TWI430985B - 將欲脫氫之烴類連續非勻相催化部份脫氫化之長時間操作之方法 - Google Patents

將欲脫氫之烴類連續非勻相催化部份脫氫化之長時間操作之方法 Download PDF

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Description

將欲脫氫之烴類連續非勻相催化部份脫氫化之長時間操作之方法
本發明係關於一種將欲脫氫之烴類連續非勻相催化部份脫氫化為經脫氫之烴類之長時間操作的方法，其中對欲脫氫之烴類之非勻相催化部份脫氫化而言，在高溫下將包含莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類的反應氣體混合物流引導通過總體催化劑床，該催化劑床安置於反應區RZ中且可由複數個沿反應氣體混合物流之流動方向連續排列之部份催化劑床組成，且包含總量M之脫氫催化劑，以此方式，以致在操作時間t＝t0 時，比例為A mol%之莫耳起始量KW在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上第一個三分之一量M的過程中轉化，比例為B mol%之莫耳起始量KW在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上第二個三分之一量M的過程中轉化，且比例為C mol%之莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上最後一個三分之一量M的過程中轉化為經脫氫之烴類，其限制條件為A>B>C，且使其中存在之總計G＝(A＋B＋C)mol%之莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類在反應氣體混合物流(單次)通過總體催化劑床的過程中脫氫化為經脫氫之烴類，且(若合適)將分子氧、分子氫、蒸汽及/或其他惰性氣體流作為脫氫輔助氣體供應至在反應氣體混合物流進入總體催化劑床之起點之入口與其離開總體催化劑床之終點之出口之間的反應氣體混合物流中，且藉由改變總體催化劑床內反應氣體混合物流之溫度分布及/或所供應之任何脫氫輔助氣體流來抵制總體催化劑床之失活，該失活伴隨t0 <t<tR 之操作時間間隔中操作時間之逐漸增加發生，其中tR 為操作時間t0 之後脫氫中斷且總體催化劑床第一次再生之操作時間t。本發明進一步係關於部份氧化所得經脫氫之烴類之方法。
本申請案中所用之術語"經脫氫之烴類"意欲包含其分子相較於欲脫氫之烴類分子而言包含少至少兩個(就效能觀點而言"兩個"為較佳)氫原子的烴類。另外，術語烴類意欲包含其分子僅由元素碳及氫組成之物質。
因此，經脫氫之烴類特別包含在分子中具有一或多個C,C雙鍵之非環狀(直鏈及/或支鏈)及環狀脂族烴。
該等脂族經脫氫之烴類之實例為丙烯、異丁烯、乙烯、1－丁烯、2－丁烯及丁二烯。換言之，經脫氫之烴類尤其包括單不飽和直鏈烴類(正烯烴)或支鏈脂族烴(例如異烯烴)以及環烯烴。此外，經脫氫之烴類亦意欲包含在分子中包含多個碳－碳雙鍵之多烯烴(例如二烯烴及三烯烴)。然而，經脫氫之烴類亦意欲包含可自諸如乙苯或異丙苯起始藉由使烷基取代基脫氫化而獲得之烴類化合物。舉例而言，該等化合物為諸如苯乙烯或α－甲基苯乙烯之化合物。
經脫氫之烴類一般為用於合成(例如)官能化、可自由基聚合之化合物(例如源自丙烯之丙烯酸或源自異丁烯之甲基丙烯酸)及其聚合產物之相當有價值的起始化合物。舉例而言，可藉由部份氧化經脫氫之烴類獲得該等官能化化合物。然而，經脫氫之烴類亦適於製備諸如甲基第三丁基醚(異丁烯之後繼產物，舉例而言其適於用作燃料添加劑以增加辛烷值)之化合物。鑒於此，經脫氫之烴類亦可用於其自身聚合。
在本文中適用之欲脫氫之烴類特別為非環狀(直鏈及/或支鏈)及環狀烷烴，但亦為烯烴(其C,C雙鍵數有待增加)(例如，應提及正丁烯至丁二烯之非勻相催化部份脫氫化)。
換言之，本文中之術語"欲脫氫之烴類"包含(例如)化學計量Cn H2n＋2 之烴類，其中n>1至n20；及化學計量Cn H2n 之烴類，其中n>1至n20；及化學計量Cn H2n－2 之烴類，其中n>2至n20，且n＝整數，特別為C2 至C16 烷烴，例如乙烷(至乙烯)、丙烷(至丙烯)、正丁烷、異丁烷(至異丁烯)、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
然而，詳言之，本文中之所有論述均適用於作為欲脫氫之烴類的C2 至C6 烷烴，且尤其適用於C2 至C4 烴類(特別為烷烴，且在該等烷烴中尤其為丙烷)。換言之，本文中欲脫氫之烴類尤其為乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷，但亦為1－丁烯及2－丁烯。
在本文中，應將烴類之非勻相催化部份脫氫化理解為意謂(習知)脫氫化，其中至少形成作為中間物之游離分子氫且該脫氫步驟因此以吸熱方式進行(作為後續步驟，可包括放熱性氫燃燒)。相反，在藉由所存在之氧非勻相催化部份氧化脫氫化自欲脫氫之烴類提取之氫的過程中直接作為水(H2 O)提取。因此，非勻相催化部份氧化脫氫之脫氫步驟在原則上以放熱方式進行。
通常，欲脫氫之烴類(例如丙烷)之(習知)非勻相催化部份脫氫化(例如本文開始所述)需要相對較高之反應溫度。典型反應溫度為300至850℃或至800℃，或400至700℃。
所達成之轉化率通常不受動力學限制，但受熱力學平衡限制。
作為其中每個分子(例如欲脫氫化為丙烯之丙烷)額外獲得一分子氫之顯著吸熱反應，高溫及H2 反應產物之移除使平衡位置向作為所要目標產物之經脫氫之烴類移動，藉由惰性稀釋降低部份壓力亦如此。在本文中，一般應將惰性氣體(惰性稀釋氣體)理解為意謂反應氣體混合物組份，其在合適反應之條件下大體上表現為化學惰性，且(各惰性反應氣體混合物組份單獨採用)在化學上保持不變至95 mol%以上之程度，較佳至97 mol%以上之程度或99 mol%以上之程度。舉例而言，典型惰性稀釋氣體之實例為N2 ；CO2 ；H2 O；稀有氣體，諸如He、Ne及Ar；及該等氣體之混合物等。
由於在欲脫氫之烴類(例如丙烷)至經脫氫之烴類之非勻相催化部份脫氫化中之脫氫步驟以吸熱方式進行，因此必須在非勻相催化脫氫化之前及/或非勻相催化脫氫化過程中將所要脫氫轉化所需之反應熱供應給反應氣體。
因此，可如下以最簡單之方式在絕熱(總體)催化劑床中進行非勻相催化部份脫氫化。
將包含欲脫氫之烴類之反應混合物加熱至其起始溫度(通常為300至850℃，往往為400至800℃，在多數情況下為450至750℃，或500至700℃，或550至650℃)，且接著引導通過絕熱通道(與環境絕熱)中之(總體)催化劑床。視轉化率及所選擇之惰性稀釋而定，反應氣體混合物在通過(總體)催化劑床時將冷卻約30至200℃。
當在反應氣體混合物之流動方向上將總計包含量M之脫氫催化劑之總體催化劑床(理論上)分為三個連續區段時，其各段包含三分之一總量M之脫氫催化劑，在剛剛描述之非勻相催化部份脫氫化開始時(亦即當新鮮或新鮮再生之總體催化劑床投入使用時)，比例為A mol%之莫耳起始量KW在反應氣體混合物流(其包含莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類)(單次)通過流動方向上第一個三分之一量M的過程中轉化，比例為B mol%之莫耳起始量KW在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上第二個三分之一量M的過程中轉化，且比例為C mol%之莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上最後一個三分之一量M的過程中轉化為經脫氫之烴類，其中一般情況下，當然A>B>C。
總而言之，在反應氣體混合物流(單次)通過總體催化劑床的過程中，將G＝(A＋B＋C)mol%之莫耳起始量KW之存在於其中之欲脫氫之烴類脫氫化為經脫氫之烴類(以單次通過計)。
(總體)催化劑床可為(如本發明之方法中相當一般之情況)至少一個固定催化劑床、至少一個流化催化劑床、至少一個移動催化劑床或前述催化劑床變體中之一種以上的組合(例如串聯組態)。較佳地，根據本發明，(總體)催化劑床一般為至少一個固定催化劑床，就此而言其係本文中之所有論述特別有效之原因。
換言之，在上述絕熱操作模式下，可以最簡單之方式將至少一個固定催化劑床(總體固定催化劑床)安置於絕熱軸式反應器中(其經設計以便與其環境絕熱)。由材料殼獲得軸式反應器，該材料殼與反應室接觸且具有至少一個用於將包含欲脫氫之烴類的反應氣體混合物供應至反應室內之第一孔及至少一個用於自反應室抽出產物氣流之第二孔。在具有外部絕熱(adiabatic)(絕熱(thermally insulated))組態之軸(反應室)中較佳安置至少一個反應氣體混合物所流經之固定催化劑床。在於至少一個固定催化劑床中之滯留時間期間，進行欲脫氫之烴類(例如丙烷)至經脫氫之烴類之所要部份脫氫化。一般而言，存在於絕熱豎爐反應器中之至少一個固定催化劑床將僅為一連續固定催化劑床，且包含欲脫氫之烴類之反應氣體混合物的溫度在流動方向上將隨該固定催化劑床之長度而逐漸降低，此當然限制所得轉化率。
漸增之反應氣體混合物之起始溫度一般伴隨前述操作模式中之漸增之脫氫轉化率G，但增加之起始溫度促使副反應形式之非所要熱裂解達到相當高之程度(脫氫化(C－H之裂解)相較於裂化(C－C之裂解)而言通常在動力學上欠佳；該等情況之逆轉需要存在選擇性促進脫氫化且為欲脫氫之烴類之非勻相催化脫氫化之基礎的催化劑)。
在上文中，蒸汽作為反應氣體混合物中惰性稀釋氣體之額外用途因此對於非勻相催化部份脫氫化而言係有利的，且在實踐中基本上始終採用。此係因為蒸汽具有相較於其他可能稀釋氣體而言增加之莫耳熱容量，其在前述額外用途之情況下減少上文討論之溫度降低且促進G值增加。
然而，隨著反應氣體混合物之蒸汽含量增加，反應氣體混合物之體積首先增長(其導致資金成本增加)，且蒸汽含量增加其次促進作為另一非所要副反應之烴類的蒸汽重組，其中烴類與蒸汽反應以得到CO、CO2 及H2 。在具有仍可忽略不計之非所要蒸汽重組程度的個別情況下，可額外使用之蒸汽量主要視進行非勻相催化脫氫化之絕對壓力(此一般將為0.2至10巴，或0.5至6或至3巴)及所用脫氫催化劑而定。
原則上，可藉由外部溫度控制額外地抵制限制脫氫轉化率G之溫度降低。在本文中，一般應將外部溫度控制理解為意謂藉由間接熱交換之溫度控制。該外部溫度控制在烴類之非勻相催化脫氫化中可能以簡單方式進行，例如藉由外部加熱包含(總體)催化劑床之反應器且加熱(總體)催化劑床自身進行。例如在US－A 5,235,121中描述該程序。
或者，在原則上亦可遵守總體催化劑床之絕熱操作模式之原理，且例如經由複數個連續排列之催化劑床段或複數個連續排列之脫氫反應器分配該原理，且可能使各絕熱部份催化劑床之外的反應氣體混合物經受藉由間接熱交換(亦即藉由外部溫度控制)之加熱。
換言之，當外部絕熱軸式反應器設計為分段反應器時，可以尤其有利之方式在其中操作非勻相催化烴類(例如丙烷)脫氫化。
舉例而言，分段反應器包含空間連續之多個(部份)固定催化劑床，其催化軸(內封反應室)中之脫氫化。舉例而言，(部份)固定催化劑床之數目可為1至20，適當地為2至8，或3至6。一般而言，該等(部份)固定催化劑床徑向連續排列或軸向連續排列。
以尤其易於實現之方式，將(部份)固定催化劑床沿外部絕熱軸指向反應氣體混合物流之流動方向連續排列於外部絕熱軸中。但可將其排列於軸中同心柵格之環形間隔中。亦可能在軸中將環形間隔上下重疊排列於區段中，且在一區段之徑向通道後將反應氣體導入其上或其下之下一區段中。
舉例而言，在反應氣體混合物自一(部份)固定催化劑床至下一(部份)固定催化劑床之過程中，其可接著藉由越過及/或通過藉助於熱氣體及/或液體操作且安裝於另外絕熱軸中之固定床段之間的間接熱交換器(例如熱交換器肋狀物，或熱交換器板，或熱交換器管束)而經受間接中間加熱(外部控制溫度分布)。
在以此方式裝配之豎爐分段反應器中，對於特別在額外使用蒸汽作為惰性稀釋氣體之情況下以反應氣體之單次通過計至多50 mol%，通常至多40 mol%(例如當使用DE－A 10 2005 044 9216及DE－A 199 37 107中所述之催化劑，特別為舉例列出之彼等者時)之脫氫轉化率G(例如丙烷至丙烯之轉化率)而言，其一般足以將預熱至350或400或450至550℃(較佳為400至500℃)溫度之包含欲脫氫之烴類的反應氣體混合物導入軸(容納(部份)固定催化劑床之內封、外部絕熱反應室)中，且在軸內、在分段反應室內藉由間接熱交換(外部控制溫度分布)使其保持至少處於該溫度範圍內。合適地就應用觀點而言，反應氣體混合物輸入流在其進入流動方向上之第一(部份)固定催化劑床之入口處的初始壓力將>1至10巴，有利地1.5至5巴。原則上，該入口壓力亦可小、於1巴。舉例而言，其亦可為0.2至<1巴。
然而，就應用觀點而言，以直接方式(內部控制溫度分布)進行上文概述之中間加熱更為簡單。因此，在各情況下可將包含分子氧之氣體在其自(部份)固定催化劑床至(部份)固定催化劑床之過程中以有限之程度添加至兩(部份)固定催化劑床之間的反應氣體混合物(至反應氣體)中，其在各情況下生成包含分子氧、分子氫及烴類及通常蒸汽之反應氣體混合物流。
當該反應氣體混合物流之流動方向上之下一(部份)固定催化劑床藉由合適選擇活性組合物以使脫氫催化劑亦催化分子氫與分子氧之燃燒反應以得到水及/或反應氣體混合物流中存在之烴類至二氧化碳及水之燃燒反應的方式組態，或除脫氫催化劑外將選擇性催化該等燃燒之催化劑添加至(部份)固定催化劑床中時，若合適，存在於反應氣體混合物中之分子氫及/或存在於反應氣體混合物中烴類中之分子氫與分子氧之有限放熱燃燒(分別生成H2 O及H2 O與二氧化碳)將於反應氣體混合物通過該(部份)固定催化劑床時在非勻相催化脫氫化之前及/或重疊進行。接著，所釋放之反應熱可在隨後及/或同時之吸熱特徵之脫氫化中消耗。諸如CO2 、H2 O及伴隨若合適燃燒所需之分子氧(若所用氧源為(例如)空氣)之N2 的所得燃燒產物為有利於非勻相催化脫氫化之惰性稀釋氣體。"氫燃燒"與"烴類燃燒"之間的比重主要可受催化劑選擇而影響。相對選擇性地催化分子氫及/或烴類之燃燒之適用催化劑包括(例如)文獻US－A 4,788,371、US－A 4,886,928、US－A 5,430,209、US－A 5,530,171、US－A 5,527,979及US－A 5,563,314之彼等催化劑。
相較於主要"烴類燃燒"而言主要"氫燃燒"通常較佳，此係因為其導致形成經脫氫之烴類化合物之選擇性增加與以反應氣體混合物單次通過分段反應器計之脫氫轉化率增加。其一般在各情況下流經之(部份)固定催化劑床僅包含脫氫催化劑(特別為DE－A 199 37 107中推薦之彼等催化劑(特別為例如在該DE－A中詳細說明之催化劑))時存在，此係因為該等催化劑一般不僅能夠催化欲脫氫之烴類(例如丙烷)之脫氫化，亦能夠催化分子氫及烴類之燃燒。相較於欲脫氫之烴類(例如丙烷)之脫氫化及(例如)在競爭情況下欲脫氫之烴類經由該等催化劑之燃燒而言，氫燃燒一般進行得更加快(亦即在分子氫燃燒之既定條件下其一般需要最低之活化能)。
視燃燒反應進行之程度而定(亦即亦視所供應分子氧之量而定)，反應氣體混合物單次通過分段反應器中之總體反應概況可經組態以使得對於整體熱特徵(亦即對於總熱特徵)為吸熱(負性)，或自熱(基本上為零)或放熱(正性)。
分子氫之燃燒得到約為在脫氫化過程中形成等量氫所消耗熱量兩倍之熱量。
應瞭解在兩(部份)催化劑床之間亦可利用內部溫度控制之原理或外部溫度控制之原理。此外，亦可藉由在(部份)固定催化劑床之間(及/或之內)的分段反應室中引入有利但並非必需地在其填充之前已抽空之封閉內件(例如管狀)來額外改良烴類之非勻相催化部份脫氫化之等溫性。如已說明，該等內件亦可置於特定(部份)固定催化劑床中。該等內件包含合適之固體或液體，該等固體或液體在特定溫度以上蒸發或熔融且在蒸發或熔融時消耗熱量，當溫度低於該溫度時其再次冷凝且在冷凝時釋放熱量。原則上，另外可將流體(氣態及/或液態)熱載劑導出軸反應器之材料殼，以進一步改良等溫性。然而，應用複雜性相當大，此係一般優先選擇外部絕熱組態之原因。
亦樂於採用所述內部溫度控制之方法，以將沿反應氣體混合物之流動方向供應至第一催化劑床之反應氣體混合物加熱至所要溫度。出於此目的，事實上將適量之分子氧添加至包含欲氫化之烴類之反應氣體混合物中且導入軸反應器中。另外，為了該加熱燃燒，可在該反應氣體混合物進入第一(固定)催化劑床之前將分子氫添加至該反應氣體混合物中。然而，亦可使用該氫添加來分配。出於將反應混合物加熱至反應溫度之目的之內部溫度控制又大體上僅受氫燃燒影響。亦可藉由對反應氣體提供過熱蒸汽從而對(部份)催化劑床之間的反應氣體混合物提供熱量。在多數情況下，亦以其他方式將供應至第一(固定)部份催化劑床之反應氣體混合物加熱至反應溫度。舉例而言，組成供應至第一(固定)催化劑床之反應氣體混合物之起始氣流可能已具有合適溫度。該等起始氣流亦可能已包含分子氧，以致計量添加包含分子氧之氣體至沿軸內流動方向向第一(固定)催化劑床流動之反應氣體混合物中之問題不會存在，或使欲引導通過脫氫反應器且欲加熱之反應氣體混合物與導出脫氫反應器之熱產物氣體混合物進行間接熱交換。
原則上，欲脫氫之烴類至經脫氫之烴類之非勻相催化部份脫氫化的上述變體係已知的(參看，例如DE－A 10 2005 061 626、DE－A 10 2005 057 197、DE－A 10 2005 052 923、DE－A 10 2005 052 917、DE－A 10 2005 022 798、DE－A 10 2005 009 885、DE－A 10 2005 010 111、DE－A 10 2004 032 129、DE－A 10 2005 013 039、WO 03/076370、DE－A 102 11 275、WO 01/96270、WO 2004/039920、DE－A 10 2004 054 657、WO 2006/050957、DE－A 10 2006 029 790、DE－A 10 2006 024 901及該等文獻中引用之先前技術)。
無論在特定情況下如何組態非勻相催化部份脫氫化及採用何種溫度控制，所述所有變體之共同之處為，當將其投入使用(亦即越過新鮮或新鮮再生之總體催化劑床)時，對於(理論)(部份)催化劑床而言，一般仍滿足脫氫轉化率關係A>B>C，且其均不能完全成功地抑制作為副反應之非所要的烴類熱裂解。換言之，在所有情況下形成之非所要副產物為少量高沸點高分子量有機化合物(熱分解產物)，相當於且包括元素碳，其沈積於催化劑表面上且因此隨操作時間增加而愈加失活。在反應氣體混合物中額外用作惰性稀釋氣體之蒸汽能夠藉由煤氣化之原理部份地再次消除沈積於催化劑表面上之碳，但不能完全避免碳沈積。類似地，在供應至第一(部份)固定催化劑床(或其他(部份)固定催化劑床)之反應氣體混合物中已使用(添加)之分子氫規則性地延長脫氫催化劑之壽命，但同樣不能避免催化劑之逐漸失活。
該失活係不利的，因為在其他不變之脫氫條件下，催化劑失活增加伴有欲脫氫之烴類至經脫氫之烴類之轉化率(以反應氣體混合物單次通過總體催化劑床計)逐漸下降，其降低經脫氫之烴類之時空產率。
此特別在欲脫氫之烴類之非勻相催化部份脫氫化製程後立即進行(例如)所得經脫氫之烴類之非勻相催化部份氧化製程(例如丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸)，較佳伴有作為部份氧化中之惰性氣體的未轉化之欲脫氫之烴類(例如丙烷)時係不利的，已知在該情況下經脫氫之烴類之時空產率減少同時降低部份氧化產物之時空產率。
因此吾人搜尋非勻相催化部份脫氫化之方法，其中以極佳之方式抵制上述總體催化劑床之失活。
DE－A 10 2005 013 039提供關於非勻相催化部份脫氫化之方法的先前描述，其中將總體催化劑床分為三個連續絕熱反應器之間的三個部份催化劑床之形式(該三個反應器共同形成反應區RZ)(每個反應器一個部份催化劑床)。在反應氣體混合物進入特定部份催化劑床之前，可藉由在預熱區中間接熱交換將其加熱至所要入口溫度(進入部份催化劑床)。
另外，在反應氣體混合物進入特定部份催化劑床之前將空氣計量通入反應氣體混合物中。沿流動方向進入第一部份催化劑床之反應氣體混合物同樣已包含所添加之分子氧。所用脫氫催化劑同時催化分子氫及烴類之燃燒。當新鮮或新鮮再生之總體催化劑床投入使用時，滿足關係A>B>C。
為抵制DE－A 10 2005 013 039中所述之總體催化劑床之失活，DE－A 10 2005 013 039僅包含改變反應氣體混合物之特定溫度設定以便使以反應氣體混合物單次通過總體催化劑床計之脫氫轉化率G及所得經脫氫之烴類之時空產率保持基本恆定之建議。
然而，關於該建議之不利之處為，在保持關係A>B>C之同時隨著反應氣體混合物之特定溫度逐漸增加，可抵制催化劑失活，但同時失活之原因隨著脫氫溫度逐漸增加而加劇。在該程序中，在相對較短之操作時間後已達到即使使用進一步增加之反應氣體混合物之特定溫度亦無法再保持時空產率的操作點。
最遲在該階段，必須中斷脫氫化且使總體催化劑再生。該再生方法一般為(參看DE－A 100 28 582)在高溫下使含氧氣體流經總體催化劑床，以由此有效地燒盡沈積於催化劑表面上之碳。隨後使用分子氫之還原處理通常結束催化劑再生。
在此情況下之問題在於催化劑失活規則性地包含可逆部份及不可逆部份。
DE－A 10 2005 013 039之教示的另一缺陷為，當使用其中推薦用於在催化劑再生之前抵制催化劑失活之方法時，前述不可逆部份相對快速地變得顯著。在WO 01/96008中，據推測為了避免該情況，在再生之前完全不抵制催化劑失活。
針對該背景，本發明之目標為提供一種如開始所述之非勻相催化部份脫氫化之長時間操作之方法，其中以伴有僅較低程度之前述缺陷之方式來抵制總體脫氫催化劑床之失活。
因此，已發現一種欲脫氫之烴類至經脫氫之烴類之連續非勻相催化部份脫氫化之長時間操作的方法，其中為了使欲脫氫之烴類非勻相催化部份脫氫化，在高溫下將包含莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類之反應氣體混合物流引導通過總體催化劑床，該催化劑床安置於反應區RZ中且可由複數個在反應氣體混合物流之流動方向上連續排列之部份催化劑床組成，且包含總量M(質量)之脫氫催化劑，以此方式，以致在操作時間t＝t0 時，比例為A mol%之莫耳起始量KW在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上第一個三分之一量M的過程中轉化，比例為B mol%之莫耳起始量KW在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上第二個三分之一量M的過程中轉化，且比例為C mol%之莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類在反應氣體混合物流(單次)通過流動方向上最後一個三分之一量M的過程中轉化為經脫氫之烴類，其限制條件為總計G＝(A＋B＋C)mol%之莫耳起始量KW之其中存在的欲脫氫之烴類在反應氣體混合物流(單次)通過總體催化劑床的過程中脫氫化為經脫氫之烴類，且(若合適)將分子氧、分子氫、蒸汽及/或其他惰性氣體之流作為脫氫輔助氣體供應至在其進入總體催化劑床之起點之入口與離開總體催化劑床之終點之出口之間的反應氣體混合物流中，且藉由改變總體催化劑床內反應氣體混合物流之溫度分布及/或所供應之任何脫氫輔助氣體流(其包含以此方式進行改變，以致隨操作時間t增加，比例A減少，比例B通過最大值且比例C減少)來抵制總體催化劑床之失活，該失活伴隨在t0 <t<tR 之操作時間間隔中操作時間之逐漸增加發生，其中tR 為操作時間t＝t0 之後脫氫化中斷且總體催化劑床第一次再生之操作時間t。
應瞭解，在工業規模上，本發明之方法中之部份轉化率A、B、C可由於各種原因而經受特定改變。在此情況下，作圖表示操作時間中部份轉化率A、B、C之實際曲線，且在各情況下經由量測點藉由Legendre及Gauss開發之最小均方法繪製擬合曲線。當該擬合曲線在操作時間間隔t0 <t<tR 上對於部份轉化率A減少且對於部份轉化率C增加且對於部份轉化率B通過最大值時，滿足本發明要求之概況。在該等擬合曲線中不考慮本發明之方法之中斷。
當A隨著A之擬合曲線上之操作時間間隔上之t逐漸增加而不斷減少時，或(在操作時間間隔上)減少但可能暫時保持恆定時，擬合曲線在部份轉化率A之相應操作時間間隔中持續減少。
當C隨著C之擬合曲線上之操作時間間隔上t逐漸增加而不斷增加時，或(在操作時間間隔上)增加但可能暫時保持恆定時，擬合曲線在部份轉化率C之相應操作時間間隔中持續增加。
當在該操作時間間隔內恰好存在一個操作時間tmax 時，擬合曲線在部份轉化率B之相應操作時間間隔中通過一(絕對)最大值，在該操作時間tmax 上，首先該擬合曲線之一階導數值具有"0"值，且其次該擬合曲線上對於操作時間t<tmax 之部份轉化率值B小於操作時間tmax 上之部份轉化率B，且該擬合曲線上對於操作時間t>tmax 之部份轉化率值B小於及/或等於(亦即)操作時間tmax 上之部份轉化率B。
適當地，根據本發明，在根據本發明用於非勻相催化部份脫氫化之方法中之操作時間t＝t0 為新鮮裝料或新鮮再生之總體脫氫催化劑床之操作時間，在該時間上製程操作第一次基本上達到其穩定操作狀態，其特徵通常為，以反應混合物單次通過總體脫氫催化劑床計，G mol%之莫耳起始量KW之存在於反應氣體混合物中之欲脫氫之烴類轉化為經脫氫之烴類。原則上，操作時間t0 亦可能超過本發明之方法中之該操作時間。
適當地就應用觀點而言，在本發明之方法中在操作時間t＝t0 上之部份轉化率A(以總轉化率G＝(A＋B＋C)計)為45%至80(或至75)%，部份轉化率B為20%至40%且部份轉化率C為0或5%至15%。
較佳地，根據本發明，在本發明之方法中在操作時間t＝t0 上之部份轉化率A(以總轉化率G＝(A＋B＋C)計)為55%至70%，部份轉化率B為25%至35%且部份轉化率C為7%至13%。
更佳地，根據本發明，在本發明之方法中在操作時間t＝t0 上之部份轉化率A(以總轉化率G＝(A＋B＋C)計)為55%至65%，部份轉化率B為27%至33%且部份轉化率C為8%至12%。
在本發明之方法中在操作時間間隔t0 <t<tR 內，以存在於反應氣體混合物流中之莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類、轉化為經脫氫之烴類之欲脫氫之烴類之總量計，在反應氣體混合物流(單次)通過總體催化劑床的過程中以mol%為單位之總轉化率G之值通常在G±5 mol%，較佳G±4 mol%或G±3 mol%，且更佳G±2 mol%或G±1 mol%，且最佳G±0.75 mol%或G±0.50 mol%，且甚至更佳G±0.25 mol%或G±0.1 mol%之範圍內保持恆定。
根據本發明，在操作時間間隔t0 <t<tR 內，當部份轉化率A隨操作時間增加而降至低於部份轉化率C，以致在特定操作時間之後C>A時亦為有利的。在多數情況下，在本發明之方法中，當部份轉化率A、B、C之順序在相應操作時間間隔內顛倒，以致在特定操作時間之後不再為A>B>C而為C>B>A之情況同樣為有利的。
然而，一般而言，以操作時間t＝t0 上之部份轉化率值A計，在本發明之方法中部份轉化率值A不低於20%，較佳不低於30%。換言之，該方法通常在其低於該值之前即中斷，且將總體脫氫催化劑床再生(以此方式，通常可使不可逆失活部份保持為最小)。此外，以操作時間t＝t0 上之部份轉化率值A計，在本發明之方法中部份轉化率值B、C(通常由於前述原因)一般均不超過95%，較佳不超過85%。
然而，一般而言，在本發明之方法中，以操作時間t＝t0 上之部份轉化率值A計，部份轉化率值B與部份轉化率值C均超過50%。
在本發明之方法中，G通常將為5 mol%或10 mol%至60 mol%，往往為10 mol%至50 mol%，在多數情況下為15 mol%至40 mol%，或15 mol%至30 mol%，或15 mol%至25 mol%。
另外，本發明之方法可應用於本文之序文中詳細描述之所有烴類之非勻相催化部份脫氫化之方法。
換言之，適用於本發明之方法之總體催化劑床的脫氫催化劑原則上為非勻相催化脫氫化之先前技術中已知之所有脫氫催化劑。可將其粗略分為兩組，特定言之分為彼等具有氧化特性組(例如氧化鉻及/或氧化鋁)及彼等由至少一種沈積於一般氧化性支撐物(例如二氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭及/或氧化鈰)上之一般相當貴重之金屬(例如來自鉑族之元素，例如鉑及/或鈀)組成之組。因此，所用之脫氫催化劑可包括下列文獻中推薦之所有催化劑：WO 01/96270、EP－A 731 077、DE－A 102 11 275、DE－A 101 31 297、WO 99/46039、US－A 4,788,371、EP－A 705 136、WO 99/29420、US－A 4,220,091、US－A 5,430,220、US－A 5,877,369、EP－A 117 146、DE－A 199 37 196、DE－A 199 37 105、US－A 3,670,044、US－A 6,566,573及WO 94/29021。適於本發明之方法的其他脫氫催化劑存在於WO 01/83405中。
原則上，總體催化劑床或部份催化劑床可獨佔地由脫氫催化劑組成。應瞭解對於總體催化劑床或部份催化劑床而言亦可能包含經惰性材料稀釋之形式的脫氫催化劑。
由於本發明之方法之總體催化劑床較佳為固定床(舉例而言，替代物為流化床及移動床)(本文中所作之所有論述尤其適用於固定床變體)，所以應將本文中之脫氫催化劑理解為尤其意謂成型體，其最長尺寸L(連接該成型體表面上兩點之最長線)為0.1或1至30 mm，較佳為1至20 mm且更佳為1至10 mm或1至5 mm，且在下文所述之實驗中，以反應氣體混合物單次通過反應管計，其使存在於反應氣體中至少5 mol%之丙烷脫氫化為丙烯：如下填充由EN材料號1.4835之鋼製成，壁厚為2 mm且內徑為35 mm且長度為80 cm的反應管：將50 ml合適脫氫催化劑床置於反應管中心。在成型催化劑體床之上及之下，於各情況下用具有1.5至2.5 mm球體直徑之塊滑石球(惰性球)床填充反應管。一柵格承載整個床。自外部，使反應管在其整個長度上保持550℃之溫度。向反應管中饋以體積比為2(丙烷)比1(蒸汽)之丙烷與蒸汽混合物，其中成型催化劑體床之丙烷負荷為1000 l(STP)/l．h。將導入反應管之反應氣體混合物流預熱至550℃之溫度。對於本發明之方法而言，尤其優先選擇在前述邊界條件下形成乙烷、乙烯及甲烷副產物之累積選擇率以經轉化丙烷計5 mol%之脫氫催化劑。
在本文中，一般應將催化具有反應氣體之反應步驟之催化劑床的負荷理解為意謂以標準公升為單位之反應氣體量(等於l(STP)；在標準條件下(0℃，1 atm)相應之反應氣體量所佔據之以公升為單位之體積)，每小時將其導入通過一公升催化劑床。然而，該負荷亦可僅以反應氣體之一種組份計。在此情況下，其為該組份得以每小時導入通過一公升催化劑床之量，單位為l(STP)/l．h，(純惰性材料床不計入固定催化劑床)。該負荷亦可僅以一種包含經惰性材料稀釋之實際催化劑之催化劑床中所存在的催化劑量計(接著對此明確說明)。
原則上，可在總體催化劑床上之負荷(以總量M之存在於其中之脫氫催化劑計)上使用100至10,000 h－1 (l(STP)/l．h，縮寫為h－1 )，通常為300至5000 h－1 ，亦即在多數情況下為500至3000 h－1 (基本上不考慮欲脫氫之烴類之所要轉化率)之反應氣體或存在於其中之欲脫氫之烴類(例如丙烷)操作本發明之方法。
適用於稀釋總體催化劑床及/或部份催化劑床中之脫氫催化劑的惰性材料為(例如)燒結黏土(矽酸鋁)或塊滑石(例如購自CeramTec之C 220型)或其他高溫化學品(較佳基本上無孔隙)，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋅及氧化鋁混合物、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或其他矽酸鹽(諸如矽酸鋁及/或矽酸鎂)及前述材料之混合物。但由前述材料製成之成型體不僅適用於本發明之方法以用於稀釋總體固定催化劑床及/或部份固定催化劑床，亦用作總體固定催化劑床及/或部份固定催化劑床之惰性頂床及(若合適)結束床。
有利地，本發明之方法中之惰性成型體之該惰性頂床及/或結束床應使得3 mol%，更佳2 mol%，甚至更佳1 mol%或0 mol%之存在於反應氣體混合物流中之欲脫氫之烴類在該流通過該惰性床時轉化為經脫氫之烴類。
詳言之，用於本發明之方法之總體催化劑床的脫氫催化劑可為根據DE－A 199 37 107之實例1、實例2、實例3及實例4之催化劑。
該等脫氫催化劑包含10重量%至99.9重量%之二氧化鋯；0至60重量%之氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦；及0.1重量%至10重量%之至少一種元素週期表之第一或第二主族之元素、第三過渡族之元素、第八過渡族之元素、鑭及/或錫，其限制條件為重量百分比合計為100重量%。
在一較佳實施例中，前述脫氫催化劑包含至少一種過渡族VIII之元素、至少一種主族I及II之元素、至少一種主族III及/或IV之元素及至少一種包括鑭系元素及錒系元素之過渡族III之元素。作為過渡族VIII之元素，脫氫催化劑之活性組份較佳包含鉑及/或鈀，更佳為鉑。作為主族I及II之元素，前述脫氫催化劑之活性組份較佳包含鉀及/或銫。作為包括鑭系元素及錒系元素之過渡族III之元素，前述脫氫催化劑之活性組份較佳包含鑭及/或Cr。作為主族III及/或IV之元素，前述脫氫催化劑之活性組份較佳包含一或多種選自由下列各元素組成之群的元素：硼、鎵、矽、鍺、銦、錫及鉛，更佳為錫。在各情況下，前述脫氫催化劑之活性組份最佳包含至少一種前述元素族之代表元素。
一般而言，用於總體固定催化劑床及/或部份固定催化劑床之脫氫催化劑可包含催化劑擠出物(直徑通常為0.1或1至10 mm，較佳為1.5至5 mm；長度通常為1至20 mm，較佳為3至10 mm)、錠劑(較佳與擠出物尺寸相同)及/或催化劑環(外徑及長度在各情況下通常為2至30 mm或至10 mm，壁厚約1至10 mm或至5 mm或至3 mm)。
原則上，對於在固定床中關於催化劑之幾何形狀(特別在載體催化劑之情況下)或關於惰性成型體之幾何形狀之使用沒有任何限制。特定言之，常見幾何形狀為實心圓柱形、空心圓柱形(環形)、球形、圓錐形、棱錐形及立方體形，以及擠出物、車輪形、星形及單石形。
成型催化劑體及成型惰性體之最長尺寸(連接該成型體表面上之兩點之最長線)可為0.5 mm至100 mm，通常為1.5 mm至80 mm且在多數情況下為3 mm至50 mm或至20 mm。
最終，亦應推薦德國申請案10 2005 044 916之脫氫催化劑作為尤其適用於發明性總體固定催化劑床及/或部份固定催化劑床之催化劑。
對於本發明之方法所推薦之脫氫催化劑的再生尤其可以如此方式進行，以致在第一再生階段中，在300至600℃(在極端情況下，(若合適)甚至高達750℃)、通常400至450℃之入口溫度下，最初使(較佳)經分子氮及/或蒸汽稀釋之空氣通過總體(固定)催化劑床。舉例而言，具有再生氣體之催化劑載料可能(以脫氫催化劑之總量M計)為50至10,000 h－1 且再生氣體之氧氣含量為0.1體積%或0.5體積%至20體積%。在隨後之進一步再生階段中，在其他方面相同之再生條件下所用之再生氣體可為空氣。適當地就應用觀點而言，宜於在再生開始之前使用惰性氣體(例如N2 ，例如具有至多1體積%之O2 、H2 O或其混合物之工業氮氣)來沖洗包含脫氫催化劑之總體(固定)催化劑床。在再生結束時，一般宜於在其他方面相同之條件下使用純分子氫(純度>99體積%)或經惰性氣體(較佳為蒸汽及/或氮氣)稀釋之分子氫(氫含量應1體積%)使總體催化劑床再生。
原則上，在本發明之方法中反應區RZ可僅包含一個脫氫反應器或複數個脫氫反應器。該等反應器可串聯及/或並聯操作。對應地，總體催化劑床可僅存在於一個脫氫反應器中或以部份催化劑床之形式分布於複數個反應器之間。當總體催化劑床僅存在於一個脫氫反應器中時，其在原則上可僅為一個在流動方向上連續無中斷之催化劑床。
在此情況下，總體催化劑床亦可在流動方向上之總體組合物中具有由純結束及/或初步惰性材料床(例如成型體床)所引起之中斷。舉例而言，總體催化劑床亦可由在反應器中徑向或軸向串聯排列之部份固定床組成，在該等部份固定床之間存在無固體之中間空間。舉例而言，此係當反應區RZ為分段反應器時之情況。應瞭解反應區亦可包含複數個分段反應器。然而，其亦可由包含一或多個僅包含一個部份脫氫催化劑床(例如部份固定脫氫催化劑床)之脫氫反應器及一或多個包含多個部份脫氫催化劑床(例如部份固定催化劑階段之形式)之脫氫反應器的反應器連接組成。
根據本發明，為抵制伴隨操作時間間隔to <t<tR 內操作時間增加之總體催化劑床之失活，反應氣體混合物在通過總體催化劑床時外部及內部溫度控制之適用方法主要為本文開始所述之所有彼等方法，其包括調整包含莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類且進入總體催化劑床之反應氣體混合物流的溫度。然而，在原則上，亦可藉由(例如)改變惰性氣體稀釋度而採用部份壓力變化。通常，亦可同時採用不同之可能的控制方法。此亦包括移除H2 反應產物。
以簡單之方式，本發明之目標可例如藉由在反應氣體混合物流之流動方向上在存在於總體固體催化劑床中之第一個三分之一總量M之脫氫催化劑內與在流動方向上在第二及最後一個三分之一該量M內絕熱組態本發明之方法中之總體催化劑床來達成，但具有在進入特定絕熱三分之一部份前反應氣體混合物之熱含量改變的可能性。
適當地就應用觀點而言，在操作時間t0 之程序應為反應氣體混合物在進入流動方向上第一個三分之一量M時的溫度T1 大於反應氣體混合物在其進入流動方向上第二個三分之一量M時的溫度T2 ，且T2 大於反應氣體混合物在其進入流動方向上最後一個三分之一量M時的溫度T3 。
可藉由在本發明之目標之條件下以互相平衡之方式提高T1 及T2 及T3 ，從而以本發明之簡單方式抵制總體催化劑床在操作時間間隔to <t<tR 內之逐漸失活。T3 之溫度增長速率通常恆定高於T1 之溫度增長速率。相反，T2 之溫度增長速率通常初始高於T3 之溫度增長速率，在進一步操作中將降至T3 之溫度增長速率以下，且不斷趨近T1 之較低增長速率。
在以上所述之方式中，不僅在包含莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類之反應氣體混合物流(單次)通過總體催化劑床的過程中轉化為經脫氫之烴類之所需莫耳分數G(表示為mol%之KW)的KW盡可能久地保持大體上不變，且亦可經相對長期之操作時間以主要為可逆之方式(亦即藉由隨後使用已描述之再生方法)在極大程度上再次移除由此操作模式導致之失活。
本發明之一本質特徵為在本發明之程序中(特別在剛剛描述之方法變體中)在實際總體催化劑床中總量M之脫氫催化劑之不同三分之一份經惰性材料稀釋之實際程度可相同或不同。原則上，所有三分之一份M亦可不經稀釋而存在於總體催化劑床中。應瞭解脫氫催化劑之稀釋程度亦可在流動方向上三分之一份M中變化。
以特定方式，本發明之方法經如此設計，以致使得由流動方向上任意大小之一部份M產生，正規化為此部份(亦即由此部份劃分)之對於G的貢獻通過最大值，其限制條件為對於G之該正規化最大貢獻之位點經在t0 <t<tR 操作時間間隔中本發明之長時間操作，隨著操作時間t逐漸增加，而通過自進入總體催化劑床之入口起始至反應氣體混合物流(產物氣體混合物流)離開總體催化劑床之出口的總體脫氫催化劑床。
以尤其簡單之方式，剛剛描述之本發明之長時間操作模式可在絕熱分段反應器中實現。反應室中之特定部份催化劑床可為流化床或移動床或固定床。應瞭解流化床與(例如)固定床或移動床與固定床或所提及之催化劑床類型之任何其他組合亦可組合存在於反應室中。以就應用觀點而言合適之方式，接著例如藉由使反應氣體混合物流通過藉由熱氣體或蒸汽加熱之熱交換器肋狀物或藉由使反應氣體混合物流通過使用熱燃燒氣體或蒸汽加熱之管道或使用熱氣體加熱之熱交換器板，從而使反應氣體混合物流在自一部份催化劑床段至下一部份催化劑床段之途中於另外絕熱分段反應室中經受本發明方法變體所需之中間加熱。以相應之方式，亦可改變包含起始量KW且供應至進入總體催化劑床之入口之反應氣體混合物流的溫度。以尤其簡單之方式，分段反應器將包含三個相同之催化劑段。原則上，分段反應器亦可包含6個、或9個、或12個或其他數目之經相同或不同填充之催化劑段。中間加熱可在所有連續階段之間或僅在一些連續階段之間進行。
特定言之，適當地就應用觀點而言，前述分段反應器可為純固定催化劑床分段反應器。在最簡單之情況下，將反應室中之部份催化劑床沿反應氣體混合物流之流動方向軸向連續排列於與部份固定床數目相應之若干階段中，或空間連續排列於同心圓柱形柵格之環狀間隔中。然而，亦可將反應室中之環形間隔上下重疊排列於區段中，且在一區段之徑向通道後將反應氣體混合物流導入其上或其下之下一區段中。以最簡單之形式，使部份(固定)催化劑床段容納於絕熱豎爐反應器中。
較佳地，根據本發明，惰性成型體床存在於用於本發明之方法之分段固定床反應器之部份固定催化劑床的上游與下游中。此首先係因為成型脫氫催化劑體通常具有相較於伴隨(支撐)柵格之網眼寬度而言更小之尺寸。此可藉由合適大小之惰性成型體之下游床來抵制。
吾人發現惰性體床在流動方向之上游為有利的，尤其就極均勻(與溫度及反應氣體混合物組成均相關)之反應氣體混合物流的觀點而言。當已藉由組合各種獨立氣流而獲得供應至部份固定催化劑床之反應氣體混合物流時，此特別正確。
舉例而言，當在本發明之方法之上述實施例中之部份脫氫催化劑床之間欲採用之間接溫度控制至少部份地由直接溫度控制替代時，後者具有重要意義。較佳地就應用觀點而言，在根據本發明獨佔地經由直接溫度控制之途徑實現在兩部份催化劑床之間欲採用之溫度控制之變體。
為此，舉例而言在包含分子氧之氣體流經第一部份催化劑床及(若合適)下游部份催化劑床之間後，在其經由反應區RZ之發明性途徑上以隨本發明之方法之操作時間而變化的有限程度將其添加至反應氣體混合物流中。
舉例而言，此可為純分子氧或惰性氣體與分子氧之混合物(例如空氣)。視所用之脫氫催化劑而定，如本文中開始已詳細描述，以相應方式變化之存在於反應氣體混合物中之烴類的受限燃燒(若合適，碳或類碳化合物已沈積於催化劑表面上)及/或在習知非勻相催化脫氫化(例如丙烷脫氫化)之過程中形成及/或添加至反應氣體中之氫的受限燃燒以此方式發生(適當地就應用觀點而言，亦可包括在分段反應室(在反應區RZ中)中之催化劑床，該等催化劑床經特定(選擇性)催化氫(及/或烴類)之燃燒的催化劑裝填(適用之該等催化劑包括例如文獻US－A 4,788,371、US－A 4,886,928、US－A 5,430,209、US－A 5,530,171、US－A 5,527,979及US－A 5,563,314中之彼等催化劑；舉例而言，該等催化劑床可以交替方式容納在分段反應室中包含脫氫催化劑之床))。由受限燃燒釋放之反應熱之變化(其根據計量通入之分子氧量之變化伴隨發生)接著導致根據本發明所需之脫氫轉化率比例變化。相反，適當地就應用觀點而言，包含起始量KW之欲脫氫之烴類之反應氣體混合物流的氧含量在發明性長時間操作過程中通常將保持恆定，且僅該(輸入)反應氣體混合物流之溫度將變化(一般藉由間接熱交換)。然而，僅在分段反應器作為反應區RZ之情況下才能採用直接溫度控制之方法。另外，在單脫氫催化劑床在反應區RZ中在反應氣體混合物流之流動方向上未中斷的情況下亦可採用。就應用觀點而言，這可以簡單之方式進行，(例如)藉由將氧計量探針(噴管)引入(例如)不同催化劑床長度之固定催化劑床中，由此可將包含分子氧之氣體供應至反應氣體混合物流中。
因此，以簡單之方式，本發明之目標亦可藉由以下方式達成：在反應氣體混合物流之流動方向上在存在於總體催化劑床中之第一個三分之一總量M之脫氫催化劑之範圍內且在流動方向上在第二及最後一個三分之一該量M之範圍內組態本發明之方法中之總體催化劑床，但具有在進入流動方向上第一個絕熱三分之一部份之前藉由間接溫度控制，且在進入流動方向上第二及第三個絕熱三分之一部份時藉由直接溫度控制(例如藉由在各情況下在反應氣體混合物流進入第二或第三個絕熱三分之一部份之前改變供應至其之包含分子氧之氣流)而改變反應氣體混合物之熱含量的可能性。
適當地就應用觀點而言，在操作點t0 時之程序又為反應氣體混合物流在沿流動方向流經第一個三分之一量M時之最高溫度T1 ＊ 大於反應氣體混合物流在沿流動方向流經第二個三分之一量M時之最高溫度T2 ＊ ，且T2 ＊ 大於反應氣體混合物流在沿流動方向流經最後一個三分之一量M時之最高溫度T3 ＊ 。
藉由調整反應氣體混合物流在其進入流動方向上第一個三分之一量M時的熱含量及分子氧含量，可能以簡單之方式設定T1 ＊ 。接著藉由包含計量通入在流動方向上第一與第二個三分之一量M之間及在流動方向上第二與最後一個(第三個)三分之一量M之間的反應氣體混合物流中之分子氧的氣流來確定T2 ＊ 及T3 ＊ 相對於彼此之相對位置及T2 ＊ 及T3 ＊ 相對於T1 ＊ 之相對位置。以簡單之方式，包含分子氧(例如純分子氧(純度99體積%)或空氣或惰性氣體與分子氧之另一混合物)之相同氣體可在兩種情況下使用。在操作時間t＝t0 時T2 ＊ 、T3 ＊ 相對於彼此之所要相對位置通常在同樣選擇在該操作時間計量通入分子氧流時以尤其簡單之方式獲得。
現可藉由在本發明目標之條件下相互調整之方式提高反應氣體混合物流在其進入流動方向上第一個三分之一量M時的熱含量(溫度)與計量通入流動方向上第一與第二個三分之一量M之間的分子氧流(或包含其之氣體)(流1)及流動方向上第二與最後一個(第三個)三分之一量M之間的分子氧流(或包含其之氣體)(流2)，從而以簡單之方式抵制總體催化劑床在t0 <t<tR 操作時間間隔中之逐漸失活。
初始選擇分子氧流1及2中之增長速率基本上相同。隨後，分子氧流2之增長速率高於分子氧流1之增長速率，接著分子氧流1之增長速率超過分子氧流2之增長速率，且分子氧流2降至分子氧流1以下。總體上，在t0 <t<tR 操作時間間隔上之分子氧流1、2(各以純物質計算)相較於反應氣體混合物流在其進入流動方向上第一個三分之一量M時的溫度而言以此方式升高，以致T3 ＊ 之溫度增長速率大體上恆定高於T1 ＊ 之溫度增長速率。相反，T2 ＊ 之溫度增長速率通常初始高於T3 ＊ 之溫度增長速率，在進一步操作過程中將降至T3 ＊ 之溫度增長速率以下，且不斷趨近T1 ＊ 之較低增長速率。
以尤其簡單之方式，剛剛描述之本發明之長時間操作模式可在絕熱分段反應器，特別在分段固定催化劑床反應器中實現。適當地根據本發明，分段固定催化劑床反應器具有三個較佳相同之固定催化劑床段(部份固定催化劑床)。在該等固定催化劑床段之間可實現氧氣饋料。可將部份固定脫氫催化劑床沿反應氣體混合物流之流動方向軸向連續排列，或在同心圓柱形柵格之環狀間隔中空間連續排列。如例如德國申請案10 2006 015 235、德國申請案10 2006 017 623、德國申請案10 2006 029 790及DE－A 10 2005 051 401中所述，以尤其簡單之方式使用絕熱豎爐反應器。
為使總體上在中間氧饋料過程中所供應之流在操作時間中保持大體上恆定，有利地就應用觀點而言，包含計量通入之分子氧的氣體包含作為惰性伴隨稀釋氣體之蒸汽。接著漸增之氧氣流動速率有利地伴有漸減之蒸汽流動速率，以致包含所供應氧氣之總氣流總體保持大體上恆定(在操作時間上)。
有利地根據本發明，以此方式進行包含分子氧之氣體的中間饋料，以致其與反應氣體混合物流在計量點之均勻混合形成新反應氣體混合物，其中所存在之分子氧與所存在之分子氫之莫耳比1：2。遵循該邊界條件確保增加之目標產物選擇率。
令人驚訝地，不管前述邊界條件，即使藉由如所述欲採用之不必需要外部分子氫供給之直接溫度控制途徑，大體上在不損失目標產物選擇率的情況下實現發明性長時間操作模式所需之溫度控制亦係可能的。當在前述內容中需要增加之分子氫含量時，亦可藉由採用文獻WO 03/076370及DE－A 102 11 275中所述之循環模式適當地根據本發明進行調整，其中將自反應區RZ抽出之產物氣流分為組成相同之兩部份且將該兩部份中之一者作為脫氫化循環氣體循環至反應區RZ中以裝填反應區RZ。使用循環模式之非勻相催化部份脫氫化亦由WO 2006/050957揭示。必要時，在本發明之方法中亦可將外部分子氧供應至反應氣體混合物流中。特別當對於總體催化劑床之增加之壽命賦值時，根據本發明有利地將分子氫實際添加至供應至反應區RZ中之反應氣體混合物流中。當前述反應氣體混合物流包含分子氧時，此特別正確。一般為如下情況，特別當本發明之方法後進行所得經脫氫之烴類之非勻相催化部份氧化(例如丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸)時，伴有在部份氧化中作為惰性氣體之未轉化之欲脫氫之烴類(例如丙烷)，且該程序係如下：首先，將如此或在移除至少一部份其除經脫氫之烴類(例如丙烯)及(未轉化之)欲脫氫之烴類(例如丙烷)外之組份(例如H2 、H2 O、N2 等)後使用自反應區RZ抽出之產物氣流，以裝填至少一個氧化反應器，且將使用分子氧使存在於裝填氣體混合物中之經脫氫之烴類(例如丙烯)經受選擇性非勻相催化部份氣相氧化，以得到部份氧化產物氣體混合物，其包含(部份氧化產物)目標產物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)以及一般未轉化之欲脫氫之烴類(例如丙烷)、過量分子氧及(若合適)未轉化之經脫氫之烴類(例如丙烯)。
在下游分離區中，將移除存在於部份氧化產物氣體混合物中之目標產物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，且自包含未轉化之欲脫氫之烴類(例如丙烷)、分子氧及(若合適)未轉化之經脫氫之烴類(例如丙烯)之剩餘殘餘氣體中將包含未轉化之欲脫氫之烴類(例如丙烷)及通常未轉化之分子氧及(若合適)未轉化之經脫氫之烴類(例如丙烯)之至少一部份作為部份氧化循環氣體(一般作為供應至反應區RZ且包含起始量KW之欲脫氫之烴類的反應氣體混合物流之組份)循環至本發明之方法中。
當本發明之方法(且另外)為(例如)丙烷至丙烯之非勻相催化部份脫氫化，且其後部份氧化丙烯為丙烯醛或丙烯酸或其混合物之部份氧化時，供應至反應區RZ之反應氣體混合物流可包含(例如)顯著含量的以下各物：0體積%至20體積%或至10體積%，通常0體積%至6體積%之丙烯，0體積%至1體積%，在多數情況下0體積%至0.5體積%，通常0體積%至0.25體積%，較佳0體積%至0.05體積%之丙烯醛，0體積%至0.25體積%(或至0.4體積%)，在多數情況下0體積%至0.05體積%，通常0體積%至0.03體積%之丙烯酸，0體積%至20體積%或至5體積%，在多數情況下0體積%至3體積%，通常0體積%至2%體積%之COx ，5體積%至50體積%，較佳20體積%至40體積%之丙烷，20體積%或30體積%至80體積%，較佳50體積%至70體積%之氮氣，0體積%至5體積%，較佳1.0體積%至2.0體積%之氧氣，0體積%至20體積%，較佳5.0體積%至10.0體積%之H2 O，及0體積%，較佳0.01體積%，通常0.05體積%至10體積%，較佳1體積%至5體積%之H2 。
乙酸亦可以少量存在(約相當於可能之丙烯酸含量)。
通常，藉由將目標產物(例如丙烯酸)轉化為冷凝相而自部份氧化產物氣體混合物中移除目標產物(例如丙烯酸)。此可藉由吸收及/或冷凝(冷卻)方法完成。在丙烯酸作為目標產物之情況下，適用的吸收劑為(例如)水、水溶液或高沸點(在1 atm下溶劑之T沸騰 >丙烯酸之T沸騰 )，特別為疏水性之有機溶劑。在丙烯酸之情況下，轉化為冷凝相更佳藉由分部冷凝部份氧化產物氣體混合物來實現。較佳在包含分離內件之塔中實現來自部份氧化產物氣體混合物之丙烯酸至冷凝相之吸收及/或冷凝轉化，其中通常將部份氧化產物氣體混合物自底部向上引導。一般在塔頂引入吸收劑，殘餘氣體通常在此處自塔中釋放。
一般使用至少一種熱分離方法以所要純度實現丙烯酸自冷凝相之進一步移除。將此理解為意謂彼等方法，其中獲得至少兩種不同物質相(例如液態/液態；氣態/液態；固態/液態；氣態/固態等)且使其彼此接觸。由於相之間存在梯度，因此在其之間發生熱量及質量轉移，且最終導致所要之分離(移除)。術語"熱分離方法"反映其需要熱量之提取或供應以獲得物質相之形成，及/或反映熱能之提取或供應以促進或維持質量轉移。較佳地，根據本發明，該至少一種熱分離方法包含至少一種自液相之結晶化移除。適當地根據本發明，丙烯酸之至少一種結晶化移除為懸浮液結晶，且有利地使用已預先移除之熔融晶體來洗滌懸浮液晶體，且在洗滌塔(重量分析洗滌塔或機械洗滌塔或液壓洗滌塔；根據本發明後者較佳)中洗滌。另外，適用之熱分離方法為(例如)萃取方法、解吸附方法、結晶方法、精餾方法、共沸蒸餾方法、共沸精餾方法、蒸餾方法及/或汽提方法。一般而言，將藉由採用彼等所提及之不同熱分離方法之組合而獲得純丙烯酸。
在所述丙烯酸之移除之後可接著進行自由基聚合製程(特別對於製備超級吸水劑聚丙烯酸及/或其部份或完全中和之鹼金屬(較佳為Na)鹽而言)，其中將所移除之丙烯酸以自由基方式聚合以製備聚合物。
在所述丙烯酸之移除之後亦可接著進行製備丙烯酸酯之製程，其中用醇(較佳為烷醇，更佳為C1 －至C12 烷醇)(一般在酸性催化作用下)使所移除之丙烯酸酯化。
在該酯化製程之後又可進行自由基聚合製程，其中將由此製備之丙烯酸酯聚合。
不管本發明之長時間操作模式之特性，已知根據本發明用於自丙烷製備丙烯作為其部份氧化之丙烯源以製備丙烯醛及/或丙烯酸之方法，其包括氧化循環氣體及(若合適)脫氫化循環氣體之循環氣體方法。舉例而言，該等多級方法之描述可見於以下文獻中：DE－A 10 2005 022 798、DE 10 2006 024 901.1、DE－A 102 46 119、DE－A 102 45 585、DE－A 10 2005 049 699、DE－A 10 2004 032 129、DE－A 10 2005 013 039、DE－A 10 2005 010 111、DE－A 10 2005 009 891、DE－A 102 11 275、EP－A 117 146、US 3,161,670、DE－A 33 13 573、WO 01/96270、DE－A 103 16 039、DE－A 10 2005 009 885、DE－A 10 2005 052 923、DE－A 10 2005 057 197、WO 03/076370、DE－A 102 45 585、DE－A 22 13 573、US 3,161,670及該等文獻所引用之先前技術。DE－A 102 19 686揭示在製備甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之情況下的相應程序。
關於將來自部份氧化產物氣體混合物之丙烯酸轉化為冷凝相之吸收及/或冷凝方法的詳細描述同樣可見於先前技術中。此包括以下文獻：DE－A 103 36 386、DE－A 196 31 645、DE－A 195 01 325、EP－A 982 289、DE－A 198 38 845、WO 02/076917、EP－A 695 736、EP－A 778 225、EP－A 1 041 062、EP－A 982 287、EP－A 982 288、US－A 2004/0242826、EP－A 792 867、EP－A 784 046、EP－A 695 736(特別吸收方法)及WO 04/035514、DE－A 199 24 532、DE－A 198 14 387、DE－A 197 40 253、DE－A 197 40 252及DE－A 196 27 847(特別冷凝方法)。
另外，關於該等自部份氧化產物氣體混合物吸收及/或冷凝移除丙烯酸之描述亦可見於以下文獻：EP－A 1 338 533、EP－A 1 388 532、DE－A 102 35 847、WO 98/01415、EP－A 1 015 411、EP－A 1 015 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE－A 102 35 847、WO 03/041833、DE－A 102 23 058、DE－A 102 43 625、DE－A 103 36 386、EP－A 854 129、US 4,317,926、DE－A 198 37 520、DE－A 196 06 877、DE－A 195 01 325、DE－A 102 47 240、DE－A 197 40 253、EP－A 695 736、EP－A 1 041 062、EP－A 117 146、DE－A 43 08 087、DE－A 43 35 172、DE－A 44 36 243、DE－A 103 32 758及DE－A 199 24 533。然而，原則上，亦可按以下文獻中所述進行：DE－A 103 36 386、DE－A 101 15 277、DE－A 196 06 877、EP－A 920 408、EP－A 1 068 174、EP－A 1 066 239、EP－A 1 066 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE－A 100 53 086、WO 01/96271、DE－A 10 2004 032 129、WO 04/063138、WO 04/35514、DE－A 102 43 625及DE－A 102 35 847。
當用於本發明之方法之欲脫氫之烴類為丙烷時，根據DE－A 102 45 585之教示較佳應將其以粗製丙烷之組份供應至供應至反應區RZ中之反應氣體混合物流中。
供應至反應區RZ中之反應氣體混合物流一般將包含至少達到5體積%之欲脫氫之烴類。通常，該體積比將為基於相應基礎10體積%，常常15體積%且通常20體積%或25體積%，或30體積%之值。然而，一般而言，該體積比將為基於同樣基礎90體積%，通常80體積%且常常70體積%之值。以上資料在丙烷作為欲脫氫之烴類且丙烯作為經脫氫之烴類之情況下特別適用。當然，其在異丁烷為欲脫氫之烴類且異丁烯為經脫氫之烴類之情況下亦適用。
另外，前述反應氣體混合物流可包含：a)N2 及H2 O；b)N2 、O2 及H2 O；c)N2 、O2 、H2 O及H2 ；d)N2 、O2 、H2 O、H2 及CO2 ；e)N2 、O2 、H2 O、H2 、CO2 及CO。
在有利情況下，在本發明之方法中供應至反應區RZ中之反應氣體混合物流係藉由將(例如)粗製丙烷、分子氫及部份氧化循環氣體組合而形成。適當地就應用觀點而言，將粗製丙烷與分子氫預先組合，且將該混合物加熱至反應溫度(此通常為300℃、較佳350℃且在多數情況下400℃之溫度)。同樣將部份氧化循環氣體加熱至反應溫度。該兩個加熱步驟均可藉由與本發明之方法之熱產物氣體混合物行間接熱交換來實現。隨後，將該兩股經預熱之氣流組合以得到欲供應至反應區RZ中之反應氣體混合物流。可例如藉由增強間接熱交換使得可在本發明長時間操作之條件下所需的供應至反應區RZ中之反應氣體混合物流之溫度增加。
最終，應再次指出，對於本發明之長時間操作模式之目的而言，可各自獨立使用或者組合使用直接及間接溫度控制之方法。可在分段反應器中以尤其簡單之方式實施本發明之方法，該分段反應器之各段經絕熱組態，且其中在兩段之間可進行各情況下(若合適)所供應之脫氫輔助氣體所需之控制及流動變化。段數可在寬廣範圍內變化。適當地就應用觀點而言，以相同之方式用脫氫催化劑裝填催化劑段。段數較佳為3，或其整數倍(例如6、9、12)。然而，亦可能採用與段數相應之若干絕熱單反應器之串聯以代替分段反應器且採用該等反應器之間的控制方法。原則上，本發明之程序亦可適用於流動方向上連續無中斷之單催化劑床。
一般而言，在非勻相催化部份脫氫化之情況下，本發明之程序在催化劑床之下一次再生前達成操作時間，其至少為20小時，但在多數情況下多達100小時及以上。
 工作實例及比較實例 a)描述脫氫反應器
所用之脫氫反應器為長度2070 mm、壁厚1 mm且內徑36.4 mm之鋼管(DIN材料號1.4841之不銹鋼)。使反應氣體混合物流自頂部向下流經該管狀反應器。將由相同不銹鋼製成之115 mm高催化劑基座投入該管狀反應器下端，且如下以結構化方式自頂部向下支撐總體固定催化劑床(其由三個容積密度大致相同之部份固定催化劑床組成)：790 mm 購自CeramTec之C－220塊滑石之(惰性)塊滑石球(直徑4至5 mm)(內部加熱床)之床長度；195 mm 脫氫催化劑之床長度(Pt/Sn合金，其已使用氧化形式之元素Cs、K及La促進，且已施加於ZrO2 ．SiO2 混合氧化物支撐擠出物之外表面及內表面(平均長度(在3 mm至12 mm範圍內之高斯分布(Gaussian distribution)，在約6 mm處具有最大值)：6 mm，直徑：2 mm)按元素化學計量(包括支撐物之質量比)Pt0.3 Sn0.6 La3.0 Cs0.5 K0.2 (ZrO2 )88.3 (SiO2 )7.1 (如DE－A 102 19 879之實例4中之催化劑前驅體至活性催化劑之製備及活化)；145 mm 購自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球(直徑4至5 mm)之床長度；190 mm 前述脫氫催化劑之床長度；145 mm 購自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球(直徑4至5 mm)之床長度；195 mm 前述脫氫催化劑之床長度；20 mm 購自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球(直徑1.5至2.5 mm)之床長度；及210 mm 購自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球(直徑4至5 mm)之床長度。
在內部加熱床之上，鋼管為空。
在預熱區之意義上，將管狀反應器自頂部向下(朝向催化劑床)以加熱床之最上400 mm之長度外部插入兩個由銅製成之半殼中(殼厚度＝25 mm)，該等半殼確保所供應之熱量均等分布，其藉由完全圍繞其之加熱帶電加熱。在該加熱帶周圍存在熱電絕緣材料之繞組。
將管狀反應器自底部向上(正好在催化劑基座表面以下開始)以1530 mm之長度插入兩對由購自德國Microtherm之MPS－Super G製成之絕熱半殼中(一半殼之厚度＝25 mm)，該等半殼彼此相對偏移90°安裝。該等絕緣半殼又由一不銹鋼圓柱形殼(外徑＝168 mm，內徑＝154 mm)環繞，在該不銹鋼圓柱形殼周圍安置一輻射爐(長度＝1600 mm)以用於痕量加熱。以此方式，沿絕熱區域使自環境進入反應管中且自反應管離開進入環境中之熱通量最小化。
另外，將一2500 mm長之熱電偶套管(外徑＝6 mm；內徑＝4 mm)引入反應管中間(中心)，在該熱電偶套管中引入多個熱電偶(自反應器底端向上每8 cm總共14個量測點，厚度3.2 mm)。
另外，將兩個噴管對引入管狀反應器中。已將一對自底部引入管狀反應器中且另一對自頂部引入。以此方式將一對噴管各自在熱電偶與反應器內壁之間相鄰導入，以致將其越過管截面置於熱電偶與反應器內壁中間。投入管狀截面中之兩對在管直徑上彼此相對。由DIN材料號1.4841之不銹鋼製造之噴管的外徑為3.17 mm且其內徑為2.17 mm。一對噴管之長度不同。在各情況下計量空氣，將其經由一噴管對之兩噴管中之一者通入，且在各情況下出於分析之目的經由一噴管對之另一噴管抽取反應氣體混合物。將第一分析噴管(LI)在流動方向上之開口置於流動方向上之第一部份固定催化劑床之20 mm以外。將伴隨計量噴管(ZI)之開口置於流動方向上之第二部份固定催化劑床之上游100 mm處。將第二分析噴管(LII)之開口置於流動方向上之第二部份固定催化劑床之20 mm以外。將伴隨計量噴管(ZII)之開口置於流動方向上之第三部份固定催化劑床之上游100 mm處。
在管狀反應器上游，將長度1300 mm用塊滑石球(購自CeramTec之C－220，直徑4－5 mm)填充之鋼管作為加熱器插入。在其中將反應氣體混合物流預熱至其進入管狀反應器之入口溫度，且同時理想地混合。出於此目的，藉由圍繞其施加之購自Horst,Heidelberg,Germany之加熱環對加熱器管(DIN材料號1.4841之不銹鋼，壁厚3.6 mm，內徑53.1 mm)在1200 mm長度之中點上電加熱。藉由經習用絕熱材料絕熱之經熱加熱的不銹鋼管(DIN材料號1.4841之不銹鋼，外徑14 mm，內徑10 mm，長度300 mm)完成加熱器與管狀反應器之間的連接。
b)開始發明性長時間操作(操作時間t0 )
用新鮮脫氫催化劑裝填總體催化劑床。供應至總體固定催化劑床之反應氣體混合物流為粗製丙烷、蒸汽及在脫氫化為丙烯酸中所得丙烯之非勻相催化二階段部份氧化的部份氧化循環氣體的混合物。藉由吸收/解吸方法(用空氣汽提)將除丙烷及丙烯以外之組份自如德國申請案10 2005 013 039之比較實例1中所述之脫氫化之產物氣體混合物中移除。如德國申請案10 2005 013 039中所述，同樣實現丙烯至丙烯酸之部份氧化。同樣適用於形成部份氧化循環氣體。
如德國申請案10 2005 013 039中所述，在具有約200℃之出口溫度的蒸發器中獲得反應氣體混合物流，且將其自蒸發器供應至加熱器(類似於加熱器至管狀反應器之附著構件來組態蒸發器至加熱器之附著構件)。
以此方式控制加熱器之加熱，以使自蒸發器進入加熱器中之反應氣體混合物流以約400℃之溫度離開加熱器。接著將反應氣體混合物流導入管狀反應器中且在其預熱區中進一步加熱且最終引導其通過管狀反應器。在各情況下，經由計量噴管ZI及ZII計量通入在進入特定噴管之入口處具有25℃之溫度的約30 l(STP)/h之空氣。在t0 ＝1 h之操作時間後，該製程操作大體上第一次達到其(準)穩定操作狀態。
2807 l(STP)/h之供應至管狀反應器之反應氣體混合物流的含量(本文中所有氣體組成資料始終基於氣體層析分析)及反應氣體混合物流離開第一、第二及第三部份固定催化劑床時之含量係如表1中所報導。
達到100體積%之剩餘量＝各情況下之水
當反應氣體混合物流流經總體催化劑床時，在其中將總計G＝(A＋B＋C)mol%之莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類脫氫化為經脫氫之烴類。A為在流動方向上第一部份固定催化劑床之貢獻，B為在流動方向上第二部份固定催化劑床之貢獻，且C為在流動方向上第三部份固定催化劑床之貢獻。
在操作時間t0 時，G、A、B及C之數值係如下：A＝12 mol%，B＝5.4 mol%，C＝1.8 mol%，且G＝19.2 mol%，其在各情況下均以KW計。
在操作時間t0 時於流動方向上直接超過管狀反應器中之內部加熱床的反應氣體混合物流之溫度T1 為408℃。在操作時間t0 時經由ZI及ZII計量通入之氣流MI及MII在各情況下為約33 l(STP)/h。
c)發明性長時間操作之效能
為抵制伴隨操作時間增加之總體固定催化劑床之失活，如圖1中所示T1 及MI(在圖1中＝M1)及MII(在圖1中＝M2)隨操作時間增加而逐漸升高(按照升高之資料點)(左側縱座標＝T1 (℃)；右側縱座標＝空氣流動速率(l(STP)/h)；零點置於t0 處；橫座標展示t(h))。以此方式，可使G值於操作時間間隔0 h＝t0 <t50 h上在間隔G＝19.2±0.2 mol%內保持穩定。藉由圖2展示在操作時間間隔中升高之轉化比例A、B、C(mol%之KW作為縱座標)對時間(橫座標展示t(h))所得之曲線。
在圖3中(藉由升高量測)展示反應氣體混合物流在流動方向上剛好在第一部份固定催化劑床之入口外之溫度(部份床中之最高溫度，參考數1)、在中間之溫度(參考數2)及在出口處之溫度(參考數3)相對於時間之所得曲線(橫座標再次展示t(h)，將零點置於t0 處，且縱座標展示T(℃))，同樣反應氣體混合物流在流動方向上剛好在第二部份固定催化劑床之入口外之溫度(部份床中之最高溫度，參考數4)、在中間之溫度(參考數5)及在出口處之溫度(參考數6)及流動方向上之第三部份固定催化劑床之溫度(參考數7＝在剛好在進入第三部份固定催化劑床之入口外的最高溫度，參考數8＝在第三部份固定催化劑床之出口處之溫度)相對於時間之曲線。
隨後，中斷製程，且如DE－A 100 28 582中所述使總體固定催化劑床再生。之後，重新開始製程。在約1 h之操作時間後，再次達到(準)穩定狀態。在原操作條件下，再次達成原G值。在發明性長時間操作中進一步操作該製程，直至下次再生等。
d)非發明性長時間操作之效能
以與a)、b)中所述相同之方式實現起動。為抵制伴隨操作時間增加之總體固定催化劑床之失活，T1 及空氣流動速率MI及MII各以此方式隨操作時間增加而升高，以使對於脫氫化轉化率之貢獻A、B、C(及其總和G)隨之保持穩定。
在17 h之操作時間後，不再基於該長時間操作模式維持G＝19.2±1 mol%之間隔內的G值。因此中斷該製程，且如DE－A 100 28 582中所述使總體固定催化劑床再生。隨後，重新開始製程。在原操作條件下，無法再達成原G值。
實例及比較實例當然亦可以完全等同之方式在具有三個相同固定床段之分段固定床反應器中進行。接著在流動方向上在第一/第二及第二/第三階段之間供應空氣。
於2006年7月28日申請之美國臨時專利申請案第60/833776號係以引用文獻之方式併入本申請案中。
對於上述教示而言，對本發明進行的多種修改及來自本發明的偏差係可能的。
因此可假定本發明(在隨附申請專利範圍之範疇內)可以不同於本文中特定描述之方式來進行。
圖1展示溫度(T1 )及空氣流(M1 及M2 )相對於時間之反作用。
圖2展示在操作時間間隔中升高之轉化比例A、B及C相對於時間之曲線。
圖3展示反應氣體混合物流在流動方向上在第一、第二或第三部份固定催化劑床之入口外、中間及出口處相對於時間之溫度。
(無元件符號說明)

Claims (32)

  1. 一種欲脫氫之烴類至經脫氫之烴類之連續非勻相催化部份脫氫化之長時間操作的方法，其中，對於該欲脫氫之烴類之非勻相催化部份脫氫化而言，在高溫下將包含莫耳起始量KW之該欲脫氫之烴類之反應氣體混合物流引導通過一總體催化劑床，該催化劑床係安置於一反應區RZ中且可由複數個沿該反應氣體混合物流之流動方向連續排列之部份催化劑床組成，且包含總量M之脫氫催化劑，以此方式，在操作時間t=t0 時，比例為Amol%之莫耳起始量KW在該反應氣體混合物流通過流動方向上第一個三分之一量M時轉化，比例為Bmol%之莫耳起始量KW在該反應氣體混合物流在流動方向上通過第二個三分之一量M時轉化，且比例為Cmol%之莫耳起始量KW之該欲脫氫之烴類在該反應氣體混合物流通過流動方向上最後一個三分之一量M時轉化為經脫氫之烴類，其限制條件為A>B>C，且使總計G=(A+B+C)mol%之莫耳起始量KW之其中存在之欲脫氫之烴類在該反應氣體混合物流通過該總體催化劑床時脫氫化為經脫氫之烴類，且視需要將分子氧、分子氫、蒸汽及/或其他惰性氣體之氣流作為脫氫輔助氣體供應至其進入該總體催化劑床之起點之入口與離開該總體催化劑床之終點之出口之間的該反應氣體混合物流中，且藉由改變該總體催化劑床內該反應氣體混合物流之溫度分布及/或所供應之任何脫氫輔助氣體流來抵制該總體催化劑床之失活，該失活係伴隨 在一t0 <t<tR 之操作時間間隔中操作時間之逐漸增加發生，其中tR 為操作時間t=t0 之後該脫氫化中斷且該總體催化劑床第一次再生之操作時間t，該方法包含以使隨操作時間t逐漸增加，比例A減少，比例B通過一最大值且比例C增加之方式進行改變。
  2. 如請求項1之方法，其中該欲脫氫之烴類為C2 至C6 烷烴且該經脫氫之烴類為C2 至C6 烯烴。
  3. 如請求項1之方法，其中該欲脫氫之烴類為正丙烷且該經脫氫之烴類為丙烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中包含該莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類的該反應氣體混合物流額外包含蒸汽。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中包含該莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類的該反應氣體混合物流額外包含分子氧。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中包含該莫耳起始量KW之欲脫氫之烴類的該反應氣體混合物流額外包含分子氫。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該操作時間t0 時G為10mol%至60mol%。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該操作時間t0 時G為15mol%至40mol%。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該操作時間t0 時G 為15mol%至30mol%。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該操作時間t=t0 時，以總體轉化率G=(A+B+C)計，部份轉化率A為45%至80%，部份轉化率B為20%至40%且部份轉化率C為0%至15%。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該操作時間t=t0 時，以總體轉化率G=(A+B+C)計，部份轉化率A為55%至70%，部份轉化率B為20%至35%且部份轉化率C為7%至13%。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中隨該t0 <t<tR 之操作時間間隔中操作時間之逐漸增加，該部份轉化率A降至部份轉化率C以下，以致C>A。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中隨該t0 <t<tR 之操作時間間隔中操作時間之逐漸增加，部份轉化率A、B、C之順序顛倒，自A>B>C變為C>B>A。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該t0 <t<tR 之操作時間間隔中，值A不降至該操作時間t=t0 時其值之20%以下。
  15. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該t0 <t<tR 之操作時間間隔中，值B、C不超過該操作時間t=t0 時A值之95%。
  16. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應區RZ係經組態為在各段之間同時供給包含分子氧之脫氫輔助氣流的絕熱分段反應器。
  17. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應區RZ係經設計為至少兩個在串聯連接之緊鄰絕熱脫氫反應器之間同時供給包含分子氧之脫氫輔助氣流的絕熱分段反應器的串聯。
  18. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該總體催化劑床為固定床。
  19. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該脫氫催化劑為具有至少一種沈積於一氧化支撐物上之金屬的脫氫催化劑。
  20. 如請求項19之方法，其中該至少一種金屬為來自鉑族之元素。
  21. 如請求項19之方法，其中該至少一種金屬為鉑。
  22. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將包含於該反應區RZ中形成之經脫氫之烴類及未在該反應區RZ中轉化之欲脫氫之烴類的產物氣流自該反應區RZ中抽出，且將該產物氣流就此或在移除除該經脫氫之烴類及該欲脫氫之烴類以外之其組份的至少一部分後用於裝填至少一個氧化反應器，且使其中存在之該經脫氫之烴類在該反應器中經受使用分子氧之選擇性非勻相催化部份氣相氧化，以得到包含部份氧化產物之部份氧化產物氣體混合物。
  23. 如請求項22之方法，其中該欲脫氫之烴類為丙烷，該經脫氫之烴類為丙烯且該部份氧化產物為丙烯醛、丙烯酸或其混合物。
  24. 如請求項22之方法，其中隨後在該選擇性非勻相催化部 份氣相氧化之分離區中將部份氧化產物自該部份氧化產物氣體混合物中移除，且使包含未轉化之欲脫氫之烴類及分子氧之殘餘氣體之包含未轉化之欲脫氫之烴類的至少一部份(具有或不具有未轉化之經脫氫之烴類)作為部份氧化循環氣體再循環至該反應區RZ中。
  25. 如請求項24之方法，其中該部份氧化產物係藉由轉化為冷凝相而在該分離區中自該部份氧化產物氣體混合物中移除。
  26. 如請求項25之方法，其中該部份氧化產物為丙烯酸，且至該冷凝相之轉化係藉由吸收及/或冷凝方法實現。
  27. 如請求項26之方法，其中丙烯酸自該冷凝相之移除係使用至少一種熱分離方法來進行。
  28. 如請求項27之方法，其中該至少一種熱分離方法包含丙烯酸自液相之結晶化移除。
  29. 如請求項28之方法，其中該結晶化移除為懸浮液結晶。
  30. 如請求項27之方法，其中在該丙烯酸之移除之後接著進行自由基聚合製程，其中使所移除之丙烯酸行自由基聚合以製備聚合物。
  31. 如請求項27之方法，其中在該丙烯酸之移除之後接著進行製備丙烯酸酯之製程，其中用醇使所移除之丙烯酸酯化。
  32. 如請求項31之方法，其中在該製備丙烯酸酯之製程之後接著進行自由基聚合製程，其中使由此製備之丙烯酸酯聚合。
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