CN100395024C - 可从脱硫剂的再生气中制备硫磺的脱硫剂的再生方法 - Google Patents

可从脱硫剂的再生气中制备硫磺的脱硫剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

一种可从脱硫剂的再生气中制备硫磺的脱硫剂的再生方法是在催化剂吸硫饱和后，将吸硫催化剂的再生温度控制在330-450℃之间，输入氢气或氢气与惰性气体的混合气，流速为400-1000ml/min，压力为0.05-0.15MPa，当H2与Cu的摩尔比为6时停止进H2，反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃-再生温度，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。本发明具有催化剂在脱硫过程为高效脱硫剂，同时在催化制备硫磺过程高效催化剂的作用的优点。

Description

可从脱硫剂的再生气中制备硫磺的脱硫剂的再生方法
技术领域
本发明属于一种烟气脱硫剂的氢再生方法和制备硫磺的技术。
技术背景
随着我国经济的快速发展，燃煤量日益增加，燃煤过程释放的SO2和NOX造成的污染日益严重。我国酸雨污染地区面积占国土面积的三分之一以上。因此，防治大气污染，有效控制SO2和NOX排放已经成为当前和今后相当长时间内的重要社会问题之一。烟气干法脱硫技术工艺简单，无污水污酸等后处理及湿法脱硫易造成的二次污染问题，净化后的烟气无需二次加热和腐蚀性小的优点日益受到人们的重视。
CuO/Al2O3作为一种重要的干法脱硫剂受到了国内外研究者的广泛关注。其中，Air Pollut.Control.Assoc.，20(1970)819-824首次对CuO/Al2O3的单独脱硫活性做了评价，发现在300℃以上具有较高的脱硫活性。随后，Shell公司于Chem.Eng.Prog.，67(1971)86中报道了此种脱硫剂的固定床反应体系，并进行了系列的小试，中试。至二十世纪八十年代中期，人们又开始把CuO/Al2O3用于烟气同时脱硫脱硝的研究，发现在300℃-400℃温度窗口具有较高的同时脱硫脱硝活性。CuO/Al2O3吸SO2饱和后需进行的再生及硫资源化是其工业化过程的一个重要课题。再生气有H2，NH3，CO，CH4等还原性气体，产物是高浓度SO2气体，需经第二个反应器在第二个催化剂作用下才能达到硫资源化的目的。可见，这样的再生和资源化过程复杂，设备庞大，成本高，成为其工业化进程的一大桎梏。
固体硫磺便于储存、运输以及易于转化成其他含硫化合物等优点成为再生产生的浓SO2的首选硫回收途径。Applied Catalysis B：Environmental，1995，5：233-243报道了以H2为还原剂，在复合催化剂Co-Mo/Al2O3上将经脱硫再生后浓缩的SO2气体催化还原为单质硫的方法在300℃下可获得80％的硫产率。但这种工艺要求脱硫和再生资源化两套系统，资源化过程另需催化剂作用后才可得到成品硫磺，过程复杂。因此，有必要开发一种脱硫及再生回收一体化技术，在脱硫反应器中实现硫磺生产，简化处理过程，降低硫回收成本。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种工艺简单、成本低的脱硫剂的再生和制备硫磺一体化的方法。
本发明是关于CuO/Al2O3基脱硫剂的再生方法及硫资源化制备硫磺的技术，其特点是在同一个反应器中实现脱硫、再生和硫磺制备过程。且整个过程只涉及一种CuO/Al2O3基脱硫剂，无需专门用于催化制备硫磺的催化剂。
本发明的工艺流程采用固定床或移动床反应工艺，催化剂在吸硫饱和后用H2为还原剂，还原再生催化剂并在循环资源化过程中用于催化还原制备硫磺。本发明具体操作步骤如下：
在催化剂吸硫饱和后，将吸硫催化剂的再生温度控制在330-450℃之间，输入氢气或氢气与惰性气体的混合气，流速为400-1000ml/min，压力为0.05-0.15MPa，当H2与Cu的摩尔比为6时停止进H2，反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃-再生温度，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。
H2的进样方式采用间歇进样或连续进样。
本发明具有如下优点：
1.催化剂CuO/Al2O3在脱硫过程为高效脱硫剂，同时在催化制备硫磺过程高效催化剂的作用，两个过程只用一种催化剂在一个反应器即可完成。简化了流程。
2.脱硫及再生温度窗口匹配，可以同温再生。
3.再生及制备硫磺过程为气相循环过程，再生气H2可充分利用。
4.硫资源化得到的产品为重要化工产品硫磺。
具体实施方式
实施例1：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为8wt％的CuO/Al2O3脱硫剂。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时CuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为1.25mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
将吸硫催化剂的再生温度控制在400℃，系统循环速率为400ml/min，间歇性输入氢气，系统压力为0.05MPa，反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.58mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝53mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝91.3％。
实施例2：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为8wt％的CuO/Al2O3脱硫剂。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时4gCuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为1.25mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
在催化剂吸硫后，将吸硫催化剂的再生温度控制在450℃，系统循环速率为600ml/min，连续输入氢气，系统压力为0.08MPa，反应器出口到冷阱之间温度维持在400℃，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.58mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫磺Sp＝50mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝86.2％。
实施例3：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为8wt％的CuO/Al2O3脱硫剂。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时4gCuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为1.25mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
在催化剂吸硫后，将吸硫催化剂的再生温度控制在350℃；系统循环速率为500ml/min；连续输入氢气，系统压力为0.10Mpa；反应器出口到冷阱之间温度维持在300℃，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.51mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫Sp＝30mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝58.8％。
实施例4：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为8wt％的CuO/Al2O3脱硫利。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时4gCuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为1.25mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
在催化剂吸硫后，将吸硫催化剂的再生温度控制在370℃，系统循环速率为800ml/min；连续输入氢气，系统压力为0.06MPa；反应器出口到冷阱之间温度维持在280℃，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.51mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫Sp＝40mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝78.4％。
实施例5：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为8wt％的CuO/Al2O3脱硫剂。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时4gCuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为1.25mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
在催化剂吸硫后，将吸硫催化剂的再生温度控制在420℃；系统循环速率为1000ml/min；连续输入氢气与惰性气体(Ar)的混合气(H2占50％)，系统压力为0.15MPa；反应器出口到冷阱之间温度维持在350℃，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.58mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫Sp＝51mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝86.2％。
实施例6：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为2wt％的CuO/Al2O3脱硫剂。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时4gCuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为0.30mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
在催化剂吸硫后，将吸硫催化剂的再生温度控制在400℃；系统循环速率为400ml/min；连续输入氢气，系统压力为0.10MPa；反应器出口到冷阱之间温度维持在320℃再生温度，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.14mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫Sp＝0.08mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝57％。
实施例7：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为4wt％的CuO/Al2O3脱硫剂。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时4gCuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为0.61mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
在催化剂吸硫后，将吸硫催化剂的再生温度控制在400℃；系统循环速率为700ml/min；连续输入氢气，系统压力为0.12MPa；反应器出口到冷阱之间温度维持在320℃，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.30mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫Sp＝0.21mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝70.0％。
实施例8：
脱硫剂CuO/Al2O3的制备：采用等体积共浸渍法。CuO的前驱体是Cu(NO3)2(分析纯)。室温下，用一定浓度的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍γ-Al2O3颗粒(30-60)目，BET表面积185m2/g)2h后，分别与50℃和100℃干燥12h和5h，然后与空气中400℃煅烧8h，制得载铜量为10wt％的CuO/Al2O3脱硫剂。
吸硫过程：取4g CuO/Al2O3置于固定床反应器中，反应器升温至400℃，通入常压模拟烟气，气体流速为400ml/min。吸硫饱和时4gCuO/Al2O3脱硫剂的穿透硫容为1.40mmolSO2/gcat.。
氢再生及制备硫磺过程：
在催化剂吸硫后，将吸硫催化剂的再生温度控制在400℃之间；系统循环速率为400ml/min；连续输入氢气，系统压力为0.08MPa；反应器出口到冷阱之间温度维持在280℃，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。可再生出的总硫St＝0.61mmolS/gcat.(以硫磺计)。室温下冷阱中得到的固体硫磺经干燥后称重得到产品硫Sp＝0.51mmol。固体硫磺产率为Ys＝Sp/St＝83.6％。

Claims (3)

1.一种可从脱硫剂的再生气中制备硫磺的脱硫剂的再生方法，其特征在于包括如下步骤：
在催化剂吸硫饱和后，将吸硫催化剂的再生温度控制在330-450℃之间，输入氢气或氢气与惰性气体的混合气，流速为400-1000ml/min，压力为0.05-0.15MPa，当H2与Cu的摩尔比为6时停止进H2，反应器出口到冷阱之间温度维持在250℃-再生温度，从反应器流出的气体经过冷阱时硫磺被冷凝下来，剩余气体再由气体循环泵抽入反应器继续循环反应。
2.如权利要求1所述的一种可从脱硫剂的再生气中制备硫磺的脱硫剂的再生方法，其特征在于所述的吸硫催化剂的再生是采用固定床或移动床。
3.如权利要求1所述的一种可从脱硫剂的再生气中制备硫磺的脱硫剂的再生方法，其特征在于所述的H2的进样方式采用间歇进样或连续进样。
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