CN105413710B - 一种金属催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属催化剂的再生方法,属于失活催化剂再生技术领域。该再生方法是将失活金属催化剂与高温可分解为含氮气体的含氮化合物混合均匀,再将得到的混合物放置于管式炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,即得到再生的金属催化剂。该再生方法所使用的含氮化合物在高温时分解产生的含氮气体可以与金属粒子相互作用,可以将金属粒子分散变小,从而提高了金属的表面利用率;所使用的含氮化合物高温分解为气体,不会引入其他杂质;该方法操作简单,易于工业化生产;能有效的使失活的金属催化剂再生,获得活性恢复的再生催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及失活催化剂再生技术领域,具体涉及一种金属催化剂的再生方法。
背景技术
催化剂在使用过程中活性和选择性皆会逐渐下降,甚至会失去催化剂的使用价值,这就是催化剂的失活过程。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程,通常将失活划分为三个类型:催化剂的积碳等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。催化剂的再生是指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度,通过适当的方法处理使其活性和选择性得到恢复的一种操作手段和方法,它是延长催化剂的使用寿命、降低生产成本的一种重要手段。
由于催化剂在工业生产中的重要作用,所以催化剂再生具有十分突出的经济效益和社会效益。就催化剂总体而言,其再生过程是一项十分重要的内容,国内外很多催化剂研究开发机构及公司都将催化剂的再生性能作为催化剂一项重要性能加以考核并对之进行探索和研究。早期采用的再生方法是用溶剂(如丙酮,环己烷等有机溶剂)萃取法(如Ind.Eng.Chem.Res.1998,37,882-886等),使用氧化性酸洗涤催化剂的方法来除去催化剂表面的沉积物(如Environ.Sci.Technol.2006,40,2030-2036等),由于萃取法和酸洗法效果不理想,研究者们采用还原性气体高温还原法和氧化性气体高温氧化法(如Appl.Catal.B,Environ.1997,13,265-274;CN201180047091等)。但这些处理方式只能改变催化剂表面沉积物,没有改变催化剂粒子烧结等问题。而催化剂烧结失活是催化剂失活的一个重要类型,如果能将烧结的催化剂粒子重新分散,将会是催化剂再生的一种非常实用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属催化剂的再生方法,该方法能有效的使失活的金属催化剂再生,获得活性恢复的再生催化剂。
为了实现上述目的,本发明的技术方案具体如下:
一种金属催化剂的再生方法,包括以下步骤:
将失活金属催化剂与高温可分解为含氮气体的含氮化合物混合均匀,再将得到的混合物放置于管式炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,即得到再生的金属催化剂。
在上述技术方案中,所述金属催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ru或Ag金属粒子催化剂,或负载上述金属的载体负载型催化剂。
在上述技术方案中,所述载体负载型催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛。
在上述技术方案中,所述高温可分解为含氮气体的含氮化合物为尿素、三聚氰胺或氨气。
在上述技术方案中,所述金属催化剂与高温可分解为含氮气体的含氮化合物的质量比例为0.1~2。
在上述技术方案中,所述高温煅烧的温度为300℃~1000℃。
在上述技术方案中,所述高温煅烧的时间为0.5~5小时。
在上述技术方案中,所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明的有益效果是:
本发明提供的金属催化剂的再生方法与现有的催化剂再生方法相比具有以下优点:(1)所使用的含氮化合物在高温时分解产生的含氮气体可以与金属粒子相互作用,可以将金属粒子分散变小,从而提高了金属的表面利用率;(2)所使用的含氮化合物高温分解为气体,不会引入其他杂质;(3)该方法操作简单,易于工业化生产。(4)能有效的使失活的金属催化剂再生,获得活性恢复的再生催化剂。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1烧结失活的碳载铁催化剂的扫描电镜图。
图2再生后的铁催化剂扫描电镜图。
图3再生前后钯催化剂对甲酸催化电氧化循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的金属催化剂的再生方法,具体步骤如下:
将质量比例为0.1~2的失活金属催化剂与高温可分解为含氮气体的含氮化合物混合均匀,再将得到的混合物放置于管式炉中,在惰性气体氮气、氩气或氦气保护下进行高温煅烧,温度为300℃~1000℃,时间为0.5~5小时,即得到再生的金属催化剂。所述金属催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ru或Ag金属粒子催化剂,或负载上述金属的载体负载型催化剂。所述载体负载型催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛。所述高温可分解为含氮气体的含氮化合物为尿素、三聚氰胺或氨气。
采用本发明的方法得到的再生后的金属催化剂的电催化性能采用电化学测试方法检测,如循环伏安曲线,但不限于此,方法如下:取2.5mg再生后的金属催化剂,加475μL乙醇、25μLNafion溶液,超声混合半小时,制成墨水;取10μL墨水,滴在玻碳电极上,室温晾干后,得到薄膜电极;以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成三电极体系,在经过氮气除氧的0.5mol/L的H2SO4-HCOOH溶液中进行循环伏安测试,扫描速度为50mV/s。
实施例1
称取100mg烧结失活的碳载铁催化剂,500mg尿素,用研钵研磨均匀,将研磨均匀后的混合物装在石英舟里,置于管式炉中,以氮气作为保护气,900℃煅烧1小时,即得到再生后的催化剂。做扫描电镜测试如图2。图1为烧结失活的碳载铁催化剂的扫描电镜测试图,可以看出其铁粒子的粒径主要分布在0.6微米左右;由图2可以看出再生后的铁粒子的粒径主要分布在25纳米左右,经过再生处理,粒子重新分散,粒径为原来的二十分之一。
实施例2
称取100mg烧结失活的碳载钯催化剂,500mg尿素,用研钵研磨均匀,将研磨均匀后的混合物装在石英舟里,置于管式炉中,以氮气作为保护气,350℃煅烧5小时,即得到再生后的催化剂。将得到的再生后催化剂进行电化学测试,如图3中虚线所示。
烧结失活的钯碳催化剂进行电化学测试,如图3中实线所示。
图3中,实线为失活的钯碳催化剂的循环伏安曲线,虚线为再生的钯碳催化剂的循环伏安曲线,从图3可以看出,甲酸的氧化峰电流虚线明显大于实线,说明本发明的再生方法使活性降低了的催化剂重新再生,活性可以大大的提升。
实施例3
称取100mg烧结失活的碳载铂催化剂,1000mg尿素,用研钵研磨均匀,将研磨均匀后的混合物装在石英舟里,置于管式炉中,以氮气作为保护气,300℃煅烧2小时,即得到再生后的催化剂。再生后的催化剂金属粒子分散变小,活性可以大大的提升。
实施例4
称取100mg烧结失活的碳载金催化剂,50mg尿素,用研钵研磨均匀,将研磨均匀后的混合物装在石英舟里,置于管式炉中,以氮气作为保护气,1000℃煅烧0.5小时,即得到再生后的催化剂。再生后的催化剂金属粒子分散变小,活性可以大大的提升。
在上述实施例中,所述金属催化剂还可以为Co、Ni、Cu、Ru或Ag金属粒子催化剂;所述载体还可以为二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛;所述高温可分解为含氮气体的含氮化合物为三聚氰胺或氨气;所述惰性气体还可以为氩气或氦气,这里不再一一列举。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种金属催化剂的再生方法,其特征在于,包括以下步骤:
将烧结失活的金属催化剂与高温可分解为含氮气体的含氮化合物混合均匀,再将得到的混合物放置于管式炉中,在惰性气体保护下进行高温煅烧,即得到再生的金属催化剂;
所述高温可分解为含氮气体的含氮化合物为尿素或三聚氰胺;
所述高温煅烧的温度为900℃~1000℃;
所述金属催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ru或Ag金属粒子催化剂,或负载上述金属的载体负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述载体负载型催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述金属催化剂与高温可分解为含氮气体的含氮化合物的质量比例为0.1 ~2。
4.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述高温煅烧的时间为0.5~5小时。
5.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述惰性气体为氩气或氦气。
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