BR112016001518A2 - Regeneração de uma zeólita contendo titânio - Google Patents

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Abstract

resumo regeneração de uma zeólita contendo titânio a presente invenção está relacionada a um processo de regeneração de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio, dito catalisador, tendo sido utilizado em um processo para a preparação de um óxido de olefina e tendo fosfato depositado em si, dito processo de regeneração compreendendo as etapas: (a) separar a mistura de reação do catalisador, (b) lavar o catalisador obtidos de (a) com sistema aquoso líquido; (c) opcionalmente secar o catalisador obtido de (b) em uma corrente de gás, compreendendo um gás inerte, a uma temperatura de menos de 300 °c; (d) calcinar o catalisador obtido de (c) em uma corrente de gás compreendendo oxigênio, a uma temperatura de pelo menos 300 ° c. 1/1

Description

REGENERAÇÃO DE UMA ZEÓLITA CONTENDO TITÂNIO [0001] A presente invenção está relacionada a um processo de regeneração de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio, dito catalisador, tendo sido utilizado em um processo para a preparação de um óxido de olefina e tendo um sal de fosfato depositado em si, dito processo de regeneração compreendendo as etapas: (a) separar a mistura de reação do catalisador, (b) lavar o catalisador obtido de (a) com um sistema líquido aquoso; (c) opcionalmente secar o catalisador obtido de (b) em uma corrente de gás, compreendendo um gás inerte, a uma temperatura inferior a 300 ° c; (d) calcinar o catalisador obtido de (c) em uma corrente de gás compreendendo oxigênio, a uma temperatura de pelo menos 300 ° C. Além disso, a presente invenção refere-se a um catalisador regenerado, compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo, obtenível ou obtido pelo processo da presente invenção.
[0002] Nos últimos anos, várias zeólitas contendo titânio foram desenvolvidas que são úteis em catalisar reações orgânicas tais como a conversão de olefinas a epóxidos. Por exemplo, WO-A 98/55229 e WO-A 2011/064191 divulgam a produção e utilização posterior de zeólitas contendo titânio heterogêneas em epoxidação.
[0003] Zeólitas contendo titânio heterogêneas são de grande interesse industrial e neste contexto considerações econômicas e ambientais são de relevância significativa. Uma regeneração eficiente de tais zeólitas para posterior re-utilização na catálise de reações orgânicas seria fortemente preferencial sobre sua substituição com catalisador fresco.
[0004] EP-A 0 934 116 divulga um processo para a regeneração de um catalisador gasto composto de sílicalito de titânio, resultante da síntese de um epóxido, pela reação entre um peróxido de olefina e hidrogênio. O tratamento do catalisador gasto compreende lavagem com metanol, seguida de secagem em uma corrente de gás nitrogênio a 75 ° C
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2/132 e adicionalmente seguido pela própria etapa de regeneração, que é aquecimento a 300 ° C por 7 horas. Metanol, que deve ser provido em grandes quantidades e grau de pureza suficientemente elevado, é um composto orgânico valioso e requer, para sua reutilização, uma recuperação cara e demorada.
[0005] EP-A 1 371 414 revela um processo de regeneração de um catalisador de óxido de silício contendo titânio seguindo a epoxidação de cumeno, compreendendo passar propeno líquido através do catalisador gasto a uma temperatura não inferior à reação máxima da reação de epoxidação. Propeno é, igualmente, um composto orgânico valioso e usá-lo em grandes quantidades em escala industrial seria economicamente desfavorável.
[0006] 1 221 442 EP-A divulga a regeneração de um catalisador de zeólita de titânio usado em uma epoxidação de olefinas com peróxido de hidrogênio, o processo compreendendo realizar a reação de epoxidação, em que a regeneração do catalisador gasto é realizada com peróxido de hidrogênio na presença da olefina pela qual a reação de epoxidação é continuada e na qual a regeneração é conseguida através da inversão da direção de alimentação do peróxido de hidrogênio. Peróxido de hidrogênio é também um valioso eduto e como tal difícil de lidar, devido à sua tendência a decompor-se espontaneamente.
[0007] WO-A 2005/000827 divulga a regeneração de um catalisador de sílicalita de titânio segundo um processo para a epoxidação contínua de propeno com peróxido de hidrogênio. O catalisador é regenerado periodicamente com um solvente de metanol a uma temperatura de pelo menos 100 ° C. É indicada acima, o metanol é um composto orgânico valioso que exige uma recuperação cara e demorada. Também, após a regeneração, a epoxidação tem de ser reiniciada em uma temperatura mais alta em comparação com o catalisador fresco no WO-A 2005/000827.
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3/132 [0008] WO-A 2007/013739 divulga a regeneração de um titânio contendo peneira molecular, em que, após um pré-tratamento do catalisador gasto com água ou álcool, o catalisador assim pré-tratado é trazido em contato com uma mistura que compreende peróxido de hidrogênio, água e álcool. Assim, este processo inclui duas etapas obrigatórias e subsequentes nas quais o catalisador gasto é trazido em contato com duas soluções diferentes.
[0009] US 2003/0187284 A1 divulga um método para produzir um epóxido na presença de um catalisador de zeólita e a regeneração do catalisador ao tratá-lo com uma solução de um ácido com um valor de pKa de menos de 6.
[00010] US 2012/142950 A1 divulga um processo contínuo para a produção de óxido de propileno compreendendo reagir propeno com peróxido de hidrogênio em solução metanólica em presença de catalisador de sílicalita-1 de titânio para obter óxido de propileno.
[00011] WO 2011/115234 A1 divulga um método para regenerar catalisadores de titanosilicato.
[00012] US 2004/058798 A1 divulga um método para a regeneração de catalisadores de óxido de silicone contendo titânio pelo aquecimento dos catalisadores usados a uma temperatura de pelo menos 400 ° C na presença de uma corrente de gás contendo oxigênio.
[00013] US 5 916 835 A divulga um método de regeneração de catalisadores heterogêneos não-zeolíticos usados.
[00014] Portanto, era um objeto da presente invenção prover um processo simples e econômica para a regeneração de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo usado em uma epoxidação de olefinas. Era um objeto adicional da presente invenção prover um catalisador regenerado, compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo que pode ser facilmente reutilizado na catálise da epoxidação de olefinas.
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4/132 [00015] Desta maneira, a presente invenção preferencialmente está relacionada a um processo de regeneração de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo, dito catalisador, tendo sido utilizado em um processo para a preparação de um óxido de olefina compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, uma olefina, um agente de epoxidação e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de olefina e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si dito processo para a regeneração compreendendo (a) separar a mistura obtida a partir de (ii) do catalisador;
(b) lavar o catalisador obtido de (a) com um sistema líquido aquoso;
(c) opcionalmente secar o catalisador obtido de (b) em uma corrente de gás compreendendo um gás inerte, a uma temperatura de menos de 300 ° c;
(d) calcinar o catalisador obtido de (b) ou (c) em uma corrente de gás compreendendo oxigênio, a uma temperatura de pelo menos 300 ° C.
[00016] Interessantemente, de acordo com o processo de regeneração da presente invenção, que compreende a lavagem de catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio com um sistema de líquido aquoso, combinado com secagem opcional e calcinação adicional, um catalisador regenerado compreendendo uma zeólita contendo titânio com excelentes propriedades catalíticas é obtido que pode ser facilmente reutilizado, por exemplo no processo para a preparação de um óxido de olefina.
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5/132 [00017] A este respeito, os inventores descobriram que após submeter o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo para a regeneração da presente invenção, sua atividade e seletividade é, num longo prazo, comparável com a atividade do catalisador fresco respectivo compreendendo uma zeólita contendo titânio. Tal resultado favorável pode ser obtido após a realização de apenas um ciclo de etapas de regeneração (a) a (d).
[00018] Ainda mais, surpreendentemente verificou-se que mesmo ciclos repetidos das etapas (a) a (b) não afetaram de forma adversa a atividade e a seletividade do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo. A regeneração de acordo com as etapas (a) a (b) da invenção previamente enviada, provou ser, desta maneira, um processo leve a que o mesmo material catalítico pode ser apresentado várias vezes, já que nenhum efeito deteriorante sobre a atividade catalítica assim como, presumivelmente, na estrutura zeolítica foi observado após várias repetições das etapas (a) a (b).
Etapa (a) [00019] A primeira etapa de regeneração (a) requer separar a mistura de reação resultante da reação de epoxidação de uma olefina do catalisador que compreende uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo.
[00020] Essa separação da mistura de reação do catalisador gasto compreendendo uma zeólita contendo titânio pode ser conseguida por qualquer maneira apropriada, tal como bombeamento, drenagem, decantação, filtração e afins. Preferencialmente, no caso da reação de epoxidação ser realizada no modo em lotes, é preferencial que se separe a mistura obtida de (ii) do catalisador gasto por filtração. No caso da reação de epoxidação ser efetuada em modo contínuo, é preferencial se separar a mistura obtida de (ii) do catalisador gasto ao parar de submeter a mistura provida em (i) a condições de epoxidação de acordo com (ii) e submeter o
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6/132 catalisador gasto à etapa de regeneração (b) uma vez que toda a mistura obtida (ii) tenha deixado o reator em que a epoxidação foi realizada, tanto no reator ou em qualquer outro recipiente apropriado depois de ter tirado o catalisador gasto do reator.
[00021] Se o catalisador gasto compreendendo uma zeólita contendo titânio é retirado do reator após as etapas (i) e (ii) e regenerado num recipiente separado, apenas uma curta interrupção do processo de produção pode ser realizada já que o reator pode ser recarregado rapidamente com uma segunda carga de catalisador, permitindo que a reação de epoxidação de seja reiniciada imediatamente.
Etapa (b) [00022] Após a separação em (a), o catalisador gasto compreendendo uma zeólita contendo titânio é lavado com um sistema aquoso líquido acordo com (b).
[00023] Sistema aquoso líquido usado em (b) contém pelo menos 75% em peso, preferencialmente pelo menos 90% em peso, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso de, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido. De acordo com uma modalidade da presente invenção, o sistema aquoso líquido empregado em (b) é a água, preferencialmente, água deionizada.
[00024] No presente processo, as condições de temperatura e pressão na etapa (b) são escolhidas para que o sistema aquoso seja mantido em estado líquido da matéria por pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 95%, mais preferencialmente pelo menos 99% do tempo de lavagem. Preferencialmente, o sistema aquoso está em seu estado líquido durante o tempo de lavagem.
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7/132 [00025] Preferencialmente, a lavagem em (b) com um sistema aquoso líquido é realizada a uma pressão na faixa de 0,5 a 2 bar, mais preferencialmente de 0,8 a 1,5 bar, mais preferencialmente de 1,0 a 1,4 bar. Preferencialmente, a lavagem em (b) com um sistema aquoso líquido é executada a uma temperatura do sistema aquoso líquido na faixa de 25 a 95 ° C, mais preferencialmente de 40 a 90 ° C, mais preferencialmente de 60 a 80 ° C. Mais, preferencialmente, a lavagem em (b) com um sistema aquoso líquido é realizada a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1.0 a 1.4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 ° C. Mais preferencialmente, a lavagem em (b) com um sistema aquoso líquido é realizada a uma pressão na faixa de 1,0 a 1,4 bar e uma temperatura na faixa de 60 a 80 ° C.
[00026] Desta maneira, a presente invenção preferencialmente está relacionada com o processo conforme descrito acima, em que em (b), o catalisador obtido a partir de (a) é lavado com um sistema líquido aquoso que contém pelo menos 99,9% em peso de água mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso água de, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1,0 a 1,4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 °C.
[00027] Em geral, o pH do sistema aquoso líquido, de acordo com (b) não está sujeito a restrições específicas. Dependendo do teor de água preferencial do sistema aquoso líquido, o valor de pH pode ser na faixa de 4 a 10, preferencialmente na faixa de 5 a 9, mais preferencialmente na faixa de 6 a 8. Preferencialmente, o pH está na faixa de 6.5 a 7.5, mais preferencialmente de 6,6 a 7,4, mais preferencialmente de 6,7 a 7,3, mais preferencialmente de 6,8 a 7,2. O pH deve ser entendido como sendo determinado utilizando um eletrodo de vidro sensível a pH no qual o sistema aquoso líquido está em atmosfera inerte que evita, por exemplo,
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8/132 que o sistema aquoso líquido entre em contato com o dióxido de carbono atmosférico que, se absorvido no sistema aquoso líquido, reduziría o pH.
[00028] Preferencialmente, nenhum tratamento ácido do catalisador é realizado em (b). Assim, é preferível que o sistema aquoso líquido seja livre de compostos com um valor pKa de 8 ou menos, preferencialmente de 6 ou menos. Por Livre de compostos com um valor pKa de deve ser entendido no contexto da presente invenção, de maneira que o sistema aquoso líquido compreenda menos de 0.1% em peso de tais compostos, preferencialmente menos de 0.01% em peso, preferencialmente menos de 0,001% em peso, mais preferencialmente menos de 0,0001% em peso, mais preferencialmente menos de 0,00001% em peso e mais preferencialmente menos de 0.000001% em peso.
[00029] Mais preferencialmente, nenhum tratamento ácido do catalisador é realizado em todo o processo para a regeneração de acordo com a presente invenção. Assim, é preferível que nenhum composto com um valor de pKa de 8 ou menos, preferencialmente de 6 ou menos, seja empregado em todo o processo de regeneração de acordo com a presente invenção.
[00030] Preferencialmente, o sistema aquoso líquido em (b) compreende menos de 10% em peso de metanol, mais preferencialmente menos de 5% em peso de metanol, mais preferencialmente menos de 1% em peso de metanol, preferencialmente menos de 0,1% em peso de metanol, mais preferencialmente menos de 0,01% em peso de metanol e mais preferencialmente menos de 0,001% em peso de metanol, com base no peso total do sistema aquoso líquido.
[00031] Interessantemente, descobriu-se que, nestas condições da etapa (b), a lavagem do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio com um sistema aquoso resulta em essencialmente nenhuma mudança da estrutura zeolítica da zeólita contendo titânio. Assim, verificou-se que o entrar em contato, de acordo com (b) não tem efeitos
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9/132 desvantajosos sobre a atividade catalítica do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio.
Modo contínuo [00032] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a lavagem em (b) é executada em modo contínuo, em que o catalisador é continuamente contatado por uma corrente do sistema aquoso líquido que é passado sobre o catalisador.
[00033] Preferencialmente, a lavagem no modo contínuo é executada em uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) na faixa de 1 a 20 h-1, mais preferencialmente de 5 a 15 h-1, mais preferencialmente de 5 a 10 h-1. A velocidade espacial horária mássica em (b) é definida pela taxa de fluxo de massa do sistema aquoso líquido dividida pela massa do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio submetido a regeneração.
[00034] De acordo com esta modalidade, é possível efetuar a lavagem do catalisador no reator em que foi realizada a reação de epoxidação de acordo com (ii). Neste caso, como mencionado acima, é preferencial se parar de submeter a mistura provida em (i) a condições de epoxidação de acordo com (ii) e submeter o catalisador gasto à etapa de regeneração (b) em modo contínuo, uma vez que toda a mistura obtida (ii) tenha deixado o reator em que a epoxidação foi realizada no reator. Também é possível remover o catalisador gasto, uma vez que toda a mistura obtida de (ii) tenha deixado o reator, do reator, encher o catalisador em outro recipiente apropriado, em que uma lavagem contínua pode ser realizada e submeter o catalisador para uma lavagem contínua de acordo com (b).
[00035] Desta maneira, a presente invenção preferencialmente está relacionada com o processo conforme descrito acima, em que em (b), o catalisador obtido a partir de (a) é lavado em modo contínuo com um sistema líquido aquoso que contém pelo menos 99,9% em peso de água
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10/132 mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1,0 a 1,4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 °C, em que a lavagem em modo contínuo é realizada no reator de acordo com (ii).
Modo em lote [00036] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a lavagem em (b) é executada no modo em lote em que o catalisador entra em contato uma vez ou várias vezes com uma quantidade específica de sistema líquido. Por exemplo, é preferível que a lavagem em (b) seja executada por imersão do catalisador no sistema aquoso líquido. Durante a regeneração, é possível submeter a mistura obtida em (ii), incluindo ou excluindo o catalisador, a agitação. É concebível que, quando a lavagem em (b) é executada no modo em lotes, o sistema aquoso líquido pode ser substituído uma ou mais vezes.
[00037] De acordo com esta modalidade, é possível efetuar a lavagem do catalisador no reator em que foi realizada a reação de epoxidação de acordo com (ii). Neste caso, como mencionado acima, é preferencial se parar de submeter a mistura provida em (i) a condições de epoxidação de acordo com (ii) e submeter o catalisador gasto à etapa de regeneração (b) em modo de lote, uma vez que toda a mistura obtida (ii) tenha deixado o reator em que a epoxidação foi realizada no reator. Também é possível remover o catalisador gasto, uma vez que toda a mistura obtida de (ii) tenha deixado o reator, do reator, encher o catalisador em outro recipiente apropriado, em que uma lavagem em lote pode ser realizada e submeter o catalisador para uma lavagem em lote de acordo com (b).
[00038] Desta maneira, a presente invenção preferencialmente está relacionada com o processo conforme descrito acima, em que em (b),
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11/132 o catalisador obtido a partir de (a) é lavado em modo de lote com um sistema líquido aquoso que contém pelo menos 99,9% em peso de água mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1,0 a 1,4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 °C, em que a lavagem em modo de lote é realizada fora do reator de acordo com (ii).
[00039] Preferencialmente, a lavagem de acordo com (b) é realizada até o teor de potássio do sistema aquoso líquido após ter posto em contatado com o catalisador estar no máximo em 1000 peso-ppm, preferencialmente no máximo 250 peso-ppm, mais preferencialmente no máximo 25 peso-ppm.
[00040] Preferencialmente, a lavagem em (b) é realizada até o teor de potássio do sistema aquoso líquido após ter tido contatado com o catalisador em relação ao teor de potássio do sistema aquoso de líquido antes de ter tido contato com o catalisador estar no máximo em 333: 1, preferencialmente no máximo em 100: 1, mais preferencialmente no máximo em 10: 1, mais preferencialmente 1,2: 1.
[00041] Geralmente, se a água deionizada é usada como o sistema aquoso líquido, é preferencial se sujeitar o catalisador a lavagem de acordo com (b) até que a condutividade do sistema aquoso líquido, depois de ter sido contatado com o catalisador, compreenda uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo seja de no máximo 500 microSiemens, preferencialmente no máximo 400 microSiemens, mais preferencialmente no máximo 300 microSiemens.
Etapa c) [00042] Após a lavagem de acordo com (b), o catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio obtida pode ser
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12/132 opcionalmente seco em uma etapa (c) em uma corrente de gás, compreendendo um gás inerte, a uma temperatura inferior a 300 ° c.
[00043] Preferencialmente, a temperatura é no intervalo de 20°C a 200°C, mais preferencialmente de 25°C a 100°C, mais preferencialmente de 30°C a 50°C.
[00044] Portanto, a presente invenção preferencialmente referese ao processo descrito acima, em que em (c), a secagem é realizada, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C. Além disso, a presente invenção preferencialmente refere-se ao processo conforme descrito acima, em que em que em (b), o catalisador obtido de (a) é lavado com um sistema aquoso líquido que contém pelo menos 99,9% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1.0 a 1.4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 ° C, e em que em (c), o catalisador obtido de (b) é secado em uma corrente de gás, compreendendo um gás inerte, a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C.
[00045] A duração da secagem em (c) é dependente da quantidade de catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser secada na corrente de gás, compreendendo um gás inerte a temperaturas elevadas. É concebível que grandes quantidades de catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio exijam um longo período de tempo em comparação com uma pequena quantidade de catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio. É preferencial que a secagem em (c) seja executada por um período de tempo na faixa de 5 a 350 horas, preferencialmente de 10 a 250 horas, mais preferencialmente de 12 a 100 horas.
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13/132 [00046] A velocidade espacial horária mássica (WHSV) da corrente de gás, compreendendo um gás inerte em (c) não é sujeita a restrições específicas e está tipicamente na faixa de 100 a 2000 h-1, preferencialmente de 500 a 1500 h-1, mais preferencialmente de 500 a 1000 h-1. A velocidade espacial horária mássica em (b) é definida pela taxa de fluxo de massa da corrente de gás compreendendo um gás inerte dividida pela massa do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio no reator.
[00047] Preferencialmente, pelo menos 90% em volume, preferencialmente pelo menos 95% em volume, mais preferencialmente pelo menos 99% em volume da corrente de gás compreendendo um gás inerte, de acordo com (c) consiste em pelo menos um gás inerte. Preferencialmente, o pelo menos um gás inerte é selecionado a partir do grupo consistindo em nitrogênio, hélio, argônio e uma mistura de dois ou mais três destes. Preferencialmente, pelo menos 90% em volume, preferencialmente pelo menos 95% em volume, mais preferencialmente pelo menos 99% em volume, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em volume da corrente de gás compreendendo um gás inerte, de acordo com (c) consiste em nitrogênio, preferencialmente de nitrogênio técnico.
[00048] Portanto, a presente invenção preferencialmente referese ao processo descrito acima, em que em (c), a secagem é realizada, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C. Além disso, a presente invenção preferencialmente refere-se ao processo conforme descrito acima, em que em que em (b), o catalisador obtido de (a) é lavado com um sistema aquoso líquido que contém pelo menos 99,9% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1.0 a 1.4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a
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14/132 ° C, preferencialmente de 60 a 80 ° C, e em que em (c), o catalisador obtido de (b) é secado em uma corrente de gás, compreendendo um gás inerte, a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C em que pelo menos 99% em volume, preferencialmente pelo menos 99,9% em volume da corrente de gás consiste em nitrogênio, preferencialmente nitrogênio técnico.
[00049] Para resultados satisfatórios, é preferível realizar a secagem de acordo com (c) até que o conteúdo de água na corrente de gás compreendendo um gás inerte, depois de ter entrado em contato com o catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio seja semelhante ao conteúdo de água da corrente de gás compreendendo um gás inerte antes de ter entrado em contato com o catalisador. Preferencialmente, a secagem em (c) é executada até que o teor de água da corrente de gás compreendendo um gás inerte após ter entrado em contato com o catalisador em relação ao teor de água de corrente de gás compreendendo um gás inerte antes de ter entrado em contato com o catalisador é de no máximo 1,10: 1, preferencialmente no máximo 1,08: 1, mais preferencialmente no máximo 1,05: 1, mais preferencialmente no máximo em 1,03: 1.
[00050] Na alternativa, a secagem em (c) pode ser preferencialmente realizada até que a fração em volume de água na corrente de gás compreendendo um gás inerte após ter entrado em contato com o catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio seja no máximo 500 ppmV, preferencialmente no máximo 400 ppmV, preferencialmente no máximo 300 ppmV, mais preferencialmente no máximo 250 ppmV em relação ao volume total da corrente de gás compreendendo um gás inerte.
Etapa d)
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15/132 [00051] De acordo com a etapa (d) o catalisador obtido de (b) ou (c), preferencialmente de (c), é sujeito à calcinação em uma corrente de gás compreendendo oxigênio, a uma temperatura de pelo menos 300 ° C.
[00052] Preferencialmente, a calcinação de acordo com (d) é realizada a uma temperatura na faixa de 300 a 600 ° C, preferencialmente de 325 a 575 ° c, mais preferencialmente de 350 a 550 ° C, mais preferencialmente de 375 a 525 ° C, mais preferencialmente de 400-500 ° C.
[00053] Portanto, a presente invenção preferencialmente referese ao processo descrito acima, em que em (c), a secagem é realizada, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C. Além disso, a presente invenção preferencialmente refere-se ao processo conforme descrito acima, em que em que em (b), o catalisador obtido de (a) é lavado com um sistema aquoso líquido que contém pelo menos 99,9% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1.0 a 1.4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 ° C, e em que em (c), o catalisador obtido de (b) é secado em uma corrente de gás, compreendendo um gás inerte, a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C, e em que em (d), o catalisador obtido de (c) é calcinado em uma corrente de gás compreendendo oxigênio a uma temperatura na faixa de 375 a 525°C, preferencialmente de 400 a 500°C.
[00054] Preferencialmente, a corrente de gás compreendendo oxigênio empregado em (d) tem um teor de oxigênio pelo menos 1% em volume, tal como pelo menos 5% em volume, pelo menos 10% em volume, pelo menos 15% em volume ou pelo menos 20% em volume. Mais, preferencialmente, a corrente de gás compreendendo oxigênio empregado
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16/132 em (d) tem um teor de oxigênio na faixa de 1 a 50% em volume, mais preferencialmente de 3 a 40% em volume, mais preferencialmente de 5 a 30% em volume. Se a corrente de gás compreendendo oxigênio empregado em (d) tem um teor de oxigênio de menos de 100% em volume, a corrente de gás pode conter um ou mais gases adicionais tais como nitrogênio, argônio, hélio, dióxido de carbono, vapor de água ou uma mistura de dois ou mais destes. Mais preferencialmente, a corrente de gás compreendendo oxigênio empregado para a calcinação do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio em (d) é ar ou ar pobre.
[00055] Portanto, a presente invenção preferencialmente referese ao processo descrito acima, em que em (c), a secagem é realizada, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C. Além disso, a presente invenção preferencialmente refere-se ao processo conforme descrito acima, em que em que em (b), o catalisador obtido de (a) é lavado com um sistema aquoso líquido que contém pelo menos 99,9% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1.0 a 1.4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 ° C, e em que em (c), o catalisador obtido de (b) é secado em uma corrente de gás, compreendendo um gás inerte, a uma temperatura na faixa de 25 a 100 ° C, preferencialmente de 30 a 50 ° C, e em que em (d), o catalisador obtido de (c) é calcinado em uma corrente de gás compreendendo oxigênio a uma temperatura na faixa de 375 a 525°C, preferencialmente de 400 a 500°C, em que a corrente de gás compreendendo oxigênio empregado em (d) contém oxigênio na faixa de 3 a 40% em volume, preferencialmente de 5 a 50% em volume.
[00056] É preferencial que a velocidade espacial horária mássica (WHSV) da corrente de gás, compreendendo um gás inerte em (d) esteja
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17/132 na faixa de 100 a 2000 h-1, preferencialmente de 500 a 1500 h-1, mais preferencialmente de 500 a 1000 h-1. A velocidade espacial horária mássica em (d) é definida pela taxa de fluxo de massa da corrente de gás compreendendo oxigênio dividida pela massa do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio no reator.
[00057] Preferencialmente de acordo com (d), o catalisador obtido a partir de (c) ou (d), preferencialmente de (c), é aquecido à temperatura de calcinação em uma taxa na faixa de 0,5 a 5 K/min, preferencialmente de 1 a 4 K/min, mais preferencialmente de 2 a 3 K/min.
[00058] Preferencialmente, a calcinação em (d) é executada por um período de tempo no intervalo de 1 a 15 horas, mais preferencialmente de 2 a 10 horas, mais preferencialmente de 3 a 7 horas.
[00059] A secagem de acordo com (c), bem como a calcinação de acordo com (d) pode ser realizada no reator de acordo com (ii) ou do lado de fora do reator de acordo com (ii). Se a lavagem de acordo com (b) é realizada no reator de acordo com (ii), pode ser vantajoso se realizar a secagem de acordo com (c), se realizada, também no reator de acordo com (ii). Em relação à calcinação de acordo com (d), pode ser vantajoso realizála no reator de acordo com (ii) se a lavagem de acordo com (b) e a secagem de acordo com (c), se realizadas, também são realizadas no reator de acordo com (ii), possivelmente, dependendo do material e o layout do reator.
[00060] De acordo com a presente invenção, as etapas (b) a (d) podem ser repetidas pelo menos uma vez. Portanto, após a calcinação de acordo com (d), o catalisador calcinado pode ser submetido a (b) novamente para outras sequências de etapa (b), opcionalmente, (c) e (d). Em um determinado ciclo, as respectivas condições das etapas podem ser alteradas em comparação a outro ciclo. Portanto, por exemplo, em uma determinada sequência (b) a (d), secagem de acordo com (c) é realizada enquanto que, em outra sequência de (b) a (d), dita secagem de acordo
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18/132 com (c) não é realizada. De acordo com a presente invenção, a sequência de etapas (b) a (d) pode ser repetida de 1 a 5 vezes, como uma vez, duas, três vezes, quatro vezes, cinco vezes, em condições iguais ou diferentes nas respectivas etapas (b) a (d). Devido às condições de regeneração medianas de acordo com a presente invenção, verificou-se que nem mesmo repetir a sequência de etapas (b) para (d) várias vezes tem um impacto negativo sobre a estrutura zeolítica do catalisador, e tal repetição pode levar a uma remoção de potássio do catalisador muito eficaz.
[00061] De acordo com a presente invenção, é preferível que, no decurso de uma sequência (a) a (d), o catalisador gasto seja lavado com o sistema aquoso líquido de acordo com (b) em que esta etapa de lavagem (b) é o único tratamento com um sistema líquido. Comparado ao WO-A 2007/013739, não há nenhuma tal combinação de uma etapa de prétratamento e um tratamento posterior com outra mistura líquida. Em particular, de acordo com o processo preferencial da presente invenção, o sistema aquoso líquido empregado na etapa (b) essencialmente consiste de água e comparado com o processo de WO-A 2007/013739, o tratamento da água como tratamento único com uma mistura líquida é uma regeneração muito mais suave do que um tratamento com peróxido de hidrogênio.
[00062] Portanto, a presente invenção refere-se ao processo descrito acima, em que a lavagem de acordo com (b) é o único tratamento com um sistema líquido durante o processo de regeneração compreendendo (a), (b), e, opcionalmente, (c) e (d).
Etapa (i) [00063] De acordo com a presente invenção, o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser submetido a etapas de regeneração (a) a (d) é obtido por um processo para a preparação de um óxido de olefina, compreendendo:
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19/132 (i) prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, uma olefina, um agente de epoxidação e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de olefina e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si [00064] Solventes orgânicos a serem empregados em (i) são, em princípio, todos os solventes conhecidos para essa finalidade. É dada preferência ao uso de solventes orgânicos tais como álcoois, nitrilas e suas misturas, opcionalmente também água. É particularmente preferencial que o solvente orgânico seja selecionado do grupo constituído por metanol e acetonitrila.
[00065] As quantidades de solvente orgânico usadas podem ser variada dentro de limites amplos. Quantidades possíveis de solvente orgânico utilizado são de 5 a 25 g de solvente orgânico por grama de agente de epoxidação usado. Por exemplo, o solvente orgânico é usado em uma quantidade de 8 a 16 g de solvente orgânico por grama de agente de epoxidação usado, ou de 10 a 14 g de solvente orgânico por grama de agente de epoxidação usado.
[00066] Em que a olefina empregada (i) é preferencialmente selecionada do grupo consistindo em eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadiene, pendenos, piperileno, hexenos, hexadienos, heptenos, octenos, diisobuteno, trimetilpenteno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetradeceno eiconsenos, tripropeno, tetrapropeno, polibutadienos, poliisobutenon, isoprenos, terpenos, geraniol, linalol, acetato de linalila, ciclopropano metileno, ciclopenteno, cicloexeno, norborneno, ciclohepteno, vinilciclohexano, viniloxirano, vinilciclohexeno, estireno, cicloocteno, cicloctadieno, vinilnorborneno, indeno, tetrahidroindeno, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenzeno,
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20/132 ciclododeceno, ciclododecatrieno, estilbenos, difeilbutadieno, vitamina A, beta-caroteno, fluoreto de vinilideno, haletos ail, cloreto crotil, cloreto metalil, diclorbuteno, álcool alii, álcool metallil, butenóis, butenodióis, ciclopentenodióis, pentenóis, octadienóis, tridecenóis, esteróides insaturados, etoxieteno, isoeugenol, anetol, ácidos insaturados carbocíclicos, tais como o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido vinilacético, ácidos graxos insaturados, como ácido oléico, ácido linoléico, ácido palmítico, óleos e gorduras naturais e suas misturas. É particularmente preferencial que a olefina seja propeno.
[00067] É preferível que o agente de epoxidação empregado em (i) seja peróxido de hidrogênio. É adicionalmente preferencial que o peróxido de hidrogênio seja uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio, na qual a solução compreende preferencialmente de 30 a 50% em peso de peróxido de hidrogênio em relação à quantidade total de água. Também é possível que o peróxido de hidrogênio seja formado in situ na mistura de reação de hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisador ou sistema de catalisador apropriado, por exemplo, na presença de uma zeólita contendo titânio, que além disso, contém um ou mais metais nobres, ou uma zeólita contendo titânio e um catalisador adicional que contém um ou mais metais nobres, por exemplo, apoiado num suporte adequado tal como carvão ou um óxido inorgânico apropriado ou mistura de óxidos inorgânicos.
[00068] Para a preparação do peróxido de hidrogênio utilizado no processo de (i), o processo de antraquinona pode ser usado. Este processo baseia-se na hidrogenação catalítica de um composto antraquinona para formar o composto correspondente antrahidroquinona, a reação subsequente disto com oxigênio para formar peróxido de hidrogênio e extração subsequente do peróxido de hidrogênio formado. O ciclo é completado por rehidrogenação do composto antraquinona que foi formado novamente na oxidação. Uma revisão do processo de antraquinona é dada
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21/132 na Ullmann’s Encyclopedia oflndustrial Chemistry, 5a edição, volume 13, páginas 447 a 456.
[00069] Em alternativa, é concebível se obter peróxido de hidrogênio por oxidação anódica de ácido sulfúrico com evolução simultânea de hidrogênio no cátodo para produzir ácido peroxodisulfúrico. Hidrólise do ácido peroxodisulfúrico forma, em primeiro lugar, ácido peroxosulfúrico e depois peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico, que, portanto, é recuperado.
[00070] Numa alternativa adicional, peróxido de hidrogênio pode ser preparado diretamente a partir dos elementos hidrogênio e oxigênio.
[00071] Desta maneira, o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser submetido a etapas de regeneração (a) a (d) é obtido por um processo para a preparação de um óxido de olefina, compreendendo:
(i) prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, propeno, peróxido de hidrogênio e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal, em que o solvente orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em metanol e acetonitrila;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de propileno e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si
O sal de potássio [00072] Com relação à natureza química do pelo menos um sal de potássio em consideração, não existem restrições específicas. Preferencialmente, o pelo menos um sal de potássio é selecionado a partir do grupo consistindo em pelo menos um sal de potássio inorgânico, pelo menos um sal de potássio orgânico e combinações de pelo menos um sal de potássio inorgânico e pelo menos um sal de potássio orgânico.
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22/132 [00073] Sais de potássio inorgânico preferenciais incluem, mas não são restritos a, haletos de potássio, tais como o cloreto de potássio ou brometo de potássio, nitrato de potássio, sulfato de potássio, hidrogenosulfato de potássio, hidróxido de potássio, perclorato de potássio, sais de potássio, compreendendo o fósforo, tal como dihidrogenofosfato de potássio ou hidrogenofosfato de dipotássio ou fosfato de potássio ou pirofosfatos de potássio, tal como pirofosfato de potássio monobásico ou pirofosfato de potássio dibásico ou pirofosfato de potássio tribásico ou pirofosfato de potássio tetrabásico, ou etidronatos de potássio, tal como etidronato de potássio monobásico ou etidronato de potássio dibásico ou etidronato de potássio tribásico ou etidronato de potássio tetrabásico, cianato de potássio, óxidos de potássio, tal como o óxido de potássio (K2O) ou superóxido de potássio (KO2) ou peróxido de potássio (K2O2).
[00074] Sais de potássio orgânico preferenciais incluem, mas não são restritos a, carbonato de potássio (K2CO3), hidrogenocarbonato de potássio, sais de potássio de ácidos carboxílicos saturados alifáticos, tais como ácidos monocarboxílicos, preferencialmente tendo a partir de 1 a 6, mais preferencialmente a partir de 1 a 5, mais preferencialmente a partir de a 4, mais preferencialmente a partir de 1 a 3 átomos de carbono, tais como o ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácidos dicarboxílicos, mais preferencialmente a partir de 2 a 6, mais preferencialmente a partir de a 4 átomos de carbono, tais como o ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido tartárico, ácidos tricarboxílico, preferencialmente, tendo de 6 a 10 átomos de carbono, tal como ácido isocítrico, ácido cítrico ou ácido propano-1, 2,3-tricarboxílico ou ácidos tetracarboxílicos. Preferencialmente, o sal de potássio orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em sais de potássio de ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos, preferencialmente tendo 1,2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio. Mais preferencialmente, o sal de potássio orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em
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23/132 formato de potássio, acetato de potássio, propionato de potássio, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio. Mais preferencialmente, o sal de potássio orgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em formato de potássio, acetato de potássio, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio.
[00075] Desta maneira, o potássio compreendendo sal é selecionado a partir do grupo consistindo em pelo menos um sal de potássio inorgânico selecionado a partir do grupo consistindo em hidróxido de potássio, haletos de potássio, nitrato de potássio, sulfato de potássio, sulfato de hidrogênio de potássio, perclorato de potássio, fosfato dihidrogênio potássio ou fosfato hidrogênio dipotássio ou fosfato de potássio ou pirofosfatos de potássio tais como pirofosfato de potássio monobásico ou pirofosfato de potássio dibásico ou pirofosfato de potássio tribásico ou pirofosfato de potássio tetrabásico, ou etidronatos de potássio, tais como etidronato de potássio monobásico ou etidronato de potássio dibásico ou etidronato de potássio tribásico ou etidronato de potássio tetrabásico, pelo menos um sal de potássio orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em sais de potássio de ácidos alifáticos monocarboxílicos saturados, preferencialmente tendo 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono, carbonato de potássio e carbonato hidrogênio de potássio e uma combinação de pelo menos um dos pelo menos um sal de potássio inorgânicos e pelo menos um dos pelo menos um sal de potássio orgânico.
[00076] Mais preferencialmente, o potássio compreendendo sal é selecionado a partir do grupo consistindo em pelo menos um sal de potássio inorgânico selecionado a partir do grupo consistindo em fosfato dihidrogênio potássio ou fosfato hidrogênio difosfato ou hidróxido de potássio fosfato potássio, haletos de potássio, nitrato de potássio, sulfato de potássio, sulfato hidrogênio de potássio, perclorato de potássio, pelo menos um sal de potássio orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em formato de potássio, acetato de potássio, propinoato de potássio, carbonato
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24/132 de potássio e hidrogenocarbonato de potássio, e uma combinação de pelo menos urn do pelo menos um dos sais de potássio inorgânico e pelo menos um do pelo menos um dos sais de potássio orgânico.
[00077] Especialmente preferencialmente, o potássio compreendendo sal de acordo com (i) é fosfato dihidrogênio de potássio, fosfato hidrogênio dipotássio ou formiato de potássio. Portanto, se de acordo com (i), um único sal de potássio é empregado, o potássio compreendendo sal é mais preferencialmente fosfato dihidrogênio potássio, fosfato hidrogênio dipotássico ou formiato potássio. Se de acordo com (i), dois ou mais potássios compreendendo sais são empregados, um sal de potássio é fosfato dihidrogênio de potássio, fosfato hidrogênio dipotássio ou formiato potássio.
[00078] Desta maneira, o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser submetido a etapas de regeneração (a) a (d) é obtido por um processo para a preparação de um óxido de olefina, compreendendo:
(i) prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, propeno, peróxido de hidrogênio, e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal, no qual o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em metanol e acetonitrila e em que o potássio compreendendo sal é selecionado do grupo consistindo em fosfato dihidrogênio, fosfato de hidrogênio dipotássio, formiato de potássio e uma mistura de dois ou mais desses;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de propileno e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si [00079] De acordo com (i), uma mistura é provida compreendendo o potássio compreendendo sal. Em relação à
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25/132 concentração do potássio compreendendo sal na corrente de alimentação de líquido, não existe restrição específica. Preferivelmente, a concentração do potássio compreendendo sal na mistura provida em (i) é pelo menos 10 %, preferencialmente na faixa de a partir de 10 a 100 %, preferencialmente a partir de 20 a 100 %, mais preferencialmente a partir de 30 a 100 %, mais preferencialmente a partir de 40 a 100 % do limite de solubilidade do potássio compreendendo sal na corrente de alimentação de líquido provida em (i). O termo limite de solubilidade do pelo menos um sal de potássio na corrente de alimentação de líquido como utilizado no contexto da presente invenção se refere à concentração de saturação do potássio compreendendo sal na corrente de alimentação de líquido, em que ao adicionar mais do potássio compreendendo sal, a concentração do potássio compreendendo sal como soluto na mistura não aumenta e o potássio compreendendo sal começaria a precipitar. O limite de solubilidade do potássio compreendendo sal na mistura dependerá da composição da mistura e das condições, tais como a temperatura na qual, e a pressão sob a qual, a mistura é provida em (i). Determinar o limite de solubilidade do potássio compreendendo sal na mistura é uma tarefa fácil e direta para a pessoa versada na técnica conhecendo referidas condições e referida composição de uma certa mistura. Um procedimento simples para avaliar se a quantidade do potássio compreendendo sal sendo adicionado é acima do limite de solubilidade é passar a mistura antes de sujeitá-la a condições de epoxidação em (ii) através de um filtro e medir a queda de pressão através do filtro. Se a queda de pressão do outro lado do filtro aumentar com o tempo em corrente e o potássio compreendendo sal for encontrado no filtro quando ele é colocado off-line, a quantidade de potássio compreendendo sal sendo adicionada já está acima do limite de solubilidade.
[00080] Preferivelmente em (i), a razão molar de potássio compreendida no potássio compreendendo sal em relação ao agente de
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26/132 epoxidação, preferencialmente peróxido de hidrogênio, compreendido na faixa de 10 x 10-6:1 a 1500 x 10-6:1, preferencialmente de 20 x 10-6:1 a 1300 x 10-6:1, mais preferencialmente de 30 x 10-6:1 a 1000 x 10-6:1, A quantidade molar do potássio compreendido no potássio compreendendo sal refere-se à quantidade molar total do potássio compreendido em todos os potássios compreendendo sais empregados em (i), se dois ou mais potássios compreendendo sais são empregados.
[00081] Adicionalmente preferivelmente em (i), a razão molar de potássio em relação ao agente de epoxidação, preferencialmente peróxido de hidrogênio, na mistura, está na faixa de 10 x 10-6:1 a 1500 x 10-6:1, preferencialmente de 20 x 10-6:1 a 1300 x 10-6:1, mais preferencialmente de 30 x 10-6:1 a 1000 x 10-6:1, [00082] Desta maneira, o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser submetido a etapas de regeneração (a) a (d) é obtido por um processo para a preparação de um óxido de olefina, compreendendo:
(i) prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, propeno, peróxido de hidrogênio, e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal, no qual o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em metanol e acetonitrila e em que o potássio compreendendo sal é selecionado do grupo consistindo em fosfato dihidrogênio, fosfato de hidrogênio dipotássio, formiato de potássio e uma mistura de dois ou mais desses;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de propileno e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si, [00083] em que a mistura de acordo com (i) contém o potássio compreendendo sal com uma razão molar de potássio compreendida no
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27/132 potássio compreendendo sal em relação ao peróxido de hidrogênio na faixa de 10x10 6:1 a 1500x10 6:1, preferencialmente de 20x10’6:1 a 1300x10 6:1, mais preferencialmente de 30x10’6:1 a 1000x10’6:1.
[00084] Preferencialmente, o processo para a preparação de um óxido de olefina de acordo com a presente invenção é um processo contínuo. Desta maneira, o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser submetido a etapas de regeneração (a) a (d) é obtido por um processo para a preparação de um óxido de propileno, compreendendo:
(i) prover uma corrente de alimentação de líquido compreendendo um solvente orgânico, uma olefina, um agente de epoxidação e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal;
(ii) passar a corrente de alimentação provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo e submeter a corrente de alimentação a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo o solvente orgânico e o óxido de olefina, e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si.
[00085] Mais preferencialmente, o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser submetido a etapas de regeneração (a) a (d) é obtido preferencialmente por um processo para a preparação de um óxido de propileno, compreendendo:
(i) prover uma corrente de alimentação de líquido compreendendo um solvente orgânico, propeno, peróxido de hidrogênio, e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal, no qual o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em metanol e acetonitrila e em que o potássio compreendendo sal é selecionado do grupo consistindo em fosfato
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28/132 dihidrogênio, fosfato de hidrogênio dipotássio, formiato de potássio e uma mistura de dois ou mais desses;
(ii) passar a corrente de alimentação provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo e submeter a corrente de alimentação a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo o solvente orgânico e o óxido de propileno, e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si.
[00086] em que a mistura de acordo com (i) contém o potássio compreendendo sal com uma razão molar de potássio compreendida no potássio compreendendo sal em relação ao peróxido de hidrogênio na faixa de 10x10 6:1 a 1500x10 6:1, preferencialmente de 20x10’6:1 a 1300x10 6:1, mais preferencialmente de 30x10’6:1 a 1000x10’6:1.
[00087] Preferencialmente, a mistura, preferencialmente a corrente de alimentação de líquido provida em (i), é livre de fosfato dihidrogênio de amônio Mais preferencialmente, a mistura, preferencialmente a corrente de alimentação líquida provida em (i), é livre de fosfato de amônio,fosfato hidrogeno de amônio e fosfato dihidrogeno de amônio. Mais preferencialmente, a mistura, preferencialmente a corrente de alimentação de líquido provida em (i), é livre de carbonato de amônio, carbonanto de hidrogênio de amônio, fosfato dihidrogênio de amônio, fosfato hidrogênio de amônio, fosfato de amônio, pirofosfato de hidrogênio de amônio, pirofosfato de amônio, cloreto de amônio, nitrato de amônio e acetato de amônio. Preferencialmente, a mistura, preferencialmente a corrente de alimentação de líquido provida em (i), é livre de um sal de amônio. O termo livre de, tal como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona a uma concentração de um composto respectivo de no máximo 2 peso-ppm, preferencialmente no máximo 1 peso-ppm, com
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29/132 base no peso total da mistura, preferencialmente a corrente de alimentação líquida.
[00088] Preferencialmente, a mistura, preferencialmente a corrente de alimentação de líquido provida em (i), contém sódio em razão molar de sódio relativa ao agente de epoxidação, preferencialmente peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10-6:1 a 250x10-6:1, preferencialmente de 5x10-6:1 a 50x10-6:1. Preferencialmente, a mistura, preferencialmente a corrente de alimentação líquida provida em (i), não compreende dihidrogenofosfato de sódio dissolvido (NaH2PO4), mais preferencialmente nem dihidrogenofosfato de sódio dissolvido nem hidrogenofosfato de dissódio dissolvido (Na2HPO4), mais preferencialmente nem dihidrogenofosfato de sódio dissolvido dissolvido nem hidrogenofosfato de dissódio nem fosfato de sódio dissolvido (Na3PO4).
Corrente de alimentação de líquido [00089] Geralmente, a corrente de alimentação de líquido pode ser provida em (i) de acordo com qualquer método concebível. Preferencialmente, a corrente de alimentação de líquido é provida em (i) através da combinação de pelo menos quatro correntes individuais em que uma primeira corrente compreende o agente de epoxidação, preferencialmente peróxido de hidrogênio, uma segunda corrente compreende a olefina, preferencialmente propeno e opcionalmente propano, uma terceira corrente compreende o solvente orgânico, preferencialmente selecionado do grupo consistindo em metanol e acetonitrila e, opcionalmente, água e uma quarta corrente compreende o potássio compreendendo sal.
[00090] Estas pelo menos quatro correntes individuais podem ser combinadas em todas as ordens adequadas. Preferencialmente, a corrente compreende potássio compreendendo sal é combinada com a corrente compreendendo o agente de epoxidação, e a corrente combinada resultante é combinada com uma corrente que resulta da combinação de
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30/132 corrente compreendendo o solvente orgânico e a corrente compreendendo a olefina. A corrente obtida destarte é a corrente líquida provida em (i).
[00091] Preferencialmente, a corrente que compreende propeno compreende também propano em que preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.9 % em peso da corrente consistem em propeno e propano. Preferencialmente, a razão de peso de propeno com relação ao propano na corrente é de pelo menos 7:3. Por exemplo, propeno comercialmente disponível pode ser utilizado, o qual pode ser ou um propeno com grau de polímero ou propeno com grau químico. Normalmente, propeno com grau de polímero tem um teor de propeno no intervalo de 99 a 99,8% em peso e um teor de propano no intervalo entre 0,2 a 1% em peso. Propeno com grau químico normalmente tem um teor de propeno num intervalo entre 92 e 98% em peso e um teor de propano num intervalo entre 2 a 8% em peso. Preferencialmente, uma corrente é empregada tendo um teor de propeno no intervalo de 99% e 99,8% em peso e um teor de propano no intervalo de 0,2% a 1% em peso.
[00092] Preferencialmente, a corrente compreendendo olefina e, opcionalmente, propano é livre de cátions de potássio (K+) e livre de fósforo (P) na forma de ânions de pelo menos um oxiácido de fósforo. O termo livre de cátions de potássio (K+)”, como usado neste contexto da presente invenção, se refere a uma corrente compreendendo olefina e, opcionalmente, propano contendo cátions de potássio (K+) em uma quantia de menos do que 1 peso-ppm, preferencialmente menos que 0,1 peso-ppm, com base no peso total da corrente. O termo livre de fósforo (P) na forma de ânions de pelo menos um oxiácido de fósforo, como usado neste contexto da presente invenção, se refere a uma corrente compreendendo a olefina e, opcionalmente, propano contendo fósforo (P) na forma de ânions de pelo menos um oxiácido de fósforo em uma quantia de menos do que
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31/132 peso-ppm, preferencialmente menos que 0,1 peso-ppm, com base no peso total da corrente.
[00093] A corrente que compreende peróxido de hidrogênio pode ser preparada de acordo com qualquer método concebível. É concebível obter a corrente que compreende peróxido de hidrogênio ao converter ácido sulfúrico em ácido peroxodissulfúrico por oxidação anódica com evolução simultânea de hidrogênio no cátodo. A hidrólise do ácido peroxodissulfúrico conduz então, por meio de ácido peroxomonossulfúrico a peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico que é deste modo obtido novamente. A preparação de peróxido de hidrogênio a partir dos elementos também é possível. Dependendo do método específico de preparação, a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio pode ser, por exemplo, uma corrente de peróxido de hidrogênio aquosa/metanólica, preferencialmente uma corrente de peróxido de hidrogênio aquosa. Caso se empregue alimentação de peróxido de hidrogênio aquoso, o conteúdo da corrente com respeito ao peróxido de hidrogênio encontra-se, no mais dos casos, no intervalo de 3 a 85 % em peso, preferivelmente 25 a 75 % em peso, mais preferivelmente 30 a 50 % em peso, tal como 30 a 40 % em peso ou 35 a 45 % em peso de 40 a 50 % em peso. Preferencialmente, pelo menos 25 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 30 % em peso, mais preferencialmente 35 % em peso da corrente compreendendo peróxido de hidrogênio consiste em água e peróxido de hidrogênio. Os intervalos preferenciais são de 30 a 80 % em peso ou de 35 a 75 % em peso ou de 40 a 70 % em peso.
[00094] De acordo com o presente, tem-se como preferencial empregar uma corrente compreendendo peróxido de hidrogênio o qual é obtido como solução bruta de peróxido de hidrogênio mediante extração de uma mistura que resulta de um processo conhecido como processo de antraquinona, por meio do qual é produzida praticamente toda a produção mundial de peróxido de hidrogênio (ver, por exemplo Ullmann's
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Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edição [5th edition], volume A 13 (1989) páginas 443-466) em que uma solução de uma antraquinona é usada contendo grupo alquil preferencialmente tendo entre 2 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente pelo menos 5 átomos de carbono tais como 5 átomos de carbono ou 6 átomos de carbono e onde o solvente usado consiste, no mais dos casos, em uma mistura de dois solventes diferentes. Esta solução da antraquinona é, no mais dos casos, denominada como solução de funcionamento. Neste processo, o peróxido de hidrogênio formado no curso do processo de antraquinona é, no mais dos casos, geralmente separado por meio de extração a partir da respectiva solução de funcionamento após um ciclo de hidrogenação/reoxidação. Esta extração pode ser executada preferencialmente com água essencialmente pura, e a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto é obtida. Embora seja no geral possível purificar adicionalmente a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto por destilação, é preferencial, de acordo com a presente invenção, usar tal a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto a qual não foi submetida à purificação por meio de destilação. Ademais, é possível, no geral, submeter a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto a uma etapa adicional de extração em que um agente de extração adequado, preferencialmente um solvente orgânico, é usado. Preferencialmente, o solvente orgânico usado nesta etapa de extração adicional é o mesmo solvente o qual é usado no processo de antraquinona. Preferencialmente, a extração é desempenhada usando-se apenas um dos solventes na solução de funcionamento, e mais preferencialmente usando-se apenas o solvente mais não-polar da solução de funcionamento. Caso a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto seja submetida a uma tal etapa adicional de extração, uma assim-chamada solução de peróxido de hidrogênio bruto lavado é obtida. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a solução de peróxido de hidrogênio bruto lavado é utilizada como alimentação de peróxido de
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33/132 hidrogênio. A produção de uma solução bruta é descrita, por exemplo, no Pedido de Patente Europeu EP 1 122 249 A1. No tocante ao termo água essencialmente pura, encontra-se referência no parágrafo 10, página 3 de EP 1 122 249 A1, o qual encontra-se incorporado a este documento à guisa de referência.
[00095] De modo a fornecer suficiente estabilidade do peróxido de hidrogênio durante extração com água, preferencialmente água essencialmente pura, agentes estabilizantes adequados são, no mais dos casos, acrescentados à água, preferencialmente à água essencialmente pura usada. Devem ser mencionados especificamente ácidos inorgânicos fortes e/ou agentes quelantes. De acordo com processos de extração preferenciais, pequenas quantias de nitratos e/ou fosfatos e pirofosfatos, respectivamente, são acrescentadas como agentes estabilizantes, seja como ácidos ou como sais de sódio. Tais agentes estabilizantes são acrescentados, na maioria dos casos, em quantidades em quantidades tais para que a solução de peróxido de hidrogênio bruto aquoso contenha de 50 a 400 peso-ppm de cátions de sódio, de 100 a 700 peso-ppm de fósforo calculado como fosfato (PO43), e de 50 a 400 peso-ppm de ânions de nitrato, em cada caso calculado com relação ao peróxido de hidrogênio contido na solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto. Os intervalos preferenciais são, por exemplo, entre 50 a 200 peso-ppm ou de 50 a 100 peso-pmm de cátions de sódio, de 100 a 500 peso-ppm ou de 100 a 300 peso-pmm de fósforo, e 50 a 200 peso-ppm ou 50 a 100 peso-ppm de nitrato. Adicionalmente, é concebível que outros agentes estabilizantes, tais como estanitas, como, por exemplo, estanita de sódio (Na2SnO2) e/ou ácidos fosfônicos orgânicos, em particular ácidos difosfônicos orgânicos como ácido etidrônico, sejam utilizados. Preferencialmente, a corrente de peróxido de hidrogênio aquoso compreende sódio com a razão molar de sódio relativa ao peróxido de hidrogênio no intervalo entre 1x10 6:1 e 250x10’6:1, mais preferencialmente de 5x10’6:1 a 50x10’6:1.
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34/132 [00096] De modo geral, a razão molar de água em relação ao solvente orgânico na corrente de alimentação líquida provida em (i) não é submetida a quaisquer restrições específicas. Preferencialmente, em particular no caso de o solvente orgânico ser acetonitrila, a razão molar de água em relação ao solvente orgânico é no máximo 1:4, mais preferencialmente na faixa de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 01:15 a 1:4.1, mais preferencialmente a partir de 1:10 a 1:4.2.
[00097] Desta maneira, o catalisador gasto, compreendendo uma zeólita contendo titânio a ser submetido a etapas de regeneração (a) a (d) é obtido por um processo para a preparação de um óxido de olefina, compreendendo:
(i) prover uma corrente de alimentação de líquido compreendendo um solvente orgânico, opcionalmente propeno, peróxido de hidrogênio, água, e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal, no qual o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em metanol e acetonitrila e em que o potássio compreendendo sal é selecionado do grupo consistindo em fosfato dihidrogênio, fosfato de hidrogênio dipotássio, formiato de potássio e uma mistura de dois ou mais desses;
(ii) passar a corrente de alimentação provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo e submeter a corrente de alimentação a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo o solvente orgânico e o óxido de propileno, água, opcionalmente propeno, opcionalmente propano, e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si.
[00098] em que a mistura de acordo com (i) contém o potássio compreendendo sal com uma razão molar de potássio compreendida no
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35/132 potássio compreendendo sal em relação ao peróxido de hidrogênio na faixa de 10x10 6:1 a 1500x10 6:1, preferencialmente de 20x10’6:1 a 1300x10 6:1, mais preferencialmente de 30x10’6:1 a 1000x10’6:1.
[00099] No caso de acetonitrila ser usada como solvente, a mistura provida em (i), preferencialmente a corrente de alimentação de líquido provida em (i), preferencialmente compreende a acetonitrila em quantia de 60% a 75% em peso, preferencialmente de 60% a 65% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
o peróxido de hidrogênio em uma quantia de 6% a 10% em peso, preferencialmente de 7% a 9% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
a água em uma relação molar de água em relação à acetonitrila de no máximo 1:4, preferencialmente na faixa de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 a 1:4,1 mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2;
o propeno com uma razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente de 1,1:1 a 1,4:1; e opcionalmente, o propano com uma razão molar de propano em relação à soma de propeno e propano na faixa de 0.0001:1 a 0.15:1, preferencialmente de 0.001:1 a 0.05:1;
[000100] Em que pelo menos 95 % em peso, preferencialmente a partir de 95 a 100 % em peso, mais preferencialmente a partir de 98 a 100 % em peso da corrente de alimentação de líquido provida em (i) consiste em propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, o potássio compreendendo sal, e opcionalmente propano.
Etapa (ii) [000101] A mistura provida em (i) é submetida em (ii) em um reator apropriado a condições de epoxidação apropriadas na presença do
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36/132 catalisador compreendendo um titânio contendo zeólita como material cataliticamente ativo.
Catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo [000102] Em geral, a zeólita contendo titânio utilizada como material cataliticamente ativo pode ter um tipo de estrutura de quadro de acordo com os seguintes códigos de três letras: ABW, AGO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON, ou uma estrutura mista ou dois ou mais destas estruturas de armação. Sobre os códigos de três letras e suas definições, é feita referência a “Atlas of Zeolite Framework Types”, 5 8 edição, Elsevier, Londres, Inglaterra (2001).
[000103] É preferencial, adicionalmente que a zeólita contendo titânio tenha uma estrutura de armação MFI, uma estrutura de armação MEL, uma estrutura de armação MWW, uma estrutura de armação do tipo MWW, uma estrutura de armação ITQ, uma estrutura de armação BEA, uma estrutura de armação MOR ou uma estrutura mista de duas ou mais destas estruturas de armação, preferencialmente uma estrutura de armação MFI , uma estrutura de armação MWW ou uma estrutura de armação do
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37/132 tipo MWW. Mais preferencialmente, o titânio contendo zeólita é uma zeólita, conhecida como TS-1 (sílicalita-1 de titânio) ou TiMWW.
[000104] Preferencialmente, em particular no caso da zeólita contendo titânio ser TiMWW, a zeólita contendo titânio compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, preferencialmente do grupo consistindo em B, Zr,V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, mais preferencialmente do grupo consistindo em Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn,Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au. Mais preferencialmente, a zeólita contendo titânio compreende Zn, adicionalmente.
[000105] O termo zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW, tal como utilizado no contexto da presente invenção, denominado igualmente TiMWW, refere-se a um zeólita de estrutura de armação tipo MWW o qual contém titânio como elemento de substituição isomórfica na armação zeolítica. Preferencialmente, a armação zeolítica é essencialmente livre de alumínio e consiste essencialmente em silício, titânio e oxigênio. Preferencialmente, pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.9 % em peso da armação zeolítica consiste em silício, titânio e oxigênio. Opcionalmente, a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW pode compreender titânio extra-armação, o qual deve ser compreendendo como toda e qualquer espécie de titânio que não seja parte da armação zeolítica MWW. O preparo de catalisadores TiMWW é descrito, por exemplo, em US 2007043226 A1, em particular em Exemplos 3 e 5 de US 2007043226 A1.
[000106] O conteúdo de titânio da zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW não está sujeito a nenhuma restrição específica. Preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW compreendida no catalisador em (ii) contém titânio, calculado como titânio
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38/132 elemental, em uma quantidade no intervalo entre 0.1 a 5% em peso, mais preferencialmente de 0.2 a 4 % em peso, mais preferencialmente de 0.5 a 3 % em peso, mais preferencialmente de 1 a 2 % em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW. Consequentemente, a presente invenção refere-se ao processo tal como descrito acima, em que a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contém titânio, calculado como titânio elementar, em uma quantidade no intervalo entre 0.1 a 5 % em peso, preferencialmente entre 1 a 2 % em peso, silício, com base no peso total do zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW.
[000107] Em acréscimo ao titânio, o zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW pode compreender pelo menos um elemento adicional que não titânio, silício e oxigênio. No geral, é concebível que este pelo menos um elemento adicional seja um elemento de substituição isomórfico que seja parte da estrutura de armação zeolítica MWW. Preferivelmente, este pelo menos um elemento adicional a mais não é um elemento de substituição isomórfico. Um tal elemento adicional que não é elemento isomórfico de substituição pode ser aplicado à zeólita por meio de, por exemplo, um processo de aspergimento, um processo de impregnação por umidade tal como processo de umidade incipiente, ou qualquer outro processo adequado. Preferencialmente, o pelo menos um elemento adicional é selecionado dentre o grupo que consiste em Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, e uma combinação de dois ou mais, preferencialmente do grupo consistindo em Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, e uma combinação de dois ou mais. Mais preferivelmente, a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW contém zinco como elemento adicional em acréscimo ao titânio, silício e oxigênio. Mais preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW contém zinco como único elemento adicional em acréscimo ao titânio, silício e oxigênio. Mais
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39/132 preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW contém zinco como único elemento adicional em acréscimo ao titânio, silício e oxigênio em que pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.9 % em peso da estrutura de armação zeolítica consiste em silício, titânio e oxigênio. Mais preferencialmente, no caso da zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW conter zinco como único elemento adicional, pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente 99.5 % em peso, mais preferencialmente 99.9 % em peso da zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW consiste em zinco, titânio, silício e oxigênio; esta zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW que contém zinco como único elemento adicional é também denominada de ZnTiMWW.
Catalisador ZnTiMWW [000108] O conteúdo de zinco da zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW não está sujeito a nenhuma restrição específica. Preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contém zinco, calculado como zinco elemental, em uma quantidade no intervalo entre 0.1 a 5% em peso, mais preferencialmente de 0.2 a 4 % em peso, mais preferencialmente de 0.5 a 3 % em peso, mais preferencialmente de 1 a 2 % em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW. Consequentemente, a presente invenção refere-se ao processo tal como descrito acima, em que a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contém zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantidade no intervalo entre 0.1 a 5 % em peso, preferencialmente entre 1 a 2 % em peso, silício, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW.
[000109] O catalisador de acordo com (ii), compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW, pode consistir na zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW, preferencialmente
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40/132 consiste em TiMWW ou ZnTiMWW, tal como descrito. Em tais casos, o catalisador pode ser o zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW na forma do pó zeolítico que pode ser moldado, por exemplo, em grânulos, uma microesfera tal como microesfera obtida a partir de secagem por pulverização ou por uma granulação por pulverização, um corpo formatado com, por exemplo, o formato de uma pelete, um tablete, um cilindro, uma roda, uma estrela, uma esfera e semelhantes.
[000110] Preferencialmente, o catalisador de acordo com (ii), compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW, preferencialmente o TiMWW ou o ZnTiMWW, é preparado como um corpo de moldagem compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de armação tipo MWW, preferencialmente o TiMWW ou o ZnTiMWW, mesclando-se de maneira adequada a zeólita de titânio de estrutura de armação MWW com pelo menos um agente ligante e/ou com pelo menos um precursor de ligante, e opcionalmente pelo menos um agente de formação de poros e/ou pelo menos um agente plasticizante. As corpos de moldagem podem ser formatadas em cada geometria concebível, tal como cordões, tendo, por exemplo, cortes transversais retangulares, triangulares hexagonais, quadrados, ovais ou circulares, em formato de estrela, tabletes, esferas, cilindros ocos e afins. Exemplos de tais ligantes são óxidos metálicos tais como, por exemplo, SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes óxidos ou óxidos mistos de pelo menos dois dentre Si, Al, Ti, Zr, e Mg, sendo SiO2 preferencial. Agentes de formação de poro, tal como agentes de formação de mesoporo incluem compostos de vinil polimérico, tais como os óxidos de polialquileno, como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres. Agentes de colagem incluem polímeros orgânicos, em particular hidrofílicos, tais como carboidratos, como celulose, derivados de celulose, tais como metil celulose e amido, tal como o amido de batata, reboco de papel de parede, poliacrilatos, polimetacrilatos, álcool polivinílico,
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41/132 polivinilpirrolidona, poliisobuteno ou politetrahidrofurano. O uso da água, álcoois, glicóis ou suas misturas, tais como misturas de água e álcool, ou água e glicol, como por exemplo água e metanol, ou água e etanol, ou água e propanol, ou água e propileglicol, como agentes de colagem pode ser mencionado. Preferivelmente, o catalisador de acordo com (ii), é empregado como um corpo de moldagem que tem o formato de um extrudato, preferivelmente os extrudatos que têm um comprimento preferivelmente de 1 a 10 milímetros, mais preferivelmente de 1 a 7 milímetros, mais preferivelmente de 1 a 5 milímetros, e um diâmetro preferivelmente de 0.1 a 5 milímetros, mais preferivelmente de 0.2 a 4 milímetros, mais preferivelmente de 0.5 a 2 milímetros. Especificamente, no que tange o catalisador preferencial de acordo com (ii) cocompreendendo o ZnTiMWW, tem-se como preferencial empregar este catalisador na forma de um micropó ou na forma de um corpo de moldagem, em que o corpo de moldagem contém, preferencialmente, o referido micropó.
[000111] O referido catalisador de acordo com a etapa (ii) da presente invenção na forma de um micropó, compreendendo o ZnTiMWW, é caracterizado preferencialmente pelos seguinte atributos e modalidades, incluindo as combinações de modalidades de acordo com as dadas dependências:
1. Um micropó, cujas partículas apresentam valor de Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, sendo que o referido micropó compreende mesoporos com diâmetro médio de poro (4V/A) no intervalo de 2 a 50 nm tal como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, e compreendendo, com base no peso do micropó, pelo menos 95 % em peso de um material zeolítico microporoso livre de alumínio de tipo de estrutura MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW). O valor Dv10 é compreendido como sendo determinado de acordo com o Exemplo de Referência 5.1 da presente invenção.
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2. O micropó da modalidade 1, apresentando valor Dv10 no intervalo entre 2 e 5.5 micrômetros, preferivelmente 3 a 5.5 micrômetros.
3. O micropó das modalidades 1 ou 2, com valor Dv50 no intervalo entre 7 e 25 micrômetro e opcionalmente um valor Dv90 no intervalo entre 26 e 85 micrômetros. Os valores Dv50 e Dv90 são compreendidos como sendo determinados de acordo com o Exemplo de Referência 5.1 da presente invenção.
4. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que os mesoporos tem diâmetro de poro médio (4V/A) no intervalo entre 10 a 50 nm, preferencialmente de 15 a 40 nm, mais preferencialmente de 20 a 30 nm tal como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
5. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 4, compreendendo adicionalmente macroporos com diâmetro médio de poro (4V/A) no intervalo entre mais de 50 nm, os referidos macroporos, preferencialmente tendo um diâmetro de poro médio no intervalo entre 0.05 e 3 micrômetros, tal como determinado por porosimetria Hg de acordo com DIN 66133.
6. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que os microporoso do ZnTiMWW apresentem diâmetro médio de poro no intervalo entre 1.0 e 1.2 nanômetros, tal como determinado por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66135.
7. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 6, compreendendo, com base no peso do micropó, pelo menos 99 % em peso, preferivelmente pelo menos 99.7 % em peso do ZnTiMWW.
8. O micropó de qualquer uma das modalidades de 1 a 7, em que o ZnTiMWW contém zinco em uma quantidade de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,9% em peso, calculados como Zn e com base no peso do ZnTiMWW.
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9. O micro-pó de qualquer uma das modalidades de 1 a 8, em que o ZnTiMWW contém titânio em uma quantidade de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,8% em peso, calculados como Ti e com base no peso do ZnTiMWW.
10. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 9, apresentando uma cristalinidade, tal como determinado por análise de difração de Raio X (XRD), de pelo menos (80 +/- 10) %, preferencialmente de pelo menos (85+/- 10) %. A cristalinidade é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 5.7 da presente invenção.
11. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 10, compreendendo, com base no peso total do micropó e calculado como elemento, menos de 0.001 % em peso, preferivelmente menos de 0.0001 % em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado dentre o grupo que consiste em ouro, metal, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionados dentre o grupo que consiste em ouro, platina, ouro e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
12. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 11, compreendendo, com base no peso total do micropó e calculado como elemento, menos de 0.1 % em peso, preferencialmente menos de 0.01 % em peso de boro.
13. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 12, apresentando densidade aparente no intervalo entre 80 e 100 g/ml.
14. O micropó de qualquer uma das modalidades 1 a 13, sendo um pó de pulverização, preferencialmente passível de ser obtido ou obtido mediante secagem por pulverização.
[000112] Ademais, o referido catalisador de acordo com a etapa (ii) da presente invenção na forma de um corpo de moldagem,
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44/132 compreendendo o ZnTiMWW, é caracterizado preferencialmente pelos seguinte atributos e modalidades, incluindo as combinações de modalidades de acordo com as dadas dependências:
1. Um corpo de moldagem, compreendendo material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), sendo que o referido corpo de moldagem compreende, preferencialmente, um micropó que compreende, com base no peso do micropó, pelo menos 95 % de um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contenod titânio e zinco (ZnTiMWW), sendo que o referido corpo de moldagem compreende, ainda mais preferencialmente, o micropó de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 descritas acima, sendo que o corpo de moldagem compreende adicionalmente, preferencialmente, pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de silica.
2. O corpo de moldagem da modalidade 1, compreendendo mesoporos que apresentam diâmetro de poro médio entre 4 e 40 nm, preferencialmente entre 20 a 30 nm, tal como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
3. O corpo de moldagem da modalidade 1 ou 2, com cristalinidade, tal como determinado por análise de XRD, de pelo menos (55 +/- 10) %, preferivelmente no intervalo de ((55 to75) +/10) %. A cristalinidade é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 5.7 da presente invenção.
4. O corpo de moldagem de qualquer uma das modalidades 1 a 3, compreendendo o micropó em uma quantidade no intervalo entre 70 e 80 % em peso e o ligante de silica em uma quantidade entre 30 a 20 % em peso, sendo que o micropó conjuntamente com o ligante de silica constituem pelo menos 99 % em peso do corpo de moldagem, em que o corpo de moldagem tem uma concentração de grupos silanol no que tange ao número total de átomos Si de no máximo 6
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45/132 %, preferencialmente no máximo 3 %, tal como determinado de acordo com 29SÍMAS NMR. A concentração dos grupos silanol é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 5.2 da presente invenção.
5. O corpo de moldagem de qualquer uma das modalidades 1 a 4, sendo um filamento com seção transversal circular e um diâmetro no intervalo entre 1.5 a 1.7 mm e apresentando força de esmagamento de pelo menos 5 N, preferivelmente no intervalo entre 5 e 20 N, mais preferivelmente no intervalo entre 12 e 20 N, sendo a força de esmagamento determinado pela máquina de teste de força de esmagamento Z2.5/TS1S de acordo com método tal como descrito no Exemplo de Referência 5.3 da presente invenção.
6. O corpo de moldagem de qualquer uma das modalidades 1 a 5, sendo que o espectro 29Si-NMR do referido corpo de moldagem compreende seis picos na seguinte posição pico 1 em -98 +/- x ppm, pico 2 em -104 +/- x ppm, pico 3 em -110 +/- x ppm, pico 4 em -113 +/- x ppm, pico 5 em -115 +/- x ppm, pico 6 em -118 +/- x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1,5, preferencialmente 1,0, mais preferencialmente 0,5.
em que Q é definido como:
Q = 100 {[a-i+a2] / [a4+a3+ag]} / a3 [000113] É no máximo 2.5, preferencialmente no máximo 1.6, preferencialmente no máximo 1.4, sendo [a1+a2] a soma das áreas de pico dos picos 1 e 2, e [a4 + a5 + a6] sendo a soma das áreas de pico dos picos 4, 5, e 6, e a3 sendo a área de pico do pico 3. Tais características 29Si
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NMR são compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referência 5.4 da presente invenção.
7. O corpo de moldagem de qualquer uma das modalidades 1 a 6, apresentando captação de água no intervalo entre 3 a 8 % em peso, preferencialmente entre 4 e 7 % em peso. A captação de água é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 5.5 da presente invenção.
8. O corpo de moldagem de qualquer uma das modalidades 1 a 7, sendo que o espectro infravermelho do referido corpo de moldagem compreende uma faixa na região de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1 e uma faixa na região de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1, em que a razão de intensidade da faixa na região de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1 no tocante à faixa na região de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1 é no máximo
1.5, preferencialmente no máximo 1.4. Tais características IR são compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referência 5.6 da presente invenção.
[000114] Ademais, um processo preferencial para o preparo do referido catalisador de acordo com (ii) na forma de um micropó e/ou corpo de moldagem, compreendendo o ZnTiMWW, é caracterizado preferencialmente pelos seguinte atributos e modalidades, incluindo as combinações de modalidades de acordo com as dadas dependências:
1. Um processo que compreende (a) a provisão de uma suspensão contendo material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
(b) a sujeição da suspensão provida em (a) à secagem por pulverização de modo a obter-se um micropó;
(c) calcinagem opcional do micropó obtido em (b),
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47/132 em que o micropó obtido em (b) ou (c), preferencialmente em (c), é preferencialmente o micropó de acordo com qualquer uma das referidas modalidades de micropo 1 a 14 tal como descritas acima.
2. O processo da modalidade 1, em que a suspensão provida em (a) tem conteúdo de sólidos no intervalo de 5 a 25 % em peso, preferencialmente entre 10 e 20 % em peso, sendo a suspensão preferencialmente uma suspensão aquosa.
3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que o ZnTiMWW de acordo com (a) contém zinco em uma quantidade de entre 1.0 a 2.0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,9% em peso, calculado como Zn, e titânio em quantidade entre 1.0 e 2.0 % em peso, preferencialmente entre 1.2 e 1.8 % em peso, calculados como Ti e com base no peso do ZnTiMWW.
4. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que em (b) um aparato de pulverização, preferencialmente uma torre de pulverização, é utilizado para secar por pulverização a suspensão, apresentando o referido aparato pelo menos um bocal de pulverização, preferencialmente pelo menos um bocal bicomponente, apresentando o referido bocal um diâmetro no intervalo entre 3.5 e
4.5.
5. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que em (b), um aparelho de pulverização, preferencialmente uma torre de pulverização, é usado para a secagem da suspensão por pulverização, sendo os referidos aparelhos operados com um bocal de gás tendo temperatura no intervalo entre 20 a 50 ° C, preferencialmente de 20 a 30 ° C e um gás de secagem tendo temperatura no intervalo entre 250 e 350 ° C , preferencialmente entre 275 e 325 ° C, sendo o referido gás de bocal um gás inerte, preferencialmente nitrogênio técnico, e sendo o referido gás de secagem um gás inerte, mais preferencialmente nitrogênio técnico.
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6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que em (c) o micropó é calcinado a uma temperatura no intervalo entre 600 e 700 QC por uma duração no intervalo entre 0.5 a 6 h.
7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, compreendendo adicionalmente (d) moldagem do micropó obtido em (b) ou (c) de modo a obter um corpo de moldagem;
(e) secagem e/ou calcinagem opcional do corpo de moldagem obtido em (d).
8. O processo da modalidade 7, em que a moldagem de acordo com (d) compreende (aa) a mistura do micropó com um ligante ou precursor de ligante, preferencialmente ligante de silica ou precursor de ligante de silica, em que a razão de peso do ZnTiMWW contido no micropó com relação à silica contida em ou resultante do ligante de silica encontrase no intervalo entre 3:7 e 1:4, de modo a obter-se a mistura;
(bb) a moldagem da mistura obtida em (aa) para obter-se o corpo de moldagem, compreendendo a referida moldagem a submissão da mistura obtida em (aa) à extrusão da qual, preferencialmente, obtêmse filamentos apresentando diâmetro preferencialmente no intervalo entre 1.0 e 2.0 mm, mais preferencialmente de 1.5 a 1.7 mm.
9. O processo da modalidade 8, em que em (aa), um carboidrato e/ou água são acrescentados como agentes de colagem.
10. O processo da modalidade 8 ou 9, em que a mistura em (aa) é desempenhada por uma duração no intervalo de 15 a 60 min, preferencialmente de 30 a 55 min, mais preferencialmente de 40 a 50 min.
11. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 10, em que em (d), nenhum agente de formação de mesoporo selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de polialquileno tais como
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49/132 óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrlatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres é acrescentado.
12. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 11, em que em (e), o corpo de moldagem é seco a uma temperatura no intervalo entre 100 e 150 QC por uma duração no intervalo entre 10 e 20 h e calcinado a uma temperatura no intervalo entre 500 e 600 QC por uma duração no intervalo entre 0.5 e 2 h.
13. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 12 compreendendo adicionalmente (f) submissão do corpo de moldagem obtido em (d) ou (e), preferencialmente em (e), a um tratamento com água;
(g) secagem e/ou calcinagem opcionais do corpo de moldagem tratado com água, em que o corpo de moldagem obtido em (f) ou (g), preferivelmente em (g), é preferencialmente o corpo de moldagem de acordo com qualquer uma das referidas modalidades de corpo de moldagem 1 a 8, tal como descrito acima.
14. O processo da modalidade 13, em que em (f), o tratamento com água compreende o tratamento do corpo de moldagem com água líquida em um autoclave sob pressão autógena a uma temperatura entre 100 e 200 QC, preferencialmente entre 125 e 175 QC, mais preferencialmente entre 140 e 150 QC por um período de 2 a 24 horas, preferencialmente de entre 6 a 10 horas.
15. O processo da modalidade 13 ou 14, em que em (f), a razão de peso do corpo de moldagem com relação à água encontre-se entre 0.02 e 0.08, preferencialmente entre 0.03 e 0.07, mais preferencialmente entre 0.04 e 0.06.
16. O processo de qualquer uma das modalidades 13 a 15, em que em (g), o corpo de moldagem tratado com água é seco a uma temperatura no intervalo entre 100 e 150 QC por uma duração no
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50/132 intervalo entre 10 e 20 h e calcinado a uma temperatura no intervalo entre 400 e 500 QC por uma duração no intervalo entre 1 e 3 h.
17. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 16, em que o corpo de moldagem não é submetido a vapor.
[000115] No tocante ao referido processo preferencial para o preparo do referido catalisador de acordo com (b) na forma de um micropó e/ou um corpo de moldagem, compreendendo ZnTiMWW, descrito acima pelas modalidades 1 a 17, o ZnTiMWW com base no qual a suspensão na modalidade 1.(a) é provida pode ser preparada de acordo com qualquer método concebível. Por exemplo, é possível preparar um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio (TiMWW) e submeter o TiMWW a um tratamento apropriado para obter o ZnTiMWW. Ademais, é possível preparar um zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW (MWW) e submeter o MWW a um tratameto adequado de modo a obter o ZnTiMWW em que, por exemplo, tanto o Zn quanto Ti são adequadamente incorporados no MWW. Ademais, e concebível preparar material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW em que, durante a síntese da armação tipo MWW, introduz-se Ti e o material resultante é submetido a um tratamento adequado para incorporar Zn, ou Zn é introduzido e o material resultante é submetido a um tratamento adequado para incorporar Ti, ou tanto Zn quanto Ti são introduzidos. Como métodos concebíveis para a preparação de TiMWW, podem ser mencionados os processos tais como descritos, por exemplo em, US 6,114,551, ou em Wu et al., “Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology”, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775. Preferencialmente, urn material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo Ti (TiMWW) é preparado em uma primeira etapa, e em uma segunda etapa, o TiMWW é submetido a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW. Mais preferivelmente, o ZnTiMWW é preparado de acordo com um processo que compreende
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51/132 (I) preparo de um material zeolitico livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo boro (B-MWW);
(II) remoção de boro do B-MWW de modo a obter-se um material zeolitico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW (MWW);
(III) incorporação de titânio (Ti) no MWW de modo a obter-se um material zeolitico livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo Ti (TiMWW);
(IV) preferencialmente, o tratamento com ácido do TiMWW;
(V) submissão do TiMWW à impregnação por zinco (Zn) de modo a obter o ZnTiMWW.
[000116] Preferencialmente, na etapa (I), o B-MWW é preparado por um processo cujas etapas preferenciais e condições são definidas pelas seguinte modalidades 1 a 28 e as respectivas dependências, tais como indicadas:
1. Um processo para o preparo de um material zeolitico contendo boro livre de alumínio compreendendo a estrutura de armação MWW (B-MWW), compreendendo (a) a síntese hidrotérmica de um precursor de BMWW a partir de uma mistura de síntese contendo água, uma fonte de silício, uma fonte de boro, e um composto de modelo MWW obtendo o precursor de B-MWW em seu licor mãe, tendo o licor mãe pH acima de 9;
(b) o ajuste do pH do licor mãe, que se obteve em (a) e contendo o precursor de B-MWW, a um valor no intervalo entre 6 e 9;
(c) a separação do precursor de B-MWW do licor mãe de pH ajustado obtido em (b) por filtração em um dispositivo de filtração.
2. O processo da modalidade 1, em que em (a), pelo menos 95 % em peso, preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.9 % em peso da mistura de síntese
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52/132 consiste em água, a fonte de silício, a fonte de boro, e o composto modelo.
3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que em (a), a fonte de silício é selecionada a partir do grupo consistindo em silica fumada, silica coloidal, e uma mistura das mesmas, a fonte de silício preferencialmente sendo silica coloidal, mais preferencialmente silica estabilizada por amônia, a fonte de boro é selecionada a partir do grupo consistindo em ácido bórico, boratos, óxido de boro, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a fonte de boro preferencialmente sendo ácido bórico, e o composto de modelo MWW selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametileno imina, íon N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5pentanediamônio, 1,4-bis(N-metilpirrolidínio) butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido hexiltrimetilamônio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamônio, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto de direcionador estrutural MWW preferencialmente sendo piperidina.
4. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 3 em que em (a), a mistura de síntese contém a fonte de boro, que se calculou como boro elementar, com relação à fonte de silício, que se calculou como silício elementar, em uma proporção molar no intervalo de a partir de 0,4:1 a 2,0:1, preferencialmente a partir de 0,6:1 a 1,9:1, mais preferencialmente a partir de 0,9:1 a 1,4:1, a água com relação à a fonte de silício, que se calculou como silício elementar, em uma proporção molar no intervalo de a partir de 1:1 a 30:1, preferencialmente a partir de 3:1 a 25:1, mais preferencialmente a partir de 6:1 a 20:1; e o composto de modelo MWW com relação à fonte de silício, que se calculou como silício elementar, em uma proporção molar no intervalo de a partir de 0,4:1 a 2,0:1,
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53/132 preferencialmente a partir de 0,6:1 a 1,9:1, mais preferencialmente a partir de 0,9:1 a 1,4:1,
5. O processo, de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que em (a), a sintetização hidrotérmica é realizada em uma temperatura no intervalo de a partir de 160 até menos de 180 °C, preferencialmente a partir de 170 a 175 °C, por um período de tempo no intervalo de a partir de 1 a 72 h, preferencialmente a partir de 6 a 60 h, mais preferencialmente a partir de 12 a 50 h.
6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que em (a), a sintetização hidrotérmica é realizada pelo menos parcialmente sob agitação.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que em (a), a mistura de síntese adicionalmente contém um material de semeadura, preferencialmente um material zeolítico compreendendo a estrutura framework MWW, mais preferencialmente um material zeolítico contendo boro compreendendo a estrutura framework MWW.
8. O processo, de acordo com a modalidade 7, em que a mistura de síntese contém o material de semeadura, com relação à a fonte de silício, em uma proporção em peso no intervalo de a partir de 0,01:1 a 1:1, preferencialmente a partir de 0,02:1 a 0,5:1, mais preferencialmente a partir de 0,03:1 a 0,1:1, que se calculou como quantidade de material de semeadura em kg com relação ao silício contido na fonte de silício que se calculou como silício dióxido em kg.
9. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
8, em que o pH do licor mãe obtido a partir de (a) é acima de 10, preferencialmente no intervalo de a partir de 10,5 a 12, mais preferencialmente a partir de 11 a 11,5.
10. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
9, em que em (b), o pH do licor mãe obtido em (a) é ajustado a um
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54/132 valor no intervalo de a partir de 6.5 a 8.5, preferencialmente a partir de 7 a 8.
11. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que em (b), o pH é ajustado por um método compreendendo (aa) adicionar um ácido ao licor mãe obtido a partir de (a) contendo o precursor BMWW, em que a adição é preferencialmente realizada pelo menos parcialmente sob agitação.
12. O processo, de acordo com a modalidade 11, em que em (aa), o acréscimo é realizado em uma temperatura no intervalo de a partir de 20 a 70 °C, preferencialmente entre 30 e 65 °C, mais preferencialmente entre 40 e 60 °C.
13. O processo, de acordo com a modalidade 11 ou 12, em que em (aa), o ácido é um ácido inorgânico, preferencialmente uma solução aquosa contendo o ácido inorgânico.
14. O processo, de acordo com a modalidade 13, em que que o ácido inorgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, ácido nítrico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, sendo o ácido inorgânico preferencialmente ácido nítrico.
15. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 11 a 14, sendo que o método compreende adicionalmente (bb) a agitação do licor mãe ao qual o ácido foi adicionado de acordo com (i), em que durante (ii), nenhum ácido é adicionado ao licor mãe.
16. O processo, de acordo com a modalidade 15, em que em (bb), a agitação é realizada em uma temperatura no intervalo de a partir de 20 a 70 °C, preferencialmente entre 25 e 65 °C, mais preferencialmente entre 30 e 60 °C.
17. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que em (b), o tamanho das partículas contidas no licor mãe, expressas
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55/132 pelos respectivos valores Dv10, Dv50, e Dv90, é aumentado é aumentado a pelo menos 2 %, preferencialmente pelo menos 3 %, mais preferencialmente pelo menos 4.5 % com relação a Dv10, a pelo menos 2 %, preferencialmente pelo menos 3 %, mais preferencialmente pelo menos 4.5 % com relação a Dv50, e a pelo menos 5 %, preferencialmente pelo menos 6 %, mais preferencialmente pelo menos 7 % com relação a Dv90,
18. Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que o licor mãe de pH ajustado obtido a partir de (b) tem um teor de sólidos no intervalo de a partir de 1 a 10 % em peso, preferencialmente a partir de 4 a 9 % em peso, mais preferencialmente a partir de 7 a 8 % em peso, com base no peso total do licor mãe de pH ajustado obtido a partir de (b).
19. Processo de qualquer uma das modalidades 1 a 18 em que o licor mãe de pH ajustado obtido a partir de (b) tem uma resistência à filtração no intervalo de a partir de 10 a 50 mPa*s/m2, preferencialmente a partir de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente a partir de 20 a 40 mPa*s/m2.
20. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 19, compreendendo, adicionalmente (d) a lavagem do precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente a torta de filtro que se obteve a partir de (c), em que a lavagem é preferencialmente executado usando-se água como agente de lavagem.
21. O processo da modalidade 20 em que em (d), a torta de filtro que se obteve a partir de (c) é tem uma resistência à lavagem no intervalo de a partir de 10 a 50 mPa*s/m2, mais preferencialmente a partir de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente a partir de 20 a 40 mPa*s/m2.
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22. O processo da modalidade 20 ou 21, em que a lavagem é realizada até que a condutividade do filtrado seja no máximo 300 microSiemens/cm, preferencialmente no máximo 250 microSiemens/cm, mais preferencialmente no máximo 200 microSiemens/cm.
23. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 22, compreendendo, adicionalmente (e) secagem do precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), em uma temperatura no intervalo de a partir de 20 a 50 °C, preferencialmente a partir de 20 a 40 °C, preferencialmente a partir de 20 a 30 °C, em que a secagem é preferencialmente realizada ao submeter-se o precursor de B-MWW a uma corrente de gás, preferencialmente uma corrente de nitrogênio.
24. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 23, em que a umidade residual do precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), mais preferencialmente a partir de (e), encontra-se no intervalo de a partir de 80 a 90 % em peso, preferencialmente a partir de 80 a 85 % em peso.
25. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 24, compreendendo adicionalmente (f) o preparo de uma suspensão, preferencialmente uma suspensão aquosa, contendo o precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), opcionalmente a partir de (e), e tendo um teor de sólidos no intervalo de a partir de 10 a 20 % em peso, preferencialmente a partir de 12 a 18 % em peso, mais preferencialmente a partir de 14 a 16 % em peso;
(g) secagem por pulverização da suspensão que se obteve a partir de (f) contendo o precursor de B-MWW, obtendo um pó de pulverização;
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57/132 (h) calcinagem do pó de pulverização obtido a partir de (g) contendo o precursor de B-MWW, preferencialmente a uma temperatura no intervalo entre 500 e 700 °C, mais preferencialmente 550 e 650 ° C, mais preferencialmente 575 e 625 ° C por urn periodo de tempo no intervalo de 1 a 24 h, preferencialmente de 2 a 18 h , mais preferencialmente de 6 a 12 h, obtendo um pó de pulverização do qual pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso consiste no B-MWW.
26. O processo, de acordo com a modalidade 25, em que em (h), a calcinação é realizada em modo contínuo, preferencialmente em um calcinador rotativo, preferencialmente em uma taxa de transferência no intervalo de a partir de 0,5 a 20 kg pó de aspersão por h.
27. O processo das reivindicações 25 ou 26, em que o grau de cristalinidade de B-MWW contido no pó de pulverização que se obteve a partir de (h) é pelo menos (75 ± 5) %, preferencialmente pelo menos (80 ± 5) %, como determinado por meio de XRD.
28. O processo de qualquer uma das modalidades 25 a 27 em que a área de superfície específica de BET de B-MWW contida no pó de pulverização que se obteve a partir de (h) é pelo menos 300 m2/g, preferencialmente no intervalo de a partir de 300 a 500 m2/g, como determinado de acordo com DIN 66131.
[000117] Preferencialmente, a etapa (II) é desempenhada por um processo cujas etapas preferenciais são definidas pelas seguintes modalidades 1 a 7 e as respectivas dependências, tais como indicadas:
1. Um processo para o preparo de um material zeolítico, compreendendo (a) a provisão do material zeolítico contendo boro de estrutura tipo MWW (B-MWW) obtido de acordo com a etapa (I);
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58/132 (b) remoção do boro do B-MWW tratando-se o B-MWW com urn sistema de solvente líquido, obtendo-se portanto B-MWW sem boro (MWW);
em que o sistema de solvente líquido é selecionado dentre um grupo que consiste em água, álcoois monohídricos, alcóois polihídricos e misturas de dois ou mais dos mesmos, e em que o referido sistema de solvente líquido não contém ácido orgânico nem inorgânico nem um sal dos mesmos, sendo o ácido selecionado dentre o grupo que consiste em ácido hidroclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico e ácido tartárico.
2. O processo da modalidade 1, em que o sistema de solvente líquido não contém ácido orgânico ou inorgânico, ou sal dos mesmos.
3. O processo das modalidades 1 ou 2, em que o sistema de solvente líquido é selecionado a partir do grupo consistindo em água, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-
1,3-diol, propano-1,2,3-triol e misturas de dois ou mais dos mesmos, preferencialmente, água.
4. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que o tratamento de acordo com (b) é desempenhado a uma temperatura no intervalo de 50 a 125 QC.
5. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o tratamento de acordo com (b) é desempenhado por um intervalo temporal entre 6 e 20 h.
6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o tratamento de acordo com (b) é desempenhado em pelo menos 2 etapas separadas, em que entre pelo menos 2 etapas de tratamento, o MWW é secado, preferivelmente em uma temperatura no intervalo entre 100 e 150 °C.
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7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
6, compreendendo adicionalmente (c) pós-tratamento do MMW obtido a partir de (b) por um processo que compreende (c.1) a separação do MWW do sistema solvente líquido;
(c.2) secagem, preferencialmente, do MWW separado, preferencialmente por meio de secagem por pulzerização;
(c.3) calcinagem opcional do MWW obtido a partir de (c.1) ou (c.2), preferencialmente a temperatura no intervalo entre 500 700 QC.
[000118] No que tange à etapa (III), preferencialmente uma mistura de partida adequada, preferencialmente uma mistura aquosa, contendo o MWW e um precursor contendo Ti, e preferencialmente contendo pelo menos um agente de formação de microporos adequado, é submetido a cristalização hidrotérmica sob pressão autôgena. Pode ser concebível usar pelo menos um material de semeadura apropriado. Como precursor contendo Ti adequado, tetraalquilortotianatos tais como ortotitanato de tetrabutil podem ser mencionados à guisa de exemplo. Como agente de formação de microporos adequado, piperidina, imina de hexametileno ou misturas de piperidina e imina de hexametileno podem ser mencionados à guisa de exemplo. Preferencialmente, o tempo de cristalização encontra-se no intervalo entre 4 e 8 dias, mais preferencialmente entre 4 a 6 dias. Durante a síntese hidrotérmica, a mistura de cristalização pode ser agitada. As temperaturas aplicadas durante a cristalização encontram-se preferivelmente no intervalo entre 160 e 200 °C, mais preferivelmente 160 a 180 °C. Após a síntese hidrotérmica, o material zeolítico cristalino TiMWW obtido é, preferencialmente, separado do licor mãe. Todos os métodos de separação do TiMWW a partir de seu licor mãe são concebíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação por
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60/132 pulverização. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o TiMWW é separado preferivelmente de seu licor mãe mediante filtração de modo a obter um bolo de filtro o qual é, preferencialmente, submetido a lavagem, preferencialmente com água. Subsequentemente, a torta de filtro, opcionalmente processada adicionalmente de modo a obter uma suspensão adequada, é submetida a secagem por pulverização ou ultrafiltração. Antes de separar o TiMWW a partir de seu licor mãe, é possível aumentar o conteúdo de TiMWW do licor-mãe ao concentrar a suspensão. Se lavagem for aplicada, é preferencial continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 700 microSiemens/cm. Após a separação do TiMWW de seu licor mãe, realizada preferencialmente por meio de filtração, e após a lavagem, a torta de filtro lavada que contém o TiMWW é submetida preferivelmente a pré-secagem, por exemplo submetendo-se a torta de filtro a uma corrente apropriada de gás, preferivelmente uma corrente de nitrogênio, por um período de tempo preferencialmente no intervalo entre 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h. Subsequentemente, a torta de filtro pré-seca é secada preferivelmente em temperaturas no intervalo entre 100 e 300 °C, mais preferivelmente 150 e 275 °C, mais preferivelmente 200 e 250 °C em uma atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferivelmente ar ou ar pobre. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverização. Após a secagem, o TiMWW pode ser submetido a calcinagem a temperaturas no intervalo entre 500 a 700 QC, mais preferencialmente entre 550 e 675 QC, mais preferencialmente entre 600 e 675 QC em uma atmosfera adequada tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre,
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61/132 preferencialmente em ar ou ar pobre. Preferencialmente, nenhuma calcinagem é desempenhada de acordo com (III).
[000119] Preferencialmente, as etapas (III) e (IV) são desempenhadas por um processo cujas etapas preferenciais são definidas pelas seguintes modalidades 1 a 27 e as respectivas dependências, tais como indicadas:
1. Um processo para o preparo de um material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW, compreendendo (a) provisão de um material zeolítico cristalino sem boro MWW obtido de acordo com a etapa (II);
(b) incorporação de titânio ao material zeolítico provido em (a) compreendendo (b.1) preparo de uma mistura de síntese aquosa contendo o material zeolítico provido em (i), um composto de modelo MWW e uma fonte de titânio, em que a razão molar do composto de modelo MWW em relação ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolítico provido em (a), encontra-se no intervalo entre 0.5 : 1 a 1.4: 1;
(b.2) síntese hidrotérmica de um material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura framework MWW a partir da mistura de síntese aquosa preparada em (b.1), obtendo-se um licor mãe compreendendo o material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW;
(c) secagem por pulverização do licor mãe obtido a partir de (b.2) compreendendo o material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW.
2. O processo da modalidade 1, em que em (b.1) o composto modelo MWW é selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametileno imina, N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5-íon de pantanodiamônia, 1,4-bis(N-metilpirrolidina) butano, hidróxido de
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62/132 octiltrimetilamônia, hidróxido de heptiltrimetilamônia, hidróxido de hexiltrimetilamônia, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto modelo MWW preferencialmente sendo piperidina.
3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que em (b.1), a fonte de titânio é selecionada a partir do grupo que consiste em ortotitanato de tetrabutil, ortotitanto de tetraisopropil, ortotitanato de tetra-ethil, dióxido de titânio, tetracloreto de titânio, terc-butóxido de titânio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, sendo a fonte de titânio preferencialmente ortotitanat de tetrabutil.
4. O processo de quaisquer das reivindicações 1 a 3 em que a mistura de síntese aquosa em (b.1), a razão molar de Ti, calculado como TiO2 e contido na fonte de titânio, em relação ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolítico tendo uma razão molar B2O3 : SiO2, de no máximo 0,02: 1, encontra-se no intervalo entre 0,005 : 1 e 0.1: 1, preferencialmente entre 0,01 : 1 a 0,08: 1, mais preferencialmente entre 0.02: 1 a 0,06: 1.
5. O processo de quaisquer das reivindicações 1 a 4 em que a mistura de síntese aquosa em (b.1), a razão molar H2O com relação ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolítico com razão molar B2O3 : SiO2, de no máximo 0,02: 1, encontra-se no intervalo entre 8:1 a 20: 1, preferencialmente entre 10 : 1 e 18: 1, mais preferencialmente a partir de 12: 1 a 16: 1.
6. O processo de quaisquer das reivindicações 1 a 5 em que a mistura de síntese aquosa em (b.1), a razão molar do composto de modelo MWW com relação ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolítico provido em (i), encontra-se no intervalo entre 0.5 : 1 e 1.7: 1, preferencialmente entre 0,8 : 1 a 1,5: 1, mais preferencialmente a partir de 1,0: 1 a 1,3: 1.
7. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 6 em que em (b.2), a sintetização hidrotérmica é realizada em uma temperatura
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63/132 no intervalo entre 80 e 250 °C, preferencialmente entre 120 e 200 °C, mais preferencialmente entre 160 e 180 °C.
8. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 7 em que em (b.2), a sintetização hidrotérmica é realizada por um período no intervalo entre 10 e 100 h, mais preferencialmente entre 20 e 80 °C, mais preferencialmente entre 40 e 60 h.
9. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que (b.2), a sintetização hidrotérmica é desempenhada em um sistema fechado sob pressão autôgena.
10. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que nem durante (b.2), nem após (b.2) e antes de (c), o material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW é separado de seu licor mãe.
11. Processo de quaisquer das reivindicações 1 a 10 em que o licor mãe submetido a (c) compreendendo o material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW tem um teor de sólidos, opcionalmente após concentração ou diluição, no intervalo entre 5 e 25 % em peso, mais preferencialmente entre 10 e 20 % em peso, com base no peso total do licor mãe compreendendo o material zeolítico contendo titânio.
12. O processo de quaisquer das modalidades 1 a 11 em que durante a secagem por pulverização em (c), a temperatura de entrada do gás de secagem encontra-se no intervalo entre 200 e 350 °C e a temperatura de saída do gás de secagem encontra-se no intervalo entre 70 e 190°C.
13. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 12 em que o material zeolítico com estrutura de armação MWW obtido a partir de (c) tem conteúdo de Si no intervalo entre 30 a 40 % em peso, calculado como Si elementar, um conteúdo total de carbono orgânico (TOC) no intervalo entre 0 a 14 % em peso, e um conteúdo de Ti
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64/132 entre 2.1 a 2.8 % em peso, calculado como titânio elementar, em cada caso com base no peso total do material zeolítico.
14. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 13, compreendendo adicionalmente (d) o tratamento do material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW obtido a partir de (iii) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
15. O processo da modalidade 14, em que após (c) e antes de (d), o material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW seco por pulverização e obtido a partir de (c) não é submetido a calcinagem.
16. O processo da modalidade 14 ou 15, em que em (d), a razão de peso da solução aquosa em relação ao material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW encontra-se no intervalo entre 10:1 e 30: 1, preferencialmente entre 15:1 e 25: 1, mais preferencialmente entre 18:1 e 22 : 1.
17. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 16 em que em (d) a solução aquosa preferencialmente compreende um ácido inorgânico, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido hidroclorídrico, ácido nítrico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a solução aquosa compreendendo preferencialmente ácido nítrico.
18. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 17 em que em (d), a solução aquosa tem pH no intervalo entre 0 e 5, preferencialmente entre 0 e 3, mais preferencialmente entre 0 e 2.
19. Processo de qualquer uma das modalidades 14 a 18, em que (d), o material zeolítico contendo titânio tendo estrutura de armação MWW é tratado com solução aquosa a uma temperatura no intervalo entre 50 e 175 C, preferencialmente entre 70 e 125 C, mais preferencialmente entre 95 e 105 C.
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20. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 19, em que (d) , o material zeolítico contendo titânio tendo estrutura de armação MWW é tratado com solução aquosa por um intervalo de tempo entre 0.1 a 6 h, preferencialmente entre 0.3 a 2 h, mais preferencialmente entre 0.5 e 1.5 h.
21. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 20, em que o tratamento de acordo com (d) é desempenhado em um sistema fechado sob pressão autôgena.
22. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 21, compreendendo adicionalmente (e) a separação do material zeolítico contendo titânio que apresenta uma estrutura de armação MWW obtido a partir de (d) da solução aquosa, opcionalmente seguido por lavagem do material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW separado.
23. Processo da modalidade 22, em que (e) compreende a secagem do material zeolítico contendo titânio possuindo uma estrutura de armação MWW separado e opcionalmente lavado.
24. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 23, compreendendo adicionalmente (f) preparo de uma suspensão, preferencialmente uma suspensão aquosa contendo material zeolítico contendo titânio com estrutura de armação MMW obtido a partir de (d), preferencialmente a partir de (e), apresentando a referida suspensão um conteúdo de sólidos preferencialmente no intervalo entre 5 e 25 % em peso, mais preferencialmente entre 10 e 20 % em peso, com base no peso total da suspensão, e a submissão da suspensão a secagem por pulverização.
25. O processo da modalidade 24 em que durante a secagem por pulverização, a temperatura de entrada do gás de secagem encontra
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66/132 se no intervalo entre 200 e 330 °C e a temperatura de saída do gás de secagem encontra-se no intervalo entre 120 e 180°C.
26. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 25, compreendendo adicionalmente (g) calcinagem do material zeolítico que contém titânio possuindo estrutura de armação MWW obtido a partir de (d), preferencialmente a partir de (e), mais preferencialmente a partir de (f), em que a calcinagem é preferencialmente desempenhada a uma temperatura no intervalo entre 400 e 800 -C, mais preferencialmente entre 600 e 700 QC.
27. O processo da modalidade 26, em que em (vii), a calcinagem é desempenhada em modo contínuo, preferencialmente com taxa no intervalo entre 0.2 e 2.0 kg de material zeolítico por hora, mais preferencialmente de 0.5 a 1.5 kg de material zeolítico por hora.
[000120] De acordo com a etapa (V), o TiMWW preferencialmente obtido de acordo com a etapa (IV) é submetido a um tratamento adequado com Zn para obter-se o ZnTiMWW usado no preparo da suspensão de acordo com (a). Geralmente, no que tange a (V), nenhuma restrição específica existe, contanto que o ZZnTiMWW preferencial definido acima possa ser obtido com os conteúdos de Zn e Ti preferenciais. Mais preferencialmente, a etapa (V) compreende pelo menos uma etapa adequada de impregnação, mais preferencialmente pelo menos uma etapa de impregnação úmida. A respeito desta etapa de impregnação, tem-se como preferencial por em contato o TiMWW, preferencialmente tal como obtido de acordo com (IV), com pelo menos um precursor contendo Zn adequado em pelo menos um solvente adequado (impregnação úmida), mais preferencialmente água. Como precursor adequado contendo Zn, sais Zn solúveis em água são especialmente preferenciais, sendo dihidrato de acetato de zinco especialmente preferencial. Tem-se ainda como preferencial o preparo de uma solução de precursor contendo Zn,
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67/132 preferencialmente uma solução aquosa, e suspender o TiMWW neste solução. Ainda mais preferencialmente, a impregnação é desempenha em temperaturas elevadas com relação à temperatura ambiente, preferencialmente no intervalo entre 75 e 125 -C, mais preferencialmente entre 85 e 115 2 C, por um intervalo de tempo preferencialmente no intervalo entre 3.5 e 5 h, mais preferencialmente entre 3 e 6 h. Agitar a suspensão durante a impregnação é preferencial. Após a impregnação, o ZnTiMWW obtido é, preferencialmente, adequadamente separado da suspensão. Todos os métodos de separação do ZnTiMWW da suspensão são concebíveis. Especialmente preferencialmente, a separação é desempenhada por meio de métodos de filtração, ultrafiltração, difiltração ou centrigufação. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o ZnTiMWW é separado preferencialmente da suspensão mediante filtração, de modo a obter um bolo de filtro o qual é, preferencialmente, submetido a lavagem, preferencialmente com água. Se lavagem for aplicada, pode ser preferencial continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 700 microSiemens/cm. Subsequentemente, o bolo de filtro preferencialmente lavado é submetido a pré-secagem, por exemplo, submetendo-se o bolo de filtro a uma corrente apropriada de gás, preferencialmente uma corrente de nitrogênio, por um intervalo de tempo entre 5 e 15 h, mais preferencialmente 8 a 12.
[000121] Se TiMWW ou ZnTiMWW é usado como material cataliticamente ativo de acordo com a presente invenção, é preferível que o solvente orgânico compreenda, preferencialmente consista essencialmente de acetonitrila.
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68/132 [000122] Portanto, a presente invenção preferencialmente está relacionada a um processo de regeneração de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio tendo estrutura de armação MWW opcionalmente composta por zinco, como material cataliticamente ativo, dito catalisador, tendo sido utilizado em um processo para a preparação de um óxido de olefina compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo uma olefina, um agente de epoxidação e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo acetonitrila e o óxido de olefina e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si dito processo para a regeneração compreendendo (a) separar a mistura obtida a partir de (ii) do catalisador;
(b) lavar o catalisador obtido de (a) com um sistema líquido aquoso;
(c) opcionalmente secar o catalisador obtido de (b) em uma corrente de gás compreendendo um gás inerte, a uma temperatura de menos de 300 ° c;
(d) calcinar o catalisador obtido de (b) ou (c) em uma corrente de gás compreendendo oxigênio, a uma temperatura de pelo menos 300 ° C.
[000123] Portanto, a presente invenção preferencialmente está relacionada a um processo de regeneração de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio tendo estrutura de armação MWW opcionalmente composta por zinco, como material cataliticamente ativo, dito catalisador, tendo sido utilizado em um processo contínuo para a preparação de um óxido de propileno compreendendo
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69/132 (i) prover uma mistura compreendendo acetonitrilo, propeno, peróxido de hidrogênio, água, opcionalmente, propeno e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal, no qual um potássio compreendendo sal é selecionado do grupo consistindo em fosfato dihidrogênio Fosfato de hidrogênio dipotássio, formiato de potássio e uma mistura de dois ou mais desses;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo acetonitrila e o óxido de propileno, água, opcionalmente propeno, opcionalmente propano, e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si em que a mistura de acordo com (i) contém o potássio compreendendo sal com uma razão molar de potássio compreendida no potássio compreendendo sal em relação ao peróxido de hidrogênio na faixa de 10 x 10-6:1 a 1500 x 10-6:1, preferencialmente de 20 x 10-6:1 a 1300 x 10-6:1, mais preferencialmente de 30 x 106:1 a 1000 x 10-6:1, dito processo para a regeneração compreendendo (a) separar a mistura obtida a partir de (ii) do catalisador;
(b) lavar o catalisador obtido a partir de (a) com um sistema líquido aquoso que contém pelo menos 99,9% em peso de água mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso água de, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1,0 a 1,4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 ° C;
(c) opcionalmente secar o catalisador obtido a partir de (b) em uma corrente de gás compreendendo um gás inerte, a uma temperatura na faixa de 25 a 100°C, preferencialmente de 30 a 50°C
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70/132 (d) Calcinar o catalisador obtido a partir de (b) ou (c), preferencialmente (c), em uma corrente de gás compreendendo oxigênio empregado em (d) contém oxigênio na faixa de 3 a 40% em volume, preferencialmente de 5 a 50% em volume com base no volume total da corrente de gás a uma temperatura de uma temperatura na faixa de 375 a 525 ° C , preferencialmente de 400500 ° C.
Catalisador TS-1 [000124] De acordo com a presente invenção, um catalisador sílicalito-1 de titânio, preferencialmente um catalisador sílicalito-1 de titânio de leito fixo, pode ser empregado como catalisador. Sílicalito-1 de titânio é um zeólito microporoso do tipo de estrutura MFI que não contém nenhum alumínio e em que o Si(IV) na estrutura de silicato é parcialmente substituído por titânio como Ti(IV). O termo microporos como utilizado no contexto da presente invenção refere-se a poros, tendo um tamanho de poro menor que 2 nm, determinado de acordo com DIN 66134.
[000125] A zeólita sílicalito-1 de titânio do catalisador pode em princípio ser preparada por qualquer método concebível. Normalmente, a síntese da zeólita de pelo menos um titânio de acordo com a presente invenção é realizada em sistemas hidrotérmicos envolvendo a combinação de uma fonte ativa de óxido de silício e uma fonte de titânio, tal como óxido de titânio, com pelo menos um composto direcionador estrutural capaz de formar a zeólita de titânio desejada em uma suspensão aquosa, por exemplo em uma suspensão básica. Normalmente, direcionadores estruturais orgânicos são empregados. Preferencialmente, a síntese é realizada em temperaturas elevadas, por exemplo, as temperaturas na faixa de 150 a 200 ° C, preferencialmente de 160 a 180 ° C.
[000126] Em princípio, qualquer composto apropriado pode ser usado como fonte de óxido de silício. Fontes típicas de óxido de silício (SiO2) incluem silicates, hidrogel de silica, ácido silícico, silica coloidal,
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71/132 silica pirogênica, tetraalcoxissilanos, hidróxidos de silício, silica precipitada e argilas. Ambos dos chamados dióxido de silício de processo molhado e chamados dióxido de silício processo seco podem ser empregados. Nesses casos, o dióxido de silício é particularmente preferencialmente amorfo, no qual o tamanho das partículas de dióxido de silício é, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm e a área de superfície das partículas de dióxido de silício é, por exemplo, na faixa de 50 a 500 m2/g. O dióxido de silício coloidal é, nomeadamente, comercialmente disponível como Ludox ®, Syton ®, Nalco ® ou Snowtex ®. Dióxido de silício de processo úmido, é comercialmente disponível nomeadamente, como Hi-Sil ®, Ultrasil ®, Vulcasil ®, Santocel ®, Valron-Estersil ®, Tokusil ® ou Nipsil ®. Dióxido de silício de Processo seco é comercialmente disponível, nomeadamente, como Aerosil ®, Reolosil ®, Cab-O-Sil ®, Fransil ® ou ArcSílica ®. Também está dentro do âmbito da presente invenção o uso de um composto precursor de dióxido de silício como fonte de óxido de silício. Por exemplo, tetraalcoxisilanos, como por exemplo, tetraetoxisilano ou tetrapropoxisilano, podem ser mencionados como composto precursor.
[000127] Como direcionador estrutural, qualquer direcionador estrutural apropriado para fornecer a estrutura zeolítica desejada MFI pode ser usado. Em particular, hidróxido de tetrapropilamônio, mais preferencialmente hidróxido tetra-n-propilamônio é empregado. Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, o pelo menos um dos agentes de formação de poros é removido em uma etapa posterior por calcinação, conforme descrito abaixo.
[000128] Normalmente, a síntese do sílicalito-1 titânio é realizada de acordo com o lote em uma autoclave para que a suspensão de reação seja sujeita a pressão autógena por um número de horas ou alguns dias até que a zeólita de sílicalita-1 de titânio seja obtida. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a síntese geralmente procede a temperaturas elevadas, em que as temperaturas durante a etapa
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72/132 de cristalização hidrotermal são tipicamente na faixa de 150 a 200 ° C, preferencialmente na faixa de 160 a 180 ° C. Geralmente, a reação é realizada por um tempo no intervalo de algumas horas a vários dias, preferencialmente por um tempo na faixa de 12 h a 48 h, mais preferencialmente de 20 a 30 h. Adicionalmente, é concebível a adição de cristais de sementes para os lotes de síntese.
[000129] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o sílicalito-1 de titânio cristalino obtido é separado fora da suspensão de reação, ou seja, a partir do licor mãe, opcionalmente, lavado e seco.
[000130] Todos os métodos conhecidos pela separação do sílicalito-1 de titânio cristalino da suspensão podem ser empregados. Nomeadamente, os métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltration e centrifugação devem ser mencionados.
[000131] No caso da sílicalita-1 de titânio cristalino obtida ser lavada, a dita etapa de lavagem pode ser realizada pelo emprego de qualquer substância de lavagem adequada, tal como, por exemplo, água, álcoois, tais como por exemplo, metanol, etanol ou metanol e propanol, ou etanol e propanol, ou metanol e etanol e propanol ou misturas de água e pelo menos um álcool, tais como, por exemplo, água e etanol ou água e metanol, ou água e etanol, ou água e propanol, ou água e metanol e etanol, ou água e metanol e propanol, ou água e etanol e propanol ou água e etanol e metanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, preferencialmente água e etanol, são usados como substância de lavagem.
[000132] Secagem da sílicalita-1 de titânio cristalino é efetuada a temperaturas, em geral, na faixa de 80 a 160 ° C, preferencialmente de 90 a 145 ° C, particularmente preferencialmente de 100 a 130 ° C.
[000133] Em vez da separação acima mencionada métodos, tais como, inter alia, filtração, ultrafiltração, diafiltração e métodos de centrifugação, a suspensão pode, de acordo com uma modalidade
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73/132 alternativa, também ser submetida a métodos de pulverização, como por exemplo granulação por pulverização e secagem por pulverização.
[000134] Se a separação do sílicalito-1 titânio cristalino é realizada por meio de método de pulverização, a etapa de separação e secagem pode ser combinada em uma única etapa. Neste caso, tanto a suspensão de reação como tal ou uma suspensão concentrada de reação pode ser empregada. Além disso, é possível adicionar um aditivo adequado, como por exemplo, pelo menos um ligante apropriado e/ou pelo menos um agente de formação de poro à suspensão - na suspensão de reação como tal ou à suspensão concentrada - antes da secagem por pulverização ou granulação por pulverização. Ligantes adequados são descritos em detalhes abaixo. Como agente de formação de poros, todos os agentes de formação de poros descritos acima podem ser usados. No caso de a suspensão ser secada por pulverização, o agente de formação de poros se adicionado - pode ser adicionado em duas maneiras. Primeiro, os poros o agente de formação de poros pode ser adicionado à mistura de reação antes da secagem por pulverizador. No entanto, também é possível adicionar uma porção do agente de formação de poros à mistura de reação antes da secagem por pulverizador, com o restante do agente de formação de poros sendo adicionado ao material seco por pulverização.
[000135] No caso de a suspensão ser concentrada primeiro para melhorar o conteúdo do sílicalito-1 de titânio na suspensão, concentração pode ser alcançada, por exemplo, pela evaporação, como por exemplo evaporação sob pressão reduzida, ou por filtragem de fluxo cruzado. Da mesma forma, a suspensão pode ser concentrada pela separação de dita suspensão em duas frações, nas quais o sólido contido em uma das duas frações é separado por filtração, diafiltração, ultrafiltração ou métodos de centrifugação e é suspenso após uma etapa de lavagem opcional e/ou etapa de secagem na fração da suspensão. A suspensão concentrada obtida desta maneira, então, pode ser submetida a métodos de
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74/132 pulverização, como por exemplo granulação por pulverização e secagem por pulverização.
[000136] De acordo com uma modalidade alternativa, concentração é conseguida pela separação de pelo menos uma zeólita de titânio da suspensão, e re-suspensão da zeólita de titânio, opcionalmente, em conjunto com pelo menos um aditivo apropriado conforme já descrito acima, em que a zeólita de titânio pode ser submetida a pelo menos uma etapa de lavagem e/ou pelo menos uma etapa de secagem antes da resuspensão. A zeólita de titânio re-suspenso em seguida pode ser empregada a métodos de pulverização, preferencialmente a secagem por pulverização.
[000137] Secagem por pulverização é um método direto de secagem de lamas, suspensões ou soluções, ao prover uma lama líquidasólida, suspensão ou solução bem dispersa , contendo frequentemente adicionalmente um ligante, um atomizador e posteriormente secagem parcial em uma corrente de ar quente. O atomizador mencionado acima pode ser de vários tipos diferentes. Mais comum é a atomização de roda a qual usa rotação de alta velocidade de uma roda ou um disco para terminar a lama nas gotículas que giram para fora da roda em uma câmara e são secas por flash antes de atingir as paredes da câmara. A atomização também pode ser realizada por bocais de fluído único os quais dependem de pressão hidrostática para forçar a lama através de um bocal pequeno. Bocais de multi-fluídos também são utilizados, nos quais pressão de gás é usada para forçar a lama através do bocal. O material pulverizado obtido pelo uso de métodos de secagem por pulverização e granulação por pulverização, como por exemplo secagem em leito fluidizado, pode conter esferas sólidas e/ou ocas e substancialmente pode consistir de tais esferas, que têm, por exemplo, um diâmetro na faixa de 5 a 500 pm ou 5 a 300 pm. Componente único ou múltiplos bocais de componente podem ser usados. A utilização de um aspersor de rotação também é concebível.
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Temperaturas de entrada possíveis para o gás transportador usado estão, por exemplo, na faixa de 200 a 600 ° C, preferencialmente na faixa de 300 a 500 ° C. A temperatura de saída do gás transportador é, por exemplo, na faixa de 50 a 200 ° C. Ar, ar pobre ou misturas de oxigênio-nitrogênio com um teor de oxigênio de até 10% em volume , preferencialmente até 5% em volume, mais preferencialmente de menos de 5% em volume , como, por exemplo, de até 2% em volume podem ser citados como gases transportadores. Os métodos de pulverização podem ser realizados em fluxo contracorrente ou de corrente paralela.
[000138] Preferencialmente, o sílicalito-1 de titânio é separado da suspensão de reação por filtração convencional ou centrifugação, opcionalmente seco e/ou calcinado e re-suspenso, preferencialmente em uma mistura, preferencialmente uma mistura aquosa de pelo menos um material ligante e/ou um agente de formação de poros. A suspensão resultante é, então, preferencialmente sujeita a secagem por pulverização ou granulação por pulverização. O material pulverizado obtido pode ser sujeito a uma etapa de lavagem adicional, dita etapa de lavagem, sendo realizada conforme descrito acima. O material pulverizado, opcionalmente, lavado então é seco e calcinado, sendo que a secagem e calcinação é preferencialmente realizada conforme descrito acima.
[000139] De acordo com uma modalidade alternativa, a cristalização do sílicalito-1 de titânio é efetuada não antes de a suspensão acima descrita ter sido secada por pulverização. Portanto, primeiro uma suspensão é formada compreendendo a fonte de óxido de silício, preferencialmente, dióxido de silício, a fonte de óxido de titânio e o composto direcionador estrutural capaz de formar o sílicalito-1 de titânio. Então, a suspensão é seca por pulverizador, em que, posteriormente, um agente de formação de poros adicional é adicionado ao sílicalito-1 de titânio secado por pulverizador.
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76/132 [000140] O sílicalito-1 de titânio seco por pulverização obtido de acordo com os processos mencionados acima opcionalmente, podem ser submetidos a pelo menos um processo de lavagem. Se pelo menos um processo de lavagem é realizado, preferencialmente pelo menos uma etapa de secagem e/ou pelo menos uma etapa de calcinação segue.
[000141] O sílicalito de titânio-1, opcionalmente obtido por métodos de pulverização, pode ser adicionalmente submetido a pelo menos uma etapa de calcinação, que é realizada de acordo com uma modalidade preferencial da invenção após a etapa de secagem, ou em vez da etapa de secagem. Pelo menos uma etapa de calcinação é realizada em temperaturas em geral na faixa de 350-750 ° C, preferencialmente de 400700 ° C, particularmente preferencialmente de 450-650 ° C.
[000142] A calcinação do sílicalito-1 de titânio pode ser realizada sob qualquer atmosfera de gás apropriado, em que o ar e/ou ar pobre é preferencial. Além disso, a calcinação é preferencialmente realizada em um forno de mufla, cone rotativo e/ou um forno de calcinação de correia, onde a calcinação é geralmente efetuada por uma hora ou mais, por exemplo, por um tempo na faixa de 1 a 24, ou de 4 a 12 horas. É possível no processo de acordo com a presente invenção, por exemplo, calcinar o sílicalito-1 de titânio uma vez, duas vezes ou mais vezes ppr, em cada caso, pelo menos uma hora, por exemplo, em cada caso de 4 a 12 h, preferencialmente de 4 a 8 h, em que é possível manter as temperaturas durante a etapa de calcinação constante ou alterar as temperaturas continuamente ou descontinuamente. Se a calcinação é realizada duas vezes, ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinação nas etapas individuais podem ser idênticas ou diferentes.
[000143] Assim, uma modalidade preferencial da presente invenção refere-se a um processo conforme descrito acima, no qual o sílicalito-1 de titânio separado da suspensão, por exemplo, por filtração ou secagem de pulverizador, é lavado com uma substância de lavagem
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77/132 adequada e posteriormente submetido a pelo menos uma etapa de secagem. Secagem é feita em altas temperaturas, em geral, na faixa de 80 a 160 ° C, preferencialmente de 90 a 145 ° C, particularmente preferencialmente de 100 a 130 ° C. Mais preferencialmente, após a secagem, é realizada uma etapa de calcinação. Pelo menos uma etapa é realizada em temperaturas em geral na faixa de 350-750 ° C, preferencialmente de 400-700 ° C, particularmente preferencialmente de 450-650 ° C.
[000144] O sílicalito de titânio-1, preparado conforme descrito acima, geralmente pode ser diretamente empregado como catalisador em estágios (i) e (iii). No entanto, especialmente prefere-se usar um catalisador de leito fixo nos estágios (i) e (iii), ou seja, empregar não o material zeolítico cristalino por si como catalisador, mas o material cristalino processado para dar um corpo de moldagem compreendendo a sílicalita-1 de titânio. Assim, de acordo com uma modalidade preferencial, um corpo de moldagem que inclui o sílicalito-1 de titânio, conforme descrito acima, é empregado como catalisador.
[000145] Em geral, no caso de um corpo de moldagem ser empregado como catalisador, dito catalisador pode compreender todos os compostos adicionais concebíveis além do sílicalito-1 de titânio, de acordo com a invenção, por exemplo, inter alia, pelo menos um ligante e/ou pelo menos um dos agentes de formação de poros. Além disso, o catalisador pode compreender pelo menos um agente de colagem em vez de pelo menos um ligante e/ou pelo menos um agente de formação de poros ou além disso, pelo menos um ligante e/ou pelo menos um agente de formação de poros.
[000146] Como ligante todos os compostos são adequados, que proporcionam aderência e/ou coesão entre o sílicalito-1 de titânio para ser moldado que vai além de fisiossorção que pode estar presente sem um ligante. Exemplos de tais ligantes são óxidos metálicos, tais como, por
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78/132 exemplo, SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes compostos. Minerais de argila e aluminas de ocorrência natural ou produção sintética, tais como, por exemplo alfa, beta, gama, delta, eta, kappa, chi ou teta-alumina e os compostos precursores inorgânicos e/ou organometálicos dos mesmos, tais como a gibbsita, bayerita, boehmita, pseudoboehmita ou trialcoxialuminatos, tais como triisopropilato de alumínio, são particularmente preferenciais como ligantes AI2O3 . ligantes adicionais preferenciais são compostos anfifílicos, tendo uma fração polar e uma apoiar e grafite. Mais ligantes são, por exemplo, argilas, como, por exemplo, mont-morillonitas, caulins, metacaulina, hectorita, bentonitas, halloysitas, dickitas, nacritas ou anaxitas.
[000147] Estes ligantes podem ser usados como tal. Está também no âmbito da presente invenção o uso de compostos a partir dos quais o ligante é formado em pelo menos uma etapa adicional na produção dos corpos de moldagem. São exemplos de tais precursores de ligantes, tetraalcoxisilanos, tetraalcoxititanatos, tetraalcoxizirconatos ou uma mistura de dois ou mais diferentes tetraalcoxisilanos ou uma mistura de dois ou mais diferentes tetraalcoxitanatos ou uma mistura de dois ou mais diferentes tetraalcoxizirconatos ou uma mistura de pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanatoou de pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou pelo menos um tetraalcoxytitanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato ou uma mistura de pelo menos um tetraalcoxisilano e pelo menos um tetraalcoxititanato e pelo menos um tetraalcoxizirconato.
[000148] No contexto da presente invenção, ligantes que completamente ou parcialmente compõem SiO2, ou que são um precursor de SiO2, dos quais SiO2 é formado em pelo menos uma etapa adicional, são muito particularmente preferenciais. Neste contexto, podem ser usados silica coloidal e a chamada silica de processo úmido e a chamada silica de processo seco. Particularmente preferencialmente, esta silica é silica
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79/132 amorfa, no qual o tamanho das partículas de silica é, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm e a área de superfície das partículas de silica é, por exemplo, na faixa de 50 a 500 m2/g.
[000149] Silica coloidal, preferencialmente como uma solução alcalina e/ou amoniacal, mais preferencialmente como uma solução amoniacal, é comercialmente disponível, nomeadamente, por exemplo como Ludox ®, Syton ®, Nalco ® ou Snowtex ®. Silica de processo úmido, é comercialmente disponível nomeadamente, por exemplo, como Hi-Sil ®, Ultrasil ®, Vulcasil ®, Santocel ®, Valron-Estersil ®, Tokusil ® ou Nipsil ®. Silica de Processo seco é comercialmente disponível, nomeadamente, por exemplo, como Aerosil ®, Reolosil ®, Cab-O-Sil ®, Fransil ® ou ArcSílica ®. Nomeadamente, uma solução amoniacal de silica coloidal é preferencial na presente invenção. De acordo, a presente invenção também descreve um catalisador contendo um corpo de moldagem, como descrito acima, dito corpo de moldagem compreendendo o sílicalito-1 de titânio, como descrito acima e adicionalmente SiO2 como material ligante em que o ligante usado de acordo com (I) é um ligante compreendendo ou formando SiO2. Geralmente, a zeólita de titânio também pode ser moldada sem utilizar um ligante.
[000150] Assim, a presente invenção também está relacionada a um processo, no qual nos estágios (i) e (iii), o catalisador de sílicalito-1 de titânio é obtido por moldar o sílicalito-1 de titânio, para dar um corpo de moldagem que compreende o sílicalito-1 de titânio e preferencialmente pelo menos um ligante, em particular um ligante de silica.
[000151] Se desejado, pode ser adicionado pelo menos em agentes de formação de poros à mistura de sílicalita-1 de titânio e pelo menos um ligante ou pelo menos ligante-precursor, para posterior processamento e para a formação do corpo em formato de catalisador para ser empregado como catalisador de leito fixo. Agentes de formação de poros que podem ser utilizados são todos os compostos que, no que se
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80/132 refere ao corpo de moldagem produzido, fornecem um tamanho de poro específico e/ou uma distribuição de tamanho de poro específica e/ou determinados volumes de poros. Em particular, agentes de formação de poro que proveem, no que se refere ao corpo de moldagem produzido, microporos e/ou microporos, em particular mesoporos e microporos.
[000152] Assim, a presente invenção também está relacionada a um processo, no qual nos estágios (i) e (iii), o catalisador de sílicalito-1 de titânio é obtido por moldar o sílicalito-1 de titânio, para dar um corpo de moldagem que compreende o sílicalito-1 de titânio e preferencialmente pelo menos um ligante, em particular um ligante de silica, o corpo de moldagem em particular tendo microporos e mesoporos.
[000153] No que diz respeito a exemplos para agentes de formação de poros que podem ser utilizados, é feita referência aos agentes de formação de poros já citados acima. Preferencialmente, os agentes de formação de poros utilizados no processo de modelagem da invenção são polímeros que são dispersíveis, suspendíveis ou emulsionáveis na água ou em misturas de solventes aquosos. Polímeros especialmente preferenciais são compostos de vinil polimérico, tais como, por exemplo, óxidos de polialcaleno, tais como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres, carboidratos, tais como, por exemplo, celulose ou derivados de celulose, tais como, por exemplo, celulose metílica, ou açúcares ou fibras naturais. Agentes de formação de poros adicionais adequados são, por exemplo, polpa ou grafite.
[000154] Se desejado, para que a distribuição de tamanho de poro seja alcançada, uma mistura de dois ou mais agentes de formação de poros pode ser usada. Em uma modalidade particularmente preferencial do processo de acordo com a invenção, conforme descrito abaixo, os agentes de formação de poros são removidos por calcinação para dar o corpo em formato de catalisador poroso. Preferencialmente, agentes de formação de
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81/132 poros que proveem mesoporos e/ou microporos, particularmente preferencialmente mesoporos, são adicionados à mistura de pelo menos um ligante e sílicalito-1 de titânio para moldar o sílicalito-1 de titânio. Geralmente, o sílicalito-1 de titânio também pode ser moldado para obter um corpo em formato de catalisador, sem o uso de um agente de formação de poros.
[000155] Além do ligante e, opcionalmente, agente de formação de poros, é também possível adicionar componentes adicionais, por exemplo colar pelo menos um agente, na mistura que tem formato para obter o corpo em formato de catalisador.
[000156] Se pelo menos um agente de colagem é usado no processo da invenção, dito agente de colagem é usado em vez de ou além do pelo menos um agente de formação de poro. Em particular, compostos que também atuam como agentes de formação de poros podem ser usados como agente de colagem. Agentes de colagem que podem ser utilizados são todos os compostos conhecidos por serem adequados para esta finalidade. Estes são, preferencialmente orgânicos, nomeadamente polímeros hidrofílicos, tais como, por exemplo, a celulose, derivados de celulose, tais como, por exemplo, metil celulose e amido, tais como, por exemplo, amido de batata, gesso de papel de parede, poliacrilatos, polimetacrilatos, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, poliisobuteno ou politetrahidrofurano. O uso da água, álcoois, glicóis ou suas misturas, tais como misturas de água e álcool, ou água e glicol, como por exemplo água e metanol, ou água e etanol, ou água e propanol, ou água e propilenglicol, como agentes de colagem pode ser mencionado. Preferencialmente, celulose, derivados de celulose, água e misturas de dois ou mais destes compostos, tais como água e celulose ou água e derivados de celulose são usados como agente de colagem. Em uma modalidade particularmente preferencial do processo de acordo com a invenção, os pelo menos um
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82/132 agentes de colagem são removidos por calcinação, como adicionalmente descrito abaixo, para dar o corpo de moldagem.
[000157] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, pelo menos um aditivo de ácido pode ser adicionado à mistura que tem o formato para obter o corpo de moldagem. Se for usado um aditivo de ácido, compostos de ácidos orgânicos que podem ser removidos por calcinação, são preferenciais. No presente contexto, ácidos carboxílicos, tais como, por exemplo, ácido fórmico, ácido oxálico e/ou ácido cítrico, podem ser mencionados. Também é possível usar dois ou mais destes compostos de ácidos.
[000158] A ordem de adição dos componentes para a mistura que tem o formato para obter o corpo de moldagem não é um elemento crítico. Se por exemplo, uma combinação de um ligante, um agente de formação de poros, um agente de colagem e, opcionalmente, pelo menos um composto ácido é empregada, é possível primeiro adicionar o pelo menos um ligante, em seguida, o pelo menos um agente de formação de poros, o pelo menos um composto ácido e, finalmente, o pelo menos um agente de colagem e trocar a sequência no que diz respeito ao pelo menos um ligante, o pelo menos um dos agentes de formação de poros, o pelo menos um composto ácido e o pelo menos um agente de colagem.
[000159] Após a adição de pelo menos um ligante e/ou pelo menos um agente de colagem e/ou pelo menos um agente de formação de poros e/ou pelo menos um aditivo ácido à mistura que compreende o sílicalito-1 de titânio, a mistura é normalmente homogeneizada por 10 a 180 minutos. Nomeadamente, amassadeiras, moinhos de borda ou extrusoras são particularmente usados, preferencialmente para a homogeneização. A mistura é preferencialmente amassada. Em escala industrial, moagem, num moinho de pedra é preferencial para a homogeneização. A homogeneização é, como regra geral, realizada em temperaturas na faixa de cerca de 10 ° C até o ponto de ebulição do agente de colagem e
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83/132 pressão atmosférica ou pressão ligeiramente sobreatmosférica. Opcionalmente, pelo menos um dos compostos descritos acima pode ser adicionado. A mistura obtida desta forma é homogeneizada, preferencialmente amassada, até que um material plástico extrudível seja formado.
[000160] A mistura homogeneizada é então moldada para obter um corpo de moldagem. Todos os métodos de moldagem adequados conhecidos, tais como extrusão, secagem por pulverização, granulação por pulverização, briquetagem, ou seja, uma compressão mecânica com ou sem adição de ligante adicional ou granulação, ou seja, compactação por movimentos circulares e/ou rotativos, podem ser empregados.
[000161] Métodos de modelagem preferenciais são aqueles nos quais extrusoras convencionais são empregadas para moldar a mistura compreendendo o sílicalito-1 de titânio. Assim, por exemplo extrudados tendo um diâmetro de 1 a 10 mm e preferencialmente de 2 a 5 mm são obtidos. Além do uso de uma extrusora, uma prensa de extrusão também pode ser usada para a preparação dos corpos de moldagem. O formato dos corpos de moldagem produzidos de acordo com a invenção pode ser escolhido como desejado. Em particular, nomeadamente, esferas, formatos ovais, cilindros ou tabletes são possíveis. Da mesma forma, estruturas ocas, como por exemplo, cilindros ocos ou estruturas formadas em favo de mel ou também geometries em formato de estrela podem ser mencionadas.
[000162] A modelagem pode ser feita à pressão ambiente, ou a uma pressão superior à pressão ambiente, por exemplo, em uma faixa de pressão de 1 bar a várias centenas de bar. Além disso, a compressão pode ocorrer em temperatura ambiente ou a uma temperatura superior à temperatura ambiente, por exemplo, em uma faixa de temperatura de 20 a 300 °C. Se secagem e/ou calcinação fazem parte da etapa de modelagem, temperaturas de até 600 °C são concebíveis. Finalmente, a compressão pode ser feita em atmosfera ambiente ou em atmosfera controlada.
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Atmosferas controladas são, por exemplo, atmosferas de gás inerte, reduzir atmosferas e/ou oxidar atmosferas.
[000163] A etapa de modelagem preferencialmente é seguida por pelo menos uma etapa de secagem. Pelo menos uma etapa de secagem é realizada em temperaturas na faixa em geral de 80 a 160 °C, preferencialmente de 90 a 145 °C e particularmente preferencialmente de 100 a 130 °C, geralmente por 6 h ou mais, por exemplo, na faixa de 6 a 24 h. No entanto, dependendo do teor de umidade do material a ser secado, tempos de secagem mais curtos, tais como, por exemplo, cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5 h também são possíveis.
[000164] Antes e/ou após a etapa de secagem, o extrudado preferencial obtido pode, por exemplo, ser cominuído. Preferencialmente grânulos ou lascas tendo um diâmetro de partícula de 0,1 a 5 mm, em particular, de 0,5 a 2 mm, são obtidos desta maneira.
[000165] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a secagem dos corpos de moldagem, respectivamente, preferencialmente é seguida por pelo menos uma etapa de calcinação. Calcinação é realizada em temperaturas em geral na faixa de 350-750 ° C, preferencialmente de 400-700 ° C, particularmente preferencialmente, de 450-650 ° C. A calcinação pode ser efetuada ao abrigo de qualquer atmosfera de gás apropriada, em que o ar e/ou ar pobre é preferencial. Além disso, a calcinação preferencialmente é realizada em um forno de mufla, um forno rotativo e/ou um forno de calcinação de correia, em que a duração da calcinação em geral é igual ou superior a 1 h, por exemplo, na faixa de 1 a 24 h ou na faixa de 3 a 12 h. No processo de acordo com a presente invenção, é adequadamente possível por exemplo, calcinar corpo em formato de catalisador uma vez, duas vezes ou mais vezes por, em cada caso, pelo menos 1 h, por exemplo, em cada caso na faixa de 3 a 12 h, em que é possível manter as temperaturas durante a etapa de calcinação constantes ou alterar as temperaturas continuamente ou descontinuamente.
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Se a calcinação é realizada duas vezes, ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinação nas etapas individuais podem ser idênticas ou diferentes.
[000166] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, o corpo em formato de catalisador é submetido a um tratamento hidrotérmico. O tratamento hidrotérmico pode ser realizado ao empregar-se qualquer método adequado, conhecido por aqueles versados na técnica. Assim, o catalisador ou o catalisador, em geral em formato, entra em contato com água ou vapor de água. Normalmente, dito tratamento hidrotérmico é realizado por carregar o catalisador ou de acordo com a invenção junto com a água em uma autoclave, aquecer a lama a uma temperatura na faixa de 100 a 200 ° C, preferencialmente na faixa de 120 a 150 ° C a uma pressão na faixa de 1,5 a 5 bar, preferencialmente na faixa de 2 a 3 bar, por um período na faixa de 1 a 48 horas, preferencialmente na faixa de 24 a 48 horas. Normalmente, pelo menos uma etapa de lavagem, preferencialmente com água como substância de lavagem, segue. Após o tratamento com água, o catalisador está sendo preferencialmente seco e/ou calcinado, em que a secagem e calcinação é realizada como já descrito acima. De acordo com uma modalidade preferencial, é realizado o tratamento hidrotérmico por agitação do corpo em formato de catalisador em uma autoclave, em que a taxa de agitação é ajustada a uma taxa de agitação tal para evitar atrito na medida do possível. O catalisador é usado em forma de extrudados cilíndricos, no entanto, algum atrito é desejado para alcançar extrudados cilíndricos com cantos arredondados. Com tais extrudados tendo bordas arredondadas, uma maior densidade aparente pode ser alcançada, por exemplo para o uso dos extrudados como catalisador de leito fixo em um reator de tubo R1 e/ou em um reator de haste R2. Além disso, a formação de poeira de ditos catalisadores no processo de epoxidação nas fases (i) e (iii) é reduzida.
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86/132 [000167] Além disso, no processo de epoxidação da presente invenção, um catalisador de sílicalito-1 de titânio como descrito acima é empregado, tendo microporos e mesoporos, compreendendo de 49,5 a 80%, preferencialmente 69,5 a 80% em peso de sílicalito-1 de titânio, com base no peso total do catalisador e de 19,5 a 50%, preferencialmente de
19,5 a 30% em peso de pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de silica, com base no peso total do corpo em formato de catalisador.
[000168] Se TS-1 é usado como material cataliticamente ativo de acordo com a presente invenção, é preferível que o solvente orgânico compreenda, preferencialmente consista essencialmente de metanol.
[000169] Portanto, a presente invenção preferencialmente está relacionada a um processo de regeneração de um catalisador, compreendendo um TS-1 como material cataliticamente ativo, dito catalisador, tendo sido utilizado em um processo para a preparação de um óxido de olefina compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo metanol, um agente de epoxidação e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo o metanol e o óxido de olefina e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si dito processo para a regeneração compreendendo (a) separar a mistura obtida a partir de (ii) do catalisador;
(b) lavar o catalisador obtido de (a) com um sistema líquido aquoso;
(c) opcionalmente secar o catalisador obtido de (b) em uma corrente de gás compreendendo um gás inerte, a uma temperatura de menos de 300 ° c;
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87/132 (d) calcinar o catalisador obtido de (b) ou (c) em uma corrente de gás compreendendo oxigênio, a uma temperatura de pelo menos 300 ° C.
[000170] Especificamente preferencialmente, a presente invenção está relacionada a um processo de regeneração de um catalisador, compreendendo um TS-1 como material cataliticamente ativo, dito catalisador, tendo sido utilizado em um processo contínuo para a preparação de um óxido de propileno compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo metanol, propeno, peróxido de hidrogênio, água, opcionalmente, propeno e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal, no qual um potássio compreendendo sal é selecionado do grupo consistindo em fosfato dihidrogênio, fosfato de hidrogênio dipotássio, formiato de potássio e uma mistura de dois ou mais desses;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo metanol e o óxido de propileno, água, opcionalmente propeno, opcionalmente propano, e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si em que a mistura de acordo com (i) contém o potássio compreendendo sal com uma razão molar de potássio compreendida no potássio compreendendo sal em relação ao peróxido de hidrogênio na faixa de 10 x 10-6:1 a 1500 x 10-6:1, preferencialmente de 20 x 10-6:1 a 1300 x 10-6:1, mais preferencialmente de 30 x 106:1 a 1000 x 10-6:1, dito processo para a regeneração compreendendo (a) separar a mistura obtida a partir de (ii) do catalisador;
(b) lavar o catalisador obtido a partir de (a) com um sistema líquido aquoso que contém pelo menos 99,9% em peso de água mais preferencialmente pelo menos 99,99% em peso, mais
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88/132 preferencialmente pelo menos 99,999% em peso água de, com base no peso total do sistema aquoso líquido, a uma pressão na faixa de 0,8 a 1,5 bar, preferencialmente de 1,0 a 1,4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, preferencialmente de 60 a 80 ° C;
(c) opcionalmente secar o catalisador obtido a partir de (b) em uma corrente de gás compreendendo um gás inerte, a uma temperatura na faixa de 25 a 100°C, preferencialmente de 30 a 50°C (d) Calcinar o catalisador obtido a partir de (b) ou (c), preferencialmente (c), em uma corrente de gás compreendendo oxigênio empregado em (d) contém oxigênio na faixa de 3 a 40% em volume, preferencialmente de 5 a 50% em volume com base no volume total da corrente de gás a uma temperatura de uma temperatura na faixa de 375 a 525 ° C , preferencialmente de 400500 ° C.
A reação de epoxidação [000171] A reação pode ser realizada em modo de lote ou de um modo contínuo, em que o modo contínuo é preferencial. Convenientemente, o reator compreende o catalisador heterogêneo disposto nele e está equipado com meios de controlar a temperatura de reação, tais como uma camisa de esfriamento.
[000172] Convenientemente, a taxa de conversão de eduto pode ser controlada através do ajuste da temperatura, pressão, WHSV dos edutos e afins. A título de exemplo, a temperatura de reação pode ser ajustada para que pelo menos 90% do agente de epoxidação seja convertido. Os montantes de eduto presentes na mistura reacional antes e após a reação de epoxidação podem ser analisados por qualquer técnica adequada, por exemplo, cromatografia.
[000173] Como será explicado mais detalhadamente mais abaixo, uma diminuição gradual na atividade do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo pode ser
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89/132 compensado por um certo período de tempo, ao aumentar-se a temperatura de reação. A temperatura de reação (II) é tipicamente na faixa de 20 a 50 ° C, dependendo da atividade momentânea do catalisador utilizado.
[000174] Em geral, a reação de epoxidação contínua em (a) pode ser realizada de qualquer forma adequada. Preferencialmente, a reação em (ii) é realizada em pelo menos um reator operado continuamente, tal como um reator de tubo ou um reator de feixe de tubo que contém preferencialmente pelo menos uma camisa de arrefecimento em torno do pelo menos um tubo. Se a reação em (ii) é realizada em um tal reator contendo pelo menos uma camisa de arrefecimento, o termo temperatura de reação como usado neste documento refere-se à temperatura do meio de arrefecimento ao inserir-se na camisa de arrefecimento.
[000175] O catalisador compreendendo o zeólito de titânio de estrutura de armação tipo MWW pode ser utilizado de todas as formas concebíveis descritas acima, incluindo pó, micropó, preferencialmente um pó de pulverização, como corpo de moldagem compreendendo um pó, ou como corpo de moldagem compreendendo micropó, preferencialmente um pó de pulverização. Preferivelmente, o catalisador compreendendo o zeólito de titânio de estrutura de é utilizado como corpo de moldagem compreendendo um pó ou micropó, preferencialmente um pó de pulverização, mais preferencialmente como um corpo de moldagem compreendendo um micropó, preferencialmente um pó de pulverização.
[000176] O catalisador usado na etapa (ii) da presente invenção pode ser disposto no reator de qualquer maneira concebível. Preferencialmente, o catalisador é disposto como leito fluidizado ou como leito fixo, mais preferencialmente como leito fixo.
[000177] Tal como mencionado acima, a corrente de alimentação de líquido provida em (i) é passada no interior do reator em (i) contendo o catalisador preferencialmente presente como leito fixo. Durante a reação de epoxidação, a carga de catalisador encontra-se preferencialmente na faixa
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90/132 de 0.05 a 1,25 h-1, preferencialmente de 0,1 a 1 h-1, mais preferencialmente de 0,2 a 0,7 h-1, em que a carga de catalisador é definida como a razão entre a taxa de fluxo de massa em kg/h de agente de epoxidação, preferencialmente peróxido de hidrogênio contido na corrente de alimentação de líquido provida em (i) dividida pela quantidade em kg de catalisador compreendendo um zeólito de titânio compreendido no reator de epoxidação em (ii). O termo as condições de epoxidação compreendem tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se a uma reação de epoxidação na etapa (ii) em que em pelo menos 90 %, preferencialmente pelo menos 95 % do leito de catalisador no reator e durante pelo menos 90 % preferivelmente pelo menos 95% do tempo de reação total, a carga de catalisador encontre-se nos intervalos acima descriminados.
[000178] Durante a reação de epoxidação em (ii), a temperatura da mistura de reação no reator é preferencialmente controlada, mais preferencialmente mantida em intervalos preferenciais. A fim de controlar a temperatura da mistura de reação, meios de controle de temperatura externos/internos podem ser utilizados. O termo meios de controle de temperatura internos tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se a meios os quais se encontram dispostos no reator. O termo meios de controle de temperatura externos tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se a meios os quais se encontram dispostos fora do reator. Preferencialmente, a temperatura da mistura de reação é controlada por meios de controle de temperatura externos, mais preferencialmente por meio de um meio de transferência de calor o qual é, preferencialmente, passado través de uma camisa adequada, camisa esta que, preferencialmente, envolve o reator. Caso um reator de feixe de tubos seja usado como reator, a camisa envolve, preferencialmente, todos os tubos do feixe de tubos.
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91/132 [000179] Preferencialmente, durante a reação de epoxidação em (ii), a temperatura de reação encontra-se no intervalo entre 20 e 100 QC, mais preferencialmente entre 25 e 90 QC, mais preferencialmente entre 30 e 80 QC, mais preferencialmente entre 35 e 70 QC, mais preferencialmente entre 40 e 60 QC. O termo temperatura de reação tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se à temperatura do meio de transferência de calor anteriormente ao controle da temperatura da mistura de reação, preferencialmente à temperatura do meio de transferência de calor na entrada da camisa do reator de epoxidação, através de cuja camisa é passado o meio de transferência de calor. Portanto, a presente invenção refere-se ao processo tal como descrito acima, em que em (ii), as condições de epoxidação compreendem, preferencialmente consistem em uma temperatura de reação de epoxidação na faixa de 20 a 100 ° C, preferencialmente a partir de 30 a 80 ° C, mais preferencialmente a partir de 40 a 60 ° C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes de controlar a temperatura da mistura de reação, preferencialmente, como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada da camisa do reator de epoxidação. O termo as condições de epoxidação compreendem tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se a uma reação de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98 %, preferencialmente pelo menos 99 %, mais preferencialmente 99.9 % do tempo total da reação, a temperatura de reação encontre-se nos intervalos acima descriminados. O termo tempo de reação total tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se ao tempo de reação durante o qual um dado leito de catalisador é utilizado antes que seja ou descartado ou submetido a regeneração. Especificamente no início de uma reação de epoxidação em (ii) quando o catalisador está fresco, isto é, no início da reação de epoxidação em (ii), a temperatura de reação pode encontrar-se fora dos intervalos mencionados acima por um breve período de tempo.
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Preferencialmente, a taxa de luxo do meio de transferência de calor é escolhida de modo que a diferença de temperatura entre a temperatura de entrada e sua temperatura de saída seja no máximo 3 K, mais preferencialmente no máximo 2 K, mais preferencialmente no máximo 1 K.
[000180] Preferencialmente, durante a reação de epoxidação em (ii), a pressão de reação de epoxidação encontra-se no intervalo entre 14 a 100 bar, mais preferencialmente entre 14.5 e 50 bar, mais preferencialmente entre 15 e 32 bar, mais preferencialmente entre 15 e 25 bar. O termo pressão de reação de epoxidação tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se à pressão na saída do reator de epoxidação onde a efluente é removida do reator de acordo com (iii). Consequentemente, a presente invenção refere-se ao processo tal como descrito acima, em que em (ii) as condições de epoxidação compreendem, preferencialmente consistem em uma pressão de reação de epoxidação entre 14 e 100 bar, preferencialmente 15 a 32 bar, mais preferencialmente 15 a 25 bar. O termo as condições de epoxidação compreendem tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se a uma reação de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98 %, preferencialmente pelo menos 99 %, mais preferencialmente 99.9 % do tempo total da reação, a temperatura de reação encontre-se nos intervalos acima descriminados. O termo tempo de reação total tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se ao tempo de reação durante o qual um dado leito de catalisador é utilizado antes que seja ou descartado ou submetido a regeneração.
[000181] Preferencialmente, a reação de epoxidação de acordo com a etapa (ii) da presente invenção é desempenhada em uma conversão de agente de epoxidação essencialmente constante, preferencialmente, conversão de peróxido de hidrogênio. Preferencialmente, a fim de determinar a conversão de agente de epoxidação, preferencialmente, a conversão do peróxido de hidrogênio, a taxa de fluxo molar do agente de
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93/132 epoxidação, preferencialmente, peróxido de hidrogênio na corrente efluente removida em (iii), denominada, neste documento, mfora, é comparada com a taxa de fluxo molar do agente de epoxidação, preferencialmente peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação de líquido provida em (i), referida neste documento como min, e em que a conversão do agente de epoxidação, preferencialmente peróxido de hidrogênio é definida como 100 x (1-mfora/min). Preferivelmente, a temperatura da entrada do meio de transferência de calor descrito acima é ajustada para os intervalos mencionados acima preferenciais de modo a manter a conversão de agente de epoxidação, preferencialmente, peróxido de hidrogênio essencialmente constante na faixa de 80 a 100%, mais preferivelmente de 90 a 100%, mais preferivelmente de 95 a 100%, mais preferivelmente de 99 a 100%, mais preferivelmente de 99.5 a 100%, mais preferivelmente de 99.9 a 100%. O termo as condições de epoxidação compreendem tal como utilizado neste contexto da presente invenção refere-se a uma reação de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98 %, preferencialmente pelo menos 99 %, mais preferencialmente 99.9 % do tempo total da reação, a conversão de agente de epoxidação, preferencialmente conversão de peróxido de hidrogênio encontre-se nos intervalos acima definidos. O termo tempo de reação total tal como utilizado neste contexto da presente invenção referese ao tempo de reação durante o qual um dado leito de catalisador é utilizado antes que seja ou descartado ou submetido a regeneração. Especificamente no início de uma reação de epoxidação em (ii) quando o catalisador está fresco, isto é, no início da reação de epoxidação em (ii), a conversão de agente de epoxidação, preferencialmente conversão de peróxido de hidrogênio pode encontrar-se fora dos intervalos mencionados acima por um breve período de tempo. Preferencialmente, a temperatura da reação não é mantida constante durante a reação mas é ajustada continuamente ou de maneira em etapas de modo a permitir conversão de agente de epoxidação constante. Geralmente, devido a desativação de um
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94/132 certo catalisador, a temperatura de reação é contínua ou gradualmente aumentada. Preferencialmente, a temperatura de reação é contínua ou gradualmente aumentada em 1 ° K/d (Kelvin/dia) no máximo, mais preferencialmente, por menos de 1 °K/d.
[000182] Preferencialmente, a mistura de reação a qual é presente no reator em (ii) é líquida sob condições de epoxidação. Preferencialmente, a mistura de reação consiste em uma única fase líquida, de duas fases ou três ou mais fases líquidas. Preferencialmente, a mistura de reação no reator em (ii) consiste em uma única fase líquida ou duas fases líquidas mais preferencialmente de uma única fase líquida.
[000183] Geralmente, o reator usado na etapa (ii) da presente invenção pode ser disposto horizontal ou verticalmente. Preferencialmente, o reator é disposto verticalmente. No reator preferencialmente disposto verticalmente, a corrente de alimentação de líquido provida em (i) pode ser passada em modo de fluxo ascendente ou modo de fluxo descendente, sendo preferencial o modo de fluxo ascendente. Preferencialmente, em comparação com o sentido do fluxo da corrente de alimentação de líquido, o meio de transferência de calor é passado através da camisa em modo concorrente.
[000184] No geral, a reação de epoxidação em (ii) pode ser desempenhada em um ou mais reatores em que tais reatores podem ser dispostos paralelamente ou em série. Preferencialmente, a reação em (ii) é desempenhada em um reator ou pelo menos dois reatores, preferencialmente dois reatores, os quais são dispostos em série em que entre dois reatores dispostos em série, um tratamento intermediário adequado pode ser desempenhado. Se a reação for desempenhada em dois reatores dispostos em série, é preferencial que o primeiro reator seja operado tal como descrito acima, isto é, como reator isotérmico, e o segundo reator, isto é, o reator a jusante, seja operado como reator adiabático ou essencialmente adiabático. O termo reator, tal como
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95/132 utilizado neste documento, engloba igualmente dois ou mais reatores dispostos em paralelo em que uma corrente de alimentação passada é dividida em duas ou mais sub-correntes, cada sub-corrente é passada ao interior de um reator e as correntes efluentes removidas dos reatores são combinadas de modo a obter-se a corrente efluente geral. Consequentemente, a reação de epoxidação pode ser desempenhada em pelo menos um primeiro reator tal como dois ou mais primeiros reatores, por exemplo, 2, 3, 4 primeiros reatores, os quais são dispostos paralelamente e são preferencialmente reatores isotérmicos, e em pelo menos um segundo reator tal como dois ou mais segundos reatores, por exemplo, 2, 3, 4 segundos reatores, os quais são dispostos paralelamente e são, preferencialmente, reatores adiabáticos ou essencialmente adiabáticos.
[000185] Se a reação de epoxidação de acordo com (ii) for desempenhada em dois reatores dispostos em série, tem-se como preferencial que no primeiro reator, o qual é preferencialmente um reator isotérmico, a conversão de agente de epoxidação, preferencialmente conversão de peróxido de hidrogênio seja mantida essencialmente constante em uma faixa de 80 a 99 %, preferencialmente de 85 a 98 %, mais preferencialmente de 90 % a 97 % e em um segundo reator, o qual é preferencialmente concebido como reator adiabático ou essencialmente adiabático, conversão de agente de epoxidação, preferencialmente conversão de peróxido de hidrogênio geral, isto é, a conversão de agente de epoxidação, preferencialmente conversão de peróxido de hidrogênio levando-se em consideração a conversão no primeiro e no segundo reator, seja conduzida a um valor superior a 99 %, preferencialmente pelo menos
99.5 %, mais preferencialmente pelo menos 99.9 %.
O catalisador gasto [000186] Normalmente, após um período de tempo prolongado de uso de um catalisador produzido na hora compreendendo uma zeólita
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96/132 contendo titânio em um processo para a preparação de um óxido de olefina, é observada uma diminuição da sua atividade catalítica comparada ao catalisador preparado na hora. Tal diminuição gradual de atividade de catalítica pode ser compensada em certa medida, pelo aumento da temperatura de reação. A atividade catalítica pode ser seguida por determinação da taxa de conversão de pelo menos um eduto durante a reação a uma temperatura determinada. No caso de uma queda na taxa de conversão ser observada durante o processo, a temperatura de reação será aumentada. Nesse sentido, o catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio pode ser submetido a regeneração quando a temperatura de reação atingiu um limite de temperatura superior, acima da qual o processo torna-se econômica e ambientalmente ineficiente. Por exemplo, o catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio pode ser submetido a regeneração, quando a temperatura de reação em (ii) necessária para manter uma taxa de conversão para um dos edutos acima, por exemplo, 90%, é 70 ° C ou superior, preferencialmente 60 ° C ou superior, mais preferencialmente 50 ° C ou superior.
[000187] Em alternativa, um catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio tendo potássio depositado nele seguindo as etapas (i) e (ii), pode ser submetido para a regeneração de acordo com as etapas (a) a (d), quando sua seletividade afasta-se por mais de uma determinada percentagem em relação à seletividade do catalisador fresco, compreendendo uma zeólita contendo titânio. Aqui, a seletividade do catalisador compreendendo um titânio contendo zeólita é definida pela conversão total de um eduto dividido pela conversão de dito eduto para o produto desejado. Por exemplo, um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio pode ser submetido a regeneração seguindo as etapas (i) e (ii), quando sua seletividade do catalisador em relação ao óxido de olefina determinado em (ii) difere em 2% ou mais da respectiva
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97/132 seletividade do catalisador fresco, compreendendo uma zeólita contendo titânio em condições, fora isso, idênticas de reação.
[000188] De acordo com a presente invenção, verificou-se que um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio destinada a regeneração que cumpriu um dos critérios descritos acima seguindo as etapas (i) e (ii) tem normalmente um teor de potássio de acima de 0,5% em peso, preferencialmente na faixa de 0,6 a 1,3 em peso. Ainda mais, verificou-se que, após uma sequência de etapas (a) a (d) de acordo com a presente invenção, o catalisador regenerado, compreendendo uma zeólita contendo titânio obtida de (d) tem um teor de potássio de no máximo 0,5% em peso, preferencialmente no máximo 0,4% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,3% em peso, com base no peso total do catalisador e determinado através de análise elementar.
[000189] O catalisador regenerado obtido de acordo com o processo da presente invenção pode ser empregado para cada uso. Preferencialmente, o catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio obtido de (d) é empregado em um processo para a preparação de um óxido de olefina, preferencialmente em um processo de epoxidação de olefina compreendendo (i') , prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, uma olefina, um agente de epoxidação e um composto contendo fosfato;
(ii’) submeter a mistura provida em (i’) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador obtido de (d), obtendo uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de olefina.
[000190] As modalidades preferenciais das etapas (i') e (ii') são realizadas conforme descrito em detalhes para as etapas (i) e (ii) acima.
[000191] A presente invenção adicionalmente se relaciona a um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio como material
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98/132 cataliticamente ativo, obtido ou obtenível pelo processo de regeneração da presente invenção.
[000192] É preferencial que o catalisador regenerado, de acordo com a presente invenção exiba, no processo para a preparação de um óxido de olefina, uma temperatura de conversão diferencial de no máximo 5 K, em que a temperatura de conversão diferencial é definida como a diferença absoluta entre (A1) a temperatura na qual uma conversão pré-determinado do agente epoxidação é alcançada em dito processo para a preparação de um óxido de olefina em que o catalisador regenerado é usado como catalisador e (B1) a temperatura na qual dita conversão pré-determinada do agente epoxidação é alcançada em dito processo para a preparação de um óxido de olefina em que o respectivo catalisador fresco é usado como catalisador em condições de reação de epoxidação idênticas.
[000193] Já foi indicado que após um certo tempo de operação uma diminuição em atividade catalítica de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio conforme material cataliticamente ativo é observado em uma reação de epoxidação. A reduzida atividade catalítica está diretamente relacionada a uma taxa de conversão reduzida para pelo menos um do edutos, ou seja, o olefina e/ou o agente de epoxidação, em que a taxa de conversão reduzida pode ser compensada pelo aumento da temperatura de reação global. Isto implica que, com a operação continuada do catalisador, um aumento gradual da temperatura de reação é necessária em relação à temperatura inicial, tornando o processo de epoxidação cada vez mais ineficaz.
[000194] No entanto, ao sujeitar-se um catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio passada em uma reação de epoxidação para o processo de regeneração da presente invenção, sua
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99/132 atividade catalítica inicial pode ser restaurada. A atividade catalítica inicial refere-se aqui a atividade catalítica de catalisador preparado na hora. Já que a atividade catalítica está convenientemente diretamente relacionada com a temperatura de reação sob condições idênticas de reação, a eficiência de uma regeneração do catalisador gasto pode ser deduzida da temperatura de reação necessária para manter uma taxa de conversão de conjunto. No presente caso, o catalisador regenerado de acordo com a presente invenção apresenta favoravelmente no processo para a preparação de um óxido de olefina, uma temperatura de conversão que se desvia por no máximo 5 K da temperatura de conversão de catalisador fresco em condições de epoxidação idênticas, fora isso.
[000195] É adicionalmente preferencial que o catalisador regenerado, de acordo com o processo da presente invenção exiba, no processo para a preparação de um óxido de olefina, uma seletividade diferencial de no máximo 2, em que a seletividade diferencial é definida como a diferença absoluta em % entre (A2) a seletividade com base no agente de epoxidação em dito processo para a preparação de um óxido de olefina em que o catalisador regenerado é usado como catalisador e (B2), a seletividade com base no agente de epoxidação em dito processo para a preparação de um óxido de olefina em que o respectivo catalisador fresco é usado como catalisador em condições de reação de epoxidação idênticas.
em que a seletividade com base no agente de epoxidação é definida como moles de epóxido produzido dividido por moles de agente epoxidação consumido x 100.
[000196] A qualidade do catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio regenerada de acordo com o processo da presente invenção também pode ser quantificada pela comparação da seletividade do catalisador regenerado com a seletividade do catalisador fresco sob
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100/132 condições idênticas de epoxidação. Normalmente é observado, após um uso prolongado, também um decréscimo da seletividade do catalisador. Favoravelmente, no presente caso, após ter sido submetido ao processo de regeneração da presente invenção, um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio tem uma seletividade que desvia em no máximo 2 pontos percentuais da seletividade do catalisador fresco sob condições de reação de epoxidação idênticas, fora isso.
Descrição das Figuras [000197] a Figura 1 mostra a quantidade de potássio e fósforo depositada no catalisador gasto em relação ao teor de silício total. A fração 1 é um exemplo retirado do primeiro medidor na parte inferior de um tubo reator, a fração 2 é uma amostra tirada de 1 a 2 metros de distância do fundo de um tubo reator e fração 3 é uma amostra tirada de 2 a 3 metros de distância do fundo de um tubo reator.
[000198] a Figura 2 mostra a quantidade de carbono e nitrogênio depositada no catalisador gasto em relação ao teor de silício total. A fração 1 é um exemplo retirado do primeiro medidor na parte inferior de um tubo reator, a fração 2 é uma amostra tirada de 1 a 2 metros de distância do fundo de um tubo reator e fração 3 é uma amostra tirada de 2 a 3 metros de distância do fundo de um tubo reator.
[000199] A figura 3 mostra o desempenho catalítico de catalisador gasto regenerado de acordo com um método do estado da técnica em comparação com o desempenho catalítico de catalisador fresco sob condições idênticas de epoxidação, fora isso. São indicados a taxa de conversão com base em peróxido de hidrogênio, as seletividades normalizadas com base em peróxido de hidrogênio e propeno de catalisador gasto e o catalisador fresco e ainda mais a temperatura da reação (° C) de catalisador gasto, bem como o catalisador fresco.
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101/132 [000200] A figura 4 mostra um espectro FT-IR de catalisador fresco. O eixo x mostra o número de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvância (A).
[000201] A figura 5 mostra um espectro de FT-IR de catalisador gasto a seguir após a regeneração de ciclos, cada ciclo, compreendendo etapas (a) a (b) de acordo com a invenção. O eixo x mostra o número de onda (wn) em cm-1, o eixo y mostra a absorvância (A).
[000202] A figura 6 mostra o desempenho catalítico de catalisador gasto, tendo sido submetido a cinco ciclos de regeneração compreendendo etapas (a) a (b) de acordo com a invenção em comparação com o desempenho catalítico de catalisador fresco sob condições idênticas de epoxidação. São indicados a taxa de conversão em peróxido de hidrogênio, as seletividades normalizadas com base em peróxido de hidrogênio e com base em propeno do catalisador regenerado e o catalisador fresco e ainda mais a temperatura de reação (° C) aplicada ao usar o catalisador regenerado, e o catalisador fresco.
[000203] A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos de referência, exemplos e exemplos de referência.
Exemplos
Exemplo de Referência 1: Preparação de um catalisador, compreendendo uma zeólita contendo titânio (ZnTiMWW);
1.1 Preparação de MWW contendo boro [000204] 470,4 kg de água deionizada foram providos em um recipiente. Sob agitação em 70 rpm (rotações por minuto), 162,5 kg de ácido bórico foram suspensos em água. A suspensão foi agitada por outras 3 h. Posteriormente, 272,5 kg de piperidina foram adicionados e a mistura foi agitada por mais uma hora. Foram adicionados 392,0 g de Ludox® AS40 à solução resultante, e a mistura resultante foi agitada em 70 rpm por mais uma hora. A mistura finalmente obtida foi transferida para um recipiente de cristalização e aquecida a 170 °C, dentro de 5 h sob pressão
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102/132 autógena e sob agitação (50 rpm). A temperatura de 170 °C foi mantida essencialmente constante por 120 h; durante essas 120 h, a mistura foi agitada a 50 rpm. Posteriormente, a mistura foi resfriada a uma temperatura de 50 °C a 60 °C dentro de 5 h. A suspensão aquosa contendo B-MWW tinha um pH de 11,3 como determinado por meio de medições com um eletrodo de pH. A partir de dita suspensão, o B-MWW foi separado por filtração. a torta de filtro foi então lavada com água deionizada até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos do que 700 microSiemens/cm. A torta de filtro obtida desta maneira foi submetida a secagem por pulverizador em uma torre de pulverizador usando nitrogênio técnico como gás de secagem. O material seco por pulverização foi então submetido a calcinação a 650 °C por 2 h. O material calcinado tinha um teor de boro (B) de 1,9% em peso, um teor de silício (Si) de 41% em peso e um teor de carbono orgânico total (TOC) de 0,18% em peso.
1.2 Preparação de MWW desboronado [000205] Com base no material seco por pulverização obtido de acordo com a seção 1.1 acima, 4 lotes de MWW de zeólito desboronado foram preparados. Em cada um dos primeiros 3 lotes, 35 kg do material seco por pulverização obtidos de acordo com a seção 1.1 e 525 kg de água foram empregados. No quarto lote, 32 kg de material seco por pulverização obtidos de acordo com a seção 1.1 e 480 kg de água foram empregados. No total, 137 kg do material seco por pulverização obtidos de acordo com a secção 1.1 e 2025 kg de água foram empregados. Para cada lote, a respectiva quantidade de água foi passada para um recipiente equipado com um condensador de refluxo. Sob agitação a 40 rpm, a dada quantidade do material seco por pulverização foi suspensa na água. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. Aumentou-se a taxa de agitação para 70 rpm. Sob agitação a 70 rpm, o teor do recipiente foi aquecido a 100 °C dentro de 10 h e mantido nesta temperatura por 10 h. Então, o teor do recipiente foi resfriado a uma
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103/132 temperatura menor do que 50 °C. O material zeolítico desboronado resultante do tipo de estrutura MWW foi separado da suspensão por filtração sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar e lavada quatro vezes com água deionizada. Após a filtração, a torta de filtro foi seca em um fluxo de nitrogênio por 6 h. O material zeolítico desboronado obtido em 4 lotes (torta de filtro seca com nitrogênio de 625,1 kg no total) tinha um teor de umidade residual de 79%, conforme determinado usando uma escala de IR (infravermelho) a 160 °C. A partir da torta de filtro seca com nitrogênio tendo um teor de umidade residual de 79% obtido acima, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólidos de 15% em peso. A suspensão foi submetida a secagem por pulverizador em uma torre de pulverizador usando nitrogênio técnico como gás de secagem. O material de MWW seco por pulverização obtido tinha um teor de B de 0,08% em peso, um teor de Si de 42% em peso e um teor de TOC de 0,23% em peso.
1.3 Preparação de TiMWW [000206] Com base no material MWW desboronado obtido de acordo com a seção 1.2 acima, um material zeolítico de estrutura do tipo MWW contendo titânio (Ti) foi preparado, referido a seguir como TiMWW. 54,16 kg do material zeolítico desboronado de estrutura do tipo MWW foram transferidos para um primeiro recipiente A. Em um segundo recipiente B, 200,00 kg de água deionizada água foram transferidos e agitados a 80 rpm. 118,00 kg de piperidina foram adicionados sob agitação, e durante a adição, a temperatura da mistura aumentou para cerca de 15 °C. Posteriormente, 10,90 kg de tetrabutilortotitanato e 20,00 kg de água deionizada foram adicionados. Então, continuou-se a agitação por 60 min. A mistura do recipiente B foi então transferida para o recipiente A, e iniciouse agitação no recipiente A (70 rpm). 24,00 kg de água deionizada água foram preenchidos no recipiente A e transferidos para o recipiente B. A mistura no recipiente B foi então agitada por 60 minutos a 70 rpm. No início
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104/132 da agitação, o pH da mistura no recipiente B foi de 12,6, como determinado com um eletrodo de pH. Após dita agitação a 70 rpm, diminuiu-se a frequência para 50 rpm, e a mistura no recipiente B foi aquecida a uma temperatura de 170 °C dentro de 5 h. A uma taxa de agitação constante de 50 rpm, a temperatura da mistura no recipiente B foi mantida a uma temperatura essencialmente constante de 170 °C por 120 h sob pressão autógena. Durante esta cristalização de TiMWW, observou-se um aumento de pressão de até 10,6 bar. Posteriormente, a suspensão obtida contendo TiMWW tendo um pH de 12,6 foi resfriada dentro de 5 horas. A suspensão resfriada foi submetida à filtração e o licor de mãe separado foi transferido para descarga de água residual. A torta de filtro foi lavada 4 vezes com água deionizada sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi seca em um fluxo de nitrogênio por 6 h. A partir de 246 kg de dita torta de filtro, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólidos de 15% em peso. A suspensão foi submetida a secagem por pulverizador em uma torre de pulverizador usando nitrogênio técnico como gás de secagem. O material de TiMWW seco por pulverização obtido a partir do primeiro experimento tinha um teor de Si de 37% em peso, um teor de Ti de 2,4% em peso e um TOC de 7,5% em peso.
1.4 Tratamento ácido de TiMWW [000207] O material TiMWW seco por pulverização obtido na seção 1.3 acima foi submetido a tratamento com ácido, seguido de secagem por pulverização e calcinação, conforme descrito abaixo. Preencheu-se um recipiente com 670,0 kg de água deionizada. 900 kg de ácido nítrico foram adicionados e 53,0 kg de TiMWW seco por pulverização foram adicionados sob agitação a 50 rpm. A mistura resultante foi agitada por outros 15 minutos. Posteriormente, a taxa de agitação foi aumentada para 70 rpm. Dentro de 1 h, a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C e mantida nesta temperatura e sob pressão autógena por 20 h sob agitação.
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A mistura deste modo obtida foi então resfriada dentro de 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. A mistura resfriada foi submetida à filtração e a torta de filtro foi lavada seis vezes com água deionizada sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi seca em um fluxo de nitrogênio por 10 h. A água de lavagem após a sexta etapa de lavagem tinha um pH de cerca de 2,7. 225,8 kg de torta de filtro seca foram obtidos. A partir da torta de filtro obtida, uma suspensão aquosa foi preparada com água deionizada, a suspensão tendo um teor de sólidos de 15% em peso. A suspensão foi submetida a secagem por pulverizador em uma torre de pulverizador usando nitrogênio técnico como gás de secagem. O material de TiMWW tratado com ácido seco por pulverização tinha um teor de Si de 42% em peso, um teor de Ti de 1,6% em peso e um teor de TOC de 1,7% em peso. O material seco por pulverização foi então submetido à calcinação a 650 °C em um forno rotativo por 2 h. O material calcinado tinha um teor de Si de 42,5% em peso, um teor de Ti de 1,6% em peso e um teor de TOC de 0,15% em peso. A área de superfície de Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131 era 612 m 2/g, a área de superfície específica BET multiponto, determinada através da adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131 era 442 m 2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria Hg de acordo com DIN 66133 foi
4,9 ml/g (grama/mililitro), a área de poro total respectiva 104,6 m 2/g. O grau de cristalização, determinado através de XRD era 80%, tamanho médio de grão mineral 31 nm.
1.5 Impregnação de TiMWW com Zn [000208] O material seco por pulverização e calcinado tratado com ácido, como obtido de acordo com 1,4, foi então submetido a um estágio de impregnação. Impregnação foi realizada em 3 lotes a) a c) da seguinte forma:
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a) Em um recipiente equipado com urn condensador de refluxo preparou-se uma solução de 840 kg de água deionizada e de 5,13 kg de acetato de zinco desidratado dentro de 30 minutos. Sob agitação (40 rpm), 28 kg do material Ti-MWW calcinado obtido de acordo com
1.4 foram suspensos. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. Aumentou-se a taxa de agitação para 70 rpm.
b) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo preparou-se uma solução de 840 kg de água deionizada e de 5,13 kg de acetato de zinco desidratado dentro de 30 minutos. Sob agitação (40 rpm), 28 kg do material Ti-MWW calcinado obtido de acordo com
1.4 foram suspensos. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. Aumentou-se a taxa de agitação para 70 rpm.
c) Em um recipiente equipado com um condensador de refluxo preparou-se uma solução de 930 kg de água deionizada e de 5,67 kg de acetato de zinco desidratado dentro de 30 minutos. Sob agitação (40 rpm), 31 kg do material Ti-MWW calcinado obtido de acordo com
1.4 foram suspensos. Posteriormente, o recipiente foi fechado e o condensador de refluxo posto em operação. Aumentou-se a taxa de agitação para 70 rpm.
Em todos os lotes a) a c), a mistura no recipiente foi aquecida a 100 °C dentro de 1 hora e mantida sob refluxo por 4 horas a uma taxa de agitação de 70 rpm. Então, a mistura foi resfriada dentro 2 horas a uma temperatura inferior a 50 °C. Para cada lote a) a c), a suspensão resfriada foi submetida à filtração e o licor mãe foi transferido para descarregar água residual. A torta de filtro foi lavada cinco vezes com água deionizada sob uma pressão de nitrogênio de 2,5 bar. Após a última etapa de lavagem, a torta de filtro foi seca em um fluxo de nitrogênio por 10 h. Para o lote a), 106,5 kg de torta de filtro seca
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107/132 com nitrogênio foram finalmente obtidos. Para o lote b), 107,0 kg de torta de filtro seca com nitrogênio foram finalmente obtidos. Para o lote c), 133,6 kg de torta de filtro seca com nitrogênio foram finalmente obtidos. O material de TiMWW impregnado com Zn seco deste modo (ZnTiMWW), para cada lote, tinha um teor de Si de 42% em peso, um teor de Ti de 1,6% em peso, um teor de Zn de 1,4% em peso e um teor de TOC de 1,4% em peso.
1.6 Preparação de um corpo de moldagem [000209] Iniciando a partir do material de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado, um corpo de moldagem foi preparado, seco e calcinado. Portanto, 22 lotes foram preparados, cada um a partir de 3,4 kg do material de ZnTiMWW seco por pulverização calcinado obtido no Exemplo 1, 0,220 kg de Walocel™(Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemanha), 2,125 kg de Ludox® AS-40 e 6,6 I de água deionizada, da seguinte forma: 3,4 kg de ZnTiMWW e 0,220 kg de Walocel foram amassados em um moinho de pedra por 5 minutos. Então, adicionalmente amassar, 2,125 kg de Ludox foram continuamente adicionados. Após outros 10 minutos, iniciou-se a adição de 6 I de água deionizada. Após outros 30 minutos, adicionou-se 0,6 I de água deionizada adicional. Depois de um tempo total de 50 min, a massa amassada tornarase passível de ser extrudada. Depois disso, a massa amassada foi submetida a extrusão sob 65 bar a 80 bar, em que a extrusora foi resfriada com água durante o processo de extrusão. Por lote, a extrusão estava na faixa de 15 a 20 minutos. O consumo de energia por lote durante a extrusão foi de 2.4 A. Uma cabeça de matiz foi empregada permitindo produzir filamentos cilíndricos tendo 1,7 mm de diâmetro. Na cabeça de matiz fora da saída, os filamentos não foram submetidos a um corte de comprimento. Os filamentos deste modo obtidos foram secos por 16 h a 120 °C em uma câmara de secagem sob ar. No total (soma dos 22 lotes), obteve-se 97,1 kg de filamentos brancos com um diâmetro de 1,7 mm. 65,5 kg dos filamentos
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108/132 secos foram submetidos à calcinação em um forno rotativo a 550 °C por 1 h sob ar, rendendo 62,2 kg de filamentos calcinados. Depois disso, os filamentos foram peneirados (tamanho de malha de 1,5 mm), e o rendimento, após peneiramento, foi de 57,7 kg.
Caracterização dos filamentos obtidos:
[000210] Os corpos de modelagem obtidos desta maneira exibiram uma densidade de 322 g/l (grama por litro) e [000211] tinham um teor de Zn de 1,2% em peso, um teor de Ti de 1.4% em peso, um teor de Si de 43% em peso e um teor de C de 0,13% em peso. O teor de sódio (Na) era de 0,07% em peso. Os mesoporos do micropó tinham um diâmetro de poro médio (4V/A) de 20,1 nm, conforme determinado por porosimetria Hg de acordo com DIN 66133. Os macroporos do micropó tinham um diâmetro médio de poro (4V/A) de 46,8 nm, conforme determinado por porosimetria Hg de acordo com DIN 66133. O grau de cristalização, determinado através de XRD era 74 +/- %, tamanho médio de grão mineral 38.0 nm +/- 10% A área superfície de Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131 era 499 m 2/g, a área de superfície específica BET multiponto, determinada através da adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131 era 361 m 2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria Hg de acordo com DIN 66133 foi
1,2 ml/g (grama/mililitro), a área de poro total respectiva 92,2 m 2/g.
1.7 Pós-tratamento do corpo de moldagem [000212] Iniciando a partir dos filamentos calcinados obtidos de acordo com a seção 1.6, executou-se um estágio de pós-tratamento da seguinte forma: preencheu-se um recipiente com 590 kg de água deionizada. Então, adicionou-se 29,5 kg dos corpos de moldagem calcinados obtidos de acordo com o exemplo 2. O recipiente foi fechado (à prova de pressão) e a mistura obtida foi aquecida a uma temperatura de 145 °C dentro de 1,5 h e mantida nesta temperatura sob pressão autógena
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109/132 (cerca de 3 bar) por 8 h. Então, resfriou-se a mistura por 2 h. Os filamentos tratados com água foram submetidos à filtração e lavados com água deionizada. Os filamentos obtidos foram aquecidos em uma câmara de secagem sob ar dentro de 1 h a uma temperatura de 120 QC e mantidos nesta temperatura por 16 h. Posteriormente, o material seco foi aquecido a ar a uma temperatura de 450 °C dentro de 5,5 horas e mantido nesta temperatura por 2 h. Depois disso, os filamentos foram peneirados (tamanho de malha de 1,5 mm) e o rendimento, após peneiramento, foi de 27,5 kg.
Caracterização dos filamentos obtidos:
[000213] Os corpos de moldagem tratados com água obtidos deste modo exibiram uma densidade aparente de 340 g/l (grama por litro) e tinham um teor de Zn de 1,3% em peso, um teor de Ti de 1,4% em peso, um teor de Si de 43% em peso e um teor de C de 0,10% em peso. Os mesoporos do micropó tinham um diâmetro médio de poro (4V/A) de 20,2 nm, conforme determinado por porosimetria Hg de acordo com DIN 66133. Assim, o tratamento de água inventivo praticamente não tem influência sobre as características de mesoporos do corpo de modelagem (cf. o corpo de modelagem conforme descrito acima, tendo um diâmetro de poro médio respectivo de 20,1 nm). Os macroporos do micropó tinham um diâmetro médio de poros (4V/A) de 45,9 nm, conforme determinado pela porosimetria Hg de acordo com DIN 66133. Dessa forma, o tratamento de água inventivo praticamente não tem influência sobre as características de macroporo do corpo de modelagem (cf. o corpo de modelagem conforme descrito acima, tendo uma média de diâmetro de poro respectiva de 46,8 nm). O grau de cristalização, determinado através de XRD era 64 +/- 10%, tamanho médio de grão mineral 39.4 nm +/- 10% A área de superfície de Langmuir é determinada através de adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN 66131 era 418.1 m 2/g, a área de superfície específica BET multiponto, determinada através da adsorção de nitrogênio a 77 K, de acordo com DIN
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66131 era 299.8 m 2/g. O volume total de intrusão determinado de acordo com porosimetria Hg de acordo com DIN 66133 foi 1,1332 ml/g (grama/mililitro), a área de poro total respectiva 92,703 m 2/g.
Exemplo de Referência 2: Produção de óxido de propileno em grande escala usando o catalisador ZnTiMWW [000214] Uma epoxidação de propeno para óxido de propileno usando o catalisador ZnTiMWW obtido como descrito no exemplo de referência 1 foi realizada conforme descrito no exemplo de referência 3. A alimentação de peróxido de hidrogênio aquoso foi misturada com 390 micromol de aditivo K2PO4 por 1 mol de H2O2 à corrente (3). A reação foi adicionalmente realizada sob a condição de que a taxa de conversão do peróxido de hidrogênio foi pelo menos 91% em todos os momentos, o que exigiu que a temperatura de reação fosse gradualmente aumentada.
[000215] Aqui, para compensar a perda de atividade do catalisador ZnTiMWW, a temperatura de refrigeração de água inicial, ou seja, a temperatura de reação, de 30 ° C foi gradualmente aumentada para 55 ° C, enquanto é realizada a reação. Realizou-se epoxidação por 2100 horas no total.
[000216] Após 2100 horas o catalisador ZnTiMWW foi removido dos tubos de reator e 12 amostras foram tomadas para análise elementar. Foi colhida uma amostra do catalisador localizado em cada metro do reator.
[000217] Amostras 1 a 12 foram analisadas utilizando a técnica de Plasma acoplado indutivamente (ICP). A Figura 1 mostra as quantidades de potássio e fósforo depositadas no catalisador gasto plotado como razões molares relativas ao teor de silício, este último essencialmente não mudando durante a reação. Isso corresponde a cerca de 0,5 a 2% em peso de potássio e cerca de 0,5 a 2% em peso de fósforo em relação ao montante total de catalisador. A Figura 2 mostra as quantidades de carbono e nitrogênio depositado no catalisador gasto plotado como razões molares relativas ao teor de silício.
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Exemplo de Referência 3: Instalação de reação de epoxidação(grande escala) [000218] De acordo com uma instalação em grande escala, a reação de epoxidação foi realizada da seguinte forma:
a) Epoxidação em um Reator Principal de Epoxidação (unidade de epoxidação A) [000219] O reator principal A foi um reator de feixe de tubos montados verticalmente com 5 tubos (comprimento dos tubos: 12 m, diâmetro interno de tubo: : 38 mm), cada tubo sendo equipado com um termopar de multi-ponto axialmente colocado com 10 pontos de medição igualmente espaçados envoltos em uma capsula adequada com um diâmetro de 18 mm. Cada tubo foi carregado com 17,5 kg do catalisador de corpo de moldagem ZnTiMWW como preparado de acordo com o Exemplo de Referência 1, seção 1.7 (corpos de moldagem pós-tratados). Espaço livre eventualmente restante foi preenchido com esferas de esteatito (diâmetro de 3 mm). O calor de reação foi removido ao circular um meio de transferência de calor termostatizado (mistura de água/glicol) no lado de invólucro co-corrente à alimentação. A taxa de fluxo do meio de transferência de calor foi ajustado de modo que a diferença de temperatura entre a entrada e a saída não excedeu 1 °C. A temperatura de reação referida abaixo neste documento foi definida como a temperatura do meio de transferência de calor entrando no invólucro de reator. Na saída do reator, a pressão era controlada por um regulador de pressão e mantida constante a 20 bar.
[000220] O reator foi alimentado por baixo com um fluxo monofásico líquido (1). A corrente 1 foi preparada pela mistura de três correntes (2), (3) e (4). A temperatura de corrente (1) não foi ativamente controlada, mas estava, de maneira geral, na faixa de 20 °C a 40 °C:
Corrente (2) tendo uma taxa de fluxo de 85 kg/h. Pelo menos 99,5% em peso de corrente (2) consistiu em acetonitrila, propeno e
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112/132 água. Esta corrente (2) veio do fundo da unidade de destilação de reciclagem de acetonitrila (J).
Corrente (3) tendo um fluxo de 15 kg/h foi uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio de 40% em peso (grau bruto/lavado a partir de Solvay com um TOC na faixa de 100 a 400 mg/kg. A solução aquosa de peróxido de hidrogênio foi fornecida a partir de um tanque de armazenamento, permitindo uma alimentação contínua e alimentada usando uma bomba dosadora adequada.
Corrente (4) era uma corrente de elaboração de acetonitrila pura (grau químico, a partir de Ineos, pureza cerca de 99,9%, contendo entre 70 a 180 ppm em peso de propanonitrila, 5 a 20 ppm em peso de acetamida e menos do que 100 ppm em peso de água como impurezas). Acetonitrila fresca suficiente foi adicionada para compensar as perdas no processo. Em condições normais, uma média de 100 a 150 g/h de elaboração de acetonitrila foram adicionados.
[000221] a corrente de saída deixando a unidade de epoxidação A foi amostrada a cada 20 minutos a fim de determinar a concentração de peróxido de hidrogênio usando o método do sulfato de titanil e calcular a conversão de peróxido de hidrogênio. A conversão de peróxido de hidrogênio foi definida como 100 x (1-mfora/mdentro) onde mdentro é a taxa de fluxo molar de H2O2 na alimentação de reator e mfora é a taxa de fluxo molar de H2O2 na saída de reator. Com base nos valores de conversão de peróxido de hidrogênio respectivamente obtidos, a entrada de temperatura do meio de transferência de calor foi ajustado a fim de manter a conversão de peróxido de hidrogênio essencialmente constante na faixa de 90% a 92%. A temperatura de entrada do meio de transferência de calor foi ajustada em 30 °C no início de uma dada execução com um lote fresco do catalisador de epoxidação e foi aumentada, se necessário, para manter
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113/132 a conversão de peróxido de hidrogênio na faixa mencionada. O aumento de temperatura exigido era geralmente menor do que 1 °C/d.
b) Remoção Intermediária de Óxido de Propileno (Unidade de Destilação B) [000222] Após liberação de pressão, o efluente da unidade de epoxidação A (corrente (5)) foi enviado para uma coluna de remoção de óxido de propileno intermediária (unidade de destilação B) operada em cerca de 1,1 bar. A coluna tinha 6 m de altura, tinha um diâmetro de 200 mm e foi equipada com 30 bandejas com borbulhadores, um evaporador e um condensador. A alimentação à coluna entrou acima da bandeja com borbulhadores 25 (contados a partir do topo). O fluxo suspenso deixando a coluna com cerca de 50 °C, principalmente continha óxido de propileno, propeno não convertido e pequenas quantidades de oxigênio formado como subproduto. Esta corrente foi parcialmente condensada (T = 15-25 ° C), e o líquido condensado serviu como uma corrente de refluxo interno, considerando que a parte gasosa (corrente (6)) foi enviada para a coluna de separação de luzes (unidade de destilação D).
[000223] A temperatura de fundo da coluna de remoção de óxido de propileno intermediário foi cerca de 80 °C. A corrente de fundo (corrente (7)) era quase livre de óxido de propileno (< 300 ppm em peso) e era uma mistura de acetonitrila (cerca de 78% a 80% em peso), água (cerca de 18% a 20% em peso), epóxido de hidrogênio não convertido e caldeiras pesadas tendo ponto de ebulição normal acima de 100 °C, a principal caldeira pesada sendo propeno glicol. Este fluxo de fundo (7) foi subsequentemente resfriado a 35 °C e bombeado com bomba para o reator de acabamento (unidade de epoxidação C; ver seção c) abaixo) usando uma bomba dosadora adequada.
c) Epoxidação em um Reator de Acabamento (Unidade de
Epoxidação C)
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114/132 [000224] A corrente de alimentação total do reator de acabamento C foi obtida ao misturar a corrente (7) obtida de acordo com a seção b) acima com uma corrente (8) de propeno líquido de grau polímero contendo propano (pureza > cerca de 99,5%, taxa de alimentação: 0,9 kg/h, à temperatura ambiente). Ambos os fluxos (7) e (8) foram misturados usando um misturador estático e alimentados ao fundo do reator de acabamento C.
[000225] O reator de acabamento C foi um reator de leito fixo operado adiabaticamente. Neste contexto, o termo adiabático refere-se a um modo de operação, de acordo com o qual nenhum resfriamento ativo é realizado e de acordo com o qual o reator de acabamento é substancialmente isolado, a fim de minimizar as perdas de calor). O reator de acabamento C tinha um comprimento de 4 m e um diâmetro de 100 mm. O reator foi preenchido com 9 kg do mesmo catalisador de epoxidação que foi usado no reator de epoxidação principal A. Espaço livre foi preenchido com esferas de estealito (diâmetro de 3 mm). A pressão de operação do reator de acabamento C era 10 bar, a qual foi mantida constante por um regulador de pressão adequado na saída do reator. A saída do reator de acabamento C foi amostrado a cada 20 minutos a fim de determinar a concentração de peróxido de hidrogênio usando o método de sulfato de titanil.
[000226] O efluente do reator de acabamento C, fluxo (9), foi despressurizado em um tambor de evaporação, e tanto o líquido quanto o gás deste tambor foram alimentados a uma coluna de separação de caldeira leve (unidade de destilação D).
[000227] A corrente (6), obtida a partir do topo da coluna de remoção de óxido de propileno intermediário (unidade de destilação B), e a corrente (9), obtida como efluente do reator de acabamento C (unidade de epoxidação C), juntos constituem a corrente efluente da reação de epoxidação
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Exemplo de Referência 4: Instalação de reação de Epoxidação (micro-planta) [000228] Um reator tubular (comprimento: 1,4 m, diâmetro interno: 7 mm) equipado com uma jaqueta para termostatização foi carregado com 15 g do catalisador desejado na forma de filamentos, com um diâmetro de
1,5 mm, conforme descrito nos exemplos abaixo. O volume restante do reator foi preenchido com material inerte (esferas de esteatita, 2 mm de diâmetro, para uma altura de cerca de 5 cm na extremidade inferior do reator e o restante na extremidade superior do reator). O reator foi termostatizado ao fluir um meio de transferência de calor (uma mistura de água e etileno glicol) através da jaqueta. O meio de transferência de calor é alimentado na extremidade inferior da jaqueta para que flua em correntes paralelas ao conteúdo do reator. A temperatura do meio de transferência de calor na entrada da jaqueta é definida como sendo a temperatura de reação. A taxa de fluxo do meio de transferência de calor é ajustada para que a diferença entre a temperatura de entrada e saída não seja mais do que 1o C. Pressão no reator é controlada por uma válvula de controle de pressão adequada e mantida constante a 20 bar (abs).
[000229] A corrente de alimentação de reator é combinada a partir de três correntes de alimentação separadas que são medidas ao usar bombas dosadoras separadas: A primeira corrente consiste em acetonitrila (taxa de fluxo: 68 g/h). A segunda corrente consiste em propileno de qualidade de polímero liquefeito (taxa de fluxo: 11 g/h) e a terceira corrente consiste em uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa com uma concentração de 40% em peso (taxa de fluxo: 17 g/h). O aditivo de sal de potássio utilizado nos experimentos foi dissolvido na solução de peróxido de hidrogênio. As três correntes de alimentação foram pré-misturados antes de serem alimentada em temperatura ambiente no fundo do reator tubular. Nas condições usadas, a alimentação é líquida e somente uma fase líquida está presente.
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116/132 [000230] Os experimentos foram realizados em uma forma contínua. No início do ensaio (t = 0 eliminação é definido, em que a bomba dosadora H2O2 é iniciada) a temperatura de reação foi estabelecida em 30 ° C. Com um catalisador fresco isso inicialmente resulta em uma conversão de 100% de peróxido de hidrogênio. Após um determinado período de tempo (geralmente dentro de 100 horas na corrente), a conversão de peróxido de hidrogênio começa a cair. A temperatura é então ajustada (geralmente uma vez a duas vezes por dia é suficiente) a fim de manter a conversão de peróxido de hidrogênio entre 85 e 95%. Durante a maior parte do tempo em corrente, a conversão permanece entre 88 e 92%. O efluente de reator após a válvula de controle de pressão foi coletado, pesado e analisado.
[000231] Componentes orgânicos (com exceção de hidroperoxipropanois) e 02 foram analisados em dois cromatógrafos de gás separados. O peróxido de hidrogênio foi determinado colorimetricamente usando o método de sulfato de titanila. O conteúdo de hidroperoxipropanois (uma mistura de 1-hidroperoxipropanol-2 e 2-hidroperoxipropanol-1) foi determinado medindo o conteúdo de peróxido total (idiometricamente) e, então, subtraindo o conteúdo de peróxido de hidrogênio. Adicionalmente a concentração de hidroperoxipropanol também pode ser cruzada e verificada pela determinação da quantidade de propilenoglicol antes e após a redução com um excesso de trifenilfosfano. A diferença entre os dois valores dá a quantidade de hidroperoxipropanois presente na amostra não reduzida.
[000232] A seletividade para óxido de propileno dado é relativa a H2O2 e foi calculada como 100 vezes a razão de moles de óxido de propileno no efluente de reator, dividido pela soma de moles de óxido de propileno além de propileno glicol, mais duas vezes os moles de hidroperoxipropanois e duas vezes os moles de 02 (o fator dois reflete a estequiometria das reações levando a estes produtos : 2 H2O2 —> 2 H2O + 02 e Propileno + 2 H2O2 —> hidroperoxipropanol + H2O).
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Exemplo Comparativo 1 regeneração convencional do catalisador Zn TiMWW [000233] Catalisador Zn TiMWW gasto de frações de 1 a 3 de Exemplo de Referência 2 foi regenerado pela submissão a um tratamento térmico. Especificamente, 30 g de catalisador gasto foram transferidas para dentro de um forno. O catalisador ZnTiMWW foi contactado com nitrogênio a uma temperatura de 120 ° C para remover compostos voláteis de reação após o qual o catalisador ZnTiMWW foi calcinado em um forno no ar a 450 ° C por 5 horas.
Exemplo comparativo 2 Desempenho catalítico de catalisador
ZnTiMWW convencionalmente regenerado [000234] Após a regeneração múltipla de acordo com o Exemplo Comparativo 1, o desempenho catalítico do catalisador ZnTiMWW de regeneração foi comparado ao desempenho catalítico do catalisador ZnTiMWW fresco.
[000235] Duas reações de epoxidação separadas foram realizadas de acordo com a instalação conforme descrita no exemplo de referência 3 usando 15 g de catalisador ZnTiMWW fresco e com 15 g de catalisador ZnTiMMW regenerado convencionalmente, respectivamente, em condições idênticas de reação.
[000236] A epoxidação usando catalisador ZnTiMWW fresco foi encerrada após 405 horas, considerando que a epoxidação usando o catalisador ZnTiMWW regenerado convencionalmente foi encerrada após 500 horas. As temperaturas de reação (ou seja, temperaturas de água de resfriamento), foram ajustadas em cada experimento, para que em todos os momentos, a taxa de conversão do peróxido de hidrogênio seja pelo menos 91%.
[000237] Na figura 3, a seletividade com base em peróxido de hidrogênio, a seletividade com base em propeno (C3), a taxa de conversão com base em peróxido de hidrogênio e a temperatura de reação necessária
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118/132 para manter uma taxa de conversão para peróxido de hidrogênio de pelo menos 91% do catalisador ZnTiMWW fresco e o catalisador ZnTiMWW regenerado convencionalmente, foram comparadas. As quantidades dos produtos obtidos e a quantidade de eduto convertido foram determinadas por cromatografia de gás.
[000238] Para o catalisador ZnTiMWW fresco, a temperatura de reação podería ser mantida a 35 ° C durante a maior parte do tempo de reação para manter uma taxa de conversão baseada em peróxido de hidrogênio de pelo menos 91%. Além disso, as seletividades baseadas em peróxido de hidrogênio e propeno permaneceram acima de 98% durante o período de tempo em que a epoxidação foi realizada com catalisador ZnTiMWW fresco.
[000239] O catalisador ZnTiMWW regenerado convencionalmente, conforme descrito no Exemplo Comparativo 1 exigiu um aumento significativo da temperatura de reação de até 64 ° C para manter uma taxa de conversão com base em peróxido de hidrogênio de pelo menos 91%. Enquanto a seletividade baseada em propeno também permaneceu acima de 98% semelhante ao catalisador ZnTiMWW fresco, a seletividade baseada em peróxido de hidrogênio caiu para 94% após 400 horas quando usando o catalisador ZnTiMWW regenerado apenas aquecendo.
Exemplo 1: Regeneração de catalisador ZnTiMWW única de acordo com a invenção [000240] Duas regenerações separadas de acordo com a invenção foram realizadas em duas temperaturas de lavagem diferentes. Realizou-se uma regeneração lavando o catalisador a 50 ° C e outra regeneração foi realizada pela lavagem do catalisador a 70 ° C. Para cada experimento, 40 g de catalisador ZnTiMWW gasto de frações de 1 a 3 do exemplo 1 foram usados.
[000241] A lavagem do catalisador ZnTiMWW foi realizada em ambos os experimentos usando um tubo de vidro com cobertura dupla
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119/132 refrigerada por água como reator com um comprimento de 1 m e um diâmetro interno de 20 mm. As temperaturas de água eram controladas por um termostato para manter a temperatura constante durante o procedimento de lavagem respectivo. A água foi introduzida à cobertura de reator através de uma bomba com uma taxa de fluxo de 4 ml/min (correspondente a um WHSV de 7 h-1) em fluxo crescente.
[000242] A 50 ° C, a lavagem foi realizada por 420 min. A 70 ° C, a lavagem foi realizada 410 min. Em ambos os experimentos, realizou-se a lavagem até que a condutividade da água de lavagem, deixando o reator no topo foi determinada sendo aproximadamente 200 microSiemens/cm. A Condutividade foi determinada utilizando um condutômetro (WTW, LF320) com uma célula de medição de condutividade padrão (Tetra Con 325).
[000243] Após a lavagem, o catalisador ZnTiMWW foi seco em ambos os experimentos no reator de vidro de cobertura dupla em uma corrente de gás nitrogênio de 100 l/h a 40 ° C durante 16 horas, após o qual o catalisador ZnTiMWW foi removido do reator e calcinado em estufa a 450 ° C no ar por 5 horas.
[000244] Após as regenerações do catalisador ZnTiMWW em 50 ° C e 70 ° C, as composições individuais foram determinadas por análise elementar. A análise elementar foi realizada conforme indicado no exemplo de referência 2 e os resultados obtidos estão resumidos na tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Resultados do Exemplo 1
Lavagem a 50 °C Lavagem a 70 °C
no. tempo / min K /g P /g Si /g Ti /g Zn /g tempo / min K /g P /g Si /g Ti /g Zn /g
1 0 0.34 0.27 13.5 0.45 0.41 0 0.34 0.27 13.5 0.45 0.41
2 180 0.14 0.11 0.04 0.006 0.008 170 0.20 0.14 0.06 0.005 0.010
3 300 0.04 0.03 0.03 0.003 0.005 290 0.05 0.02 0.04 <0.004 <0.004
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Lavagem a 50 °C Lavagem a 70 °C
no. tempo / min K /g P /g Si /g Ti /g Zn /g tempo / min K /g P /g Si /g Ti /g Zn /g
4 420 0.03 0.01 0.02 0.002 0.004 410 0.03 0.01 0.03 <0.004 <0.004
5 Lavagem residual 0.01 <0.01 <0.01 <0.00 1 0.001 Lavagem residual 0.01 <0.01 0.03 <0.004 <0.004
6 calcina do 0.13 0.11 13.2 0.43 0.37 calci- nado 0.06 0.09 13.2 0.39 0.36
[000245] Na fileira número 1, as quantidades em g dos compostos K, P, Si, Ti e Zn no montante total de 40 g de catalisador ZnTiMWW antes da regeneração são dadas. Nas fileiras números 2 a 4, são indicadas as quantidades totais, em g, dos compostos K, P, Si, Ti e Zn na água de lavagem coletada em diferentes períodos de tempo (fileira número 2: 0 a 180 min; fileira número. 3: 181 a 300 min; fileira número. 4: 301 a 420 min). Acredita-se que as pequenas perdas de Si, Ti e Zn observadas durante a lavagem são atribuídas à formação de pequenos fragmentos diminutos. Na fileira número 5, as quantidades totais em g destes compostos na água residual removida do reator de tubo de vidro após lavagem terminada são dadas. Na fileira número 6, as quantidades totais, em g de compostos em dito catalisador ZnTiMWW após a regeneração completa, ou seja, lavagem, secagem e calcinação, são indicados.
[000246] Consequentemente, após aproximadamente 7 horas de lavagem, seguido de secagem e calcinação, as quantidades totais de K e P foram ambas reduzidas favoravelmente por cerca de 60% por lavagem a 50 ° C e até mesmo mais favoravelmente por cerca de 82% e 67%, respectivamente, por lavagem a 70 ° C.
[000247] Em ambas as temperaturas a remoção dos depósitos é satisfatória. No entanto, é evidente que por lavagem a 70 ° C potássio e fósforo depositado no catalisador ZnTiMWW pode ser removido mais rápido e mais profundamente.
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Exemplo 2: Regeneração de catalisador ZnTiMWW repetida realizada de acordo com a invenção [000248] 34,3 g ZnTiMWW gasto de frações de 1 a 3 do exemplo de referência 2 foram submetidos à 5 regenerações subsequente, conforme descrito no exemplo 1.
[000249] A lavagem foi realizada cada vez a 70 ° C. Depois de cada ciclo a composição exata do catalisador ZnTiMWW e propriedades adicionais foram determinadas, especificamente, sua superfície, volume de poros, e força de esmagamento. Além disso, um teste de óxido de propileno (PO)foi realizado, o que é um indicador da atividade catalítica do catalisador ZnTiMWW.
[000250] As quantidades totais de K, P, Ti, Zn e Si do catalisador ZnTiMWW foram determinadas conforme descrito no exemplo 1 por análise elementar.
[000251] A área de superfície de Langmuir foi determinada por meio de adsorção de nitrogênio a 77 K de acordo com DIN 66131. O volume de poros foi determinado de acordo com porosimetria Hg de acordo com DIN 66133.
[000252] A resistência ao esmagamento como referida no contexto da presente invenção deve ser entendida como determinado por meio de uma máquina de teste de resistência ao esmagamento Z2.5/TS1S, fornecedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemanha. Quanto aos fundamentos desta máquina e sua operação, é feita referência ao respectivo manual de Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S, versão 1,5, Dezembro de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemanha. A página de título do manual de instruções é mostrada na Figura 9. Com referida máquina, um pélete de catalisador ZnTiMWW, é submetido a uma força crescente por meio de um êmbolo tendo um diâmetro de 3 mm até o filamento ser esmagado. A força em que
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122/132 o filamento se esmaga é referida como a resistência ao esmagamento do filamento. A máquina é equipada com uma mesa fixa horizontal na qual o filamento é posicionado. Um êmbolo que é livremente móvel na direção vertical aciona o filamento contra a mesa fixa. O aparelho foi operado com uma força preliminar de 0,5 N, uma taxa de cisalhamento sob força preliminar de 10 mm/min e uma taxa de teste subsequente de 1,6 mm/min. O êmbolo verticalmente móvel estava conectado a uma célula de carga para acúmulo de força e, durante a medição, moveu em direção da plataforma giratória fixa na qual o corpo de moldagem (filamento) a ser investigado é posicionado, deste modo, acionando o filamento contra a mesa. O êmbolo foi aplicado aos filamentos perpendicularmente ao seu eixo longitudinal. Controle do experimento foi realizado por meio de um computador que registrou e avaliou os resultados das medições. Os valores obtidos são o valor médio das medições para 10 filamentos em cada caso.
[000253] Num teste de PO d(teste de óxido de propileno), o catalisador ZnTiMWW regenerado de acordo com o processo da presente invenção é testado em um mini autoclave pela reação do propeno com uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa de (30% em peso) para produzir o óxido de propileno. Em particular, 0,63 g do catalisador ZnTiMWW são introduzidos junto com 79,2 g de acetonitrila e 12,4 g de propeno em temperatura ambiente, e 22,1 g de peróxido de hidrogênio (30% em peso na água) são introduzidos em uma autoclave de aço. Depois de um tempo de reação de 4 horas a 40 ° C, a mistura foi refrigerada despressurizada e a fase líquida foi analisada por cromatografia gasosa em relação ao seu teor de óxido de propileno. O teor de óxido de propileno, da fase líquida (em % em peso) é o resultado do teste de PO.
[000254] Os resultados estão resumidos na tabela 2 abaixo.
Tabela 2
Resultados do Exemplo 2
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Ciclo K/ % em peso P/ % em peso Zn/ % em peso Ti/ % em peso Si/ % em peso Superfície de Langmuir m2/g pore volume / ml/g Força de esmagamento / N PO rendimento / % em peso
Catalisador Novo 0 0 1.3 1.4 43 418 1.1 13 8.8
Catalisador Gasto 1.10 0.78 1.2 1.3 40 n.d.* n.d. n.d. n.d.
1 0.22 0.30 1.2 1.3 42 412 1.3 n.d. 8.8
2 0.16 0.25 1.2 1.4 42 403 1.2 14 n.d.
3 0.08 0.19 1.2 1.4 42 414 1.4 13 n.d.
4 0.05 0.15 1.2 1.4 42 373 1.3 12 n.d.
5 0.02 0.11 1.2 1.4 42 416 1.4 13 8.3
n.d.* - não determinado [000255] Os resultados na tabela 2 mostram que os montantes dos depósitos de potássio e fósforo podem ser reduzidos ainda mais ao executar o processo de regeneração da presente invenção posteriormente várias vezes.
[000256] A partir da tabela 2, também fica evidente que os teores de Zn, Ti e Si do catalisador ZnTiMWW não mudaram ao longo de um processo que compreende cinco ciclos de regeneração em comparação com o catalisador ZnTiMWW fresco. As variações ligeiras determinadas são consideradas dentro do erro de medição.
[000257] Adicionalmente, a tabela 2 mostra também que a superfície de Langmuir, o volume de poros e a força esmagadora do catalisador ZnTiMWW não mudaram durante o processo de regeneração repetido em relação ao catalisador fresco ZnTiMWW. Igualmente, as variações observadas para os valores determinados são consideradas dentro do erro de medição.
[000258] O teste de PO também mostrou que o rendimento do catalisador ZnTiMWW repetidamente regenerado não alterou significativamente após cinco ciclos de regeneração.
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124/132 [000259] Em adição, um espectro IR de catalisador ZnTiMWW fresco mostrado na Figura 4 pode ser comparado com o espectro IR gravado com o catalisador ZnTiMWW cinco vezes regenerado na Figura 5. Os espectros são em grande parte idênticos, exceto a banda visível em aproximadamente 3500 cm-1 no espectro do catalisador ZnTiMWW regenerado. Isto é um indicador para um decréscimo de ninhos de silanol internos após a regeneração. No entanto, tal alteração não tem um impacto sobre a atividade de um catalisador Zeolítico tal como foi confirmado pelos resultados resumidos na tabela 2.
[000260] Em resumo, estes resultados indicam consistentemente que o presente processo de regeneração de um catalisador, compreendendo uma zeólita de titânio como material ativo, é suficientemente eficaz, para que a atividade original de atividade catalítica seja restaurada, sem nem seguir vários ciclos de regeneração, o catalisador não é estruturalmente alterado de forma significativa.
Exemplo 3: Desempenho catalítico do catalisador regenerado múltiplas vezes de acordo com a invenção [000261] Após a regeneração múltipla de acordo com o exemplo 2, o desempenho catalítico do catalisador ZnTiMWW de regeneração foi comparado ao desempenho catalítico do catalisador ZnTiMWW fresco.
[000262] Duas reações de epoxidação separadas foram realizadas em uma micro-planta com 15 g de catalisador ZnTiMWW fresco e com 15 g de catalisador ZnTiMMW regenerado múltiplas vezes, respectivamente, em condições de reação idênticas, fora isso.
[000263] A micro-planta compreendia tubos de reator refrigerados por água de 1,4m de comprimento e um diâmetro interno de 7mm. Os feeds introduzidos em fluxo crescente eram em cada caso 68 g/h ACN, 16 g/h H2O2(40% em peso na água), 10.8 g/h de propeno e uma concentração de 130 micromol KH2PO4 por 1 mol de H2O2 foi usada. A epoxidação usando catalisador ZnTiMWW fresco foi encerrada após 500
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125/132 horas, Considerando que a epoxidação usando o catalisador ZnTiMWW regenerado múltiplas vezes foi encerrada após 310 horas. As temperaturas de reação (ou seja, temperaturas de água de resfriamento), são ajustadas em cada experimento, para que em todos os momentos, a taxa de conversão do peróxido de hidrogênio seja pelo menos 91%.
[000264] Na figura 6, a seletividade com base em peróxido de hidrogênio, a seletividade com base em propeno, a taxa de conversão com base em peróxido de hidrogênio e as temperaturas de reação (ou seja, temperatura da água de refrigeração) necessárias para manter uma taxa de conversão de pelo menos 91% obtida com catalisador fresco e regenerado múltiplas vezes, respectivamente, são comparadas. As seletividades e as taxas de conversão foram determinadas como indicado no exemplo comparativo 2 por cromatografia em gás.
[000265] É imediatamente evidente que as temperaturas de reação necessárias para manter a taxa de conversão de peróxido de hidrogênio acima de 91% são favoravelmente essencialmente idênticas ao comparar o catalisador ZnTiMWW fresco e o catalisador ZnTiMWW cinco vezes regenerado. Em ambos os casos, a taxa de conversão de aproximadamente 45 ° C manteve-se bem acima de 91%, com exceção de um caso isolado logo abaixo de 90 ° C, após aproximadamente 255 h observado para o catalisador ZnTiMWW regenerado múltiplas vezes.
[000266] Também, as seletividades com base em peróxido de hidrogênio e em propeno permaneceram essencialmente inalteradas, exibindo um valor favorável alto de cerca de 99% no decorrer da reação de epoxidação ao comparar-se o catalisador ZnTiMWW regenerado cinco vezes de acordo com a invenção com o catalisador ZnTiMWW fresco.
Exemplo 4: Regeneração in situ de catalisador ZnTiMWW gasto de acordo com a invenção
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126/132 [000267] Realizou-se uma regeneração de acordo com a presente invenção no catalisador ZnTiMWW dentro do reator utilizado para epoxidação no exemplo de referência 2.
[000268] O catalisador ZnTiMWW gasto foi lavado em tubos de reator de 12 m com água com uma taxa de fluxo de 130 l/h a 60 ° C por
17,7 horas, seguido por uma lavagem com água a uma taxa de fluxo de 130 l/h a 75 ° C por 4,5 horas. A água foi introduzida em fluxo descendente na parte superior dos tubos de reator.
[000269] Posteriormente, o catalisador ZnTiMWW foi seco no reator em uma corrente de gás nitrogênio também introduzida na parte inferior dos tubos de reator. O nitrogênio foi introduzido com uma taxa de fluxo 12 m3/h a uma temperatura de 60 ° C durante 96 horas, seguido por uma introdução de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 14 m3/h a 65 ° C, durante 1 h, adicionalmente seguido de uma introdução de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 13 m3/h a 70 ° C por 354,5 h. No final da etapa de secagem, a umidade do nitrogênio deixando o reator conforme determinado usando um sensor de umidade (GE, HygroPro) foi 243 ppmV, o que corresponde à umidade do gás nitrogênio antes de sua introdução no reator.
[000270] Após a etapa de secagem completa, o catalisador foi calcinado no reator por 6,5 horas a 450 ° C, em que a temperatura de calcinação foi aumentada gradualmente, com uma taxa de 0,5 ° C/minuto.
[000271] As propriedades do catalisador seguindo a regeneração quando reutilizado em um procedimento de epoxidação foram semelhantes aos resultados obtidos nos exemplos 1 e 3.
Exemplo de Referência 5: Caracterização do catalisador
Exemplo de Referência 5.1: Determinação de valores Dv10, Dv50 e Dv90 [000272] 1,0 g do micro pó é suspenso em 100 g de água deionizada e agitada por 1 min. A amostra foi submetida à medida em um
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127/132 aparelho usando os seguintes parâmetros: Mastersizer S de leito longo versão 2.15, ser. NQ 33544-325; fornecedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemanha: distância focal 300RF mm; comprimento do feixe 10.00 mm; módulo MS17; sombreamento de 16,9%; modelo de dispersão 3$$D; correção polidispersa de modelo de análise: nenhum.
Exemplo de Referência 5.2: Determinação da concentração de silanol dos corpos de moldagem da presente invenção [000273] Para a determinação da concentração de silanol, os experimentos 29Si MAS NMR foram realizados em temperatura ambiente em um espectrômetro VARIAN lnfinityplus-400 usando rotores ZrO2 de 5,0 mm. Os espectros 29Si MAS RMN foram coletados em 79,5 MHz usando um pulso de 1,9 ps π/4 (microssegundos pi/4) com atraso de reciclagem de 10 s e 4000 varreduras. Todos os espectros de Si 29 foram registrados em amostras giradas a 6 kHz, e mudanças químicas foram referenciadas como sulfonato sódio 4,4-dimetil-4-silapentano (DSS). Para a determinação da concentração de grupo silanol, um certo espectro de SÍ29MAS NMR é desenvolvido pelos formatos de linha Gaussiana-Lorentziana adequados. A concentração dos grupos silanol com relação ao número total de átomos Si é obtida ao integrar os espectros 29Si MAS NMR desenvolvidos.
Exemplo de Referência 5.3: Determinação da resistência ao esmagamento dos corpos de moldagem [000274] A resistência ao esmagamento como referida no contexto da presente invenção deve ser entendida como determinado por meio de uma máquina de teste de resistência ao esmagamento Z2.5/TS1S, fornecedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemanha. Quanto aos fundamentos desta máquina e sua operação, é feita referência ao respectivo manual de Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S, versão 1,5, Dezembro de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemanha. Com dita máquina, um dado filamento, é
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128/132 submetido a uma força crescente por meio de um êmbolo tendo um diâmetro de 3 mm até o filamento ser esmagado. A força em que o filamento se esmaga é referida como a resistência ao esmagamento do filamento. A máquina é equipada com uma mesa fixa horizontal na qual o filamento é posicionado. Um êmbolo que é livremente móvel na direção vertical aciona o filamento contra a mesa fixa. O aparelho foi operado com uma força preliminar de 0,5 N, uma taxa de cisalhamento sob força preliminar de 10 mm/min e uma taxa de teste subsequente de 1,6 mm/min. O êmbolo verticalmente móvel estava conectado a uma célula de carga para acúmulo de força e, durante a medição, moveu em direção da plataforma giratória fixa na qual o corpo de moldagem (filamento) a ser investigado é posicionado, deste modo, acionando o filamento contra a mesa. O êmbolo foi aplicado aos filamentos perpendicularmente ao seu eixo longitudinal. Controle do experimento foi realizado por meio de um computador que registrou e avaliou os resultados das medições. Os valores obtidos são o valor médio das medições para 10 filamentos em cada caso.
Exemplo de Referência 5.4: Espectros NMR de estado sólido de 29Si com relação às estruturas Q3 e Q4 [000275] O efeito do tratamento de água inventivo sobre o molde relacionado com estruturas Q3 e Q4 no material foi caracterizado comparando as mudanças no Espectro de NMR de estado sólido Si29 sob condições comparáveis. Todos os experimentos de NMR de estado sólido de 29Si foram executados usando um espectrômetro Bruker Advance com 300 MHz de frequência de Larmor 1H (Bruker Biospin, Alemanha). Amostras foram embaladas em rotores de 7 mm de ZrO2 e medidas sob Rotação de Ângulo Mágico de 5 kHz em temperatura ambiente. Espectros de polarização direta de 29Si foram obtidos usando excitação de pulso (pi/2) com largura de pulso de 5 microssegundos, uma frequência de transportador de 29Si correspondendo a -65 ppm no espectro e um atraso de reciclo de varredura de 120 s. O sinal foi adquirido por 25 ms sob
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129/132 dissociação de prótons de alta potência de 45 kHz e acumulado por 10 a 17 horas. Espectros foram processados usando Bruker Topspin com linha exponencial de 30 Hz, ampliando faseamento manual e correção de linha de base manual ao longo da largura de espectro total. Espectros foram referenciados com o polímero Q8M8 como um padrão secundário externo, definindo a ressonância do grupo trimetilsilil M a 12,5 ppm. Os espectros foram então montados com um conjunto de formatos de linha Gaussiana, de acordo com o número de ressonâncias discerníveis. Com relação aos espectros atualmente avaliados, no total 6 linhas foram usadas, sendo responsável pelos cinco máximos de pico distintos (em aproximadamente 118, -115, -113, -110 e -104 ppm) mais uma saliência claramente visível a 98 ppm. Montagem foi executada usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002), pp. 70-76). Picos foram definidos manualmente no máximo pico visível ou na saliência. Tanto a posição de pico quanto a largura de linha foram então deixados livres, ou seja, picos de montagem não foram fixados em uma certa posição. O resultado de montagem foi numericamente estável, ou seja, distorções na configuração de montagem inicial, como descrito acima, levaram a resultados similares. As áreas de pico montadas foram adicionalmente usadas normalizadas como feito por DMFit. Após o tratamento de água da invenção, foi observada uma diminuição de intensidade de sinal no lado esquerdo do espectro, uma região que inclui estruturas de silanol Q3 (aqui especialmente: em torno e acima-104 ppm, ou seja, esquerda de -104 ppm). Além disso, um aumento de sinal no lado direito do espectro (aqui: abaixo -110 ppm, ou seja, direito de -110 ppm) foi observado, cuja região compreende estruturas Q4 exclusivamente. Para a quantificação das mudanças de espectro, calculou-se uma proporção que reflete as mudanças nas áreas de pico mão esquerda e mão direita, da seguinte forma. Os seis picos foram rotulados com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 e a relação Q foi calculada com a fórmula 100 * {[a1+a2] / [a4+a5+a6]} /a3. Nesta fórmula, ai,
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130/132 i = 1..6 representa a área do pico montado ao qual este número foi atribuído.
Exemplo de Referência 5.5: Absorção de Água de adsorção / dessorção - água [000276] As medições isotérmicas de adsorção/dessorção de água foram realizadas em um instrumento VTI SA a partir de TA Instruments, seguindo um programa de etapa isotérmica. O experimento consistiu em uma execução ou uma série de execuções realizadas em um material de amostra que foi colocado na panela de microbalança dentro do instrumento. Antes que as medições tenham sido iniciadas, a umidade residual da amostra foi removida ao aquecer a amostra a 100°C (rampa de aquecimento de 5°C/min) e mantê-la por 6 h sob um fluxo de N2. Após o programa de secagem, a temperatura na célula foi diminuída a 25 °C e mantida isotérmica durante as medições. A microbalança foi calibrada, e o peso da amostra seca foi equilibrado (desvio de massa máximo de 0,01% em peso). Captação de água de pela amostra foi medida como o aumento em peso ao longo da amostra seca. Primeiro, uma curva de adsorção foi medida ao aumentar a umidade relativa (RH) (expressa em % em peso de água na atmosfera dentro da célula) a qual as amostras foram expostas e ao medir a captação de água pela amostra em equilíbrio. O RH foi aumentado com uma etapa de 10% em peso, partir de 5% a 85%, e em cada etapa o sistema controlou a RH e monitorou o peso da amostra até alcançar as condições de equilíbrio e registro da captação de peso. A quantidade de água adsorvida total pela amostra foi retirada depois que a amostra foi exposta à RH de 85% em peso. Durante a medição de dessorção o RH foi diminuído a partir de 85% em peso a 5% em peso com uma etapa de 10% e a mudança no peso da amostra (absorção de água) foi monitorada e registrada.
Exemplo de Referência 5.6: Medições de FT-IR
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131/132 [000277] As medições de FT-IR (Transformada de FourierInfravermelho) foram executadas em um espectrômetro Nicolet 6700. O corpo de moldagem estava em pó e então foi pressionado em um pélete auto-sustentável sem o uso de quaisquer aditivos. O pélete foi introduzido em uma célula de vácuo alto (VH) colocada dentro do instrumento de FTIR. Antes da medição, a amostra foi pré-tratada em vácuo alto (10-5 mbar) por 3h em 300°C. Os espectros foram coletados após resfriar a célula a 50°C. Os espectros foram registrados na faixa de 4000 a 800 cm -1 em uma resolução de 2 cm-1. Os espectros obtidos são representados em um gráfico tendo no eixo x o número de onda (cm-1) e no eixo y a absorbância (unidades arbitrárias, a.u.). Para a determinação quantitativa das alturas de pico e da proporção entre estes picos, uma correção de linha de base foi realizada. Alterações na região de 3000 a 3900 cm-1 foram analisadas e para comparação de várias amostras, como referência, foi considerada a banda em 1880 ± 5 cm-1.
Exemplo de Referência 5.7: Determinação da cristalinidade através deXRD [000278] O tamanho de partícula e a cristalinidade dos materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção foram determinados por análise XRD. Os dados foram coletados usando um Difratômetro de BraggBrentano padrão com uma fonte de raio-X-Cu e um detector de ponto de dispersão de energia. A faixa angular de 2 ° a 70° (teta 2) foi digitalizada com um tamanho de etapa de 0,02 °, enquanto a fenda variável de divergência foi definida para um tamanho de amostra iluminado constante de 20 mm.
[000279] Os dados foram então analisados utilizando o software TOPAS V4, em que os picos de difração agudos foram modelados usando um ajuste de Pawley contendo uma célula unitária com os seguintes parâmetros de partida: a = 14,4 Angstrom (1 Angstrom = 10-10 m) e c =
25,2 Angstrom no grupo de espaço P6/mmm. Estes foram refinados para
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132/132 ajustar os dados. Picos independentes foram inseridos nas posições seguintes. 8.4 °, 22.4 °, 28.2 ° e 43 °. Estes foram usados para descrever o conteúdo amorfo. O conteúdo cristalino descreve a intensidade do sinal cristalino para a intensidade total dispersa. Foram incluídos no modelo também um fundo linear, correções de Lorentz e polarização, parâmetros de malha, tamanho de cristalite e grupo de espaço.
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US 2004/058798 A1
US 5 916 835 A

Claims (20)

1. Processo caracterizado pelo fato de ser para a regeneração de um catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo, dito catalisador sendo usado em um processo para a preparação de um óxido de olefina compreendendo (i) prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, uma olefina, um agente de epoxidação e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal;
(ii) submeter a mistura provida em (i) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador, obter uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de olefina e obter o catalisador tendo um sal de potássio depositado em si dito processo para a regeneração compreendendo (a) separar a mistura obtida a partir de (ii) do catalisador;
(b) lavar o catalisador obtido de (a) com um sistema aquoso líquido;
(c) opcionalmente secar o catalisador obtido de (b) em uma corrente de gás compreendendo um gás inerte, a uma temperatura de menos de 300 ° c;
(d) calcinar o catalisador obtido de (b) ou (c) em um fluxo de gás compreendendo oxigênio, a uma temperatura de pelo menos 300 ° C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso líquido usado em (b) contém pelo menos 75% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso, mais de preferência pelo menos 95% em peso de, mais de preferência pelo menos 99% em peso, mais de preferência pelo menos 99,9% em peso de água, com base no peso total do sistema aquoso líquido.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a lavagem em (b) é realizada a uma pressão na faixa de
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0,8 a 1,5 bar, de preferência de 1.0 a 1.4 bar e uma temperatura na faixa de 40 a 90 ° C, de preferência de 60 a 80 ° C.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a lavagem em (b) é realizada até o teor de potássio do sistema aquoso líquido após ter entrado em contato com o catalisador estar no máximo em 1000 peso-ppm, de preferência no máximo 250 peso-ppm, mais de preferência no máximo 25 peso-ppm.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a lavagem em (b) é realizada até o teor de potássio do sistema aquoso líquido após ter tido contatado com o catalisador em relação ao teor de potássio do sistema aquoso de líquido antes de ter tido contato com o catalisador estar no máximo em 333: 1, de preferência no máximo em 100: 1, mais de preferência no máximo em 10:
1.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em volume, de preferência pelo menos 95% em volume, mais de preferência pelo menos 99% em volume da corrente de gás compreendendo um gás inerte, de acordo com (c) consiste em pelo menos um gás inerte, selecionado do grupo consistindo em nitrogênio, hélio e argônio, de preferência de nitrogênio.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a secagem em (c) é realizada até que o teor de água da corrente de gás compreendendo um gás inerte após ter entrado em contato com o catalisador em relação ao teor de água de corrente de gás compreendendo um gás inerte antes de ter entrado em contato com o catalisador é de no máximo 1,10: 1, preferencialmente no máximo 0,08: 1, mais de preferência no máximo 1,05: 1, mais de preferência no máximo em 1,03: 1.
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8 Processo, de qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que após (c), o catalisador secado é aquecido à temperatura de calcinação, de acordo com (d) com uma taxa na faixa de 0,5 a 5 K/min, de preferência de 1 a 4 K/min, mais de preferência de 2 a 3 K/min.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador obtido de (d) tem um teor de potássio de no máximo 0,5% em peso, de preferência no máximo 0,4% em peso, mais de preferência no máximo 0,3% em peso, com base no peso total do catalisador e determinado através de análise elementar.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que mistura provida em (i) tem um teor de potássio com uma faixa molar de potássio em relação ao agente de epoxidação composto na mistura na faixa de 10 x 10'6: 1 a 1500 x 10'6: 1, preferencialmente 20 x 10 6: 1 a 1300 x 10’6: 1, mais de preferência de 30 x 10'6: 1 a 1000 x 10 6: 1.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o potássio pelo menos parcialmente dissolvido compreendendo sal de acordo com (i) é selecionado a partir do grupo consistindo de pelo menos um sal de potássio inorgânico, pelo menos um sal de potássio orgânico e combinações de pelo menos um sal de potássio inorgânico e pelo menos um sal de potássio orgânico, em que de preferência pelo menos um do pelo menos um sal de potássio é um sal de potássio orgânico.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o potássio pelo menos parcialmente dissolvido compreendendo sal de acordo com (i) de preferência é selecionado a partir do grupo consistindo em pelo menos um sal de potássio inorgânico selecionado a partir do grupo consistindo em hidróxido de potássio, haletos de potássio, nitrato de potássio, sulfato de potássio,
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4/6 sulfato de hidrogênio de potássio, perclorato de potássio, fosfato dihidrogênio potássio ou fosfato hidrogênio dipotássio ou fosfato de potássio ou pirofosfatos de potássio tais como pirofosfato de potássio monobásico ou pirofosfato de potássio dibásico ou pirofosfato de potássio tribásico ou pirofosfato de potássio tetrabásico, ou etidronatos de potássio, tais como etidronato de potássio monobásico ou etidronato de potássio dibásico ou etidronato de potássio tribásico ou etidronato de potássio tetrabásico, pelo menos um sal de potássio orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em sais de potássio de ácidos alifáticos monocarboxílicos saturados, de preferência tendo 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono, carbonato de potássio e carbonato hidrogênio de potássio e uma combinação de pelo menos um dos pelo menos um sal de potássio inorgânicos e pelo menos um dos pelo menos um sal de potássio orgânico.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a zeólita contendo titânio tem um uma estrutura de armação MFI, uma estrutura de armação MEL, uma estrutura de armação MWW, uma estrutura de armação do tipo MWW, uma estrutura de armação ITQ, uma estrutura de armação BEA, uma estrutura de armação MOR ou uma estrutura mista de duas ou mais destas estruturas de armação, de preferência uma estrutura de armação MFI, uma estrutura de armação MWW ou uma estrutura de armação do tipo MWW.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a zeólita contendo titânio compreende pelo menos um dentre Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn,Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au,de preferência pelo menos um dentre B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb,Pd, Pt, Au, ou mais de preferência Zn.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a zeólita contendo titânio é um material zeolítico livre de alumínio de estrutura de armação MWW ou do
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5/6 tipo MWW, contendo titânio, de preferência em um montante de 0,5 a 5% em peso, mais de preferência de 1 a 2% em peso, calculado como titânio elementar e com base no peso total da zeólita contendo titânio e contendo zinco , de preferência em um montante de 0,5 a 5% em peso, de preferência de 1 a 2% em peso, calculado como zinco elementar e com base no peso total da zeólita contendo titânio.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreendendo uma zeólita contendo titânio é um micropó contendo a zeólita contendo titânio, de preferência um pó de pulverizador contendo a zeólita contendo titânio, ou um molde contendo a zeólita contendo titânio, de preferência um molde contendo um micropó contendo a zeólita contendo titânio, mais de preferência um molde contendo um pó de pulverizador contendo a zeólita contendo titânio.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o molde contendo a zeólita contendo titânio compreende pelo menos um ligante, de preferência um ligante de silica, de preferência em um montante na faixa de 5 a 50% em peso, mais de preferência de 10 a 40% em peso, mais de preferência de 20 a 30% em peso, com base no peso total do molde.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o processo de regeneração é executado no reator em que a mistura fornecida em (i) é submetida a condições de epoxidação de acordo com (ii).
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a18, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente empregar o catalisador obtido de (d) em um processo para a preparação de um óxido de olefina, de preferência em um processo de epoxidação de olefina compreendendo
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6/6 (i’) prover uma mistura compreendendo um solvente orgânico, uma olefina, um agente de epoxidação e um potássio pelo menos parcialmente dissolvido, compreendendo sal;
(ii’) submeter a mistura provida em (i’) em um reator a condições de epoxidação na presença de catalisador obtido de (d), obtendo uma mistura compreendendo o solvente orgânico e o óxido de olefina.
20. Catalisador regenerado, caracterizado pelo fato de que compreende uma zeólita contendo titânio como material cataliticamente ativo, obtenível ou obtido por um processo conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19.
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