CN113662880B - 一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊及其制备与应用 - Google Patents

一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊及其制备与应用。本发明采用原位生成Lewis酸法对木质素进行结构改性得到邻苯二酚木质素，再对邻苯二酚木质素进行碱溶、透析和浓缩得到邻苯二酚木质素溶液，最后将邻苯二酚木质素溶液与防晒剂、表面活性剂超声空化，得到邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊乳液。本发明木质素/化学防晒剂微胶囊的紫外吸收性能优异，生物粘附性、耐水性和优异的抗渗透性能，解决了传统防晒剂的耐水性差、易渗透等问题。

Description

一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊及其制 备与应用
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊及其制备与应用。
背景技术
适当的阳光照射对人体有益，但是过量紫外线照射会刺激皮肤，产生自由基，自由基进一步诱导细胞膜发生过氧化反应，导致皮肤老化、松弛甚至还会引起皮肤癌。国际上将波长在10～400nm之间的光照辐射叫做紫外线辐射。按照国际惯紫外线辐射可分为UVA波段(320～400nm)、UVB波段(290～320nm)、UVC波段(100～290nm)、EUV(10-100nm)。UVC在高空中就已经被臭氧层吸收，所以不会对人体造成伤害。但是90％以上的UVA和大约1％～10％的UVB仍然能够穿过大气层到达地球表面。UVA波段的紫外线具有很强的穿透性能，可以到达人体的真皮层，导致黑色素沉积，长期累积会使得人体的皮肤老化和受损。UVB波段紫外线的穿透性能较弱，大多被人体表皮细胞吸收，但是由于能量相对较高，会对皮肤造成损伤，出现泛红、水泡等现象。不管是UVB还是UVA波段的紫外辐射，都会造成人体内反应性氧化物(ROS)的生成，而ROS的存在进一步损伤细胞。
防晒产品如乳霜、喷雾等涂抹在皮肤表面能够减轻和阻止紫外辐射的伤害。根据防护原理不同，防晒剂主要分为物理防晒剂和化学防晒剂。物理防晒剂的防晒成分一般为金属氧化物颗粒如二氧化钛、氧化锌等，使用舒适感较差，而且容易发生光催化反应。因此，化学防晒占据了80％的市场。化学防晒剂的主要成分一般为具有紫外吸收的芳香族小分子，如阿伏苯宗、二甲苯酮-3、桂皮酸盐等，但这些小分子容易渗透皮肤，引发过敏反应。在紫外线的照射下，即使少量的物理、化学防晒剂渗透进入皮肤也会引起反应性氧化物(ROS)的生成，进而破坏细胞成分导致DNA损伤。小分子防晒剂的渗透问题已成为防晒领域亟待解决的问题。Deng等利用具有生物粘附性能的醛基超支化聚缩水甘油醚作为壁材，包裹小分子防晒剂形成微胶囊，有效地解决了防晒剂渗透的问题(Nature Materials,2015,14,1278)。
木质素是含量最高的含有苯环的天然高分子。而且木质素中含有大量的酚羟基、苯环、羰基等结构，这些结构都有着一定的紫外吸收能力，因而木质素也具有良好的抗紫外吸收性能，除此之外，木质素中的酚羟基还具有一定的自由基清除功能(Industrial cropsand products,2011,33,259-276)。申请人创新性地将木质素开发成为天然高分子防晒并应用在防晒护肤的领域。木质素由于无规团聚，直接应用防晒性能有限，但是与小分子防晒剂有着良好的协同作用，加入防晒霜可以大幅提升防晒性能和光稳定性。因此，申请人使用木质素包覆阿伏苯宗、桂皮酸盐制备木质素/防晒剂复合纳米胶囊，并对木质素与防晒剂的添加比例进行了调控，强化协同作用，添加10wt％木质素/防晒剂复合纳米胶囊配制的防晒霜SPF最高达到408，并且能够维持8小时(ACS Applied Bio Materials,2018,1,1276)。
木质素/防晒剂复合纳米胶囊有着优异并稳定的抗紫外性能，为天然高分子防晒霜的开发提供了新的思路。但是木质素基微胶囊的粒径相对较小，而且生物粘附能力非常弱，仍会存在皮肤渗透的隐患，而且木质素基微胶囊的耐水性能不佳。因此，需要通过对木质素进行粘附改性，提升木质素/防晒剂复合纳米胶囊的防水抗渗性能，进而提升木质素基防晒剂使用的安全性。
聚多巴胺可以模拟黑色素阻隔紫外辐射引起皮肤损伤，但聚多巴胺成本相对较高，且多巴胺自身容易出现自聚合反应，反应难以控制，接枝到木质素上的流程相对比较复杂。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法。
木质素自身结构中含有大量潜在的甲氧基结构，为木质素自身构造更多的邻苯二酚结构提供了良好的可行性。本发明采用原位生成Lewis酸法对木质素进行结构改性，使得木质素结构之中邻苯二酚结构明显增多，从而提升木质素的生物粘附性能以及抗紫外和抗氧化性能，也使得木质素基微胶囊的稳定性有了进一步的提升。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊。
本发明的再一目的在于提供上述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于极性溶剂中，除氧处理，升温至80～200℃后，加入卤代烷烃和/或氢卤酸并回流反应8～24小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素；
(2)将邻苯二酚木质素加入pH＝10～13的碱溶液中，然后将体系pH调至中性，透析处理，浓缩，得到邻苯二酚木质素溶液；
(3)将邻苯二酚木质素溶液与防晒剂、表面活性剂进行复配，超声空化，得到邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊乳液，离心后得到生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊。
优选的，步骤(1)所述木质素与卤代烷烃和/或氢卤酸的重量比为1～10：6～24；所述木质素与极性溶剂的重量比为1～10：5～50；更优选为3～6：30。
更优选的，步骤(1)所述木质素与卤代烷烃和/或氢卤酸的重量比为1：1～1：5；更优选为3～6：9～15。
优选的，步骤(1)所述木质素为溶剂型木质素、酶解木质素和碱木质素中的至少一种。
更优选的，所述碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和棉浆粕碱木质素中的至少一种。
在工业上使用不同的处理方式进行处理和分离所得到的木质素一般称为工业木质素。通常根据木质素的处理和分离方式的不同来进行划分和命名。不同的木质素在结构、活性官能团含量和种类上都有着很大的区别。工业木质素主要可以分为四个大类：①酶解木质素：酶解木质素是使用纤维素酶、半纤维素对木质素原料进行解聚和溶解处理后得到的一类木质素、②碱木质素：碱木质素主要来自于硫酸盐法、烷碱法等碱法制浆废液、③有机溶剂木质素：有机溶剂木质素是在高温环境下通过有机试剂例如甲醇、乙醇、丙酮等将植物中的木质素提取出来的一类木质素、④木质素磺酸盐：木质素磺酸盐来自于亚硫酸盐制浆废液，其具有很好的水溶性和广泛的应用前景。
优选的，步骤(1)所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述除氧处理为：反复抽真空-充氮气处理。
优选的，步骤(1)所述卤代烷烃为碘代环己烷和溴代环己烷中的至少一种，所述氢卤酸为氢碘酸和氢溴酸中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述回流反应的温度为100～160℃，时间为8～12小时；更优选为120～160℃。
优选的，步骤(1)所述纯化的方法为：将反应产物混合液用正己烷洗涤，去除未反应的卤代烷烃和/或氢卤酸，随后将反应液逐滴加入饱和的焦亚硫酸钠溶液中，过滤保留沉淀并洗涤。
优选的，步骤(2)所述邻苯二酚木质素的重量与pH＝10～13的碱溶液的体积比为1g:10～40mL。
优选的，步骤(2)所述pH＝10～13的碱溶液为NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述透析处理的时间为3～7天，透析液为水，透析至透析液的电导率与去离子水电导率相近或一致。
优选的，步骤(2)浓缩后所得邻苯二酚木质素溶液的浓度为5～10wt％。
优选的，步骤(3)所述邻苯二酚木质素溶液与防晒剂的重量比为1:1～10:1，更优选为1:1～4:1；最优选为7：3。
优选的，步骤(3)所述表面活性剂的添加量占邻苯二酚木质素溶液与防晒剂总重量的1～15％；更优选为7％。
优选的，步骤(3)所述防晒剂为UVA和UVB型防晒剂中的至少一种；更优选为阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯和氧苯酮中的至少一种；所述防晒剂如果同时含有UVA和UVB型，那么UVA型则需分散溶解到UVB型防晒剂中。
优选的，步骤(3)所述表面活性剂为吐温、烷基多苷和蔗糖酯中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述超声空化的200～1500W，时间为1～20min；更优选为400～1000W超声空化3～10min。
优选的，步骤(3)所述邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊乳液可通过离心水洗除去多余的邻苯二酚木质素，得到脱甲基的木质素/化学防晒剂微胶囊。
更优选的，所述离心的速率为5000～15000r/min，离心水洗的时间为20～40min。
本发明提供上述方法制备得到的一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊。
本发明的生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊为两亲球形结构，粒径100-800nm，有着优异的紫外吸收性能和良好的稳定性，有着良好的粘附性能因而有着优异的耐水性和防渗透的性能。
本发明提供上述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊在化学防晒领域中的应用。所述化学防晒不以生命体为防晒对象。
更优选在防晒品制备中的应用。
木质素是具有良好抗紫外性能的天然高分子，具有良好的生物相容性和抗氧化性能。将木质素进行脱甲基的化学改性之后，可以显著提升木质素中的酚羟基的含量，进行超声空化包埋化学防晒剂时，改性木质素更容易与化学防晒剂等交联反应。本发明通过加入表面活性剂来促进油水相的分散从而使得微胶囊的尺寸能够达到纳米级别，也能够强化紫外散射作用。此外，由于邻苯二酚木质素结构中的酚羟基的提升，使得木质素分子中的邻苯二酚结构大大增加，进而使所得微胶囊具有良好的抗渗透性能与耐水性，提升其使用效率和安全性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)木质素具有良好的抗紫外和抗氧化性能，生物相容性良好，进行化学改性之后分子中酚羟基活性位点增加了60％以上，使得木质素的抗紫外的性能得到明显的增强，利用超声空化过程中的自由基交联，可以有效包埋小分子化学防晒剂协同防晒，提升小分子化学防晒剂抗光解性能，实现持久防晒。
(2)原位脱甲基法制备的邻苯二酚木质素赋予木质素仿生粘附性能，而邻苯二酚与醌型结构的相互转换，使得出现了更多稳定的半醌自由基，从而能够对外来的自由基起到清除作用，显著提升了木质素的抗氧化的性能。使用邻苯二酚木质素包覆小分子防晒剂，能够有效抵抗小分子化学防晒剂光降解后损伤皮肤的现象，实现安全防晒。
(3)邻苯二酚木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊表面分布的邻苯二酚结构赋予微胶囊良好的粘附性能和抗渗透性能，提升使用效率和安全性，解决了传统防晒剂耐水性差、易渗入皮肤伤害人体等问题，实现安全、高效防晒护肤。
附图说明
图1是实施例1中碱木质素原料和邻苯二酚碱木质素的核磁氢谱图。
图2是实施例1中所得的邻苯二酚木质素的微胶囊。
图3是实施例1所得邻苯二酚木质素以及原始的木质素的傅里叶红外谱。
图4是实施例1所得邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜和碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜在290～400nm范围的紫外光谱图。
图5是实施例1所得的邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜和碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜的激光共聚焦测试图。
图6是实施例1所得的邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜以及对比例1的邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜在290～400nm范围的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将3g碱木质素溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应装置进行三次反复抽真空-充氮气的处理，隔绝空气，在120℃加热15min，然后在搅拌条件下缓慢加入10ml的碘代环己烷，随后回流反应12小时。待反应液冷却后，以正己烷为洗涤剂，洗去未反应的碘代环己烷。随后将反应液逐滴加入饱和的焦亚硫酸钠溶液中，过滤保留沉淀并洗涤，随后进行冷冻干燥即可得到邻苯二酚碱木质素。
(2)将得到的邻苯二酚碱木质素加入50mL、pH＝12的NaOH溶液中进行溶解，并缓慢调节溶液pH至中性，并将溶液进行透析处理6天，待透析液的电导率与去离子水电导率接近一致时，将透析液进行浓缩，得到浓度为5wt％的邻苯二酚碱木质素溶液。
(3)称取7g 5wt％邻苯二酚木质素溶液，加入3g甲氧基肉桂酸乙基己酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物和0.7g吐温，在超声功率为400W状态下超声空化3min，得到邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊，10000r/min离心30min，得到邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊。将该微胶囊与没有防晒活性成分的空白乳霜(妮维雅深层滋润护手霜，妮维雅(上海)有限公司)按照质量比1:9的配比混合制得邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜。
图1是实施例1中碱木质素原料和邻苯二酚碱木质素的核磁氢谱图。与碱木质素相比，邻苯二酚碱木质素核磁氢谱中3.73ppm处的甲氧基的质子峰几乎可忽略不计，说明原有的甲氧基几乎全部转换为了酚羟基。
图2是实施例1中所得的邻苯二酚木质素的微胶囊。可以看到邻苯二酚木质素所制得的微胶囊明显颜色较深，说明木质素内的酚羟基含量出现了明显的增加。
图3是制得的邻苯二酚木质素以及原始的碱木质素的傅里叶红外谱。与原始的木质素相比，邻苯二酚木质素在3389cm-1处的吸收峰信号显著增强，表明木质素在碘环己烷的脱甲基化作用下其结构中的羟基含量大幅增加。傅里叶红外光谱中其他吸收峰的位置和强度没有明显变化，表明脱甲基化过程没有对木质素的主体结构造成破坏。
图4是通过日本岛津UV-2550紫外-可见分光光度计测得的实施例1所得邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜和原始木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜(将实施例1步骤(3)中的邻苯二酚碱木质素改成碱木质素所得)在260～400nm范围的紫外光谱图。从图中可以看出，邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜的紫外透过率明显小于碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜的紫外透过率，说明其对紫外线的阻隔效果更好。换算为紫外防护指数(SPF)，邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜的SPF值为235，而碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜的SPF值为64。
图5是实施例1所得的邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜和碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜的激光共聚焦测试图。利用激光共聚焦显微镜来测试邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜和碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜与皮肤的粘附性能。将实施例1步骤3中的邻苯二酚木质素换成原始的碱木质素所制备的碱木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜与皮肤的粘附性能很差，表面木质素的蓝色荧光信号微弱，证明粘黏在皮肤表面的微胶囊被洗去，而邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜能够在洗涤之后仍然保持较强的荧光信号，证明与原始木质素相比脱甲基后木质素表面酚羟基变多，粘附性能出现了明显的提升。
实施例2
(1)将5g碱木质素溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应装置进行三次反复抽真空-充氮气的处理，隔绝空气，在150℃加热15min，然后在搅拌条件下缓慢加入12ml的氢溴酸，随后回流反应8小时。待反应液冷却后，以正己烷为洗涤剂，洗去未反应的氢溴酸。随后将反应液逐滴加入饱和的焦亚硫酸钠溶液中，过滤保留沉淀并洗涤，随后进行冷冻干燥即可得到邻苯二酚碱木质素。
(2)将得到的邻苯二酚碱木质素加入50mL、pH＝11的NaOH溶液中进行溶解，并缓慢调节溶液pH至中性，并将溶液进行透析处理5天，待透析液的电导率与去离子水电导率接近一致时，将透析液进行浓缩，得到浓度为10wt％的邻苯二酚碱木质素溶液。
(3)称取7g 10wt％邻苯二酚木质素溶液，加入3g甲氧基肉桂酸乙基己酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物和0.7g烷基多苷，在超声功率为1000W状态下超声空化3min，得到邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊，8000r/min离心30min，得到邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊。将该微胶囊与没有防晒活性成分的空白乳霜(妮维雅深层滋润护手霜，妮维雅(上海)有限公司)按照质量比1:9的配比混合，制得邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、微胶囊制备工艺、傅里叶红外光谱分析、紫外可见光光谱分析，激光共聚焦测试，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜的SPF值为211。
实施例3
(1)将5g酶解木质素溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应装置进行三次反复抽真空-充氮气的处理，隔绝空气，在100℃加热15min，然后在搅拌条件下缓慢加入15ml的溴代环己烷，随后回流反应10小时。待反应液冷却后，以正己烷为洗涤剂，洗去未反应的溴代环己烷。随后将反应液逐滴加入饱和的焦亚硫酸钠溶液中，过滤保留沉淀并洗涤，随后进行冷冻干燥即可得到邻苯二酚酶解木质素。
(2)将得到的邻苯二酚酶解木质素加入50mL、pH＝13的KOH溶液中进行溶解，并缓慢调节溶液pH至中性，并将溶液进行透析处理7天，待透析液的电导率与去离子水电导率接近一致时，将透析液进行浓缩，得到浓度为8wt％的邻苯二酚碱木质素溶液。
(3)称取7g 8wt％邻苯二酚木质素溶液，加入3g胡莫柳酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物和0.7g蔗糖酯，在超声功率为800W状态下超声空化4min，得到邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊，10000r/min离心25min，得到邻苯二酚酶解木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊。将该微胶囊与没有防晒活性成分的空白乳霜(妮维雅深层滋润护手霜，妮维雅(上海)有限公司)按照质量比1:9的配比混合制得邻苯二酚酶解木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、微胶囊制备工艺、傅里叶红外光谱分析、紫外可见光光谱分析，激光共聚焦测试，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜SPF值为184。
实施例4
(1)将6g酶解木质素溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应装置进行三次反复抽真空-充氮气的处理，隔绝空气，在160℃加热15min，然后在搅拌条件下缓慢加入9ml的氢碘酸，随后反应回流12小时。待反应液冷却后，以正己烷为洗涤剂，洗去未反应的氢碘酸。随后将反应液逐滴加入饱和的焦亚硫酸钠溶液中，过滤保留沉淀并洗涤，随后进行冷冻干燥即可得到脱甲基化酶解木质素。
(2)将得到的脱甲基化酶解木质素加入50mL、pH＝12的KOH溶液中进行溶解，并缓慢调节溶液pH至中性，并将溶液进行透析处理7天，待透析液的电导率与去离子水电导率接近一致时，将透析液进行浓缩，得到浓度为5wt％的脱甲基酶解木质素溶液。
(3)称取7g 5wt％邻苯二酚木质素溶液，加入3g胡莫柳酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物和0.7g烷基多苷，在超声功率为700W状态下超声空化6min，得到邻苯二酚酶解木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊，5000r/min离心40min，得到邻苯二酚酶解木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊。将该微胶囊与没有防晒活性成分的空白乳霜(妮维雅深层滋润护手霜，妮维雅(上海)有限公司)按照质量比1:9的配比混合，制得邻苯二酚酶解木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、微胶囊制备工艺、傅里叶红外光谱分析、紫外可见光光谱分析，激光共聚焦测试，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。邻苯二酚酶解木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜的SPF值为188。
对比例1
(1)将3g碱木质素溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120℃加热15min，然后在搅拌条件下缓慢加入15ml的碘代环己烷，随后回流反应12小时。待反应液冷却后，以正己烷为洗涤剂，洗去未反应的碘代环己烷。随后将反应液逐滴加入饱和的焦亚硫酸钠溶液中，过滤保留沉淀并洗涤，随后进行冷冻干燥即可得到邻苯二酚碱木质素。
(2)将得到的邻苯二酚碱木质素加入50mL、pH＝12的NaOH溶液中进行溶解，并缓慢调节溶液pH至中性，将溶液进行透析处理6天，待透析液的电导率与去离子水电导率接近一致时，将透析液进行浓缩，得到浓度为5wt％的邻苯二酚碱木质素溶液。
(3)称取7g 5wt％邻苯二酚木质素溶液，加入3g甲氧基肉桂酸乙基己酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物和0.7g吐温，在超声功率为400W状态下超声空化3min，得到邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊，10000r/min离心30min，得到邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂微胶囊。将该微胶囊与没有防晒活性成分的空白乳霜(妮维雅深层滋润护手霜，妮维雅(上海)有限公司)按照质量比1:9的配比混合，制得邻苯二酚碱木质素/化学防晒剂的生物粘附型微胶囊防晒霜。
图6是本对比例所得的邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜的紫外可见光谱图。从图中可以看到由于反应过程中没有隔绝空气，导致反应过程中氧气参与反应，进一步导致得到的酚羟基被氧化，从而使得酚羟基的含量没有出现明显的提升，也使得后续制备邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊防晒霜的SPF为69，并没有出现明显的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于极性溶剂中，除氧处理，升温至120～150℃后，加入卤代烷烃和/或氢卤酸并回流反应8～12小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素；
（2）将邻苯二酚木质素加入pH=10～13的碱溶液中，然后将体系pH调至中性，透析处理，浓缩，得到邻苯二酚木质素溶液；
（3）将邻苯二酚木质素溶液与化学防晒剂、表面活性剂进行复配，超声空化，得到邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊乳液，离心后得到生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊；
步骤（1）所述木质素与卤代烷烃和/或氢卤酸的重量比为1：3～1：5；
步骤（2）浓缩后所得邻苯二酚木质素溶液的浓度为5～10 wt%；
步骤（3）所述邻苯二酚木质素溶液与化学防晒剂的重量比为1:1～10:1；
步骤（3）所述表面活性剂的添加量占邻苯二酚木质素溶液与化学防晒剂总重量的1～15 %。
2.根据权利要求1所述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于步骤（3）所述邻苯二酚木质素溶液与化学防晒剂的重量比为1:1～4:1。
3.根据权利要求1所述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述木质素为溶剂型木质素、酶解木质素和碱木质素中的至少一种；
步骤（1）所述卤代烷烃为碘代环己烷和溴代环己烷中的至少一种，所述氢卤酸为氢碘酸和氢溴酸中的至少一种；
步骤（3）所述化学防晒剂为UVA 和UVB型化学防晒剂中的至少一种；
步骤（3）所述表面活性剂为吐温、烷基多苷和蔗糖酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和棉浆粕碱木质素中的至少一种；
步骤（3）所述化学防晒剂为阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯和氧苯酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述回流反应的温度为100～160℃，时间为8～12小时；
步骤（3）所述超声空化的200～1500 W，时间为1～20 min。
6.根据权利要求5所述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述回流反应的温度为120～160℃；
步骤（3）所述超声空化为400～1000W超声空化3～10 min。
7.根据权利要求1所述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述木质素与极性溶剂的重量比为1～10：5～50，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种；
步骤（1）所述除氧处理为：反复抽真空-充氮气处理；
步骤（2）所述邻苯二酚木质素的重量与pH=10～13的碱溶液的体积比为1g:10～40mL，所述pH=10～13的碱溶液为NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种；
步骤（2）所述透析处理的时间为3～7天，透析液为水；
步骤（3）所述邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊乳液可通过5000～15000 r/min离心20～40 min，得到木质素/化学防晒剂微胶囊。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊。
9.权利要求8所述一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊在防晒品制备中的应用。
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