JPH09510912A - 硫化水素除去のために使用された窒素処理炭素質炭の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素と水を含むガス流から硫化水素を除去するために使用された、硫化水素容量が消耗されてしまった窒素処理炭素質炭の硫化水素除去容量を回復するための方法が提供される。この方法は使用ずみ炭素質炭を硫化水素反応生成物の大部分を除去するために十分な量の水で洗うことを含む。この方法を使用すると、窒素処理炭素質炭の元の硫化水素容量の大部分を回復できる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 硫化水素除去のために使用された窒素処理炭素質炭の再生方法発明の分野 本発明は酸素と水を含有するガス流から硫化水素を除去するために使用された 使用ずみ窒素処理炭素の硫化水素除去容量を回復するための方法に関する。発明の背景 炭素質の炭(char)を窒素含有化合物で処理してその炭に触媒活性を賦与するた めには各種の方法が公知となっている。いくつかの方法では、木炭または活性炭 のごとき高温炭がアンモニアまたはアミンのごとき窒素含有化合物の存在で７０ ０℃以上の温度で加熱処理される。別の処理方法では、蒸気による炭の活性化と 窒素含有化合物への暴露とが同時的に行われる。また、これらの方法の変法では 、炭を製造するための原料内に窒素含有化合物が直接挿入される。また、別の方 法においては、貧窒素炭原料を低温炭化および酸化した後、ただし高温処理と炭 素構造縮合の前に、原料に窒素含有化合物が導入される。この方法は最低の経済 的かつ環境的コストで最高の機能的有用性をもたらす。説明の便宜上、このよう な方法によって製造された触媒炭素を以後すべて”窒素処理炭素”と呼ぶ。 窒素処理炭素は金属成分を添加しなくても、それ自体で触媒として働くことが できる。これら窒素処理炭素は多くの用途で使用でき、特に酸素と水蒸気とを含 有するガス流から硫化水素を除去するために有用である。しかしながら、この方 法によって製造された炭素触媒は使用している間に消耗された状態または不活性 化された状態となり、炭素触媒を新鮮な触媒炭素と交換する必要がある。目下の ところ、酸素と水を含有するガス流から硫化水素を除去するために使用された窒 素処理炭素を再生する方法は存在していない。しかも、窒素含有炭素上において 硫化水素除去のいかなる化学現象が生じるているのか、あるいはまた、その化学 現象が窒素処理によって創出された触媒部位にいかなる作用を及ぼすかもわかっ ていない。 通常の活性炭およびカセイソーダやカセイカリのごとき塩を含浸した活性炭が 硫化水素を元素硫黄へ酸化すること、すなわち式 ２Ｈ₂Ｓ ＋ Ｏ₂ → ２Ｓ ＋ ２Ｈ₂Ｏ （１） によって酸素と水を含有するガス流から硫化水素を除去することは公知である。 ある場合には反応生成物として少量の硫酸も観察されている；しかし、この現 象は重要でないそして所望されない副反応であり、その発生源は一般に鉄分また はその他の不純物である灰分の存在であると考えられてきた。反応（１）によっ て生じた元素硫黄は炭素の多孔構造内に沈着し、ついには触媒として働く活性部 分が閉塞されてしまう。 このようにして不活性化された従来の活性炭を再生するための方法は沈着した 元素硫黄を除去するための溶剤に依存するかまたは熱処理に依存してきた。かか る方法で使用される溶剤はいずれも有害、高価であるかまたは使用不便なもので ある。多くの使用例で選択されている溶剤は二硫化炭素であり、これはきわめて 揮発性かつ燃焼性でありさらにまた高価かつ毒性が高い。最も安価、最も安全か つ最も便利な溶剤である水は再生のために使用できない。なぜならば、元素硫黄 は水に不溶性であるからである。 熱処理技術も硫化水素にさらされて不活性化された通常の炭素の硫化水素容量 を回復させるために使用できる。元素硫黄は４４５℃以上の温度で昇華する。し たがって、直接加熱または熱ガスたとえば窒素または蒸気によって元素硫黄を炭 素表面から除去することができる。水蒸気または他の酸化剤または還元剤が存在 する場合には、他の各種の硫黄化合物も生成するであろう。これらの方法はかな りの量の亜硫酸蒸気を発生するから、酸スクラッバーまたはクラウスプラント（ C1aus plant）のごとき後処理設備が通常必要となる。さらに加えて、これらの 方法はエネルギー集中的であり高温と腐食性ガスに耐えうる装置構造材料が必要 とされる。この結果、熱処理法の使用は限られる。 アルカリ液含浸炭素は通常、元素硫黄がその中で高度に溶解されうる濃アルカ リ溶液と接触させることによって、再生される。ナトリウムやカリウムの濃溶液 は腐食性かつ有害であるから、この方法も危険かつ高価であり使用するのに不便 である。熱処理法は一般にアルカリ液含浸炭素の場合には適当な選択でない。な ぜならば、その含浸剤が高温で炭素組織の気化を触媒しそして通常の構造材料を 腐食するエアロゾルを発生させるからである。炭素に含浸させるために遷移金属 を使用した場合にも、同様な問題に遭遇する。さらに、遷移金属含浸炭素触媒の 機能回復のためには一般に酸化剤の使用が必要となる。かかる処理も相当量の亜 硫酸排ガスを発生し、そのためかなりの後処理が必要となる。 したがって、本発明の目的は硫化水素除去のために使用された使用済み窒素処 理炭素を水で再生させる方法を提供することである。発明の要約 誠に驚くべきことながら、本発明によって、酸素と水を含有するガス流から硫 化水素を除去するために使用された窒素処理炭素がその使用された炭素を水で洗 うことによって再生できることが見いだされたのである。これは、従来技術の教 示、すなわち、硫化水素が炭素上で反応して水に溶解しない元素硫黄を主として 生成するという教示とは矛盾する。しかしながら今回、本発明によって、炭素の 窒素処理は硫化水素の元素硫黄への転化よりもむしろ硫酸への転化を大幅に強め ることが発見されたのである。この全体の反応は式 Ｈ₂Ｓ ＋ ２Ｏ₂ → Ｈ₂ＳＯ₄ （２） で表すことができる。 この反応の化学現象は従来技術のものとは相違する。 この反応（２）をもたらす触媒部位の性質はまだわかっていない。しかしなが ら、窒素処理炭素を同じ原料から製造された同等の吸着特性および同等レベルの 灰分と鉄分を有する従来常用の炭素と比較すると、炭素に反応（２）への高めら れた活性を賦与するのが窒素処理であることが明らかである。また、通常の触媒 を不活性化してしまう硫黄化合物の公知の能力にもかかわらず、硫化水素も硫酸 も触媒部位と反応しないことが本発明によって判明した。さらに本発明によって 、硫酸が一般に炭素表面によって強力に吸着される傾向があるにもかかわらず、 実質的量の硫酸が炭素表面から除去できることも見出された。 本発明の好ましい実施態様においては、使用された炭素は連続法またはバッチ 法で排出水のpHが６またはそれ以上になるまで水で洗浄される。 この水洗により窒素処理炭素の硫化水素除去容量は再生される。水洗された炭 素はそのあと所望により乾燥することができる。酸素及び水蒸気の存在下で硫化 水素に再暴露すると、炭素は再び有効に硫化水素を除去できる。このようにして 、接触と再生のサイクルは所望の回数だけ、あるいは回収される硫化水素容量が 実用的でない性能レベルになるまで繰り返すことができる。 すなわち、本発明は選択的に硫化水素を硫酸に変換する、使用ずみ窒素処理炭 素質炭の硫化水素除去容量を回復するためのきわめて効果的かつコスト効率的な 方法を提供する。本発明の他の利点は、以下に記載する本発明の現在好ましい実 施態様の詳細な説明から明らかとなろう。現在好ましい実施態様 以下の実施例は本発明の現在好ましい実施態様を詳細に説明するものである。 実施例１は、窒素処理によって与えられる硫酸への転化選択性ならびに大幅に向 上される硫化水素除去容量を、窒素処理を除外して他のあらゆる点で同等である 炭素と比較して示す。実施例２は使用ずみ窒素処理炭素に硫化水素除去容量を回 復させるために水洗が有効であることを示す。 実施例１ 窒素処理炭素のサンプルを次のようにして製造した：瀝青炭を粉末化し、約４ 乃至６％のコールタールピッチを混ぜそしてタドンに丸めた。出来たタドンを砕 き、約４メッシュ以下、１０メッシュ以上（米国標準シリーズのふるい）のサイ ズの材料にした。大量の過剰空気の存在で、この材料を約２５０℃乃至４５０℃ の温度で少なくとも３時間炭化し、酸化した。得られた酸化した炭をほぼ環境温 度まで冷却しそして次に水性尿素溶液で含浸しそして乾燥した。使用された尿素 溶液の量は乾燥重量ベースで尿素２乃至４％を負荷するのに十分な量であった。 この含浸し酸化した炭を次に炉に入れて約９５０℃まで加熱しそしてこの温度に １時間保持した。この処理終了後直ちにその材料を９５０℃の温度を保持しなが ら水蒸気と接触した。接触時間は４ｘ６メッシュ（米国標準シリーズふるい）の 粒子サイズ分布で１cc当り約０．５１ｇの見かけ密度(試験法ＴＭ−７、Calgon Carbon Corporation，Pittsburgh，PA)が達成されるのに十分な時間であった。 ガス化後、この材料を不活性雰囲気下で環境温度まで冷却した。このようにして 製造された窒素処理炭素は見かけ密度、吸着特性、灰分、鉄分において、同じく 瀝青炭原料から製造された市販の未含浸気相活性炭、ＢＰＬカーボンと同等であ った。 その窒素処理炭素の硫化水素除去についての特異活性を試験法ＴＭ−４１Ｒ(C algon Carbon Corporation，Pittsburgh，PA)に従って測定した。ただし次の点 を変更した：（１）この実験の場合の床直径を１９mmの代わりに２２mmとした、 （２）硫化水素除去反応を開始させるため、その炭素に少なくとも１重量％の水 分を添加した。この方法で、被検炭素の９インチ床を環境温度と環境圧力の条件 下、約８０％の相対湿度において硫化水素１．０容量％を含有する空気流に暴露 した。ガス流の総流量は毎分約１４５０mlであった。カラム流出物を硫化水素の 漏出が５０容量ppm に達するまで監視した。この漏出点に達するまでの経過時間 は硫化水素漏出時間と呼ばれ、分単位で表わされる。このあと、漏出時間に単位 体積あたりの硫化水素の質量流量を乗じて硫化水素漏出点容量が計算される。本 例の場合、１cc - 1分間あたり硫化水素は０．０００２５４ｇであった。この試 験において、上記方法で製造された窒素処理炭素は４５０分の硫化水素漏出時間 を示した。対応する硫化水素漏出点容量は炭素１ccあたり硫化水素０．１１ｇ（ g H₂S/cc）であった。 ４ｘ６メッシュ（米国標準シリーズふるい）のＢＰＬカーボン(Calgon Carbon Corporation，Pittsburgh，PA)のサンプルを同じＴＭ-41R の条件で硫化水素に 接触させたところ、７５分の硫化水素漏出時間ならびに０．０２g H₂S/ccの硫化 水素漏出点容量を示した。末使用ＢＰＬカーボンの見かけ密度は０．５０ｇ／cc であった。 上記ＴＭ−41R 試験で使用された使用ずみ窒素処理炭素とＢＰＬカーボンとを 次に硫酸と元素硫黄について分析した。この硫酸と元素硫黄の分析は当該使用ず み試料をソックスレー装置の中で脱イオン水で抽出しそしてその水抽出物のアリ コートを標準塩基で滴定して硫酸含量を測定する方法で実施された。抽出された 炭素試料をそのあと１１０℃で乾燥しそしてソックスレー装置の中で二硫化炭素 で二番目の抽出をした。このあと、抽出物中の二硫化炭素を蒸発し、抽出された 元素硫黄の重量を重量分析法により測定した。 この試験において、使用ずみ窒素処理炭素は乾燥炭素１グラムあたり硫酸を２ １５ミリグラムそして元素硫黄を７９ミリグラム含むと測定された。使用ずみＢ ＰＬカーボンは乾燥炭素１グラムあたり硫酸を７ミリグラムそして元素硫黄を１ ９ミリグラム含むと測定された。したがって、窒素処理炭素では硫化水素除去生 成物の約７３重量％が硫酸として存在し、これに対して、ＢＰＬカーボンではわ ずか約２７重量％が硫酸として存在していたにすぎない。このことは、硫化水素 除去の化学現象は窒素処理炭素の場合では硫酸生成の方向へ強くシフトされるこ とを示している。 実施例２ 実施例１に記載した方法で製造された窒素処理炭素の２つのサンプルを、同じ く実施例１に記載したＴＭ−41R 試験法にしたがって硫化水素除去のために使用 した。これらのサンプルの平均硫化水素漏出時間は４５２分；平均硫化水素漏出 点容量は０．１１ｇ H₂S/cc であった。つぎに、これらのサンプルを連続方式に よりその場で水洗した。この連続法では、脱イオン水を炭素床を通る下降流とし て１分間１５０乃至３００ミリリットルの流量で５乃至２４時間流した。洗浄後 、それらサンプルをその場でゼログレード（zero grade）窒素ガスで水分約５乃 至１０重量％になるまで乾燥しそして前記と同じＴＭ−41R 条件で再び硫化水素 に暴露した。この試験において、水で再生したサンプルは３４４分の平均硫化水 素漏出時間ならびに０．０９ｇ／ccの平均硫化水素漏出点容量を示した。したが って回復した硫化水素容量は未使用の容量の約８０％であった。 以上、本発明の現在好ましい実施例を詳細に説明したが、添付した請求の範囲 内で他の各種の実施例が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 硫化水素、酸素、H₂O を含有するガス流にさらしかつその硫化水素が硫 酸に転化された結果として低下した硫化水素除去容量を有する窒素処理炭素質炭 の硫化水素除去容量を回復するための方法において、該炭は窒素含有化合物の存 在で炭素質材料を７００℃以上の温度で処理することによって製造され、 （ａ）低下した硫化水素除去容量を有する該炭を１００℃以下の温度で水と接 触する、および （ｂ）接触された水を該炭から除去する、 工程を含む方法。 ２． 工程（ａ）と工程（ｂ）を別個の作業工程で行う請求項１記載の方法。 ３． 工程（ａ）と工程（ｂ）を連続作業工程で行う請求項１記載の方法。 ４． 水が水溶液によって与えられる請求項１記載の方法。 ５． 窒素処理炭素質炭を （ａ）瀝青炭または瀝青特性を有する材料を酸化剤の存在で７００℃以下の温 度で炭化し； （ｂ）上記炭化の間または後で該瀝青炭または瀝青特性を有する材料を７００ ℃以下の温度で酸化し；そして （ｃ）該炭化及び酸化した瀝青炭または瀝青特性を有する材料を窒素含有化合 物と接触し、そしてこの接触の間、温度を７００℃以上に上昇する、 ことによって製造する請求項１記載の方法。 ６． 該炭を少なくとも１種のH₂O、CO₂、Ｏ₂を使用して７００℃以上の温度 で活性化する請求項１または５記載の方法。 ７． 該炭を７００℃以上の温度にさらした後、酸素を含まないまたは他の不 活性雰囲気中で４００℃以下の温度まで冷却する請求項５記載の方法。 ８． 該炭を１００℃以下の温度まで冷却する請求項７記載の方法。 ９． 該活性化された炭を７００℃以上の温度にさらした後、酸素を含まない または他の不活性雰囲気中で４００℃以下の温度まで冷却する請求項６記載の方 法。 １０． 該活性化された炭を１００℃以下の温度まで冷却する請求項９記載の 方法。