CN113333033A - 一种负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，特别公开了一种负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法。该再生方法采用稳定液对部分失活催化剂进行浸渍并碳化，将碳化后的催化剂与失活催化剂进行混合后加入盛有处理液的再生釜中，在紫外光辐照和微波的作用下实现大分子有机杂质的分解和载体表面酸性位点的重建；经处理后的催化剂在有机酸与有机溶剂的交互作用下进行微波洗涤，实现孔道疏通和金属活性位点的恢复。本发明的方法具有简单高效、环境友好、条件温和等优点，在保证有机杂质去除的同时可以保持催化剂的孔道结构和贵金属负载状态，且高度契合酮胺还原烷基化反应的特点，有效恢复催化剂的活性，显著降低催化剂的使用成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法及应用。
(二)背景技术
由芳香胺与脂肪酮进行还原烷基化反应是目前对苯二胺类抗氧化剂的主要工业化生产方法。该反应分为两步进行(如式1A所示)：首先是酮胺脱水缩合过程，具备富电子态N原子的胺作为亲核试剂进攻酮羰基C原子，生成含有碳氮双键结构的中间产物-席夫碱，该步反应可在弱酸催化下进行；随后席夫碱在加氢催化剂存在条件下发生加氢反应生成目标产物，该步反应为整个酮胺还原烷基化反应的控制步骤。在上述反应过程中，脂肪酮既是反应物又作为反应溶剂，与芳香胺相比是大大过量的。因此，酮与席夫碱会在催化剂加氢活性位上发生竞争吸附，导致酮加氢副反应(如式1B所示)。
目前对苯二胺类抗氧化剂的生产仍普遍采用成本相对低廉的铜系催化剂作为加氢催化剂，然而铜系催化剂并非为酮胺还原烷基化反应量身打造，存在以下明显的缺陷：首先催化剂选择性差，会导致过量的酮加氢副反应严重；其次，反应物酮大量加氢生成醇，在反应结束后形成酮-醇-水的共沸体系，分离难度大，大大加重了能耗和物耗；此外，铜系催化活性低，造成反应条件要求苛刻(压力50-60atm，160℃-220℃)，加重了能耗，且高温也会大幅加剧酮加氢副反应以及酮聚合、脱氨基、结焦等副反应，且这些副产物大部分为高沸点杂质，混杂在产物中无法分离，致使产品质量下降；同时，催化剂中铜流失进入产品会大幅加快橡胶等高分子材料的降解老化，俗称“铜害”作用。
为克服传统铜系催化剂生产工艺的缺陷，一些研究组和生产厂家对贵金属催化酮胺还原烷基化反应制备对苯二胺类橡胶抗氧剂开展了相关研究，其中以碳载Pt、Pd等催化剂居多。以贵金属作为活性组分的催化剂从根本上避免了“铜害”的发生，且在很大程度上提高了催化剂活性和选择性。但由于贵金属催化剂成本相对较高，催化剂的使用寿命直接影响生产成本。在实际生产过程中，随着催化剂重复使用次数递增，催化剂的性能逐渐下降。经过前期的大量研究工作表明，碳载贵金属催化剂在酮胺还原烷基化反应中的主要性能劣化原因为：有机物杂质堵塞催化剂孔道、覆盖加氢活性位点造成席夫碱加氢活性降低；同时催化剂表面酸性位点损失导致席夫碱生成反应受阻；此外，催化剂加氢活性位点周围的结构性质变化导致加氢反应选择性降低。然而目前缺乏针对酮胺还原烷基化反应特点的碳载贵金属催化剂的有效再生方法。申请人前期的大量深入的研究工作表明，负载型酮胺还原烷基化反应催化剂表面积累的有机物杂质主要为大分子芳胺类有机物，结合牢固，常规的单一有机溶剂洗涤方法对失活催化剂比表面积和孔容积的恢复能力极为有限。而其他例如硝酸处理等非温和的再生方法则会加速催化剂载体结构的破坏以及贵金属组分的脱落流失，从而进一步造成催化剂不可逆的性能破坏。因此，如何在不破坏催化剂原有结构性质的前体下，对失活催化剂进行合理有效的再生，使其恢复催化活性，延长使用寿命，是负载型酮胺还原烷基化催化剂催化对苯二胺类抗氧化剂生产新工艺开发的关键。
(三)发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种切合酮胺还原烷基化反应特点、对催化剂原有结构性质温和友好、可大幅延长使用寿命的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法及应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，以脂肪酮与芳香胺为原料合成对苯二胺类防老剂过程中产生的失活催化剂为处理对象，包括如下步骤：
(1)取部分失活催化剂加入到稳定液A中升温搅拌浸渍，浸渍结束后将催化剂过滤并转移至管式气氛炉中，在惰性气氛中按照程序升温碳化，经碳化得到的产物冷却后保存备用；
(2)将经过步骤(1)得到的碳化催化剂与失活催化剂按照一定的干基质量比例投加至配有紫外光辐照装置和微波发生装置的再生釜中，加入处理液B，在紫外光辐照作用下开启搅拌进行再生处理，处理好的料液由氮气压入精密过滤器中过滤；
(3)采用溶剂C将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内，在微波辅助作用下开启搅拌进行洗涤，洗涤结束后的料液由氮气压入精密过滤器中过滤，滤液回收备用；
(4)采用去离子水将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内冲洗干净后过滤，得到再生完成的湿基催化剂。
本发明采用稳定液对部分失活催化剂进行浸渍并碳化，利用稳定液将失活催化剂表面附着的有机胺类杂质进行“锚定”，使之在碳化过程中形成稳定的结构态氮物种。利用催化剂碳表面氮物种和剩余暴露的金属活性位点催化作用，耦合紫外光辐照和微波的作用，催化过硫酸盐分解生成高活性的自由基，在温和的条件下实现对失活催化剂表面有机大分子杂质的断链分解，同时实现载体表面酸性位点的重建，且对催化剂的载体结构不产生破坏。经上述处理后的催化剂再在有机酸与有机溶剂的作用下进行微波洗涤，清除有机大分子杂质断链后仍附着于催化剂表面的小分子有机杂质以及金属活性位上吸附的氨，从而实现失活催化剂的孔道疏通、比表面积的大幅提升以及金属活性位的恢复。该处理方法条件温和，在不破坏催化剂孔道结构及贵金属负载的情况下，可以有效地清除堵塞在孔道中的难溶大分子有机杂质，并对催化剂表面的酸性位进行重构，恢复催化性能。
本发明的更优技术方案为：
所述失活催化剂为商品活性炭、纳米多孔碳、多孔碳球、碳纳米管或活性炭纤维负载的Pt、Pd或Pt/Pd合金的一种。
步骤(1)中稳定液A是对苯二甲醛、间苯二甲醛或邻苯二甲醛的异丙醇溶液中的一种或多种，稳定液A中苯甲醛含量为10％-60％，干基失活催化剂与稳定液A的质量比为1:5-50，浸渍温度为50-80℃。
惰性气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；碳化过程的升温速率为1-5℃/min，最高碳化温度为600-900℃，最高碳化温度的维持时间为1-4hr。
步骤(2)中，碳化催化剂与失活催化剂的干基质量比例为1:20-100，处理液B为过二硫酸钠、过二硫酸钾、单过硫酸氢钠或单过硫酸氢钾的水溶液中的一种，处理液B中过硫酸盐的质量分数为0.5-10％，总的干基催化剂与处理液B的质量比为1:10-50。
催化剂处理温度为20℃-70℃，再生釜的紫外光波长为190nm-320nm，微波处理功率为200W-2000W。
步骤(3)中，溶剂C为甲酸与四氢呋喃的混合液、乙酸与四氢呋喃的混合液或丙酸与四氢呋喃的混合液中的一种，干基催化剂与溶剂C的质量比为1:20-100，微波洗涤功率为200W-2000W，洗涤温度为30℃-60℃。
有机酸与四氢呋喃的混合液中，有机酸质量分数为0.5％-10％。
步骤(4)中，干基催化剂与去离子水的质量比为1:20-100。
再生后的催化剂用于丙酮与对氨基二苯胺的还原烷基化反应、甲基乙基酮与对二苯胺的还原烷基化反应、甲基异丁基甲酮与对氨基二苯胺的还原烷基化反应、甲基异戊基甲酮与对氨基二苯胺的还原烷基化反应、对苯二胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应中的一种。
本发明的方法具有简单高效、环境友好、条件温和等优点，在保证有机大分子去除的同时可以保持催化剂的孔道结构及贵金属纳米颗粒负载状态，重构催化剂表面的酸性位。该法高度切合酮胺还原烷基化反应的特点，有效恢复催化剂的活性，明显降低催化剂的使用成本。
(四)附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1中新鲜5w％Pt/C催化剂Cat1-F的TEM照片图；
图2为实施例1中再生后催化剂Cat1-U-R的TEM照片图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：对在甲基异丁基甲酮与对氨基二苯胺还原烷基化反应中失活的5w％的Pt/C催化剂进行再生，包括以下步骤：
(1)取10g失活的催化剂(记为Cat1-U)分散至200g含20％对苯二甲醛的异丙醇溶液中，在60℃下进行搅拌浸渍，浸渍结束后将催化剂过滤并转移到管式气氛炉中，在N2的保护下以5℃/min的升温速率升至700℃后维持2h进行碳化处理，经碳化后得到的产物(记为N@Cat1-U)冷却后保存备用。
(2)将10g N@Cat1-U与300g Cat1-U投加到配有紫外光辐照装置和微波发生装置的10L再生釜中，加入3.5kg含5％过二硫酸钠的水溶液，在波长为240nm的紫外光辐射作用下进行再生处理，处理温度为50℃，微波功率1000W，处理好的料液由氮气压入精密过滤器中过滤。
(3)采用6kg含5％乙酸的四氢呋喃混合液将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内，在1000W的微波辅助作用下开启搅拌进行洗涤，洗涤结束后的料液由氮气压入精密过滤器中进行过滤，滤液回收备用。
(4)采用6kg的去离子水将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内，冲洗干净后过滤，得到再生完成的湿基催化剂(记为Cat1-U-R)。
对再生后催化剂进行性能评价：50g对氨基二苯胺在136g甲基异丁基甲酮中溶解后加入到500mL高压反应釜中，甲基异丁基甲酮与对氨基二苯胺摩尔比为5:1，加入再生后的催化剂Cat1-U-R 0.5g(按干基计)，氮气置换后充入氢气，升温至反应温度100℃，维持氢气压力3MPa，直至反应体系不再吸氢判定为反应结束。对混合着催化剂的反应料液进行过滤以回收催化剂。催化剂在不补加的情况下连续套用5次。采用气相色谱仪对5批次加氢液进行定量分析，计算对氨基二苯胺的转化率和产物6PPD的纯度。结果如下：
| Cat1-U-R使用次数 | 反应时间/h | 对氨基二苯胺转化率/％ | 6PPD纯度/％ |
| 1 | 3.2 | 100 | 99.5 |
| 2 | 3.2 | 100 | 99.4 |
| 3 | 3.2 | 100 | 99.4 |
| 4 | 3.3 | 100 | 99.1 |
| 5 | 3.4 | 100 | 99.2 |
| 未再生的Cat1-U | 7.0 | 52.3 | 80.3 |
| 新鲜催化剂Cat1-F | 3.0 | 100 | 99.5 |
由上表中的实验结果可以看出，再生后的催化剂Cat1-U-R在不补加的情况下可以连续使用5次，对氨基二苯胺的转化率可达100％，产品6PPD的纯度均高于99％，反应时间随套用次数的增加基本不变，催化剂具有优异的稳定性，相较于再生前，催化剂性能得到明显的提升，基本可以达到新鲜催化剂的水平。
取5g再生后催化剂Cat1-U-R置于250mL三口烧瓶内，加入100mL 30％的水合肼溶液，用氢氧化钠调节pH至12，在90℃回流条件下处理10h，催化剂过滤，采用去离子水充分淋洗干净后真空干燥。处理后的催化剂记为Cat1-U-RR。
采用N2低温物理吸脱附、ICP、CO化学吸附对新鲜、失活及再生催化剂进行对比分析，结果如下：
由上表的表征结果可以得出，失活的催化剂比表面积下降64.4％、孔体积减少55.2％。而再生后的催化剂其比表面积可以恢复到新鲜催化剂的99％，孔容可以恢复到新鲜催化剂的98％。表明此再生方法可以有效地清除掉附着在催化剂上的有机杂质，实现孔道清洁。相较于新鲜催化剂，失活催化剂的金属比表面积减少55％，经过再生后金属比表面积恢复到98.5％，表明吸附在催化剂活性位点上的杂质也基本除掉。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)对新鲜、失活及再生催化剂的Pt负载量进行对比分析，结果如下：
| Cat1-F | Cat1-U | Cat1-U-R | Cat1-U-RR | |
| 实际负载量/w％ | 4.95 | 4.88 | 4.86 | 4.83 |
由ICP表征结果可以得出，再生催化剂的实际负载量和失活、新鲜催化剂的实际负载量相差甚微，表明此再生方法不会对金属的负载量产生明显的影响，活性金属Pt不会在再生过程中出现流失。
采用透射电子显微镜(TEM)对新鲜及再生催化剂的形貌及微观结构进行表征，结果见图1和图2。TEM图像显示，再生后的催化剂与新鲜的催化剂的粒径尺寸及分散情况几乎没有变化，这表明此再生方法不会造成Pt纳米粒子的长大或团聚。
通过Boehm滴定法对催化剂表面含氧基团含量进行分析，结果如下：
| 样品 | 羧基(mmol/g) | 内酯基(mmol/g) | 酚羟基(mmol/g) | 总酸度(mmol/g) |
| Cat1-F | 0.917 | 0.136 | 0.600 | 1.653 |
| Cat1-U | 0.132 | 0.041 | 0.213 | 0.386 |
| Cat1-U-R | 0.883 | 0.115 | 0.577 | 1.575 |
| Cat1-U-RR | 0.124 | 0.040 | 0.208 | 0.372 |
根据Boehm滴定结果可以得出，再生后的催化剂总酸度可以恢复到新鲜催化剂的95％，基本恢复了催化剂的酸性位点。但是Cat1-U-RR的总酸度和Cat1-U相差甚微，这表明经过水合肼和碱液处理后，催化剂表面重新构建的酸性位又基本消失。
对新鲜催化剂、失活催化剂以及再生后催化剂进行席夫碱生成反应的性能评价：50g对氨基二苯胺在136g甲基异丁基甲酮中溶解后加入到500mL高压反应釜中，甲基异丁基甲酮与对氨基二苯胺摩尔比为5:1，加入催化剂0.5g(按干基计)，氮气置换后升温至反应温度100℃，维持氮气压力3MPa，每隔1小时进行取样，采用气相色谱仪分析反应液中席夫碱含量。结果如下。
| 样品 | 1h | 2h | 3h | 4h | 5h |
| Cat1-F | 18.5％ | 40.2％ | 49.3％ | 50.2％ | 50.3％ |
| Cat1-U | 8.5％ | 13.3％ | 15.2％ | 17.8％ | 17.9％ |
| Cat1-U-R | 18.3％ | 40.5％ | 48.9％ | 50.0％ | 50.1％ |
| Cat1-U-RR | 8.2％ | 12.8％ | 15.1％ | 17.4％ | 17.5％ |
由上表可知，再生后的催化剂Cat1-U-R其席夫碱的生成速率和平衡生成量与新鲜催化剂相似。但是催化剂Cat1-U-RR的席夫碱生成速率和和平衡生成量与失活催化剂Cat1-U相似，较再生后的催化剂和新鲜催化剂明显偏低。这表明催化剂表面酸性位点的损失，会导致席夫碱的生成速率和平衡生成量大幅降低，进而影响整个酮胺还原烷基化反应的结果。
综合以上的表征分析及反应评价，本发明可以有效恢复催化剂的比表面积、孔容积、金属比表面积以及酸性位点，大幅提高催化性能，且不会对催化剂的金属负载量和金属纳米粒子的分散态产生不利影响。
实施例2：对在甲基异戊基甲酮与对氨基二苯胺还原烷基化反应中失活的3w％的Pd/C催化剂进行再生，包括以下步骤：
(1)取10g失活的催化剂(记为Cat2-U)分散至200g含50％对苯二甲醛的异丙醇溶液中，在80℃下进行搅拌浸渍，浸渍结束后将催化剂过滤并转移到管式气氛炉中，在N2的保护下以5℃/min的升温速率升至800℃后维持2h进行碳化处理，经碳化后得到的产物(记为N@Cat2-U)冷却后保存备用。
(2)将10g N@Cat2-U与300g Cat2-U投加到配有紫外光辐照装置和微波发生装置的10L再生釜中，加入3kg含10％过二硫酸钠的水溶液，在波长为320nm的紫外光辐射作用下进行再生处理，处理温度70℃，微波功率1500W，处理好的料液由氮气压入精密过滤器中过滤。
(3)采用5kg含10％乙酸的四氢呋喃混合液将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内，在2000W的微波辅助作用下开启搅拌进行洗涤，洗涤结束后的料液由氮气压入精密过滤器中进行过滤，滤液回收备用。
(4)采用5kg的去离子水将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内冲洗干净后过滤，得到再生完成的湿基催化剂(记为Cat2-U-R)。
对再生后催化剂进行性能评价：50g对氨基二苯胺在186g甲基异戊基甲酮中溶解后加入到500ml高压反应釜中，甲基异戊基甲酮与对氨基二苯胺摩尔比6:1，加入再生后的催化剂Cat2-U-R 0.5g(按干基计)，氮气置换后充入氢气，升温至反应温度100℃，维持氢气压力3MPa，直至反应体系不再吸氢判定为反应结束。对混合着催化剂的反应料液进行过滤以回收催化剂。催化剂在不补加的情况下连续套用5次。采用气相色谱仪对5批次加氢液进行定量分析，计算对氨基二苯胺的转化率和产物7PPD的纯度。结果如下：
| Cat2-U-R使用次数 | 反应时间/h | 对氨基二苯胺转化率/％ | 7PPD纯度/％ |
| 1 | 4.3 | 100 | 99.3 |
| 2 | 4.4 | 99.8 | 99.2 |
| 3 | 4.4 | 100 | 99.3 |
| 4 | 4.4 | 99.7 | 99.2 |
| 5 | 4.5 | 100 | 99.1 |
| 未再生的Cat2-U | 7.6 | 53.6 | 80.3 |
| 新鲜催化剂Cat2-F | 4.1 | 100 | 99.3 |
由上表中的实验结果可以看出，再生后的催化剂Cat2-U-R在不补加的情况下连续使用5次，对氨基二苯胺基本能够完全转化，产品7PPD的纯度均高于99％，反应时间随套用次数的增加基本不变，催化剂稳定性优越，相较于再生前，催化剂性能有明显的提升，基本可以达到新鲜催化剂的水平。
实施例3：再生方法对比实验
取10g失活的催化剂(记为Cat1-U)直接置于管式气氛炉中，在N2的保护下以5℃/min的升温速率升至700℃后维持2h进行碳化处理，经碳化后得到的产物(记为H@Cat1-U)冷却后以备分析用。
将300g Cat1-U直接投加到配有紫外光辐照装置和微波发生装置的10L再生釜中，加入3.5kg含5％过二硫酸钠的水溶液，在波长为240nm的紫外光辐射作用下进行再生处理，处理温度为50℃，微波功率1000W，处理好的料液由氮气压入精密过滤器中过滤。
随后按照实施实例1的步骤(3)、(4)进行后续再生实验。对再生后的催化剂(记为Cat1-U-R1)进行催化剂性能评价：评价、分析方法同实施例1。结果如下：
| 催化剂名称 | 反应时间/h | 对氨基二苯胺转化率/％ | 6PPD纯度/％ |
| Cat1-U | 7.0 | 52.3 | 80.3 |
| Cat1-U-R | 3.2 | 100 | 99.5 |
| Cat1-U-R1 | 6.8 | 71.4 | 88.7 |
由上表的实验结果可以看出，相较于失活催化剂Cat1-U，本实施实例再生后的催化剂Cat1-U-R1对氨基二苯胺的转化率仅仅增加了19.1％，而催化剂Cat1-U-R对氨基二苯胺的转化率增加了47.7％。对Cat1-U-R1进行结构性质的表征分析，包括比表面积、孔容、金属比表面积，结果如下：
| 样品 | 比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> | 孔容/cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> | 金属比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> |
| Cat1-F | 1717.52 | 1.54 | 175 |
| Cat1-U | 681.02 | 0.69 | 96 |
| Cat1-U-R | 1699.58 | 1.51 | 172 |
| Cat1-U-R1 | 1037.22 | 0.88 | 102 |
根据BET和CO化学吸附表征结果，本实施实例再生的催化剂Cat1-U-R1，其比表面积仅为新鲜催化剂的60.4％，孔容仅为新鲜催化剂的57.1％，金属比表面积仅为新鲜催化剂的58.3％。所以，本实施实例再生的催化剂并不能完全恢复催化剂的催化性能。
采用元素分析和XPS对实施例1和该实施例中的N@Cat1-U和H@Cat1-U分别进行定量和定性分析，结果表明：N@Cat1-U的氮元素含量为3.7％，含氮物种以吡啶态和石墨态氮原子为主，而H@Cat1-U氮元素含量仅为0.3％。
实施例4：再生方法对比实验
采用与实施例1中相同的方法对失活催化剂Cat1-U进行再生，与实施实例1技术方案唯一的区别在于，步骤(3)中，所采用的洗涤溶剂为纯的四氢呋喃。
再生完的催化剂记为Cat1-U-R2。对再生后的Cat1-U-R2进行催化剂性能评价：评价方法和分析方法同实施例1。结果如下：
| 催化剂名称 | 反应时间/h | 对氨基二苯胺转化率/％ | 6PPD纯度/％ |
| Cat1-U | 7.0 | 52.3 | 80.3 |
| Cat1-U-R | 3.2 | 100 | 99.5 |
| Cat1-U-R2 | 5.8 | 76.5 | 90.2 |
由上表的实验结果可以看出，相较于失活催化剂Cat1-U，本实施实例再生后的催化剂Cat1-U-R1对氨基二苯胺的转化率仅仅增加了24.2％，而催化剂Cat1-U-R对氨基二苯胺的转化率增加了47.7％。对Cat1-U-R2进行结构性质的表征分析，包括比表面积、孔容、金属比表面积，结果如下：
| 样品 | 比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> | 孔容/cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> | 金属比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> |
| Cat1-F | 1717.52 | 1.54 | 175 |
| Cat1-U | 681.02 | 0.69 | 96 |
| Cat1-U-R | 1699.58 | 1.51 | 172 |
| Cat1-U-R2 | 1589.22 | 1.44 | 112 |
根据BET表征结果，催化剂Cat1-U-R2的比表面积为新鲜催化剂的92.5％，孔容为新鲜催化剂的93.5％。CO化学吸附结果显示，催化剂Cat1-U-R2的金属比表面积仅为新鲜催化剂的52.6％。
采用化学吸附仪对新鲜和再生后的催化剂进行程序升温脱附(TPD)的对比分析，结果发现：新鲜催化剂Cat1-F没有出现NH3的脱附峰，采用实施例1中的方法再生后的Cat1-U-R也未出现NH3的脱附峰，而再生后的Cat1-U-R2出现了明显的NH3的脱附峰。
综合以上表征，步骤(3)中单纯使用四氢呋喃进行洗涤，可以清除掉大部分的有机物杂质，但缺少有机酸参与催化剂再生，无法清除掉金属活性位上吸附的氨，从而无法恢复金属Pt的催化活性。
实施例5：再生方法对比实验
(1)准确称量10g催化剂Cat1-U，加入50ml浓度为2％-30％的硝酸溶液，25℃恒温水浴振荡3h。然后过滤洗涤、烘干至恒重。处理后的催化剂记为Cat1-U-R3，并按照实施例1的评价方法和分析方法进行评价分析。
(2)准确称量10g催化剂Cat1-U，加入50ml浓度为5％-30％的过氧化氢溶液，25℃恒温水浴振荡3h。然后过滤洗涤、烘干至恒重。处理后的催化剂记Cat1-U-R4，并按照实施例1的评价方法和分析方法进行评价分析。结果如下：
| 样品 | 反应时间/h | 对氨基二苯胺转化率/％ | 6PPD纯度/％ |
| Cat1-U-R | 3.2 | 100 | 99.5 |
| Cat1-U-R3 | 5.8 | 85.9 | 87.0 |
| Cat1-U-R4 | 6.2 | 87.6 | 88.2 |
| Cat1-U | 7.0 | 52.3 | 80.3 |
由上表的实验结果可以看出，相较于失活催化剂Cat1-U，本实施实例再生后的催化剂Cat1-U-R3对氨基二苯胺的转化率仅仅增加了33.6％，Cat1-U-R4对氨基二苯胺的转化率仅仅增加了35.3％，而催化剂Cat1-U-R对氨基二苯胺的转化率增加了47.7％。所以，对Cat1-U-R3、Cat1-U-R4进行结构性质的表征分析，包括比表面积、孔容、金属比表面积以及采用ICP对三种催化剂的Pt含量进行测定，结果如下：
由上表可以得出以下结论：采用常规氧化剂氧化处理后的催化剂，其催化性能与新鲜催化剂差距较大。结合表征结果分析，氧化处理后的催化剂比表面积、孔容积和活性金属比表面积虽有恢复，但仍达不到新鲜催化剂水平，并且氧化处理后的催化剂有明显的Pt流失现象，这是导致催化剂活性较差的主要原因。
实施例6：再生方法对比实验
(1)准确称量10g催化剂Cat1-U，加入50ml甲苯，80℃搅拌回流3h。然后过滤洗涤、烘干至恒重。处理后的催化剂记为Cat1-U-R5，并按照实施例1的评价方法和分析方法进行评价分析。
(2)准确称量10g催化剂Cat1-U，加入50ml丙酮，80℃搅拌回流3h。然后过滤洗涤、烘干至恒重。处理后的催化剂记为Cat1-U-R6，并按照实施例1的评价方法和分析方法进行评价分析。
(4)准确称量10g催化剂Cat1-U，加入50ml四氢呋喃，80℃搅拌回流3h。然后过滤洗涤、烘干至恒重。处理后的催化剂记为Cat1-U-R7，并按照实施例1的评价方法和分析方法进行评价分析。
| 样品 | 反应时间/h | 对氨基二苯胺转化率/％ | 6PPD纯度/％ |
| Cat1-U-R | 3.2 | 100 | 99.5 |
| Cat1-U-R5 | 6.3 | 56.2 | 80.5 |
| Cat1-U-R6 | 6.0 | 58.4 | 81.2 |
| Cat1-U-R7 | 5.0 | 70.3 | 82.0 |
| Cat1-U | 7.0 | 52.3 | 80.3 |
由上表的实验结果可以看出，相较于失活催化剂Cat1-U，本实施实例再生后的催化剂Cat1-U-R5对氨基二苯胺的转化率仅仅增加了3.9％，Cat1-U-R6对氨基二苯胺的转化率仅仅增加了6.1％，Cat1-U-R7对氨基二苯胺的转化率仅仅增加了18.0％，而催化剂Cat1-U-R对氨基二苯胺的转化率增加了47.7％。对Cat1-U-R5、Cat1-U-R6、Cat1-U-R7进行结构性质的表征分析，包括比表面积、孔容、金属比表面积以进行测定，结果如下：
| 样品 | 比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> | 孔容/cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> | 金属比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> |
| Cat1-U-R | 1699.58 | 1.51 | 172 |
| Cat1-U-R5 | 834.67 | 0.77 | 115 |
| Cat1-U-R6 | 850.33 | 0.83 | 121 |
| Cat1-U-R7 | 1086.45 | 1.12 | 126 |
| Cat1-U | 681.02 | 0.69 | 96 |
| Cat1-F | 1717.52 | 1.54 | 175 |
由上表可知，催化剂Cat1-U-R5的比表面积仅为新鲜催化剂的48.6％，孔容仅为新鲜催化剂的50.0％，金属比表面积仅为新鲜催化剂的65.7％。催化剂Cat1-U-R6的比表面积仅为新鲜催化剂的49.5％，孔容仅为新鲜催化剂的53.9％，金属比表面积仅为新鲜催化剂的69.1％。催化剂Cat1-U-R7的比表面积仅为新鲜催化剂的63.3％，孔容仅为新鲜催化剂的72.7％，金属比表面积仅为新鲜催化剂的72.0％。所以，仅通过常规有机溶剂清洗并不能有效清除催化剂表面附着沉积的杂质，难以获得明显的再生效果。
Claims (10)
1.一种负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，以脂肪酮与芳香胺为原料合成对苯二胺类防老剂过程中产生的失活催化剂作为处理对象，其特征为，包括如下步骤：⑴取部分失活催化剂加入到稳定液A中升温搅拌浸渍，浸渍结束后将催化剂过滤并转移至管式气氛炉中，在惰性气氛中按照程序升温碳化，经碳化得到的产物冷却后保存备用；⑵将经过步骤⑴得到的碳化催化剂与失活催化剂按照一定的干基质量比例投加至配有紫外光辐照装置和微波发生装置的再生釜中，加入处理液B，在紫外光辐照作用下开启搅拌进行再生处理，处理好的料液由氮气压入精密过滤器中过滤；⑶采用溶剂C将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内，在微波辅助作用下开启搅拌进行洗涤，洗涤结束后的料液由氮气压入精密过滤器中过滤，滤液回收备用；⑷采用去离子水将过滤器中的催化剂反冲至再生釜内冲洗干净后过滤，得到再生完成的湿基催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：所述失活催化剂为商品活性炭、纳米多孔碳、多孔碳球、碳纳米管或活性炭纤维负载的Pt、Pd或Pt/Pd合金的一种。
3.根据权利要求1所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：步骤⑴中，稳定液A是对苯二甲醛、间苯二甲醛或邻苯二甲醛的异丙醇溶液中的一种或多种，稳定液A中苯甲醛含量为10％-60％，干基失活催化剂与稳定液A的质量比为1:5-50，浸渍温度为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：步骤⑴中，惰性气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；碳化过程的升温速率为1-5℃/min，最高碳化温度为600-900℃，最高碳化温度的维持时间为1-4hr。
5.根据权利要求1所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：步骤⑵中，碳化催化剂与失活催化剂的干基质量比例为1:20-100，处理液B为过二硫酸钠、过二硫酸钾、单过硫酸氢钠或单过硫酸氢钾的水溶液中的一种，处理液B中过硫酸盐的质量分数为0.5-10％，总的干基催化剂与处理液B的质量比为1:10-50。
6.根据权利要求1所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：步骤⑵中，催化剂处理温度为20℃-70℃，再生釜的紫外光波长为190nm-320nm，微波功率为200W-2000W。
7.根据权利要求1所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：步骤⑶中，溶剂C为甲酸与四氢呋喃的混合液、乙酸与四氢呋喃的混合液或丙酸与四氢呋喃的混合液中的一种，干基催化剂与溶剂C的质量比为1:20-100，微波洗涤功率为200W-2000W，洗涤温度为30℃-60℃。
8.根据权利要求1所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：步骤⑷中，干基催化剂与去离子水的质量比为1:20-100。
9.根据权利要求7所述的负载型酮胺还原烷基化催化剂的再生方法，其特征在于：有机酸与四氢呋喃的混合液中，有机酸质量分数为0.5％-10％。
10.根据权利要求1所述的再生方法得到的再生后催化剂在酮胺还原烷基化反应制备对苯二胺类抗氧化剂中应用，其特征在于：上述反应为丙酮与对氨基二苯胺的还原烷基化反应、甲基乙基酮与对二苯胺的还原烷基化反应、甲基异丁基甲酮与对氨基二苯胺的还原烷基化反应、甲基异戊基甲酮与对氨基二苯胺的还原烷基化反应、对苯二胺与甲基异戊基甲酮的还原烷基化反应中的一种。
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