CN1460555A - 一种CuO/Al2O3脱硫剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种CuO/Al₂O₃脱硫剂的再生方法是将吸硫的CuO/γ－Al₂O₃脱硫剂在含氨气气氛中还原再生，再生温度为350－500℃，空速为500－3000h^－1，再生时间为30－90分钟。本发明的再生过程简单，易操作，二次脱硫活性稳定，可实现脱硫温度下的有效还原再生；再生过程中生成的SO₂在低温条件下可与未反应的NH₃结合生成固体硫酸铵盐，不仅简化了再生后续处理工序，而且可增强本再生方法的经济效益，降低了脱硫综合成本。

Description

一种CuO/Al2O3脱硫剂的再生方法

技术领域：

本发明属于一种脱硫剂的再生方法，具体地说涉及一种CuO/Al₂O₃脱硫剂的再生方法

背景技术：

当前，环保已成为人类最为关心的问题。大气污染，特别是由于使用化石燃料而排放的SO_x以及由此形成的酸雨严重危害人体健康，破坏生态系统，制约社会和经济的可持续发展。因此，如何经济有效地控制燃煤SO_x的排放是我国乃至世界能源和环保领域急需解决的关键性问题。目前，烟气脱硫技术(FGD)被认为是控制燃煤SO₂排放最有效的途径之一。现有的烟气脱硫技术大致可分为湿法和干法两类。湿法脱硫技术比较成熟，已有几十年的商业应用历史，但存在运行费用高、耗水量大、生成的副产物易造成二次污染等缺点，进一步发展的潜力不大；而干法可再生脱硫技术既无二次水污染，又可将硫资源化，是一很有应用前景的烟气脱硫技术。据Chem.Eng.Sci.，45(1990)2679和Ind.Eng.Chem.Res.39(2000)3868报道，在目前已开发的干法脱硫剂中，CuO/Al₂O₃因在400℃左右的排烟温度下既可催化氧化吸附烟气中的SO₂形成硫酸盐，同时又可在喷氨条件下将烟气中的NO_x选择性催化还原(SCR)为无害的N₂，故而受到人们普遍关注。吸硫饱和后的脱硫剂需进行再生以恢复其脱硫活性。再生条件和再生效率直接关系到催化剂后续脱硫活性、使用寿命以及能否实现同温再生，因此再生方法以及再生剂的选择被认为是本技术经济实用性的关键所在。目前，国内外普遍使用的H₂、CH₄等再生剂虽然可实现对硫化后CuO/Al₂O₃的还原性再生，但仍存在不足之处：(1)据Chem.Eng.Prog.67(1971)86和Appl.Catal.B：Environ.1(1992)13报道，H₂具有非常强的还原性，虽然可在脱硫温度窗口(300℃-400℃)将CuSO₄还原为单质铜和二氧化硫气体，但同时亦生成CuS和(或)Cu₂S等硫化物(约33％)残留于催化剂表面，占据铜活性位，从而降低后续脱硫效率；(2)相对而言，CH₄的还原性较H₂弱很多，据Ind.Eng.Chem.Res.，37(1998)2611报道，其有效还原温度必须高于450℃，且还原速率较慢，难以与脱硫温度匹配实现同温再生；(3)再生过程中生成的气相产物SO₂难以贮存需浓缩或进一步处理为H₂SO₄或S，工艺复杂，特别是对于分散锅炉，难以应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种还原性能好、再生后续处理工序简单的CuO/Al₂O₃脱硫剂的再生方法。

用NH₃气作为还原剂，对吸硫饱和后的CuO/Al₂O₃脱硫剂进行再生，再生过程系NH₃对CuSO₄的还原分解，反应方程式为：

本发明的再生方法是在氨气气氛中，对吸硫饱和后的CuO/Al₂O₃脱硫剂进行再生，再生温度为350-500℃，空速为500-3000h^-1，再生时间为30-90分钟；

如上所述的氨气气氛是纯NH₃、NH₃和H₂O或NH₃与惰性气体组成的混合气体氨的体积百分比含量大于2％；

CuO/Al₂O₃脱硫剂再生过程中生成的Cu₃N在后续脱硫过程中首先被氧气氧化为CuO，恢复脱硫活性；

CuO/Al₂O₃脱硫剂再生过程中生成的SO₂气体与未反应NH₃经冷却器冷却至温度低于60℃，直接得到固体硫铵盐，从冷却器流出的NH₃气可循环使用。本发明具有如下优点：

1.再生方法简单，易操作；

2.在典型的脱硫温度下，NH₃对脱硫剂还原再生仅将CuSO₄中的S⁺⁶还原为S⁺⁴，无CuS、Cu₂S和Al₂S₃等硫化物生成，二次脱硫活性稳定，可实现脱硫温度下的有效还原再生；

3.再生过程中生成的SO₂在低于60℃的温度条件下可与未反应的NH₃结合生成固体硫酸铵盐，不仅简化了再生后续处理工序，而且可增强本再生方法的经济效益；

4.所用还原再生剂液氨便于储存与运输；

5.脱硫综合成本大大降低。

具体实施方式：

实施例1

脱硫剂的制备：CuO/Al₂O₃催化剂的制备采用等体积浸渍法。前驱体为Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯)。室温下，用Cu(NO₃)₂溶液(2.131mol/L)等体积浸渍γ～Al₂O₃颗粒(30～60目，BET表面积185m².g^-1)2h后，分别于50℃和120℃干燥12h和5h，然后于空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为8wt％的CuO/Al₂O₃脱硫剂。

脱硫剂的硫化：取上述载铜量为8wt％的CuO/Al₂O₃脱硫剂，于1550ppmSO₂，5.5vol％O₂，3vol％H₂O，温度为400℃的模拟烟气中吸硫饱和，饱和硫容为1.79mmol.g^-1。

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于5vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为350℃，空速为3000h^-1，再生时间为60分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.03mmol.g^-1。

实施例2

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于5vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为400℃，空速为3000h^-1，再生时间为60分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.16mmol.g^-1，其余同实施例1。

实施例3

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于5vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为450℃，空速为3000h^-1，再生时间为60分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.32mmol.g^-1。其余同实施例1。实施例4

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于5vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为500℃，空速为3000h^-1，再生时间为60分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.32mmol.g^-1。其余同实施例1。

实施例5

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于5vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为450℃，空速为500h^-1，再生时间为90分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.31mmol.g^-1。其余同实施例1。

实施例6

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于5vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为400℃，空速为2000h^-1，再生时间为60分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.16mmol.g^-1。其余同实施例1。

实施例7

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于20vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为400℃，空速为1000h^-1，再生时间为60分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.17mmol.g^-1。其余同实施例1。

实施例8

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于20vol％NH₃/H₂O中还原再生。再生温度为400℃，空速为1000h^-1，再生时间为60分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.18mmol.g^-1。其余同实施例1。

实施例8

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于纯NH₃气氛中还原再生。再生温度为400℃，空速为1000h^-1，再生时间为30分钟。再生后CuO/Al₂O₃脱硫剂在上述脱硫条件下进行二次脱硫，饱和硫容为1.21mmol.g^-1。其余同实施例1。

实施例9

取2.0g吸硫饱和后的脱硫剂于5vol％NH₃/Ar中还原再生。再生温度为400℃，空速为3000h^-1，再生时间为60分钟。同时将再生尾气冷凝至60℃，收集到硫酸羟胺晶体((NH₂OH)₂.H₂SO₄)，其收率为85％。其余同实施例1。

Claims (3)

1.一种CuO/Al₂O₃脱硫剂的再生方法，其特征在于将吸硫的CuO/γ-Al₂O₃脱硫剂在含氨气气氛中还原再生，再生温度为350-500℃，空速为500-3000h^-1，再生时间为30-90分钟。

2.根据权利要求1所述的一种CuO/Al₂O₃脱硫剂的再生方法，其特征在于所述的含氨气气氛是纯NH₃、NH₃和H₂O、或NH₃与惰性气体组成的混合气体。

3.根据权利要求2所述的一种CuO/Al₂O₃脱硫剂的再生方法，其特征在于含氨气气氛中氨的体积百分比含量大于2％。