CN101495222A - 待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的长期操作的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将待脱氢烃连续非匀相催化部份脱氢化的长期操作的方法，其中将包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流输送通过包含总量M的脱氢催化剂的总体催化剂床，且以如下方式抵消该总体催化剂床失活，随操作时间增加，在流动方向上该总量M的脱氢催化剂的第一个三分之一对转化率贡献减少，在流动方向上该总量M的脱氢催化剂的最后一个三分之一对转化率贡献增加，且在流动方向上该总量M的脱氢催化剂的第二个三分之一对转化率贡献通过最大值。

Description

待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的长期操作的方法
本发明涉及一种将待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢为脱氢烃的长期操作的方法，其中对待脱氢烃的非均相催化部分脱氢而言，在升高温度下将包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流输送通过总体催化剂床，该总体催化剂床设置在反应区RZ中且可由多个沿反应气体混合物料流的流动方向依次排列的部分催化剂床组成，且包含总量M的脱氢催化剂，以此方式使得在操作时间t＝t0时，摩尔起始量KW的待脱氢烃的Amol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的第一个三分之一的过程中转化为脱氢烃，摩尔起始量KW的待脱氢烃的B mol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的第二个三分之一过程中转化为脱氢烃，且摩尔起始量KW的待脱氢烃的C mol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的最后一个三分之一过程中转化为脱氢烃，条件是A＞B＞C，且使其中存在的摩尔起始量KW的待脱氢烃的总计G＝(A+B+C)mol％在反应气体混合物料流(单程)通过总体催化剂床的过程中脱氢为脱氢烃，以及合适的话将分子氧、分子氢、蒸汽和/或其它惰性气体的料流作为脱氢辅助气体供应至在反应气体混合物料流进入总体催化剂床的起点与其离开总体催化剂床的终点之间的反应气体混合物料流中，且通过改变总体催化剂床内反应气体混合物料流的温度曲线和/或所供应的任何脱氢辅助气体料流来抵消总体催化剂床的失活，该失活伴随t0＜t＜tR的操作时间间隔中操作时间的增加而发生，其中tR为操作时间t0之后脱氢中断且总体催化剂床第一次再生时的操作时间t。本发明进一步涉及部分氧化所得脱氢烃的方法。
本申请中所用术语″脱氢烃″意欲包括其分子较待脱氢烃的分子少至少两个氢原子(从实施角度考虑，优选为″两个″)的烃。另外，术语″烃″意欲包括其分子仅由元素碳和氢形成的物质。
因此，脱氢烃尤其包括在分子中具有一个或多个C，C双键的非环状(线性和/或支化)和环状脂族烃。
这些脂族脱氢烃的实例为丙烯、异丁烯、乙烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。换言之，脱氢烃尤其包括单不饱和线性烃(正链烯烃)或支化脂族烃(例如异烯烃)以及环烯烃。此外，脱氢烃意欲包括在分子中包含超过一个碳碳双键的烷多烯(alkapolyene)(例如二烯和三烯)。然而，脱氢烃意欲包括可从诸如乙基苯和异丙基苯的烷基芳族化合物开始通过烷基取代基的脱氢而获得的烃化合物。这些例如为诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的化合物。
脱氢烃通常为用于合成例如可自由基聚合的官能化化合物(例如来自丙烯的丙烯酸或来自异丁烯的甲基丙烯酸及其聚合产物)的通常十分有价值的起始化合物。例如，这些官能化化合物可通过脱氢烃的部分氧化获得。然而，脱氢烃也适用于制备诸如甲基叔丁基醚(异丁烯的后续产物，其例如适合作为燃料添加剂用于增加辛值)的化合物。脱氢烃也可直接用于自身聚合。
在本文中待脱氢的有用烃尤其为非环状(线性和/或支化)和环状烷烃以及待增加其C，C双键数的烯烃(作为实例，应提及正丁烯非均相催化部分脱氢为丁二烯)。
换言之，在本文中术语″待脱氢的烃″包括例如具有化学计量CnH2n+2(其中n＞1至n≤20)和化学计量Cn H2n(其中n＞1至n≤20)和化学计量CnH2n-2(其中n＞2至n≤20)的烃，且n＝整数，尤其为C2-C16链烷烃，例如乙烷(生成乙烯)、丙烷(生成丙烯)、正丁烷、异丁烷(生成异丁烯)、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷和正十六烷。
然而，本文中所有阐述内容均尤其适用于C2-C6链烷烃作为待脱氢烃，非常特别适用于C2-C4烃(尤其是链烷烃，其中特别是丙烷)。换言之，在本文中待脱氢烃尤其为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷，以及1-丁烯和2-丁烯。
在本文中，烃的非均相催化部分脱氢应理解为指(常规)脱氢，其中至少形成作为中间体的游离分子氢且脱氢步骤因此以吸热方式进行(作为后续步骤，可包括放热性氢燃烧)。相反，在通过所存在的氧非均相催化部分氧化脱氢从待脱氢烃夺取的氢的过程中直接作为水(H2O)取出。因此，非均相催化部分氧化脱氢的脱氢步骤原则上以放热方式进行。
通常而言，待脱氢烃(例如丙烷)的(常规)非均相催化部分脱氢(例如本文开始所述)需要较高的反应温度。典型反应温度为300至850℃或至800℃，或400-700℃。
所获得的转化率通常不受动力学限制，但受热力学平衡限制。
作为其中每分子(例如待脱氢为丙烯的丙烷)额外获得一分子氢的显著吸热反应，高温和H2反应产物的移除使平衡位置向作为所需目标产物的脱氢烃移动，通过惰性稀释降低分压也如此。在本文中，应理解的是惰性气体(惰性稀释气体)通常是指在适当反应条件下基本表现化学惰性的反应气体组分且对单独的惰性反应气体组分，其在化学上保持不变至超过95摩尔％，优选超过97摩尔％，或超过99摩尔％的程度。典型惰性稀释气体的实例例如为N2、CO2、H2O、稀有气体(例如He、Ne和Ar)和这些气体的混合物等。
由于在待脱氢烃(例如丙烷)至脱氢烃的非均相催化部分脱氢中的脱氢步骤以吸热方式进行，因此必须在非均相催化脱氢之前和/或非均相催化脱氢过程中将所要脱氢转化所需的反应热供应给反应气体。
因此，可以如下最简单的方式在绝热(总体)催化剂床中进行非均相催化部分脱氢。
将包含待脱氢烃的反应混合物加热至其起始温度(通常为300-850℃，常常为400-800℃，在许多情况下为450-750℃，或500-700℃，或550-650℃)，然后以绝热通过(与环境绝热)方式输送通过(总体)催化剂床。取决于转化率和所选择的惰性稀释，反应气体混合物在通过(总体)催化剂床时会冷却约30-200℃。
当在反应气体混合物的流动方向上将总计包含量M的脱氢催化剂的总体催化剂床(理论上)分为三个依次的区段时，其各区段包含脱氢催化剂总量M的三分之一，在刚刚描述的非均相催化部分脱氢开始时(即当新鲜或新鲜再生的总体催化剂床投入操作时)，摩尔起始量KW的待脱氢烃的Amol％比例在反应气体混合物料流(其包含摩尔起始量KW的待脱氢烃)(单程)通过流动方向上量M的第一个三分之一过程中转化为脱氢烃，摩尔起始量KW的待脱氢烃的B mol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的第二个三分之一过程中转化为脱氢烃，且摩尔起始量KW的待脱氢烃的C mol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的最后一个三分之一过程中转化为脱氢烃，其中通常当然A＞B＞C。
总而言之，在反应气体混合物料流(单程)通过总体催化剂床的过程中，将存在于其中的摩尔起始量KW待脱氢烃的G＝(A+B+C)mol％脱氢为脱氢烃(基于单程通过)。
(总体)催化剂床可为(如本发明方法中相当一般的情况)至少一个固定催化剂床、至少一个流动催化剂床、至少一个移动催化剂床或超过一个上述催化剂床的组合的变型(例如串联排列)。根据本发明优选(总体)催化剂床通常为至少一个固定催化剂床，就此而言这是本文中的所有论述特别有效的原因。
换言之，在上述绝热操作模式中，可以最简单的方式将至少一个固定催化剂床(总体固定催化剂床)设置在绝热竖式反应器中(将其设计为与环境绝热)。由材料壳获得竖式反应器，该材料壳与反应室接触且具有至少一个用于将包含待脱氢烃的反应气体混合物供应至反应室内的第一孔和至少一个用于从反应室取出产物气流的第二孔。在具有外部绝热竖式构造(反应室)中优选安置至少一个反应气体混合物流过的固定催化剂床。在于至少一个固定催化剂床中的停留时间期间，进行待脱氢烃(例如丙烷)至脱氢烃的所需部分脱氢。通常而言，存在于绝热竖式炉反应器中的至少一个固定催化剂床仅为一连续固定催化剂床，且包含待脱氢烃的反应气体混合物的温度在流动方向上随该固定催化剂床的长度而逐渐降低，这当然限制所得转化率。
增加反应气体混合物的起始温度通常伴随上述操作模式中增加的脱氢转化率G，但增加的起始温度促进作为副反应的不希望的热裂解至相当高的程度(脱氢(C-H的裂解)相比于裂化(C-C的裂解)而言通常在动力学上不优先；这些情况的逆转需要存在选择性促进脱氢且为待脱氢烃的非均相催化脱氢的基础的催化剂)。
在上文中，蒸汽作为反应气体混合物中惰性稀释气体的额外用途因此对于非均相催化部分脱氢而言是有利的，且在实践中基本上总是采用。这是因为蒸汽具有相比于其它可能稀释气体而言增加的摩尔热容量，在上述额外用途的情况下其减少上文讨论的温度降低并促进G值增加。
然而，随着反应气体混合物的蒸汽含量增加，反应气体混合物的体积首先增长(其导致资金成本增加)，且蒸汽含量增加其次促进作为另一不希望副反应的烃的蒸汽重整，其中烃与蒸汽反应得到CO、CO2和H2。在具有仍可忽略的不希望蒸汽重整程度的个别情况下，可额外使用的蒸汽量主要取决于进行非均相催化脱氢的绝对压力(这通常为0.2-10巴，或0.5至6或至3巴)和所用脱氢催化剂。
原则上，可通过外部温度控制额外抵消限制脱氢转化率G的温度降低。在本文中，外部温度控制通常应理解为指通过间接热交换的温度控制。该外部温度控制在烃的非均相催化脱氢中可以简单方式进行，例如通过外部加热包含(总体)催化剂床的反应器并因此加热(总体)催化剂床自身而进行。这种程序例如描述于US-A 5,235,121。
或者，原则上也可遵守总体催化剂床的绝热操作模式的原理，且例如经由多个依次排列的催化剂床段或多个依次排列的脱氢反应器分配总体催化剂床，并可对各绝热部分催化剂床之外的反应气体混合物通过间接热交换(即通过外部温度控制)进行加热。
换言之，当外部绝热竖式反应器设计为分段反应器时，可以尤其有利的方式在其中操作非均相催化烃(例如丙烷)脱氢。
例如，分段反应器在空间上依次包含超过一个(部分)固定催化剂床，其催化竖式构造(封闭反应室)中的脱氢。例如，(部分)固定催化剂床的数目可为1-20个，合适的是2-8个，或3-6个。通常而言，(部分)固定催化剂床径向依次排列或轴向依次排列。
以特别简单地实现的方式，将(部分)固定催化剂床沿外部绝热竖式构造指向反应气体混合物料流的流动方向的轴在轴向依次排列在外部绝热竖式构造中。但可将其排列在竖式构造中同心栅格的环形间隙中。也可在竖式构造中将环形间隙一个在另一个之上以区段排列，并在反应气体径向通过一个区段之后将其输送入其上或其下的下一区段中。
例如，在反应气体混合物从一个(部分)固定催化剂床至下一(部分)固定催化剂床的途中，仅使反应气体混合物越过和/或通过借助热气体和/或液体操作且安装在另外绝热竖式构造中的固定床段之间的间接热交换器(例如热交换器肋，或热交换器板，或热交换器管束)而对反应气体混合物进行间接中间加热(外部控制温度曲线)。
在以此方式装配的竖式炉分段反应器中，尤其是对于额外使用蒸汽作为惰性稀释气体，对于基于反应气体单程通过为至多50mol％，通常至多40mol％(例如当使用DE-A 1020050449216和DE-A 19937107中所述的催化剂，特别为举例列出的那些时)的脱氢转化率G(例如丙烷至丙烯的转化率)而言，通常将预热至350℃或400℃或450℃至550℃(优选400-500℃)温度的包含待脱氢烃的反应气体混合物输入竖式构造(容纳(部分)固定催化剂床的封闭、外部绝热反应室)中，并在竖式构造内，在分段反应室内通过间接热交换(外部控制温度曲线)使其保持至少处于该温度范围内就已经足够。从应用角度合适的是，反应气体混合物输入料流在其进入流动方向上的第一(部分)固定催化剂床时的初始压力为＞1至10巴，有利地是≥1.5至5巴。原则上，该入口压力也可小于1巴。例如，其也可为0.2至＜1巴。
然而，就应用角度而言，以直接方式(内部控制温度曲线)进行上文概述的中间加热更为简单。为此，在每种情况下可将包含分子氧的气体在反应气体混合物从(部分)固定催化剂床至(部分)固定催化剂床的过程中以有限的程度加入两个(部分)固定催化剂床之间的反应气体混合物(至反应气体)中，这在每种情况下生成包含分子氧、分子氢和烃和通常蒸汽的反应气体混合物料流。
当该反应气体混合物料流的流动方向上的下一(部分)固定催化剂床通过合适选择活性组合物以使脱氢催化剂也催化分子氢与分子氧的燃烧反应以得到水和/或催化反应气体混合物料流中存在的烃燃烧为碳氧化物和水的反应的方式构造，或除脱氢催化剂外将选择性催化这些燃烧的催化剂加入(部分)固定催化剂床中时，合适的话，存在于反应气体混合物中的分子氢和/或存在于反应气体混合物中的烃与分子氧的有限放热燃烧(分别生成H2O和H2O与碳氧化物)将在反应气体混合物通过该(部分)固定催化剂床时在非均相催化脱氢之前和/或同时进行。因此，所释放的反应热可在随后和/或同时的吸热特征的脱氢中消耗。所得燃烧产物，如CO2、H2O和伴随合适的话燃烧所需的分子氧(如果所用氧源例如为空气)的N2为有利于非均相催化脱氢的惰性稀释气体。″氢燃烧″与″烃燃烧″之间的比重可主要受催化剂选择而影响。相对选择性催化分子氢和/或烃的燃烧的有用催化剂例如包括文献US-A 4,788,371、US-A 4,886,928、US-A 5,430,209、US-A5,530,171、US-A 5,527,979和US-A 5,563,314的那些催化剂。
相比于主要″烃燃烧″优选主要″氢燃烧″，这是因为其导致形成脱氢烃化合物的选择性增加和基于反应气体混合物单程通过分段反应器的脱氢转化率增加。这通常在每种情况下流过的(部分)固定催化剂床仅包含脱氢催化剂(特别为DE-A 19937107中推荐的那些催化剂(特别为例如在该DE-A中详细说明的催化剂))时存在，这是因为这些催化剂通常不仅能够催化待脱氢烃(例如丙烷)的脱氢，也能够催化分子氢和烃的燃烧。相比于待脱氢烃(例如丙烷)的脱氢和例如在竞争情况下待脱氢烃经由这些催化剂的燃烧，氢燃烧通常进行得更加快(即在分子氢燃烧的给定条件下其通常需要最低的活化能)。
取决于燃烧反应进行的程度(即也取决于所供应分子氧的量)，反应气体混合物单程通过分段反应器中的总体反应特性可使得对于整体热特征(即对于总热特征)为吸热(负性)，或自热(基本上为零)或放热(正性)而构造。
分子氢的燃烧得到约为在脱氢过程中形成等量氢所消耗热量两倍的热量。
应理解的是在两个(部分)催化剂床之间也可利用内部温度控制的原理或外部温度控制的原理。此外，也可通过在(部分)固定催化剂床之间(和/或之内)的分段反应室中引入有利但并非必需地在填充之前已抽空的封闭内件(例如管式)来额外改进烃的非均相催化部分脱氢的等温性。如上所述，这些内件也可置于特定(部分)固定催化剂床中。这些内件包含合适的固体或液体，这些固体或液体在特定温度之上蒸发或熔融且在蒸发或熔融时消耗热量，当温度低于该温度时其再次冷凝且在冷凝时释放热量。原则上，另外可将流体(气态和/或液态)热载体输出竖式反应器的材料壳，以进一步改进等温性。然而，应用复杂性相当大，这是通常优选选择外部绝热构造的原因。
也乐于采用所述内部温度控制的措施，以将沿反应气体混合物的流动方向供应至第一催化剂床的反应气体混合物加热至所需温度。为此，事实上将适量的分子氧加入包含待氢化烃且输入竖式反应器中的反应气体混合物中。另外，为了该加热燃烧，可在反应气体混合物进入第一(固定)催化剂床之前将分子氢加入该反应气体混合物中。然而，也可不加入氢气。对于将反应混合物加热至反应温度而言，内部温度控制因此主要仅受氢气燃烧影响。也可通过对反应气体提供过热蒸汽从而对(部分)催化剂床之间的反应气体混合物提供热量。在许多情况下，也以其它方式将供应至第一(固定)部分催化剂床的反应气体混合物加热至反应温度。例如，组成供应至第一(固定)催化剂床的反应气体混合物的起始气流可已具有合适温度。这些起始气流也可已包含分子氧，从而不会出现将包含分子氧的气体计量加入沿竖式构造内流动方向向第一(固定)催化剂床流动的反应气体混合物中的问题，或对待输送通过脱氢反应器且待加热的反应气体混合物与输出脱氢反应器的热产物气体混合物进行间接热交换。
原则上，待脱氢烃非均相催化部分脱氢为脱氢烃的上述变型是已知的(例如参见DE-A 102005061626、DE-A 102005057197、DE-A 102005052923、DE-A 102005052917、DE-A 102005022798、DE-A 102005009885、DE-A 102005010111、DE-A 102004032129、DE-A 102005013039、WO 03/076370、DE-A 10211275、WO 01/96270、WO 2004/039920、DE-A102004054657、WO 2006/050957、DE-A 102006029790、DE-A 102006024901和这些文献中引用的现有技术)。
无论在特定情况下如何构造非均相催化部分脱氢和采用何种温度控制，所述所有变型的共同之处为当将其投入操作(即在新鲜或新鲜再生的总体催化剂床上经过)时，对于(理论)(部分)催化剂床而言，通常仍满足脱氢转化率关系A＞B＞C，且其均不能完全成功地抑制作为副反应的不希望的烃热裂解。换言之，在所有情况下形成的不希望副产物为少量包括直至元素碳在内的高沸点高分子量有机化合物(热分解产物)，其沉积于催化剂表面上并因此随操作时间增加而更加失活。在反应气体混合物中额外用作惰性稀释气体的蒸汽能够通过煤气化的原理部分再次消除沉积于催化剂表面上的碳，但不能完全避免碳沉积。类似地，在供应至第一(部分)固定催化剂床(或其它(部分)固定催化剂床)的反应气体混合物中使用(添加)分子氢规则性地延长脱氢催化剂的寿命，但同样不能避免催化剂的逐渐失活。
这种失活是不利的，因为在其它不变的脱氢条件下，催化剂失活增加伴随着待脱氢烃至脱氢烃的转化率(基于反应气体混合物单程通过总体催化剂床)逐渐下降，这降低了脱氢烃的时空产率。
这在待脱氢烃的非均相催化部分脱氢方法后立即进行例如所得脱氢烃的非均相催化部分氧化方法(例如丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸)，优选伴有作为部分氧化中的惰性气体的未转化待脱氢烃(例如丙烷)时这是尤其不利的，这是因为在该情况下脱氢烃的时空产率降低同时降低部分氧化产物的时空产率。
因此，所寻找的是其中以极佳的方式抵消上述总体催化剂床失活的非均相催化部分脱氢的方法。
DE-A 102005013039提供关于非均相催化部分脱氢方法的现有描述，其中将总体催化剂床分为三个依次绝热反应器之间的三个部分催化剂床的形式(这三个反应器共同形成反应区RZ)(每个反应器一个部分催化剂床)。在反应气体混合物进入特定部分催化剂床之前，可通过在预热区中间接热交换将其加热至所需入口温度(进入部分催化剂床)。
另外，在反应气体混合物进入特定部分催化剂床之前将空气计量加入反应气体混合物中。沿流动方向进入第一部分催化剂床的反应气体混合物同样已包含所添加的分子氧。所用脱氢催化剂同时催化分子氢和烃的燃烧。当新鲜或新鲜再生的总体催化剂床投操作时，满足关系A＞B＞C。
为抵消DE-A 102005013039中所述的总体催化剂床的失活，DE-A 102005013039仅包括建议改变反应气体混合物的特定温度设定以使基于反应气体混合物单程通过总体催化剂床的脱氢转化率G和所得脱氢烃的时空产率保持基本恒定。
然而，该建议的不利之处为，在保持关系A＞B＞C的同时随着反应气体混合物的特定温度逐渐增加，可抵消催化剂失活，但同时造成失活的原因随着脱氢温度逐渐增加而加剧。在该程序中，在较短的操作时间后已达到甚至使用进一步增加的反应气体混合物的特定温度也无法再保持时空产率的操作点。
在该阶段最后，必须中断脱氢并使总体催化剂再生。该再生措施通常为(参见DE-A 10028582)在升高温度下使含氧气体流过总体催化剂床，由此有效地烧掉沉积于催化剂表面上的碳。随后使用分子氢的还原处理通常结束催化剂再生。
在此情况下的问题在于催化剂失活规则性地包含可逆部分和不可逆部分。
DE-A 102005013039的教导的另一缺点为，当使用其中推荐的在催化剂再生之前抵消催化剂失活的方法时，上述不可逆部分相对快速地变得显著。在WO 01/96008中，推测为了避免该情况，在再生之前完全不抵消催化剂失活。
针对该背景，本发明的目的为提供一种如开始所述的非均相催化部分脱氢的长期操作的方法，其中仅以较低程度伴随上述缺点的方式来抵消总体脱氢催化剂床的失活。
因此，已找到一种将待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢为脱氢烃的长期操作的方法，其中对待脱氢烃的非均相催化部分脱氢而言，在升高温度下将包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流输送通过总体催化剂床，该总体催化剂床设置在反应区RZ中且可由多个沿反应气体混合物料流的流动方向依次排列的部分催化剂床组成，且包含总量M的脱氢催化剂，以此方式使得在操作时间t＝t0时，摩尔起始量KW(质量)的待脱氢烃的A mol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的第一个三分之一的过程中转化为脱氢烃，摩尔起始量KW的待脱氢烃的Bmol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的第二个三分之一过程中转化为脱氢烃，且摩尔起始量KW的待脱氢烃的C mol％比例在反应气体混合物料流(单程)通过流动方向上量M的最后一个三分之一过程中转化为脱氢烃，条件是使其中存在的摩尔起始量KW的待脱氢烃的总计G＝(A+B+C)mol％在反应气体混合物料流(单程)通过总体催化剂床的过程中脱氢为脱氢烃，以及合适的话将分子氧、分子氢、蒸汽和/或其它惰性气体的料流作为脱氢辅助气体供应至在反应气体混合物料流进入总体催化剂床的起点与其离开总体催化剂床的终点之间的反应气体混合物料流中，且通过改变总体催化剂床内反应气体混合物料流的温度曲线和/或所供应的任何脱氢辅助气体料流来抵消总体催化剂床的失活，该失活伴随t0＜t＜tR的操作时间间隔中操作时间的增加而发生，其中tR为操作时间t0之后脱氢中断且总体催化剂床第一次再生时的操作时间t，其包括以使得随操作时间t增加，比例A减少，比例B通过最大值且比例C减少的方式进行改变。
应理解的是，在工业规模上，本发明方法中的部分转化率A、B、C可由于各种原因而经受特定改变。此时，作图表示随操作时间的部分转化率A、B、C的实际曲线，且在每种情况下经由测量点通过Legendre和Gauss开发的最小均方法绘制拟合曲线。当该拟合曲线随操作时间间隔t0＜t＜tR，对于部分转化率A减少且对于部分转化率C增加且对于部分转化率B通过最大值时，满足本发明所要求特征。在这些拟合曲线中不考虑本发明方法的中断。
当A随着对于A的拟合曲线上的操作时间间隔t逐渐增加而连续减少时，或(随操作时间间隔)减少但可暂时保持恒定时，拟合曲线在部分转化率A的相应操作时间间隔中降低。
当C随着对于C的拟合曲线上的操作时间间隔t逐渐增加而连续增加时，或(随操作时间间隔)增加但可暂时保持恒定时，拟合曲线在部分转化率C的相应操作时间间隔中增加。
当在该操作时间间隔内恰好存在一个操作时间tmax时，拟合曲线在部分转化率B的相应操作时间间隔中通过一个(绝对)最大值，在该操作时间tmax时，首先该拟合曲线的一阶导数值具有″0″值，且其次该拟合曲线上对于操作时间t＜tmax的部分转化率值B小于操作时间tmax时的部分转化率B，且该拟合曲线上对于操作时间t＞tmax的部分转化率值B小于和/或等于(即≤)操作时间tmax时的部分转化率B。
根据本发明合适的是，在非均相催化部分脱氢的本发明方法中的操作时间t＝t0为新鲜装料或新鲜再生的总体脱氢催化剂床在方法操作第一次基本上达到其稳定操作状态时的操作时间，其特征通常为基于反应混合物单程通过总体脱氢催化剂床，存在于反应气体混合物中的摩尔起始量KW的待脱氢烃的G mol％转化为脱氢烃。原则上，操作时间t0也可超过本发明方法中的该操作时间。
从应用角度合适的是，在本发明方法中在操作时间t＝t0时的部分转化率A(基于总转化率G＝(A+B+C))为45％至80(或至75)％，部分转化率B为20-40％且部分转化率C为0或5％至15％。
根据本发明优选的是，在本发明方法中在操作时间t＝t0时部分转化率A(基于总转化率G＝(A+B+C))为55-70％，部分转化率B为25-35％且部分转化率C为7-13％。
根据本发明更优选，在本发明方法中在操作时间t＝t0时部分转化率A(基于总转化率G＝(A+B+C))为55-65％，部分转化率B为27-33％且部分转化率C为8-12％。
在本发明方法中在操作时间间隔t0＜t＜tR内，基于存在于反应气体混合物料流中的摩尔起始量KW的待脱氢烃，转化为脱氢烃的待脱氢烃的总量，在反应气体混合物料流(单程)通过总体催化剂床的过程中总转化率G(mol％)的值通常保持恒定在G±5mol％，优选G±4mol％或G±3mol％，更优选G±2mol％或G±1mol％，最优选G±0.75mol％或G±0.50mol％，甚至更好的是G±0.25mol％或G±0.1mol％的范围内。
根据本发明，在操作时间间隔t0＜t＜tR内，当部分转化率A随操作时间增加而降至低于部分转化率C，从而在特定操作时间之后C＞A时也是有利的。在许多情况下，在本发明方法中，当部分转化率A、B、C的顺序在相应操作时间间隔内颠倒，从而在特定操作时间之后不再为A＞B＞C而为C＞B＞A的情况同样是有利的。
然而，基于操作时间t＝t0时的部分转化率值A，在本发明方法中部分转化率值A通常不低于20％，优选不低于30％。换言之，该方法通常在其低于该值之前中断，并将总体脱氢催化剂床再生(这样通常可使不可逆失活部分保持为最小)。此外，基于操作时间t＝t0时的部分转化率值A，在本发明方法中部分转化率值B、C(通常由于上述原因)通常均不超过95％，优选不超过85％。
然而，在本发明方法中，基于操作时间t＝t0时的部分转化率值A，部分转化率值B与部分转化率值C通常均超过50％。
在本发明方法中，G通常为5mol％或10mol％至60mol％，常常为10-50mol％，在许多情况下为15-40mol％，或15-30mol％，或15-25mol％。
另外，本发明方法可适用于本文的导言中详细描述的烃的非均相催化部分脱氢的所有方法。
换言之，适用于本发明方法的总体催化剂床的脱氢催化剂原则上为非均相催化脱氢的现有技术中已知的所有脱氢催化剂。可将其粗略分为两组，具体而言是具有氧化性质的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)和由至少一种沉积于常规氧化物载体(例如二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧和/或氧化铈)上的通常较贵金属(例如来自铂系元素的元素，例如铂和/或钯)组成的那些。因此，可使用的脱氢催化剂包括所有在下列文献中所推荐的那些：WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A 10211275、DE-A10131297、WO 99/46039、US-A 4,788,371、EP-A 705136、WO 99/29420、US-A 4,220,091、US-A 5,430,220、US-A 5,877,369、EP-A 117146、DE-A 19937196、DE-A 19937105、US-A 3,670,044、US-A 6,566,573和WO94/29021。适合本发明方法的其它脱氢催化剂存在于WO 01/83405中。
原则上，总体催化剂床或部分催化剂床可仅由脱氢催化剂组成。应理解的是对于总体催化剂床或部分催化剂床而言也可包含惰性材料稀释形式的脱氢催化剂。
由于本发明方法的总体催化剂床优选为固定床(例如，替代物为流动床和移动床)(本文中所作的所有论述尤其适用于固定床变型)，所以本文中的脱氢催化剂尤其应理解为指成型体，其最长尺寸L(连接该成型体表面上两点的最长线)为0.1或1-30mm，优选为1-20mm，更优选1-10mm或1-5mm，且在下文所述的实验中，基于反应气体混合物单程通过反应管，其使存在于反应气体中至少5mol％的丙烷脱氢为丙烯：
如下填充由EN材料号1.4835的钢制成、壁厚为2mm、内径为35mm且长度为80cm的反应管：
将50ml合适脱氢催化剂床置于反应管中心。在催化剂成型体床之上和之下，在每种情况下用具有1.5-2.5mm球直径的块滑石球(惰性球)床填充反应管。栅格支撑整个床。从外部，使反应管在其整个长度上保持550℃的温度。向反应管中装入体积比为2(丙烷)∶1(蒸汽)的丙烷与蒸汽混合物，其中催化剂成型体床的丙烷负载为1000l(STP)/l·h。将输入反应管的反应气体混合物料流预热至550℃的温度。对于本发明方法而言，尤其优选选择在上述边界条件下形成乙烷、乙烯和甲烷副产物的累积选择性基于转化的丙烷≤5mol％的脱氢催化剂。
在本文中，应理解的是催化反应步骤的催化剂床的反应气体负载通常是指每小时输送通过1升催化剂床(例如固定催化剂床)的以标准升(＝l(STP)计的反应气体量；对应量的反应气体在标准条件(0℃，1atm)下所占的体积升数。然而，该负载也可仅基于一种反应气体组分。此时，该负载为每小时通过1升催化剂床的该组分的量，以l(STP)/l·h表示(在固定催化剂床中不计纯净惰性材料床)。该负载也可仅基于存在于一个催化剂床中的催化剂量，该催化剂床包含经惰性材料稀释(随后对此进行明确阐述)的实际催化剂。
原则上，可在总体催化剂床(基于总量M的存在于其中的脱氢催化剂)上使用100-10,000h-1(l(STP)/l·h，缩写为h-1)，通常300-5000h-1，即在许多情况下为500-3000h-1(基本上不考虑待脱氢烃的所需转化率)的反应气体或存在于其中的待脱氢烃(例如丙烷)负载来操作本发明方法。
适用于稀释总体催化剂床和/或部分催化剂床中的脱氢催化剂的惰性材料例如为耐火粘土(硅酸铝)或块滑石(例如来自Ceram Tec的类型C220)，或其它耐高温化学品(优选基本上无孔的)，如铝氧化物、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈、锌铝混合氧化物、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，或其它硅酸盐如硅酸铝和/或硅酸镁，及上述材料的混合物。但由上述材料制成的成型体不仅适用于本发明方法以用于稀释总体固定催化剂床和/或部分固定催化剂床，也用作总体固定催化剂床和/或部分固定催化剂床的惰性顶床和合适的话结束床。
有利的是，本发明方法中的惰性成型体的该惰性顶床和/或结束床应使得≤3mol％，更好的是≤2mol％，甚至更好的是≤1mol％或0mol％的存在于反应气体混合物料流中的待脱氢烃在该料流通过该惰性床时转化为脱氢烃。
用于本发明方法的总体催化剂床的脱氢催化剂尤其可为根据DE-A19937107的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂。
这些脱氢催化剂包含10-99.9重量％二氧化锆；0-60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛；和0.1-10重量％的至少一种元素周期表的第一或第二主族的元素、第三过渡族的元素、第八过渡族的元素、镧和/或锡，条件是重量百分数总和为100重量％。
在优选实施方案中，上述脱氢催化剂包含第八过渡族的至少一种元素，第一和第二主族的至少一种元素，和第三和/或第四主族的至少一种元素，以及包括镧系元素和锕系元素在内的第三过渡族的至少一种元素。作为第八过渡族的元素，脱氢催化剂的活性组合物优选包含铂和/或钯，更优选铂。作为第一和第二主族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含钾和/或铯。作为包括镧系元素和锕系元素在内的第三过渡族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含镧和/或铈。作为第三和/或第四主族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含一种或多种选自由硼、镓、硅、锗、铟、锡和铅组成的组的元素，更优选锡。在每种情况下，上述脱氢催化剂的活性组合物最优选包含上述元素族的至少一种代表元素。
通常而言，用于总体固定催化剂床和/或部分固定催化剂床的脱氢催化剂可包括催化剂挤出物(直径通常为0.1-10mm或1-10mm，优选为1.5-5mm；长度通常为1-20mm，优选为3-10mm)、片(尺寸优选与挤出物相同)和/或催化剂环(在每种情况下外径和长度通常为2-30mm或2-10mm，壁厚适当地为1-10mm或1-5mm或1-3mm)。
原则上，关于要用于固定催化剂床的催化剂的几何形状(尤其在负载型催化剂的情况下)或关于惰性成型体的几何形状，均无任何限制。特别常用的几何形状为实心圆柱体、中空圆柱体(环)、球、锥形体、棱锥体和立方体，以及挤出物、车轮形、星形体和单块。
催化剂成型体和惰性成型体的最长尺寸(连接成型体表面上的两个点的最长直线)可为0.5-100mm，常常1.5-80mm，且在许多情况下为3-50mm或3-20mm。
最后，还应推荐德国申请102005044916的脱氢催化剂作为尤其适用于本发明总体固定催化剂床和/或部分固定催化剂床的催化剂。
对于本发明方法所推荐的脱氢催化剂的再生尤其可以如此方式进行，以使在第一再生阶段中，在300-600℃(在极端情况下，合适的话甚至高达750℃)，通常400-450℃的入口温度下，首先(优选)使分子氮和/或蒸汽稀释的空气通过总体(固定)催化剂床。例如，催化剂的再生气体负载可(基于脱氢催化剂的总量M)为50-10,000h-1且再生气体的氧气含量为0.1体积％或0.5体积％至20体积％。在随后的进一步再生阶段中，在其它方面相同的再生条件下所用再生气体可为空气。从应用角度合适的是，有利的是在再生开始之前使用惰性气体(例如N2，例如具有至多1体积％的O2、H2O或其混合物的工业氮气)来冲洗包含脱氢催化剂的总体(固定)催化剂床。在再生结束时，通常有利的是在其它方面相同的条件下使用纯分子氢(纯度＞99体积％)或惰性气体(优选蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢(氢气含量应≥1体积％)使总体催化剂床再生。
原则上，在本发明方法中反应区RZ可仅包含一个脱氢反应器或多个脱氢反应器。这些反应器可串联和/或并联连接。相应地，总体催化剂床可仅存在于一个脱氢反应器中或以部分催化剂床的形式分布于多个反应器之间。当总体催化剂床仅存在于一个脱氢反应器中时，其原则上可仅为一个在流动方向上连续无中断的催化剂床。
此时，总体催化剂床也可在流动方向上的总体组成中具有由纯结束和/或预备惰性材料床(例如成型体床)所引起的中断。例如，总体催化剂床也可由在反应器中径向或轴向串联排列的部分固定床组成，在这些部分固定床之间存在不含固体的中间空间。例如这是当反应区RZ为分段反应器时的情况。应理解的是反应区也可包含超过一个分段反应器。然而，其也可由包含一个或多个仅包含一个部分脱氢催化剂床(例如部分固定脱氢催化剂床)的脱氢反应器和一个或多个包含多个部分脱氢催化剂床(例如部分固定催化剂段的形式)的脱氢反应器的反应器连接组成。
根据本发明，为抵消在操作时间间隔to＜t＜tR内伴随操作时间增加的总体催化剂床的失活，反应气体混合物在通过总体催化剂床途中的外部和内部温度控制的有用方法主要为本文开头所述的所有那些方法，其包括调整包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的并进入总体催化剂床的反应气体混合物料流的温度。然而，原则上也可通过例如改变惰性气体稀释度而使用分压变化。通常而言，也可一起使用不同的可行的控制方法。这也包括移除H2反应产物。
以简单的方式，本发明目的可例如通过在反应气体混合物料流的流动方向上在存在于总体固定催化剂床中的脱氢催化剂总量M的第一个三分之一内和在流动方向上在该量M的第二和最后三分之一内绝热构造本发明方法中的总体催化剂床来实现，但可在反应气体混合物进入特定绝热三分之一部分前改变反应气体混合物的热含量。
从应用角度合适的是，在操作时间t0时的程序应为反应气体混合物在进入流动方向上量M的第一个三分之一时的温度T1大于反应气体混合物在其进入流动方向上量M的第二个三分之一时的温度T2，且T2大于反应气体混合物在其进入流动方向上量M的最后一个三分之一时的温度T3。
就本发明的目的而言，可通过以互相平衡的方式提高T1和T2和T3，从而以本发明的简单方式抵消总体催化剂床在操作时间间隔to＜t＜tR内的增加的失活。T3的温度增长速率通常恒定高于T1的温度增长速率。相反，T2的温度增长速率通常起初高于T3的温度增长速率，在进一步操作中将降至T3的温度增长速率以下，且大致不断趋近T1的较低增长速率。
在上述方式中，不仅在包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流(单程)通过总体催化剂床的过程中转化为脱氢烃的所需KW的摩尔分数G(表示为KW的mol％)尽可能长地保持基本上不变，且由此操作模式导致的失活也可经较长的操作时间以主要为可逆的方式消除，即通过随后使用已描述的再生方法在极大程度上再次消除。
本发明的基本特征为在本发明的程序中(特别在刚刚描述的方法变型中)在实际总体催化剂床中脱氢催化剂总量M的不同三分之一部分由惰性材料稀释的实际程度可相同或不同。原则上，M的所有三分之一部分也可不经稀释而存在于总体催化剂床中。应理解的是脱氢催化剂的稀释程度也可在流动方向上在M的三分之一部分中变化。
以特定方式，本发明方法的设计方式使得由流动方向上任意大小的一部分M产生，归一化为该部分(即由该部分划分)的对于G的贡献通过最大值，条件是对于G的该归一化最大贡献的位置经本发明的长期操作在t0＜t＜tR操作时间间隔中，随着操作时间t的增加，而通过由进入总体催化剂床的入口开始至反应气体混合物料流(产物气体混合物料流)离开总体催化剂床的出口的总体脱氢催化剂床。
以特别简单的方式，刚刚描述的本发明的长期操作模式可在绝热分段反应器中实现。反应室中的特定部分催化剂床可为流动床或移动床或固定床。应理解的是流动床例如与固定床，或移动床与固定床或所述催化剂床类型的任何其它组合也可组合存在于反应室中。以应用角度合适的方式，然后例如通过使反应气体混合物料流通过借助热气体或蒸汽加热的热交换器肋或使反应气体混合物料流通过用热燃烧气体或蒸汽加热的管或用热气体加热的热交换器板，而使反应气体混合物料流在从一个部分催化剂床段至下一个部分催化剂床段的途中经受本发明方法变型的另外绝热分段反应室中所需的中间加热。以相应的方式，也可改变包含起始量KW且供应入总体催化剂床的入口的反应气体混合物料流的温度。以特别简单的方式，分段反应器将包含三个相同的催化剂段。原则上，分段反应器也可包含6个，或9个，或12个或其它数目的相同或不同装料的催化剂段。中间加热可在所有依次的段之间或仅在一些依次的段之间进行。
从应用角度特别合适的是，上述分段反应器可为纯固定催化剂床分段反应器。在最简单的情况下，将反应室中的部分催化剂床沿反应气体混合物料流的流动方向轴向依次排列在与部分固定床数目相应的数个段中，或空间依次排列在同心圆柱体栅格的环形间隙中。然而，也可将反应室中的环形间隙一个在另一个之上以区段排列，且在反应气体混合物料流径向通过一个区段之后将其输入其上或其下的下一区段中。以最简单的形式，将部分(固定)催化剂床段容纳于绝热竖式炉反应器中。
根据本发明优选的是，惰性成型体床存在于用于本发明方法的分段固定床反应器的部分固定催化剂床的上游与下游。这首先是因为脱氢催化剂成型体通常具有比伴随(支撑)栅格的网眼宽度更小的尺寸。这可借助合适尺寸的惰性成型体的下游床来抵消。
尤其从极均匀(与温度和反应气体混合物组成相关)的反应气体混合物料流的角度，发现惰性体床在流动方向的上游是有利的。当已通过组合各种单独的气流而获得供应至部分固定催化剂床的反应气体混合物料流时，这特别正确。
后者具有重要意义，例如当在本发明方法的上述实施方案中待用于部分脱氢催化剂床之间的间接温度控制至少部分由直接温度控制替代时的情况。从应用角度优选的是，在本发明方法中仅经由直接温度控制的途径实现待用于两个部分催化剂床之间的温度控制的变型。
为此，在反应气体混合物料流在其通过反应区RZ的本发明途径中，例如在其流过第一部分催化剂床之后和合适的话在下游部分催化剂床之间，将包含分子氧的气体加入反应气体混合物料流中以随本发明方法的操作时间而有限程度的变化。
例如，这可为纯分子氧或惰性气体与分子氧的混合物(例如空气)。取决于所用脱氢催化剂，如本文中开头详细描述，以相应方式变化的存在于反应气体混合物中的烃的受限燃烧(合适的话，已沉积于催化剂表面上的碳或类似碳化合物)和/或在常规非均相催化脱氢(例如丙烷脱氢)的过程中形成和/或加入反应气体中的氢气的受限燃烧以此方式发生(从应用角度合适的是，也可包括在分段反应室(在反应区RZ中)中的催化剂床，这些催化剂床用特定(选择性)催化氢气(和/或烃)的燃烧的催化剂装填(有用的这些催化剂例如包括文献US-A 4,788,371、US-A 4,886,928、US-A 5,430,209、US-A5,530,171、US-A 5,527,979和US-A 5,563,314中的那些催化剂；例如，这些催化剂床可以与包含脱氢催化剂的床交替的方式容纳在分段反应室中))。由受限燃烧释放的反应热的变化(其根据计量加入的分子氧量的变化伴随发生)然后导致根据本发明所需的脱氢转化率比例变化。相反，从应用角度合适的是，包含起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流的氧含量在本发明长期操作过程中通常会保持恒定，且仅该(输入)反应气体混合物料流的温度会变化(通常通过间接热交换)。然而，仅在分段反应器作为反应区RZ的情况下才能采用直接温度控制的措施。另外，在单个脱氢催化剂床在反应区RZ中在反应气体混合物料流的流动方向上未中断的情况下也可使用。从应用角度，这可以简单的方式进行，例如通过将氧计量探针(喷管)例如在不同催化剂床长度引入固定催化剂床中，可由此将包含分子氧的气体供应至反应气体混合物料流中。
因此，以简单的方式，本发明目的也可通过以下方式实现：在反应气体混合物料流的流动方向上在存在于总体催化剂床中的脱氢催化剂总量M的第一个三分之一的范围内以及在流动方向上在该量M的第二和最后一个三分之一的范围内构造本发明方法中的总体催化剂床，但具有的可能性为在反应气体混合物进入流动方向上第一个绝热三分之一之前通过间接温度控制，以及在进入流动方向上第二和第三个绝热三分之一时通过直接温度控制(例如通过在每种情况下在反应气体混合物料流进入第二或第三个绝热三分之一之前改变供给它的包含分子氧的气流)而改变反应气体混合物的热含量。
从应用角度合适的是，在操作点t0时的程序因此为反应气体混合物料流在沿流动方向流过量M的第一个三分之一时的最高温度T1 ＊大于反应气体混合物料流在沿流动方向流过量M的第二个三分之一时的最高温度T2 ＊，且T2 ＊大于反应气体混合物料流在沿流动方向流过量M的最后一个三分之一时的最高温度T3 ＊。
通过调整反应气体混合物料流在其进入流动方向上量M的第一个三分之一时的热含量和分子氧含量，可以简单的方式设定T1 ＊。接着通过将包含分子氧的气流计量加入在流动方向上量M的第一与第二个三分之一之间和在流动方向上量M的第二与最后一个(第三个)三分之一之间的反应气体混合物料流中来确定T2 ＊和T3 ＊相对于彼此的相对位置和T2 ＊和T3 ＊相对于T1 ＊的相对位置。以简单的方式，包含分子氧(例如纯分子氧(纯度≥99体积％)或空气或惰性气体与分子氧的另一混合物)的相同气体可在两种情况下使用。在操作时间t＝t0时，T2 ＊、T3 ＊相对于彼此的所需相对位置通常在同样选择在该操作时间计量加入分子氧料流时以特别简单的方式获得。
就本发明的目的而言，现可通过以相互调整的方式提高反应气体混合物料流在其进入流动方向上量M的第一个三分之一时的热含量(温度)以及在流动方向上量M的第一与第二个三分之一之间计量加入分子氧料流(或包含它的气体)(料流1)和在流动方向上在量M的第二与最后一个(第三个)三分之一之间计量加入分子氧料流(或包含它的气体)(料流2)，从而以简单的方式抵消总体催化剂床在t0＜t＜tR操作时间间隔中的增加的失活。
首先选择分子氧料流1和2中的增长速率大致相同。随后，分子氧料流2的增长速率高于分子氧料流1的增长速率，接着分子氧料流1的增长速率超过分子氧料流2的增长速率，且分子氧料流2降至分子氧料流1以下。总体上，相比于反应气体混合物料流在其进入流动方向上量M的第一个三分之一时的温度，在t0＜t＜tR操作时间间隔中的分子氧料流1、2(各以纯物质计算)升高的方式使得T3 ＊的温度增长速率基本恒定高于T1 ＊的温度增长速率。相反，T2 ＊的温度增长速率通常初始高于T3 ＊的温度增长速率，在进一步操作过程中会降至T3 ＊的温度增长速率以下，且大致不断趋近T1 ＊的较低增长速率。
以特别简单的方式，刚刚描述的本发明的长期操作模式可在绝热分段反应器，特别在分段固定催化剂床反应器中实现。根据本发明合适的是，分段固定催化剂床反应器具有三个优选相同的固定催化剂床段(部分固定催化剂床)。在固定催化剂床段之间可供入氧气。可将部分固定脱氢催化剂床沿反应气体混合物料流的流动方向轴向依次排列，或在同心圆柱体栅格的环形间隙中空间依次排列。如例如德国申请102006015235、德国申请102006017623、德国申请102006029790和DE-A 102005051401中所述，以特别简单的方式使用绝热竖式炉反应器。
为使总体上在中间供入氧气过程中所供应的料流在操作时间中保持基本恒定，从应用角度合适的是，计量加入的包含分子氧的气体包含作为惰性伴随稀释气体的蒸汽。因此增加的氧气流动速率有利地伴随蒸汽流动速率的降低，从而使所供应地包含氧气的总气流总体保持基本恒定(随操作时间)。
根据本发明有利的是，中间供入包含分子氧的气体的方式使得其与反应气体混合物料流在计量加入点的均匀混合形成新反应气体混合物，其中所存在的分子氧与所存在的分子氢的摩尔比≤1∶2。遵循该边界条件确保增加的目标产物选择性。
令人惊讶的是，不管上述边界条件，甚至通过如上所述使用的无需外部分子氢供入的直接温度控制途径，在基本不损失目标产物选择性的情况下也可实现本发明长期操作模式所需的温度控制。当就上述而言需要增加的分子氢含量时，根据本发明合适的是可通过使用文献WO 03/076370和DE-A 10211275中所述的回路模式进行调整，其中将从反应区RZ取出的产物气流分为组成相同的两部分且将该两部分之一作为脱氢循环气体循环至反应区RZ中以装填反应区RZ。使用回路模式的非均相催化部分脱氢也由WO 2006/050957公开。需要的话，在本发明方法中也可将外部分子氧供应至反应气体混合物料流中。特别当对于总体催化剂床的增加的寿命有价值时，根据本发明有利的是将分子氢实际加入供应至反应区RZ中的反应气体混合物料流中。当上述反应气体混合物料流包含分子氧时，这特别正确。通常为如下情况，特别是本发明方法后进行所得脱氢烃的非均相催化部分氧化(例如丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸)方法时，伴随有部分氧化中作为惰性气体的未转化的待脱氢烃(例如丙烷)，且该程序是如下：
首先，将从反应区RZ取出的产物气流直接或在除去至少一部分不为脱氢烃(例如丙烯)和(未转化)待脱氢烃(例如丙烷)的组分(例如H2、H2O、N2等)后用于装填至少一个氧化反应器，且可用分子氧将存在于装料气体混合物中的脱氢烃(例如丙烯)选择性地非均相催化部分气相氧化以获得部分氧化产物气体混合物，其包含(部分氧化产物)目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)以及通常未转化的待脱氢烃(例如丙烷)、过量分子氧和合适的话未转化的待脱氢烃(例如丙烯)。
在下游分离区中取出存在于部分氧化产物气体混合物中的目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，并且将来自剩余残留气体(包含未转化的待脱氢烃(例如丙烷)、分子氧和合适的话通常未转化的脱氢烃(例如丙烯))的至少一部分(包含未转化的待脱氢烃(例如丙烷)和合适的话未转化的分子氧和合适的话未转化的脱氢烃(例如丙烯))作为部分氧化循环气体(通常作为供应至反应区RZ且包含起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流的组分)再循环至本发明方法中。
当本发明方法(但也可为其它)例如为丙烷至丙烯的非均相催化部分脱氢，且其后部分氧化丙烯为丙烯醛或丙烯酸或其混合物时，供应至反应区RZ的反应气体混合物料流可例如作为主要含量包含：
≥0体积％至20体积％或至10体积％，通常0-6体积％的丙烯，
≥0体积％至1体积％，在许多情况下0-0.5体积％，通常0-0.25体积％，优选0-0.05体积％的丙烯醛，
≥0体积％至0.25体积％(或至0.4体积％)，在许多情况下0-0.05体积％，通常0-0.03体积％的丙烯酸，
≥0体积％至20体积％或至5体积％，在许多情况下0-3体积％，通常0-2％体积％的COx，
5-50体积％，优选20-40体积％的丙烷，
20体积％或30体积％至80体积％，优选50-70体积％的氮气，
≥0体积％至5体积％，优选1.0-2.0体积％的氧气，
≥0体积％至20体积％，优选5.0-10.0体积％的H2O，和
≥0体积％，经常≥0.01体积％，通常≥0.05体积％至10体积％，优选1-5体积％的H2。
也可存在少量乙酸(与可能的丙烯酸含量大约相当)。
通常通过将目标产物(例如丙烯酸)转化成冷凝相而从部分氧化产物气体混合物中取出目标产物(例如丙烯酸)。这可通过吸收和/或冷凝(冷却)措施而进行。在丙烯酸作为目标产物的情况下，有用的吸收剂例如为水、水溶液或高沸点物(溶剂的T沸点＞丙烯酸的T沸点，在1atm下)，尤其是疏水性有机溶剂。更优选的是，在丙烯酸的情况下可通过分凝部分氧化产物气体混合物进行转化为冷凝相。优选在包含分离内件的塔中进行从部分氧化产物气体混合物中吸收和/或冷凝转化丙烯酸为冷凝相，其中通常将部分氧化产物气体混合物从底部向上输送。通常在该塔顶部(此处残留气体通常会从该塔释放)引入吸收剂。
通常使用至少一种热分离方法以所需纯度从冷凝相进一步取出丙烯酸。应理解的是，这是指其中获得至少两种不同物质相(例如液相/液相；气相/液相；固相/液相；气相/固相等)且所述相相互接触的那些方法。由于两相之间存在梯度，在该两相之间可发生热量和质量转移并最终导致所需分离(取出)。术语″热分离方法″表明其需要取出或供应热量以导致形成物质相和/或热量的取出或供应促进或保持物质转移。根据本发明优选至少一种热分离方法包括至少一种从液相结晶取出。根据本发明合适的是，丙烯酸的至少一种结晶取出为悬浮结晶，且有利的是使用预先取出的熔融晶体洗涤悬浮晶体并在洗涤塔(重力或机械或水力洗涤塔；根据本发明优选后者)中进行洗涤。另外，有用的热分离方法例如为萃取、解吸、结晶、精馏、共沸蒸馏、共沸精馏、蒸馏和/或汽提方法。通常而言，可通过采用上述不同热分离方法的组合而得到纯净丙烯酸。
可在所述丙烯酸取出之后，进行自由基聚合的方法(尤其用于制备超吸水性聚丙烯酸和/或其部分或完全中和的碱金属(优选Na)盐)，其中将取出的丙烯酸自由基聚合以制备聚合物。
也可在所述丙烯酸取出之后，进行制备丙烯酸酯的方法，其中使用醇(优选链烷醇，更优选C1-C12链烷醇)酯化(通常在酸催化下)所取出的丙烯酸。
在该酯化方法之后，又可进行自由基聚合方法，其中聚合如此制备的丙烯酸酯。
不考虑本发明的长期操作模式的特性，由丙烷制备作为用于部分氧化丙烯而制备丙烯醛和/或丙烯酸的丙烯源的本发明方法是已知的，包括氧化循环气体和合适的话将循环气体脱氢的循环气体方法。例如，这类多段方法的描述可在文献DE-A 102005022798、DE 102006024901.1、DE-A 10246119、DE-A 10245585、DE-A 102005049699、DE-A 102004032129、DE-A 102005013039、DE-A 102005010111、DE-A 102005009891、DE-A 10211275、EP-A 117146、US 3,161,670、DE-A 3313573、WO01/96270、DE-A 10316039、DE-A 102005009885、DE-A 102005052923、DE-A 102005057197、WO 03/076370、DE-A 10245585、DE-A 2213573、US 3,161,670和这些文献所引用现有技术中找到。DE-A 10219686公开了制备甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸情况的相应程序。
关于用于将来自部分氧化产物气体混合物的丙烯酸转化成冷凝相的吸收和/或冷凝方法的详细描述也可在现有技术中找到。这包括文献DE-A 10336386、DE-A 19631645、DE-A 19501325、EP-A 982289、DE-A 19838845、WO 02/076917、EP-A 695736、EP-A 778225、EP-A 1041062、EP-A982287、EP-A 982288、US-A 2004/0242826、EP-A 792867、EP-A 784046、EP-A 695736(尤其是吸收)和WO 04/035514、DE-A 19924532、DE-A 19814387、DE-A 19740253、DE-A 19740252和DE-A 19627847(尤其是冷凝)。
另外，这类从部分氧化产物气体混合物中吸收和/或冷凝取出丙烯酸的描述也可在如下文献中找到：EP-A 1338533、EP-A 1388532、DE-A 10235847、WO 98/01415、EP-A 1015411、EP-A 1015410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 10235847、WO 03/041833、DE-A 10223058、DE-A 10243625、DE-A 10336386、EP-A 854129、US 4,317,926、DE-A 19837520、DE-A 19606877、DE-A 19501325、DE-A 10247240、DE-A 19740253、EP-A 695736、EP-A 1041062、EP-A 117146、DE-A 4308087、DE-A 4335172、DE-A 4436243、DE-A 10332758和DE-A 19924533。然而，原则上，也可按以下文献中所述进行：DE-A 10336386、DE-A10115277、DE-A 19606877、EP-A 920408、EP-A 1068174、EP-A 1066239、EP-A 1066240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 10053086、WO 01/96271、DE-A 102004032129、WO 04/063138、WO 04/35514、DE-A10243625和DE-A 10235847。
当用于本发明方法的待脱氢烃为丙烷时，根据DE-A 10245585的教导优选将其作为粗丙烷的组分供入供应至反应区RZ中的反应气体混合物料流中。
通常而言，供应至反应区RZ中的反应气体混合物料流包含至少5体积％程度的待脱氢烃。基于相应基准，该体积比例通常为≥10体积％，经常≥15体积％，通常≥20体积％或≥25体积％，或≥30体积％的值。然而，通常而言，基于相同基准，该体积比例为≤90体积％，通常≤80体积％，经常≤70体积％的值。以上数据尤其适用于丙烷作为待脱氢烃和丙烯作为脱氢烃的情况。当然，它们也适用于异丁烷为待脱氢烃且异丁烯为脱氢烃的情况。
另外，上述反应气体混合物料流可包含：
a)N2和H2O；
b)N2、O2和H2O；
c)N2、O2、H2O和H2；
d)N2、O2、H2O、H2和CO2；
e)N2、O2、H2O、H2、CO2和CO。
在有利情况下，在本发明方法中供应至反应区RZ中的反应气体混合物料流通过将例如粗丙烷、分子氢和部分氧化循环气体组合而形成。从应用角度合适的是，将粗丙烷与分子氢预先组合，并将该混合物加热至反应温度(这通常为≥300℃，优选≥350℃，在许多情况下≥400℃的温度)。同样将部分氧化循环气体加热至反应温度。这两个加热步骤均可通过与本发明方法的热的产物气体混合物间接热交换而进行。随后，将这两股预热的气流组合以得到待供应至反应区RZ中的反应气体混合物料流。可例如通过增强间接热交换从而可导致就本发明长期操作而言可能需要的供应至反应区RZ中的反应气体混合物料流的温度增加。
最后，应再次指出，对于本发明的长期操作模式而言，可各自单独使用或者组合使用直接和间接温度控制的方法。可在分段反应器中以尤其简单的方式实施本发明方法，该分段反应器的各段绝热构造并且其中在两段之间可进行每种情况下合适的话所供应的脱氢辅助气体所需的控制和流动变化。段数目可在宽范围内变化。从应用角度合适的是，以相同的方式用脱氢催化剂装填催化剂段。段数目有利的是3，或其整数倍(例如6、9、12)。然而，也可使用与段数目相应数目的绝热单个反应器的串联以代替分段反应器并在这些反应器之间使用控制措施。原则上，本发明的程序也可适用于流动方向上连续无中断的单个催化剂床。
通常而言，在非均相催化部分脱氢的情况下，本发明的程序在催化剂床的下一次再生前获得至少20小时，但在许多情况下长达100小时及更长的操作时间。
工作实施例和对比例
a)脱氢反应器的描述
所用的脱氢反应器为长度2070mm、壁厚1mm且内径36.4mm的钢管(DIN材料号1.4841的不锈钢)。使反应气体混合物料流从顶部向下流过该管式反应器。将由相同不锈钢制成的115mm高催化剂基底投入该管式反应器下端，且按照如下以结构化方式从顶部向下支撑总体固定催化剂床(其由三个堆密度大致相同的部分固定催化剂床组成)：
790mm的床长度：购自CeramTec的C-220块滑石的(惰性)块滑石球(直径4-5mm)(内部加热床)；
195mm的床长度：脱氢催化剂(Pt/Sn合金，其已使用氧化形式的元素Cs、K和La促进，且已施加在ZrO2·SiO2混合氧化物支撑挤出物的外表面和内表面(平均长度(在3-12mm范围内的高斯分布，在约6mm处具有最大值)：6mm，直径：2mm)，元素化学计量(包括支撑物的质量比)Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1(如DE-A 10219879的实施例4中进行催化剂前体的制备并活化为活性催化剂)；
145mm的床长度：购自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球(直径4-5mm)；
190mm的床长度：上述脱氢催化剂；
145mm的床长度：购自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球(直径4-5mm)；
195mm的床长度：上述脱氢催化剂；
20mm的床长度：购自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球(直径1.5-2.5mm)；和
210mm的床长度：购自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球(直径4-5mm)。
在内部加热床之上，钢管是空的。
在预热区的意义上，对于从顶部向下(朝向催化剂床)加热床的最上400mm的长度，将管式反应器外部插入两个由铜制成的半壳中(壳厚度＝25mm)，这些半壳确保所供应的热量相等地分布，借助完全围绕半壳的加热带电加热半壳。在该加热带周围存在热电绝缘材料的缠绕。
将管式反应器从底部向上(恰好在催化剂基底表面以下开始)以1530mm的长度插入两对由购自德国Microtherm的MPS-Super G制成的绝热半壳中(一个半壳的厚度＝25mm)，这些半壳彼此相对偏移90°安装。这些绝热半壳又由一个不锈钢圆柱体壳(外径＝168mm，内径＝154mm)包围，在该不锈钢圆柱体壳周围设置辐射炉(长度＝1600mm)用于痕量加热。以此方式，沿绝热区域使由环境进入反应管中和由反应管离开进入环境中的热流量最小化。
另外，将2500mm长的温度计插孔(外径＝6mm；内径＝4mm)引入反应管中间(中心)，在该温度计插孔中引入多个热电偶(从反应器底端向上每8cm总共14个测量点，厚度3.2mm)。
另外，将两个喷管对引入管式反应器中。已将一对从底部引入管式反应器中且另一对从顶部引入。将一对喷管各自在温度计插孔与反应器内壁之间相邻导入的方式使得其在管横截面上置于温度计插孔与反应器内壁中间。投影在管式横截面中的两对在管直径上彼此相对。由DIN材料号1.4841的不锈钢制造的喷管的外径为3.17mm且其内径为2.17mm。一对喷管的长度不同。在每种情况下通过喷管对的两个喷管之一计量加入空气，且在每种情况下出于分析目的经由喷管对的另一喷管取出反应气体混合物。将第一分析喷管(LI)在流动方向上的开口置于流动方向上的第一部分固定催化剂床的20mm之外。将伴随的计量加入喷管(ZI)的开口置于流动方向上的第二部分固定催化剂床的上游100mm处。将第二分析喷管(LII)的开口置于流动方向上的第二部分固定催化剂床的20mm之外。将伴随的计量加入喷管(ZII)的开口置于流动方向上的第三部分固定催化剂床的上游100mm处。
在管式反应器上游，将长度1300mm用块滑石球(购自CeramTec的C-220，直径4-5mm)填充的钢管作为加热器插入。其中将反应气体混合物料流预热至其进入管式反应器的入口温度，同时理想地混合。为此，借助围绕加热器管施加的购自德国Horst，Heidelberg的加热环对加热器管(DIN材料号1.4841的不锈钢，壁厚3.6mm，内径53.1mm)在1200mm长度的中点上电加热。借助用常规绝热材料绝热的用热加热的不锈钢管(DIN材料号1.4841的不锈钢，外径14mm，内径10mm，长度300mm)实现加热器与管式反应器之间的连接。
b)开始本发明长期操作(操作时间t0)
用新鲜脱氢催化剂装填总体催化剂床。供应至总体固定催化剂床的反应气体混合物料流为粗丙烷、蒸汽和在脱氢中得到的丙烯非均相催化二段部分氧化为丙烯酸的部分氧化循环气体的混合物。通过吸收/解吸方法(用空气汽提)将丙烷和丙烯之外的组分从如德国申请102005013039的对比例1中所述的脱氢的产物气体混合物中除去。同样如德国申请102005013039中所述进行丙烯至丙烯酸的部分氧化。同样适用于形成部分氧化循环气体。
如德国申请102005013039中所述，在具有约200℃的出口温度的蒸发器中获得反应气体混合物料流，并将其从蒸发器开始供应至加热器(类似于加热器至管式反应器的连接来构造蒸发器至加热器的连接)。
控制加热器的加热，以使从蒸发器进入加热器中的反应气体混合物料流以约400℃的温度离开加热器。然后将反应气体混合物料流输入管式反应器中并在其预热区中进一步加热且最后输送其通过管式反应器。在每种情况下，经由计量喷管ZI和ZII计量加入在进入特定喷管时具有25℃的温度的约30l(STP)/h的空气。在t0＝1h的操作时间后，该工艺操作基本第一次达到其(准)稳定操作状态。
2807 l(STP)/h的供应至管式反应器的反应气体混合物料流的含量(本文中所有气体组成数据总是基于气相色谱分析)和反应气体混合物料流离开第一、第二和第三部分固定催化剂床时的含量如表1中所报导。
表1
  反应器入口   第一部分床之后   第二部分床之后   第三部分床之后
  丙烯醛的体积ppm   235   ＜2   ＜2   ＜2
  丙烯酸的体积ppm   344   ＜2   ＜2   ＜2
  乙酸的体积ppm   170   ＜2   ＜2   ＜2
  氢气的体积％   0.05   2.42   3.15   4.37
  氧气的体积％   2.93   ＜2   ＜2   ＜2
  氮气的体积％   53   51   51   51
  一氧化碳的体积％   0.36   0.15   0.16   0.18
  二氧化碳的体积％   1.29   2.20   2.53   2.48
  甲烷的体积ppm   39   175   342   386
  乙烷的体积ppm   305   313   357   447
  乙烯的体积ppm   328   397   565   599
  乙炔的体积ppm   2   14   25   26
  丙烷的体积％   35.4   32.5   29.6   27.8
  环丙烷的体积ppm   200   85   35   19
  丙烯的体积％   0.34   4.92   6.90   7.33
  丙二烯的体积ppm   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2
  丙炔的体积ppm   ＜2   28   50   52
  异丁烷的体积ppm   71   63   57   51
  正丁烷的体积ppm   3   3   3   3
  反式2-丁烯的体积ppm   2   2   2   3
  反应器入口   第一部分床之后   第二部分床之后   第三部分床之后
  1-丁烯的体积ppm   ＜2   ＜2   2   3
  异丁烯的体积ppm   5   7   12   17
  顺式2-丁烯的体积ppm   ＜2   ＜2   2   2
  1，3-丁二烯的体积ppm   7   2   2   2
 其它C2-C4烃的体积ppm   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2
 苯的体积ppm   83   69   69   78
 总剩余C5烃的体积ppm   34   9   10   17
 总剩余C6烃的体积ppm   8   7   7   5
达到100体积％的剩余量＝每种情况下的水
当反应气体混合物料流流过总体催化剂床时，在其中将摩尔起始量KW的待脱氢烃的总计G＝(A+B+C)mol％脱氢为脱氢烃。A为在流动方向上第一部分固定催化剂床的贡献，B为在流动方向上第二部分固定催化剂床的贡献，和C为在流动方向上第三部分固定催化剂床的贡献。
在操作时间t0时，G、A、B和C的数值如下：
A＝12mol％，
B＝5.4mol％，
C＝1.8mol％，和
G＝19.2mol％，
其中在每种情况下均基于KW。
在操作时间t0时在流动方向上直接在管式反应器中的内部加热床之外的反应气体混合物料流的温度T1为408℃。在操作时间t0时经由ZI和ZII计量加入的空气流MI和MII在每种情况下为约33l(STP)/h。
c)本发明长期操作的实施
为抵消伴随操作时间增加的总体固定催化剂床的失活，如图1中所示T1和MI(在图1中＝M1)和MII(在图1中＝M2)随操作时间增加而逐渐升高(按照升高的数据点)(左侧纵坐标＝T1(℃)；右侧纵坐标＝空气流动速率(l(STP)/h)；将零点置于t0处；横坐标表示t(h))。以此方式，可使G值在操作时间间隔0h＝t0＜t≤50h中稳定在间隔G＝19.2±0.2mol％中。图2显示在操作时间间隔中升高的转化比例A、B、C(KW的mol％作为纵坐标)对时间的(横坐标表示t(h))所得曲线。
在图3中(通过升高测量)显示反应气体混合物料流在流动方向上刚好在第一部分固定催化剂床的入口外的温度(部分床中的最高温度，参考标记1)、在中间的温度(参考标记2)和在出口处的温度(参考标记3)相对于时间的所得曲线(横坐标又表示t(h)，将零点置于t0处，且纵坐标表示T(℃))，同样反应气体混合物料流在流动方向上刚好在第二部分固定催化剂床的入口外的温度(部分床中的最高温度，参考标记4)、在中间的温度(参考标记5)和在出口处的温度(参考标记6)和反应气体混合物在流动方向上的第三部分固定催化剂床的温度(参考标记7＝在刚好在进入第三部分固定催化剂床的入口外的最高温度，参考标记8＝在第三部分固定催化剂床的出口处的温度)相对于时间的曲线。
随后，中断方法，且如DE-A 10028582中所述使总体固定催化剂床再生。之后，重新开始方法。在约1h的操作时间后，再次达到(准)稳定操作状态。在原操作条件下，再次达到原G值。该方法在本发明长期操作中进一步操作，直至下次再生等。
d)非本发明长期操作的实施
以与a)、b)中所述相同的方式启动。为抵消伴随操作时间增加的总体固定催化剂床的失活，T1和空气流动速率MI和MII各自随操作时间增加而升高，以使对于脱氢转化率的贡献A、B、C及其总和G保持稳定。
在17h的操作时间后，不再能够基于该长期操作模式将G值维持在G＝19.2±1mol％的间隔内。因此中断该方法，且如DE-A 10028582中所述使总体固定催化剂床再生。随后，重新开始该方法。在原操作条件下，无法再获得原G值。
实施例和对比例当然也可以完全等同的方式在具有三个相同固定床段的分段固定床反应器中进行。然后在流动方向上在第一/第二和第二/第三段之间供应空气。
在2006年7月28日提出的美国临时专利申请号60/833776以参考文献形式引入本专利申请中。
参考上述教导，可对本发明进行许多改变和偏离。因此可设想在随附权利要求范围内，可以不同于本文具体阐述的方式进行本发明。

Claims (32)

1.一种将待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢为脱氢烃的长期操作的方法，其中对待脱氢烃的非均相催化部分脱氢而言，在升高温度下将包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流输送通过总体催化剂床，该总体催化剂床设置在反应区RZ中且可由多个沿反应气体混合物料流的流动方向依次排列的部分催化剂床组成，且包含总量M的脱氢催化剂，以此方式使得在操作时间t＝t0时，摩尔起始量KW的待脱氢烃的Amol％比例在反应气体混合物料流通过流动方向上量M的第一个三分之一的过程中转化为脱氢烃，摩尔起始量KW的待脱氢烃的B mol％比例在反应气体混合物料流通过流动方向上量M的第二个三分之一过程中转化为脱氢烃，且摩尔起始量KW的待脱氢烃的C mol％比例在反应气体混合物料流通过流动方向上量M的最后一个三分之一过程中转化为脱氢烃，条件是A＞B＞C，且使其中存在的摩尔起始量KW的待脱氢烃的总计G＝(A+B+C)mol％在反应气体混合物料流通过总体催化剂床的过程中脱氢为脱氢烃，以及合适的话将分子氧、分子氢、蒸汽和/或其它惰性气体的料流作为脱氢辅助气体供应至在反应气体混合物料流进入总体催化剂床的起点与其离开总体催化剂床的终点之间的反应气体混合物料流中，且通过改变总体催化剂床内反应气体混合物料流的温度曲线和/或所供应的任何脱氢辅助气体料流来抵消总体催化剂床的失活，该失活伴随t0＜t＜tR的操作时间间隔中操作时间的增加而发生，其中tR为操作时间t0之后脱氢中断且总体催化剂床第一次再生时的操作时间t，该方法包括以使得随操作时间t增加，比例A减少，比例B通过最大值且比例C减少的方式进行改变。
2.根据权利要求1的方法，其中所述待脱氢烃为C2-C6链烷烃且所述脱氢烃为C2-C6链烯烃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述待脱氢烃为正丙烷且所述脱氢烃为丙烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流额外包含蒸汽。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流额外包含分子氧。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中包含摩尔起始量KW的待脱氢烃的反应气体混合物料流额外包含分子氢。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在操作时间t0时G为10-60mol％。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在操作时间t0时G为15-40mol％。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在操作时间t0时G为15-30mol％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在操作时间t＝t0时，基于总体转化率G＝(A+B+C)，部分转化率A为45-80％，部分转化率B为20-40％且部分转化率C为0-15％。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在操作时间t＝t0时，基于总体转化率G＝(A+B+C)，部分转化率A为55-70％，部分转化率B为20-35％且部分转化率C为7-13％。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中随t0＜t＜tR的操作时间间隔中操作时间增加，部分转化率A降至部分转化率C以下，使得C＞A。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中随t0＜t＜tR的操作时间间隔中操作时间增加，部分转化率A、B、C的顺序颠倒，由A＞B＞C变为C＞B＞A。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在t0＜t＜tR的操作时间间隔中，值A不降至操作时间t＝t0时其值的20％以下。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在t0＜t＜tR的操作时间间隔中，值B、C不超过操作时间t＝t0时A值的95％。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中反应区RZ构造为在段之间同时供应包含分子氧的脱氢辅助气流的绝热分段反应器。
17.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中反应区RZ设计为在串联连接的紧邻的绝热脱氢反应器之间同时供应包含分子氧的脱氢辅助气流的至少两个绝热脱氢反应器的串联。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述总体催化剂床为固定床。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂为具有至少一种沉积在氧化物载体上的金属的脱氢催化剂。
20.根据权利要求19的方法，其中所述至少一种金属为来自铂系元素的元素。
21.根据权利要求19的方法，其中所述至少一种金属为铂。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中将包含在反应区RZ中形成的脱氢烃和未在反应区RZ中转化的待脱氢烃的产物气流从反应区RZ中取出，并将该产物气流直接或在除去至少一部分所述脱氢烃和所述待脱氢烃之外的其组分后用于装填至少一个氧化反应器，并使其中存在的所述脱氢烃在所述反应器中经受使用分子氧的选择性非均相催化部分气相氧化，得到包含部分氧化产物的部分氧化产物气体混合物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述待脱氢烃为丙烷，所述脱氢烃为丙烯且所述部分氧化产物为丙烯醛、丙烯酸或其混合物。
24.根据权利要求22的方法，其中随后在选择性非均相催化部分气相氧化的分离区中将部分氧化产物从所述部分氧化产物气体混合物中取出，并将具有或不具有未转化脱氢烃的包含未转化待脱氢烃和分子氧的残余气体中的包含未转化待脱氢烃的至少一部分作为部分氧化循环气体再循环至反应区RZ中。
25.根据权利要求24的方法，其中所述部分氧化产物通过转化为冷凝相而在所述分离区中从所述部分氧化产物气体混合物中取出。
26.根据权利要求25的方法，其中所述部分氧化产物为丙烯酸，且转化为冷凝相通过吸收和/或冷凝措施进行。
27.根据权利要求26的方法，其中从冷凝相取出丙烯酸使用至少一种热分离方法进行。
28.根据权利要求27的方法，其中所述至少一种热分离方法包括从液相中结晶取出丙烯酸。
29.根据权利要求28的方法，其中所述结晶取出为悬浮结晶。
30.根据权利要求27的方法，其中在所述丙烯酸取出之后进行自由基聚合方法，其中使取出的丙烯酸自由基聚合以制备聚合物。
31.根据权利要求27的方法，其中在所述丙烯酸取出之后进行制备丙烯酸酯的方法，其中用醇酯化取出的丙烯酸。
32.根据权利要求31的方法，其中在所述制备丙烯酸酯的方法之后进行自由基聚合方法，其中使如此制备的丙烯酸酯聚合。
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