该分子筛的硅铝摩尔比为27，平均厚度为225nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.38。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例10
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和3.56克2,4-二甲基咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.4克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为161。该分子筛的硅铝摩尔比为28，平均厚度为190nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.46。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例11
(1)将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、0.8克氢氧化钾和2.83克咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化3小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.3克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为157。该分子筛的硅铝摩尔比为25，平均厚度为190nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.49。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝28。
实施例12
(1)将2.6克铝酸钠、0.04克氢氧化钠、0.20克氢氧化钾和8.9克咪唑溶解于48克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化6小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为13；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.0克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为150。该分子筛的硅铝摩尔比为20，平均厚度为210nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.37。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝9；SDA/SiO2＝1.4；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝34。
实施例13
(1)将1.233克铝酸钠、0.04克氢氧化钠、0.36克氢氧化钾和8.75克咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种0.6克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将2.03克NaF加入48.23克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为11；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物14.5克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为155。该分子筛的硅铝摩尔比为55，平均厚度为95nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.52。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝65；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.02；F-/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝12。
实施例14
(1)将0.05克铝酸钠、0.04克氢氧化钠、0.36克氢氧化钾和8.9克咪唑溶解于10克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化6小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将1.412克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化96小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.1克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为128。该分子筛的硅铝摩尔比为190，平均厚度为100nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.51。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝450；SDA/SiO2＝0.04；OH-/SiO2＝0.07；F-/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝11。
实施例15
(1)将1.233克铝酸钠、0.41克氢氧化钠、2.1克氢氧化钾和2.83克咪唑溶解于39克去离子水中，再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在50℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)在搅拌条件下将0.311克NaF加入13.9克硅溶胶中，然后继续搅拌一小时，得到混合物B；
(3)在搅拌条件下将混合物B缓慢加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(4)将得到的混合物C装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.1克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为130。该分子筛的硅铝摩尔比为28，平均厚度为195nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.42。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.45；F-/SiO2＝0.08；H2O/SiO2＝28。
实施例16
按照实施例15的方法制备，不同的是，按如下步骤制备：
(1)将ZSM-35分子筛晶种1.04克、13.9克硅溶胶、1.233克铝酸钠、0.41克氢氧化钠、2.1克氢氧化钾、2.83克咪唑和0.311克NaF溶解于39克去离子水中，得到混合物，测得混合物的pH值为12；
(3)将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.0克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为120。该分子筛的硅铝摩尔比为25，平均厚度为170nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。将合成的分子筛原粉交换为氢型，测得外比表面积与总比表面积之比为0.44。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；SDA/SiO2＝0.4；OH-/SiO2＝0.45；F-/SiO2＝0.08；H2O/SiO2＝28。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟ZSM-35分子筛，该分子筛含有Si元素、Al元素和F元素，具有片状形貌晶体结构，晶体厚度为15-300nm；外比表面积与总比表面积之比在0.15-0.9之间；硅铝摩尔比在20-200之间。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的晶体厚度为20-250nm，优选为50-220nm。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅铝摩尔比为25-150，所述分子筛的外比表面积与总比表面积之比在0.25-0.8之间。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛具有FER结构。
5.权利要求1-4中任意一项所述的分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、咪唑类模板剂SDA、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述混合物中，
混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为8～500；SDA/SiO2为0.01～1.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.005～0.50；H2O/SiO2为9～40；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、氟化物以F-计；
优选地，
混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～400；SDA/SiO2为0.05～1.2；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.05～0.40；H2O/SiO2为12～36；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、氟化物以F-计；和/或
晶化的温度为140～190℃，优选为150～175℃；和/或
晶化的时间为20～400h，优选为30～80h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，
所述硅源包括硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的至少一种；和/或
所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种，优选为铝酸钠；和/或
所述模板剂为咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2,4-二甲基咪唑中的至少一种，优选为咪唑；和/或
所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化氢铵中的一种或多种；优选为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述原料含有晶种，以氧化物计，晶种/SiO2的重量比为1～20:100，优选为3～15:100；优选晶种为ZSM-35分子筛。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将铝源与咪唑类模板剂和晶种混合后的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
(2)在含水溶剂存在下，将硅源与氟化物混合，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C，其中，控制混合物C的pH值在9以上；
(4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理；
其中，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
陈化的温度为50-70℃；和/或
陈化的时间为1-10h，优选为2-6h。
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