JPS6119352A - 可撓性多層ラミネート及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、もはや成形性でない先金芳香族ポリイミドか
らなる少なくとも１つの層及び担体材料からなる少なく
とも１つの層からなる可焼性多層ラミネートに関する。

更に、本発明は縫ラミネートの製法にも関する。

ポリイミドからなる１つ以上の鳩及び担体材料からなる
１つ以上の層を含有するラミネ−トは多方面に、ｖＩＯ
えは強化材料として使用される。。

文に、このようなラミネートはポリイミドを積層した金
属箔の形でプリント′−４気回路のために使用される。

この除、ポリイミドの・可読性並びに世れた機械的、熱
的及び′電気的特性を利用する。つまり、該ラミネート
は加工の際に、例えばはんだ付又は４孔の除に、しばし
ば高温にさらされる。更に、該ラミネートに対してｔ’
ｓ６及び機械的特性に関して高い要求がなされる。

金属又は合金からなる１つの担持層及びポリイミドから
、なる１つの層だけを有するラミネート、いわゆるシン
グルクラッド、は多１ｍ　９ミネート１１例えばいわゆ
るダブル・クラッド、又は多くの金属層及び／又は多く
のポリイミド層を有する多Ｊｆ１回路と同僚に使用する
ことができる。

しかしながら、一定の場合には、多ノーラミネートはシ
ングル・クラッドより優れている。例えはプリント回路
において相互に交差する導体路を設けることはしばしば
必要である。シングルクラッドを使用する際、シばしば
所望の扁い記録密度は達せられず、多層ラミネート、例
えばダブル・クラッドを使用する際にのみ達せられるの
である。本発明の課題はダブル・クラッド及び多重クラ
ッドの製造に著しく好適な多層ラミネートである。ダブ
ル・クラッドとは２つの（金属）担体層をＭするラミネ
ートであり、多重クラッドとは２つより多数の（金属）
担体層を有するラミネートである。

従来技術 ポリイミド及び担体材料を有するラミネートは公知であ
る。この際、しばしばポリイミド層は従来の接層剤によ
り担体材料に結合している。

こうして、例えば米国特許第３９００３３２号明細書（
は、ポリイミドと金属とのアクリレートペースの接層層
を介しての結合か記載されている。米国物奸第５８２２
１７５号明細ｄ中に記載された課題においては、このｈ
」能性を利用している。しかしなから、従来の接層剤、
例えばアクリレート、エポキシド、ポリアミド、フェノ
ール樹脂等を基質とする接層剤を使用する場合、これら
の接着剤からなる接層性中間層を介してポリイミドが金
属に結合しているラミネートは多くの高い要求を瀾たす
ために十分な特性を示さない。１つには、このことは接
着１−の熱安定性がポリイミドの熱安定性より低いとい
うことに起因する。こうして、該ラミネートの加工の際
に使用する高い温度で、該接層剤が流動性となり、製品
の品質をそこなうことがあるので、該接着層はラミネー
トの加工の際に重大な欠点を示すことがある。更に、こ
れらの接着剤はその電気的特性、すなわちその絶縁作用
に関してポリイミドより劣るのである。

ポリイミドと金属の間の従来の接着剤からなる接着層を
有するラミネートの欠点のために、ポリイミドが直接、
すなわち接層性中間層なしに蚤椙と結合している多）ｖ
ＩＩＩラミネートか提案された。こうして例えば西ドイ
ツ国軸許公開第３２１５９４４号公報は２つの雀属Ｊ１
ｉｌｉｉがポリイミドからなる中間層を介して結合して
いるラミネートについて記載している。この際使用した
ポリイミドは主にジフェニルテトラカルボン酸を基礎と
して製造されており、尚圧高温の適用で金）ｌ！４市と
結合する。すなわち、ここでは成形性ポリイミドである
。しかしながら、成形性ポリイミド又はフェノール性溶
剤に可溶性のポリイミドがその熱安定性において、フェ
ノール性溶剤中に不溶性の、もはや成形性でない、完全
芳香族ポリイミドより劣っているということが示された
。

接層剤の欠点のために、フェノール性溶剤中に不溶性の
、もはや成形性でない、先金芳香族ポリイミドに直接結
合している担体材料からなるシングルクラッドが提案さ
れている。このシングルクラッドは侵れた慎械特性、熱
特性及び電気特性を有する。

該、シングル・クラッドから出発し、同様に担体材料及
びもはや成形性でない、先金芳査族ポリイミドからのみ
なり、こうして同じ機械特性、熱特性及び電気特性を有
する多ノーラミネートが望ましい。しかしながら、この
揮の２個またはそれ以上のシングル・クラッドを直接相
互に結合させるか、又はこのようなシングルクラッドを
直接、すなわち接層性中間Ｉ−なしに、金属担体材料と
結合させることは不可能であることが示された。それと
いうのも、完全に硬化したポリイミド層上に担体材料か
らなるもう１つの層又は中間ノーのないもう１つのシン
グルクラッドを高い剥離強さが生じるように、すなわち
ポリイミドと付加的に担持させるノーとの間の高い接着
が生じるように担持させることはできない。

他方、ポリイミドの完全な硬化の前に、担体材料からな
るもう１つの層を担持させることも原則的に可能であり
、このことは剥離強さを上昇させる。しかしながら、ポ
リイミドノーの硬化の除に原発性成分３、例えば水を逃
がさなければならず、この揮発性成分の遊離が担体材料
からなる付加的な鳩によりさまたげられるので、ポリイ
ミド層中に気泡が形成する。

こうして、本発明の課題は、優れた熱特性、電気特性及
び穢械特性を有するダブルクラッド又は多層クラッドを
Ｊｕｔすることのできる特許請求の範囲第１項の上位概
念による多層ラミネートであって、かつ担体材料と、も
はや成形性でない完全芳香朕ポリイミドとの直接積台の
利点を利用し、かつ公知多層ラミネートの欠点を回避し
ている多ノーラミネートを提供することである。

この課題は、本発明によるラミネートにおいて、もはや
ノ戎形注でないポリイミドからなる層が１方の側で担持
材料からなるノーに少なくとも４、ＯＮ／ｃＩｎの剥離
強さで直接接層し、もはや成形性でないポリイミドはフ
ェノール性溶剤中に不溶性であり、かつもはや成形性で
ないポリイミドからなる鳩は引張り強さ１００〜１５Ｏ
Ｎ／闘２、破断伸長に１５〜１００％及び訪′成損失フ
ァクター１ｋＨｚで１．５　Ｘ　１０−’　〜５　Ｘ　
１０−３であり、かつもはや崩形性でないボリイミｒか
らなる層の担体材料と反対の側にヒートシール性ポリイ
ミドが存在することにより解決する。

本発明によるラミネートはもはや成形性でないポリイミ
ドからなる層少なくとも１つを有し、該ノＪは２つの面
の１方で直接、すなわち中間層なしに、担体材料からな
るノーに接層している。

もはや成形性でないポリイミド及び担持材料からなる構
成体の剥離強さは、ＩＰＣＴＭ３５０中２．４．９に記
載した方法により測定し、少なくとも４．３Ｎ／ｃＩｎ
である。もはや成形性でないポリイミドの他の面（もし
くは六回）上にヒートシール性ポリイミドからなるノー
か存在する。本発明によるラミネートは、このラミネー
トの基体を構成し、次のように構成されている構成分少
な（とも１つをＭする：担体材料／もはや成形性でンよ
いポリイミド／ヒートシール性ポリイミド。もはや成形
性でないポリイミドからなる層は引張り強さ１０１Ｊ〜
１５０Ｎ／ｍｍ”　（ＡＳＴＭ　Ｄ８８２により測定）
、破断伸長度１５〜１００％（ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２に
より測定）並びに紡電損失ファクター１．５　Ｘ　１０
−３〜５　Ｘ　１０−’　（１ｋＨｚにてンである（　
ＡＳＴＭ　Ｄ　−１５０により測定ン。

響フェノール溶剤中に年齢性の、もはや成形性でない、
先金芳香族ポリイミド−とは芳香族テトラカルボン酸も
しくはその二無水物からと、芳香族石１ジアミンとから
なるポリイミドを表わし、この除カルボキシル基及び第
１７ミノ基は直接芳香族核に結合している。しかしなが
ら、もはや成形性でない完全芳香族ポリイミドは、いず
れの揚台にも正確にこれらの化合物から製造される必要
はない。それというのも同じ構造及び特性を有するポリ
イミドは他の出発物質からＪＡ這することもできる、例
えば前記二無水物と好適な芳香族ジイソシア不一トとを
反応させることにより一埠することもできる。こりポリ
イミドは非分解溶融性ではなく、従来の溶剤、すなわち
フェノール、クレゾール及びノーロケ９ン化フエノール
のようなフェノール性溶剤中にも不浴性である。すなわ
ち、このポリイミドは浴融によっても、又は溶解によっ
ても新しい成形は不＝ｊＪ能である。

基体が担体材料／もはや成形性でないポリイミド／ヒー
トシール性ポリイミドを有する本発明によるラミネート
から有利にダブルクラッド及び多重回路を製造すること
ができる。

こうして優れた電気特性、機械化学特性及び熱特性を有
する、特に次の製品を得ることができる： ａ）構造：担体材料／もはや成形性でないポリイミド／
ヒートシール性ポリイミド／もはや成形性でないポリイ
ミド／担体材料を有するダブルクラッド。

ｂ）構造：担体材料／もはや成形性でないポリイミド／
ヒートシール性ポリイミド／ヒートシール性ポリイミド
／もはや地形性でないポリイミド／」置体材料を有する
ダブルクラッド。

Ｃ）構造：担体＠料／もはや成形性でないポリイミド／
ヒートシール性ポリイミド／担体材料な有するダブルク
ラッド。

ｄ）　　ａ）〜Ｃ）にあげたラミネートの担体材料ノー
１つ又は２つの外側表面がもはや成形性でないポリイミ
ドと直接結合している多重クラッド。

基体（構造：担体材料／もはや成形性でないポリイミド
／ヒートシール性ポリイミドを有する）の担体材料層の
外側表面がもはや成形性でないポリイミドと直接結合し
ていてもよい。これらの製品は少なくとも１つの担体材
料からなる層を有し、この担体材料ｌ−は２つの面でも
はや成形性でないポリイミドからなる１−とそれぞれ結
合していることを特徴とする。

ａ）〜りに記載したラミネートは本発明によるラミネー
トの有利な実施形である。その製造を以下に記載する。

製品ａ）及びｂ）は１方はヒートシール性ポリイミドか
うなる増を１つだけゼし、他方は多かれ少なかれ相互に
移行することかでさる、これらのＩ＠を２つ有するとい
う点で異なる。ａ）及びｂ）であげた−品においては、
もはや地形性でないポリイミドからなる２つの層も、担
体制科からなる２つのノーもそれぞれ同−又は異なる化
学構造及び／又は層厚を臂してよい。ｂ）にあげた製品
に関してはヒートシール性ポリイミドからなる２つの層
に関してもこのことは有効である。

ａ）及びｂ）にあげた製品においては、もはや成形性で
ないポリイミドからなる２つの層（この２つの層はそれ
ぞれ１つの面で担体材料と直接結合している）はそれぞ
れ担体材料と反対側の面でヒートシール性ポリイミドに
より相互に結合している。これらは本発明によるラミネ
ートの基体をすべて有する。２つのそのような（同−又
は異なる）基体をそれぞれヒートシール性ポリイミドか
らなる鳩で一緒にすると、ｂ）に挙けた製品になる。ａ
）にあげた−品は、ヒートシール性ポリイミドからなる
本来別の２つの増が相互に移行し、完成した製品におい
てもはや唯１つに定義できる層を形成するように、２つ
の基体を相互に結合する時生じる。

Ｃ）にあげｆＳ製品においては、基体のヒートシール性
ポリイミドからなる層上に担体材料からなる層が存在す
る。担体材料として金属箔を使用する時、プリント回路
のためのこれらのダブルクラッドを使用することができ
る。

Ｃ）にあげた製品には、本発明によるラミネートの基体
（担体材料／もはや成形性でないポリイミド／ヒートシ
ール性ポリイミド）をいわゆる１エンドキヤツゾーとし
て使用する場合に生じるものも入る。この際、基体はヒ
ートシール性ポリイミドからなる露出しているｌ−で完
成したプリント回路の金属層と結合している。

この場合、完成したプリント回路はＣ）で挙げた構造の
ヒートシール性ポリイミドと結合している担体材料であ
る。

本発明によるラミネートの基体並びにａ）　−ｄ）にあ
げた実施形は担体材料の他に、すでに記載したように、
従来の接Ｎ剤のような他の材料より熱特性、機械特性、
化学特性及び電気特性に関して優れているポリイミドだ
けを含有している。こうして、このラミネートはプリン
ト回路の製造に著しく好適である。下にも記載するよう
に、高温で成形性であるヒートシール性ポリイミドは従
来の接着剤、例えばアクリルベース、フェノール樹脂ペ
ース等の接着剤より嶋い熱安定性を示すが、高温でも形
を完全に保持する、もはや成形性でないポリイミドの熱
安定性は当然得られない。プリント回路のために本発明
によるラミネートを使用する場合、担体材料として金属
又は合金を使用し、かつラミネートの加工の際に高い温
度を使用するので、本発明によるラミネートの基体の利
点は、ヒートシール性ポリイミドが金属とではなく、も
はや成形性でないポリイミドと結合しているということ
である。こうして、茜温は、例えばはんだ付の際に金属
ノーに存するので、熱的に、すンよりも形の保持に関し
て少々低い安疋性のヒートシール性ポリイミドは安定な
ポリイミドにより保−される。

本発明によるラミネート並びにａ）〜ｄ）に記載した一
品において、それぞれ１つ又は２つの面でもはや成形性
でないポリイミドと直接結合している、担体材料、例え
ば金属からなる層が４社することにより、必要な接着剤
ノーの数は最低に減少している。このことにより製品の
熱安定性が上昇し、その全増厚がうすくなるので、この
ことは大変に重要である。接着層が必要であるところで
は、該接層層はヒートシール性ポリイミドからなってお
り、これは他の接着剤よりその熱！ｔｉ：に性において
世れている。

すでに記載したように、担体材料からなる１つ又は２つ
の盾がそれぞれ２″）の面で、もはや成形性でない、完
全芳香族ポリイミドと結合しているのが有利である。こ
のようにして、複雑な構造のプリント回路においても高
い記録密度を可能にする多重クラッドを得ることができ
る。

この場合、もはや成形性でないポリイミドからなる、１
つ又は２つの外側表與上に他の鳩を担持させることもで
き、他のノーとはＦ９Ｔ友の使用目的が許すならばポリ
イミド以外のものであってもよい。

もはや成形性でない、元金芳香族ポリイミドとしては特
許請求の範ｆｌｆｌ第１６項及び第１４項に記載した偽
造単位を有する化合物を使用するのが有オＵである。こ
のポリイミドはテトラカルボン酸又はその−又は二無水
物とジアミンとの反応により得られる。好適な二無水物
の例は、ピロメリト酸二無水物、２，３，６．７−ナフ
タリン−テトラカルボンば二無水物、３，４゜３’、４
’−ジフェニルスルホン−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、３　、４　、３’　、　４’−ジフェニルエーテル
ーデトラカルボンぼ二無水物である。

テトラカルボン酸もしくはその誘導体と共にもはや成形
性でない元金芳香族ポリイミドに変換することのできる
ジアミンの例は４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
：５−アミノ−２（ｐ−７ミノフエニル）−ベンゾチア
ゾール：４−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベ
ンゾチアゾール＝５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニ
ル）−ベンゾチアゾ−／ｌ／；５−７ミノー２−　（ｐ
−アミノフェニル）−ベンゾキサゾール；４−アミノ−
２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾールｓ　ｐ
　−及びｍ−フェニレンジアミン；　４　、４’−ジア
ミノ−ジフェニル：ビス−（４−アミノフェニル）−メ
タン：４−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベン
ゾキサゾール；４−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル
）−ベンゾキサゾール；５−アミノ−２−（ｍ−アミノ
フェニル）−ベンゾキサゾール＝２、り一ジアミノーベ
ンゾキサゾール：２，５−ジアミノーペンゾチアゾール
である。

特に好適なものとしては、ピロメリト酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡ
ＤＥ）とを反応させることにより得られたポリイミドで
ある。

本発明の範囲において、ヒートシール性ポリイミドとは
、１５０００〜５００℃の範囲で成形性であり、例えば
圧力を通用してもよ＜、２０（Ｊ℃より低い温度で浴融
してはプＬもない。しかしながら、このポリイミドは限
定された融点又は俗＃Ｉｉ範囲を有している必要はない
。溶１武することなく記載した温度範囲において成形す
ることができれば、十分である。この特性はこのポリイ
ミドを本発明によるラミネート中に存在するポリイミド
の他の種類のものから区別する。ヒートシール性ポリイ
ミドが１５０℃〜５００℃の範囲の温度で成形性でなけ
ればならないという要求は、この要求を満たすすべての
ポリイミドカー、本発明によるラミネートのすべての使
用目的に好適であるということではもちろんない。

むしろ、一定の使用目的のためには２５０℃又はそれよ
り高い温度で始めて成形性を示すポリイミドのみを使用
することが必・要である。

ヒートシール性ポリイミドに鉤に有利な例はベンゾフェ
ノンテトラカル１メン蛾二無水物（ＢＴＤＡ）又はこの
二無水物とビロメＩＪ）［二無水物との混合物と４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３　、３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３　、３’−ソ７　ミノジフェ
ニル久々ホン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、
４　、４’−シアミノジフェニルスルホン（ＤＤ８）　
、４　＃　４’７　ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ
）　、ペンチジン又はこれらジアミンの混合物とを反応
させることにより得られる。この除、前記ジアミンの２
種、以上を含有する混合物を使用してよい。ベンゾフェ
ノンテトラカルポン醒二無水物は２，３．２’、３’−
異性体又は３　、４　、５’　、　４’−異性体又は２
，６゜３’、４’−異性体又はこれらの異性体の混合物
であってよい。ヒートシール性ポリイミドが二無水物と
ジアミンとの反応混合物であり、この際該二無水物が式
： 〔式中、Ｘは敲素原子を表わすか、又＆！　ＣｎＦ＋ｎ
基（ｎ＝１〜１０）を表わすか又＆ｌ！ｉ（ここで、Ｒ
は水素原子又は弗素原子を表わし、（ＣＲ５）２−基は
それぞれ該当するハ嬌原子に対してメタ位又はパラ位に
ある）を表わす〕のものであり、かつこの際該ジアミン
が式： 又は式： Ｈ，Ｎ−Ｃｌ＞−ＮＨ。

〔式中、Ｙは酸素原子を表わすか、又はＣｎＦ２ｎ（ｎ
＝１〜１０）を表わすか、又はカルボニル基を表わし、
かつこの際Ｙはそれぞれ該当するアミノ基にメタ位又は
パラ位にある）を表わす〕のものであることを特徴とす
るヒートシール性ポリイミドは非常に好適であることが
示された。

ＣｎＦ２ｎ基は直鎖又は分枝鎖の過弗素化アルキ／Ｉ／
：４であってよい。

シアミンと共に反応させて、ヒートシール性ポリイミド
にすることのできる、その他の好適な二無水物の例は上
記の式： （ここでｎは１〜１０の数値であってよ＜、Ｒは直鎖又
は分枝アルキル基、完全に、又は部分的にハロゲン化し
た直鎖又は分枝アルキル基、芳香族基又は複素環基を、
懺わす）を表わす〕の化合物である。

二無水物と反応させることによりヒートシール性ポリイ
ミドが得られる、好適なジアミンのその他の例は一般式 〔式中Ｘは前記のものと同じものを表わす〕のジアミン
である。前記ジ°アミンにおいては１つ又は２つの芳香
環に、場合により１個以上のその他の置換分が存在して
いてよい。このヒートシール性ポリイミドはもちろん他
の出発物質から、例えばテトラカルボン酸（これは二無
水物の基礎となっている）と前記ジアミンとの反応によ
り製造される。この公知のヒートシール性ポリイミドの
一群は、例えば西ドイツ国特許第２４１３５９５号、同
第２４４１１０１号明細書、米国特許第３２３４２５０
号明細書中及び−ケミストリー・アンド・インダストリ
ー（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｎｄｕｓｔｒｙ　
、　１９３９年１２月７日、第９３４頁）雪に６己載さ
れている。

ポリイミドのヒートシール性もしくは成形性の要件は出
＠物質、すなわち二無水物及びジアミンの化学的特性だ
けが間鴎ではない。むしろ製造条件、例えば温度又は反
応成分のモル比がＭ要である。言い換えると、同じ出発
化合物からもはや成形性でないポリイミドが生じるか、
又は成形性であり、従ってヒートシール性であるポリイ
ミドが生じるかは製造条件の選択にも依任するというこ
とである。

本発明によるラミネートの有利な実施形においては、も
はや成形性でないポリイミドからなる層が特許請求の範
囲Ｍ１項に挙げた引張り強さ、破防伸張度及び誘電損失
ファクターのための値を有するだけでなく、もはや成形
性でないポリイミドの１つ又は２つの層と、ヒートシー
ル性ポリイミドからなる１つ又は２つの層とからなる績
ノ一体も有する。これらの値はラミネートの基体から担
体層を除去した後、前記標準法により測置する。

もはや成形性でないポリイミドとヒートシール性ポリイ
ミドの非常に有効な結合は、有利な実施形において、こ
の結付がこれらの材料の相互の混入により互いに作用し
あって生じる。この際、これらのポリイミドの分離は層
の破壊なしには不可能である程強い結合力が生じる。更
に、前記ダブルフジラドにあるように、ヒートシール性
ポリイミドからなる２つの１−の、このような相互の混
入も有利である。もはや崩形性でないポリイミドからな
る層の厚さは、例えばプリント回路のためにラミネート
を使用する場合に、絶縁の機能が得られる厚さは広い範
囲で変化させることができる。本発明によるラミネート
の有利な製法（＠に記載する）は、このラミネートに対
する筒い要求な洞たすポリイミドの比較的厚い層を有す
るラミネートの製造も可能にする。もはや成形性でない
ポリイミドからなる各層の厚さは１μｍ〜１ｕの範囲に
あるのが有利である。′ボ子工学の範囲で常用のプリン
ト回路のために本発明によるラミネートを使用する際、
もはや成形性でないポリイミドの層厚１０μｍ〜１ｍ、
％に５０〜２５０μｍが特に好適であることが判明した
。゛−気気モーター中ローター及び／又は固定子巻線と
して使用されるプリント回路のために該ラミネートを使
用する揚付、有利なノー厚はこれに対してうす（，１μ
ｍ〜１５μｍである。その理由としては、この場合的い
記録密度を得るためにできるだけ場所をとらないのが良
いからである。もう１つの有利な実施形においては、も
はや地形性でないポリイミドからなるすべての層（１つ
以上の層がある場合）が同じ厚さでない。単一の品質の
同じシングルクラッドから製造される多重ラミネートで
ある時、特にこのようなものが得られる。

ヒートシー・ル性ポリイミドからなる層の厚さは、前記
の電気モーターの使用分野の場合有利に０．５〜６μｍ
であり、′亀子工学の分野の常用の回路に使用する場合
２〜５０μｍである。

ラミネートの有利な実施形においては、担体材料として
金属又は合金からの箔及び／又はポリマー箔及び／又は
繊維材料からなる平面構造物を使用している。

この除、ポリマー箔としては例えば芳香族ボリアミド又
はポリイミドからなる泊を享げることができ、平面構造
物の１こめの１賊維栃料とし【は金属繊維、例えば芳香
族ポリアミドからなる付成絨維、及びグラスファイバー
、石英ファイバー、アスベストファイバー又は炭素ファ
イバーのような鉱物繊維を挙げることができる。

姥にプリント回路にラミネートを使用する場合、特に有
利な担体材料は銅、ニッケル、アルミニウムからなる箔
、又はこれらの金属１種以上を主成分として含有する合
金、例えばクロム／ニッケルー合金からなる箔である。

スチールからなる箔も非常に好適である。特別な実施形
においては担体材料は圧延し、熱処理した銅からなる箔
又は圧延し、熱処理した銅合金である。

更に、本発明による方法の有利な実施形においては担体
材料として無定形金属を使用する。ラミネートの特別な
特性がこれにより達せられる。

この特性は無定形金属により生じる。この無定形金属は
金属に通常の結晶構造を示さない。従って、これは−金
属ガラス−とも呼ばれる。この′Ｓ建形雀属は金属溶融
物又は合金醪融物を急冷することにより製造される。本
発明によるラミネートのために担体材料として好適な無
定形金属は、例えば鉄を含有する無定形合金である。

その他の好適な無定形金属は一スペクトルム・デル・ピ
ッセンシャフト（Ｓｐｅｋｔｏｕｍ　ｄｅｒ　Ｗｉａｓ
−ｅｎｓｃｈａｆｔ戸１９８０年６月、第４３頁にｇｇ
されている。

担体材料として働も（箔の層厚は、これが金属もしくは
合金箔の場合、有利に５〜２５０μｍであり、特に有利
な実施形においては１０〜５０μｍである。

本発明によるラミネートの有利な実施形においてはヒー
トシーρ性ポリイミドからなる層が繊維材料を有する。

この繊維は強化に作用する。

繊維材料としては特に温度安定なグラスファイバー（ナ
トリウムアルミニウムシリケート繊維入　　　　１アル
アミドフアイバー（芳香族ポリアミドからなる繊維）、
炭素ファイバー及び／又は珪酸　　−（８１０，・ｎＨ
ｇｏ　）−ファイバーを挙げることかできる。この繊維
がエンドレスフィラメントからなる織物であるのが有利
である。この繊維はフリースとしても、又ルーズなステ
ーグルファイバーとして使用してもよい。

強化ファイバーの使用は、もちろんファイバー直径もし
くは織物直往に対するポリアミドｊ−厚の最低比より太
きい、場合のみ可能であるか、もしくは意義がある。

本発明によるラミネートは特許請求の範囲第２７項に記
載した処置を４１１ｉ’徴とする製法により製造される
。

製法の第１工程は担体材料及び該担体材料と直接結合し
ているもはや成形性でない完全芳香族ポリイミドからな
るシングルクラッドの製造である。

この第１の装造工程を記載する。ポリアミド酸の製造は
芳香族テトラカルボン敵、有利にピロメリト酸二無水物
（ＰＭＤＡ）と芳香族ｚｉｐミルアミン利には４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、ｄ剤、
例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ　）中で反応さ
せることにより行なわれる。金）１４蒲又はポリマー材
料又は繊維材料からなる平面構造物のような担体材料上
にポリアミド改溶液の膜を担持させ、かつ該層をその物
で加熱処理して硬化させることにより、少なくとも二工
程でシングルクラッドとし、こうしてポリイミド箔と支
持体との結合のために接層性中間層の使用を必要とせず
に、ポリイミド層が前記担体材料にしっかりと接着して
いるシングルクラッドが得られる。

シングルクラッドにおいては、銅又は他の金属性材料、
例えばアルミニウム、ニッケル又はスチール又は前記金
属の１種以上を主要成分として含有する合金からなる箔
又は無定形金属からなる箔に接着している平面構造物、
すなわち可撓性ポリイミド層である。すべての場合にお
いて、ポリイミド層は支持体上に固着しており４、ＯＮ
／Ｎ／上の剥離強さを有する。

担体材料としては、例えば金属材料から又は合成ポリマ
ーからなる部材を使用することができる。金属性部材の
場合には輩楓は純粋な形の元累である必要はない。特に
、合金、例えばニッケル、クロム及び鉄又はニッケル及
び銅を含有する合金又は鉄を含有する無定形台金からな
る担体材料も使用することができる。特に好適な担体材
料としては、圧延し、熱処理した銅又は圧延し、熱処理
した銅合金からなる船を挙けることかでさる。多（の場
合、被覆の前に担体材料を前処置するのが有利である。

この前処置とは化学的処置、例えば酸性塩溶液の作用又
は機械的＠同化である。この前処理によりポリイミド層
の接着性の上昇、及びこれにより剥離強さの上昇が達せ
られる。化学的前処置は表面の粗面化の他に、担体材料
を積ｊ−すべき表面の金ｐＡハ化物群の形成に導びき、
これにより場合によりポリイミド層への金属性担体の接
着性がさらに上昇する。前処置を、少なくとも平均祖面
値（Ｒａ）　０．２μｍが得られるように実施するのが
有利である。

シングルクラッドを得るためには芳香族第１ジアミンと
芳香族テトラカルボン酸又はその二無水物とを、醒剤中
のポリアミド酸の篩渣が生しるような条件下に、本発明
の実施形においては押出機中で、反応させる。引き続き
、ポリアミド咳溶液の層の押出しを支持体上に直接材な
い、この際引き続き溶剤をその場で、まず第１の加熱域
中で十分にポリアミド酸）−から除去し、次いでポリア
ミド離層を少なくとも１つの第２の加熱域中で、より誦
い、実質的に完全なイミド化に導びく温度で熱処理する
ことにより、その場で硬化させる。担体材料上に押出成
形することにより７１＜リアミド酸溶液を担持させるか
わりに、ナイフ塗布により担持させることもできる。溶
剤の除去及びポリイミドの形成に導びく熱処理は前記と
同様である。表皮効果と溶剤の又はイミド化又は硬化の
際に生じる水蒸気の迅速すぎる蒸発とが共に作用へ＼し
て生じる気泡　　　　粋による中断又は欠陥を有さす、
かつ支持体に固着している、１０μｍより厚いポリイミ
ド層は、熱処理の特別な結果により達せられＬ０本発明
において便用した、芳香族テトラカルボン酸又はその二
無水物と芳香族第１シアミンとの極性有機溶剤中での反
応により得られたポリアミド酸前編体は仄の構造式： 〔式中、Ｒは４１ｄｌｉの芳香”族基を表わし、Ｒ′は
２価の芳香族基を表わし、かつｎは０．５以上の還元粘
度を有するポリアミド［（０，１モルｌＡＫ化リチウム
を含有するジメチルアセトアミド中０．５％溶液として
測定）を形成するために十分である数値である〕を有す
る。該ポリアミド酸は支持体上に担持させた後、公知の
加熱法により硬化し、この際もはや成形性でない、フェ
ノールもしくはフェノール性溶剤中に不溶性の、次の練
り返し構造： 〔式甲、Ｒ及びＲ′は前記のものを底わす〕を有するポ
リイミドが生じる。

ポリアミドばの製造の敵には、出発物質としてボリメリ
ト敏二無水物及び４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを使用するのが有利であり、溶剤としてはジメチルア
セトアミドを使用するのが有利である。

本発明による方法によれば、シングルクラッドを製造す
るために、従来のフェノール性溶剤、例えばフェノール
又は置換フェノ−／Ｉ／（）１０デン化フエノール）、
中に不溶性の、もはや成形性でないポリイミドを形成す
る、他の反応成分も押出成形することができる。

溶剤として、有、利にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
　）を使用するけれども、他の極性有機溶剤、例えばＮ
、Ｎ−ジメチル−メトキシアセトアミド、ジメチルフォ
ルムアミド（ＤＭＦ）；ジエチルホルムアミド二Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）を使用することもできる。その他の溶
剤としては、例えばＮ−メチルカノロラクタム、ジメチ
ルスルホン、ピリジン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素及び
テトラメチレンスルホンを使用する。

ポリアミド酸の製造は、例えば米国特許第３１７９６１
４号及び同第５１７９６３４号明細誓中に記載されてい
るような公知技術により行なう。

第１図中には本発明による方法の第１工程を冥施するた
めの有利な装置が概略図として示されている。第２図は
濃縮炉もしくは硬化炉の巌２−２に沿った断面を示す図
である。

第１図に示した装置中で、例えば二無水物及びジアミン
からモル比；ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）：　４
１４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＲ）＝　
ＩＪ、９５７１〜１．０５　：　１を有する乾燥混合物
を製造する。該混合物を″ＪｊＬ意測定供絽装置３に導
入する。次いで該混合物を梢確にｌ５１１節した速度で
反応押出機４に供給する。起重ポンプ５を用いて反応押
出様４中に存在する乾燥混合物に極性解削を重加する。

ポリアミド酸の分子量は二無水物とジアミンのモル比に
より決定される。ポリアミド酸の最適分子量はモル比０
．９８〜１．０２の間で得られ、この分子量は０．１モ
ル／Ｊ臭化すチウム含有ジメチルアセトアミド中の肌５
％溶液の還元粘度（ηｒｅｄ）として測定される。ポリ
アミド酸の還元粘度はＰＭＤＡ　：ＤＡＤｇ　Ｏ，９５
及び１．０５のモル比において、約０．５であり、最適
な比（ＰＭＤＡ　：　ＤＡＤＥ　Ｏ−９８〜１．０２）
においては１．０〜４．０である。モル比０．９５の場
合、生じたポリアミド酸の平均分子量は３２０００であ
り、１．０の場合は約　　　　　　野２０００００．１
．０６の場合約３５０００であった（　１ｊｌｌＪ定は
ＦＩＫＡ−散乱光測定機を用いた、Ａ＝　４３６　ｎｍ
においてそデルＰＧＤ　４２０００）反応押出機４中の
温度を約８０℃より低く保持する；実際には約２０℃か
ら徐々に上昇させてもよいし、又は最扁８０℃に上昇す
る温度を有する区域に上げてもよい。溶剤は反応押出機
４のｓ１区域中で添加する。反応押出機４中でのｍ留時
間は１〜５分の範囲である。この面゛留時間の終了時に
はポリアミド酸の形成のための反応は終っている。次い
で０．５〜４．０、有利に１．０より犬の還元粘度を有
するポリアミド酸をスリットノズル６を介して担体材料
Ｔ上に押出す。この担体羽料７はスゾール又はロール８
から引き出される、銅又は他の金属から又は合金からな
る箔又は繊維材料からなる平面構造物である。

ポリアミド酸溶液を４１　）ＶｊＪ　Ｌ　７．−支持体
は、５〜。２０分又はそれ以上かけてポリイミドへの縮
合のために炉１０中を通過する。この炉には供給管１１
によりＮ２が供給されている。通過時間は、層が厚いと
長時間を必要とするので、換の厚さに恒り決まる。

炉中の連続する区域で温度を調節することが憲要である
ことが判明した；しかしながら前記範囲内でこの調節を
行なう時、非常に短時間で支持体Ｔ上に、４．ＯＮ／ｃ
ｌＩＬを越える剥離強さで支持体上に接着している、優
れた電気的及び機械的特性を有する、気泡を有さす、も
はや成形性でない、ポリイミド層が生じる。この結果の
８！論的説明に限定されることなく、拡大し、ポリマ一
層マトリックス中に封入保持される溶剤気泡が生じない
ようにゆっくりと溶剤をポリアミド酸ｊ−中に拡散させ
、露出している層表面から遊離させることが必要である
左いうことはわかる。更に、イミド化が終る前にポリア
ミド酸層の露出した側から溶剤の大部分は遊離しなけれ
ばならない。約１８０℃より低い温度で８０〜９０％ま
でイミド化反応が終わっていなげればならないので、環
化反応の除に生じる水の大部分も層表面で拡散し、遊離
する。

前記目的を達成するためには、濃縮に作用する炉中に抵
抗部材１２．１３．１４．１５と続く加熱域が設置され
ている： 第１区域では温度を電気抵抗部材１２で１００〜１５Ｄ
００に保持し；第２区域では約１６０°Ｏ〜約２００℃
、有利には１８０℃より以下に上昇し；第６区域では約
２００〜４００℃に温度は上昇し、主に全溶剤が拡散し
、除去され、順化反応において生じた水の大部分も除去
された後：第４区域において温度はもう１度、有利に約
６００〜６００℃に尚められる。各区域はほぼ同じ長さ
であり、従って個々の区域中での滞留時間もほぼ同じで
ある。第１及び／又は第２区域を艮くするか、又は第１
区域の前に付加的に、５０℃を越えるが、第１区域の温
度以下に保持されている加熱区域を接続することにより
、通過速度、従って流量を編めることができる。

第２図中に示した装置において、炉１０中の積層体に容
易に接近可能に、炉１０は可動の蓋１６を備える。

第２工程でヒートシール性ポリイミド又はヒートシール
性ポリイミドに硬化する前駆体をもはや成形性でないポ
リイミドからなる層の担体材料とは反対の面上に担持さ
せる。

ヒートシール性ポリイミドのかわりに、その前駆体、例
えばポリアミド醒溶液を使用する場合、これを引き続き
硬化しなければならない。

このようにして得られた本発明による可撓性多層ラミネ
ートの基体は、更に種々の方法で加工することができる
； ａ）同−又は異なる２つのこれらの基体をヒートシール
性ポリイミドからなる露出した表面で結合させて、ダブ
ルクラッドにする。これは１５０〜５００℃の範囲で、
場合により加圧下に行なう。有利な温度範囲は２５０〜
４００℃の間である。２つのこのために使用した槓Ｊ一
体は担体の及び／又はもはや成形性でないポリイミドの
及び／又はヒートシール性ポリイミドのゴ 性質及び／又は各層の厚さにより異なる。２つのヒート
シール性ポリイミドの性質及び／又は方法乗件（温度、
圧力）により、この際ヒートシール性ポリイミドから１
よる２つの＆’Ｌつ＠９Ｌ。

′ｆＳ）ｖＪを雉めることのでさるダブルクラッド、又
はヒートシール性ポリイミドからなる、もともと分離し
に増が唯１つの層を示すダブルクラッドが生じる。ここ
で記載した方法においてはヒートシール性ポリイミドは
２つの結合すべき層上に担持されている。

ｂ）該基体を第１の工程により得られた、担体ともはや
成形性でないポリイミドとからなるシングルクラッドと
結合させる。この際、本発明によるラミネートの基体の
ヒートシール性ポリイミドからなる鳩を、シングルクラ
ッドのもはや成形性でないポリイミドからなる層とＮ”
）にあけた温度下に、かつ場合により減圧下に結合させ
る。ａ）の第２の可能性としてあげた（ヒートシール性
ポリイミドからなる唯一のＭ）と同じ生成物が生じる。

該方法工程においてはヒートシール性ポリイミドからな
る層は結合すべき層の１つの上にのみ担持される。

Ｃ）担体材料からなるＪＷＩを１５０〜５００°Ｏの範
囲の温度でヒートシール性ポリ、イミドからなる′崩上
に担持させる。担体材料は前記製品の１つであってよく
、かつ有利に金属箔、特に前記の銅箔であってよい。担
体材料は、すでに基体上に存在する担体材料と同一か、
又は基体上に存在する担体材料とその性質及び／又は層
厚において異なっていてよい。基体と担体材料との結合
は、場合により圧力の適用下に行なう。

担体材料からなる増は完成したプリント回路の露出した
層であってもよい。この場合、本発明によるラミネート
の基体を完成した回路と結合させ、この際本発明による
基体はいわゆる「エンドキャップ−として働らく。　□ ｄ）ラミネートの基体又は記載した方法によりＪＡ造し
た製品から出発し、場合により、その他の層を露出した
外側表吋上に担持させ、多重クラッドを得ることもでき
る。

ダブルクラッド又は多頁クラッドの製造のために、又は
儒エンドキャップ１法のために使用すべきラミネートの
製造の猷に、ヒートシール性ポリイミドのかわりにその
前駆体、例えばポリアミド戚俗液を使用する場合、加工
の前ヒートシール性ポリイミドに硬化又は少なくともほ
ぼ十分に硬化するのが有利である。硬化の際に、ポリア
ミドば溶液の溶剤と同様に除去しなければならない水が
遊離する。この除去は、他の層と結合させる前に行なう
時答易に行なわれる。

本発明によるラミネートの基体と結合すべき材料が水及
び俗剤蒸気を不透過性の物質、例えば金属箔である場合
、ヒートシール性ポリイミドへの硬化は、積層化すなわ
ち積層体の結合の前に通常強制的に行なわれる。そうで
ないと、ラミネート中での気泡の形成による品質損失が
生じる。

基体と他の層の結合は使用したヒートシール性ポリイミ
ドが成形性である温度で行なわれる。

それぞれ、結合すべき賽の種類、ヒートシール性ポリイ
ミドの種類並びに所望のラミネート特性により、わずか
な又は高い圧力を適用することにより結合は生じる。ヒ
ートシール性ポリイミドはその溶液の形で、その前駆体
の溶液の形で、又は固体の形で担持される。固体の形の
場合、ヒートシール性ポリイミドは、例えば薄い紬とし
て使用される。

もはや成形性でないポリイミドとヒートシール性ポリイ
ミドとの結合安冗性の上昇は本発明による方法の有利な
実施形により達せられる。

このことは、ヒートシール性ポリイミド又はその前駆体
を、もはや成形性でないポリイミドの完全な硬化の前に
担持させることよりなる。該担持はシングルクラッドの
製法の第２工程のはじめに、すなわちもはや成形性でな
いポリイミドになる層からすでに溶剤の主な部分が蒸発
した時点に行なうのが有利である。引き続き、第２工程
においてもはや成形性でないポリイミドへの硬化が行な
われる。ヒートシール性ポリイミドの前駆体を使用す、
る時、ヒートシール性ポリイミドが同時に生じる。この
有利な方法により、異なるポリイミドが相互に拡散し混
入したラミネートが製造される。このかみ合いはポリイ
ミド層の接着性の上昇に作用する。

本発明によるラミネートの基体に導びく記載した方法に
引き続き、所望の場合、他の層を担持する。直方法のも
う１つの実施形によれば、担体材料からなる１つ又は２
つの層のその２つの面で、もはや成形性でないポリイミ
ドと直接結合している、前記のラミネートが製造される
。

このためには第１工程によりまず担体及びポリイミドか
らなるシングルクラッドを製造し、該ポリイミドを完全
に硬化させる。担体の第２の面を、もはや成形性でない
ポリイミドになるポリアミド醒溶液で被覆し、溶剤を蒸
発させる。

引き続き、直接完全に硬化するか、又は完全な硬化の前
にヒートシール性ポリイミドもしくはその前駆体を担持
させる。引き続き、記載したように実施し、ラミネート
のもう１つの実施形が得られる。こうして、この実施形
により得られたラミネートは次のノ屓序の層構造を有す
る：もはや成形性でないポリイミド−担体材料−もはや
成形性でないポリイミド−ヒートシール性ポリイミド、
これに場合によりその他のＪ−が続く。

実施例 次に実施例につき本発明の詳細な説明する。

例１〜６： これらの例はシングルクラッドに導びく第１工程を明ら
かにし、続〈実施例に記載した工程により該シングルク
ラッドを更に加工して本発明によるラミネートにするこ
とができる。

例　　１ 市販の粉末混合機中で、ポリメリト酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）及び４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル（Ｄ
ＡＤＢ）からなる乾燥混合物を製造した。全部で、ＰＭ
ＤＡ　５．Ｏｋｇ及びＤＡＪ）Ｅ　４．４５〜（モル比
ＰＭＤＡ　：　ＤＡＤＥ　１．０１　）を混合機中に秤
量し、その後４８時間最高速度段階で混合した。

引き続き、該混合物の約１．６＃を重量配量装置中に入
れ、販Ｎｔｈｔ配意装置は混合物を１時間あたり約２０
ＤＩの速度でネガティブ・フィード（ｎｅｇａｔｉｖｅ
−ｆｅｅｄ　）二軸スクリュー押出機に導びいた。２０
℃に保付さ・れている第１の押出機中でＤＭＡｃを１時
間あたり約４３０ｇの速度で添加し、固体閾度６１．７
重ｔｉチを得た。押出機中の残りの滞留時間の間、温度
を連続する区域において５０℃まで上昇させる。この際
、還元粘度１．３７を有するポリアミド酸が生じ、これ
を押出機シリンダーから薄い箔のためのノズルを介して
押し出した。ノズル開口部は２００Ｘ０．３５　ｍＮの
四角い横断面を有していた。ノズルヘッドの圧力は８５
バールであった。ポリアミド酸溶液を圧延し、熱処理し
た銅箔（Ｏａｋ　Ｆ　−１１１）からなる厚さ３５μｍ
のウェブ上に押出し、次いで阪ラミネートを４つの同じ
長さの温度域１４０℃、１８０”Ｃ，３５０℃及び４０
０℃を有する炉中に窒素雰囲気下に導入した。ラミネー
トの全面質時間は１０分間であった。この時間の間に、
該ボ′リアミド威は実賀的に先金にポリイミドに変換し
た。ポリイミド消は鋼支持体に固着し、気泡及び中断は
なかった。

前記０ａｋＦ−１１１−鋼箔とはオーク・マテリアルズ
・グループ（Ｏａｋ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｇｒｏｕｐ
　）社、ＵＳＡ在の一品であり、これはＩＰＣ−ＣＦ’
　１５０１Ｈの要求を満たす。

例　　２ 例１における混合物と同じ第２の試料１．６ｋｇに例１
におけると同様の処理を行なうが、支持体としてｍｍ（
０ａｋＦ−１１１）７０μｍを使用した。該ポリイミド
膜は銅箔に固着し、気泡及び中断を有さなかりた。例１
及び２からなるラミネートの特性を次の表に記載する。

例　　６ 二頭フラスコにＰＭＤＡ　８．１７１１を装入し、ＤＭ
Ａ０６０　ｇ中に＠カＬ、りＤＡＤＥ　７．５８　＃を
添加した。ＤＡＤＢは最高速度段階の攪拌下にＤＭＡｃ
中にあらかじめ溶かした。モル比ＰＭＤＡ　：　ＦＡＤ
Ｅは０．９９　：　１．００であった。その後、反応容
器中に、その中でＤＡＤＥを溶かしたフラスコを洗浄し
たＤＭＡＣ２９，２５１１を更に加えた。反応を窒素雰
囲気下に温度２２℃で攪拌下に８０分間行なった０生じ
たポリアミド酸溶液の１部を、ＦｅＣＪ４３０ｇ、１２
ＮＨＣ１！６Ｑｃｍ３及び水１８０　（Ｘｌｆｉ３から
なる塩化鉄（ＩＩ）　浴液であらかじめ腐蝕した厚さ２
６μｍのニッケル壽りロム箔（Ｆａ、　ＳｏｗθｒｓＴ
ｈｉｎ−８ｔｒｉｐ／Ｂｒａｓｓ　Ｇｒｏｕｐ、　０１
ｉｎ　Ｃｏｒｐ、、Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ　、　Ｃｏｎｎ
ｅｃｔｉｃｕｔのインコネル（工ｎｃｏｎｅｌ））上に
注ぐ。このインコネル基は主成分としてニッケル並びに
クロム及び鉄を含有する合金からなる。注いだポリアミ
ド酸溶液を、直径３５６μｍの銅線で巻かれているガラ
ス棒を用いて、厚さ３５６μｍにのばした。合金箔をガ
ラスゾレート上に担持させ、接層テープで固足した。

直換を２０分間７０℃で乾燥させ、次いで真空乾燥機中
で、窒素雰囲気下に１６０′Ｃで約２ｍｌ！Ｈｇの減圧
で処理した。次いで乾燥機の温度を４偽時間かけて３１
０℃に上昇させる。咳膜が温度１６０℃Ｋ　ａ　Ｌ　′
ｒ：、時（約１〜２分間後）、溶剤の大部分は除去され
、このことは膜の色、透明な薄黄色、により確認するこ
とができる。

硬化乾燥しＦＭは厚さ２５μｍを有した。

例１により得られたポリアミド酸試料をポリアミド＃！
２２重量％及び還元粘度（ηｒｅｄ）１．２２にＤＭＳ
ｃで希釈し、Ｃｕ約７０％及びＮ１約６０チを有する銅
・ニッケル合金（Ｓｏｍｅｒｓ　Ｔｈ１ｎ−８ｔｒｉｐ
／　Ｂｒａｓｓ　Ｇｒｏｕｐ、　０１ｉｎ　Ｃｏｒｐ、
　、　Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ。

ｃｏｎｎｅｃｔｔｃｕｔのキュゾロ・ニッケル（Ｃｕｐ
ｒｏ−Ｎｉｃｋｅｌ　）　３０　＃７１５　）からなる
厚さ５８μｍの合金箔上に流し、３５６μｍの湿潤時箔
厚までのばす。注いだ膜を該例中に記載した方法と同様
に乾燥させ、硬化させた。光沢があり、未処理の合金箔
上に存在する類似の膜試料が容易に剥離される（剥離強
さＬ］、７　Ｎ　／［）のに対して、この２つの膜は著
しく高い剥離強さを有する。腐蝕しにか、又は粗面にし
た苗土に存在するポリイミド層は、この方法で剥離強さ
を測定するためにポリイミドｒ６の損傷なしには剥離で
きない。２６０℃で７日間処理した後も、粗面にした苗
土のポリイミド膜は優れた接着性及び展性をゼする。

例　　４ 攪拌容器中で、ＢＴＤＡ　（３＋　４−５’　＊　４’
−異性体）　９，３６　ｙｌＤＡＤＥ　５．３４　Ｅｌ
及びＮ−メチルピロリドン８５ｇから１５％ポリアミド
酸（ＰＡＣ）−溶液を製造した。コイル担持装置（１０
０μｍ−ワイヤンを用いて厚さ３５μｍの黄銅積層鋼？
６（ゴールド）及び厚さ２５７４ｍの成分ＰＭＤＡ及び
ＤＡＤＲからなるポリイミドからなるシング“°°クラ
ッド上に塗布した・′ｊ１き続き・該積層　　　　　。

り２ツドを窒素雰囲気中で、ｊ臓次８０℃で６０分間、
１′５０℃で１５分間、１５０℃で１５分間、５００℃
で６０分間及び４００℃で６０分間熱処理を行ない、次
のノー配列を有するそれぞれ剥離不可能なりラッド材料
からなる成形体２個が得られた：黄銅積層鋼、ＰＭＤＡ
　／　ＤＡＤＥ−ポリイミド及びＢＴＤＡ　／　ＤＡＤ
Ｅ−ポリイミド。　　　−積層し【ダブルクラッドにす
る前に、このように製造したシングルクラッドを窒素流
中で４００℃で２時間調整した。約２０ｘ１［）Ｃ：Ｉ
ｎの大きさの単りラッド各２個の槓ｊ−は第１表中に記
載した条件下に、両方のクラッドのＢＴＤＡ　／ＤＡＤ
Ｅ−ポリイミド層が接触するように行なった。得られた
ダブルクラッドは平坦であった。

ダブルクラッドの剥離強さは同様に第１表から明らかで
ある。ポリイミド層は分離の実験において、ポリイミド
層が分離することな（、−緒に金属から離れた。

第１表 ２．５９６　　　３２０　　　３０　　　　　　９．３
５１９５　　１１０　　　３Ｌｌ　　　　　　　７．３
４．５９５　　５２０　　　３０　　　　　８．２、ダ
ブルクラッドから銅層なはがした後、２ｘ２５　ａｍの
ＰＭＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミド及び２ｘ９μｍの
ＢＴＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミドを有するポリイミ
ド複合体が得られた。次の機械的特性が確認された： 引裂強さ：　　　１１７Ｎ／關２ 引裂伸び＝　　２９％ 弾性率：　　　　１８０ＯＮ／ｉｓ” ポリイミドラミネートは導体路の腐蝕及びＩ・ンダ浴中
への浸漬の後、気泡を有していなかった０ 本例及びその他の例に記載した、シングルクラッドのＮ
２流中でのＮ整は必要な処置ではなく、例えば２個のシ
ングルクラッドをその製造仮に直接結合することもでき
る。

例５（比較例） 例４との比較において、ＢＴＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリ
イミドを積層していない、２つの３５μｍの厚さの黄銅
槓ノｍ１ｍ及び２５　μｍの厚さのＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ
−ポリイミドからなる単クラッド２個を二つずつ３９５
℃、３２０ｋｐ／確２で４時間圧縮する。

この場合、ポリイミド層の接層強さは、わずかに３．４
０　Ｎ／［で確認された。両方のポリイミド層は金属か
らポリイミド層が離れるより前に相互に分離する。

例　　６ ＰＡＣ−溶液を２００＃／ｈで配量するＰＭＤＡ４９９
．０７　ｇ及びＤＡＤＥ４５８．２９１／からなる粉末
混合物、及び５７０ｇ／ｈで配量するＮ−メチルビロリ
ドン（ＮＭＰ）から二軸スクリュー押出機中で製造し、
これを２９．６％溶液として厚さ１００μｍのアルミニ
ウム箔上にスリットノズルにより４．８３　ｍ／分で担
持させる。引き続き、アルミニウム箔上の湿潤膜を１２
０℃、１４０℃、１８０℃及び２００℃で、各温度段階
において平均滞留時間２．５分で乾燥させ、部分的にイ
ミド化した。

部分的に硬化したポリマー層上に、コイル担持装置（４
０μｍワイヤーコイル）を用いて、ＢＴＤＡ　９．２５
　ｇ　、ＤＡＤＥ　５．７５１１及びＮＭＰ　Ｂ　５．
□ｇから攪拌容器中で製造した１５％ＰＡＣＱ液を塗布
した。このように積層したクラッドを窒素雰囲気中に順
次８０℃で３０分間、１６０℃で１５分間、１５０℃で
１５分間、６００℃で６０分間及び４００℃で６０分間
乾燥させ、硬化した。ＢＴＤＡは６．４　、３’　、　
４’−異性体であった。

その他の加工の前に、該クラッドを更に２時間窒素雰囲
気下に２００℃で乾燥させた。これらのクラッドの２個
を両方のＢＴＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミドの接触下
に圧力３２０ｋｌ）／（ｍに及び温度３７４℃で６時間
圧縮した。該ダゾルクラッドは平坦で気泡をＭさなかっ
た。剥離強さは７．３ＯＮ／！であった。

ラミネートの強引な分離において、ポリイミド層は相互
にはかれることなく、アルミニウム箔から常に一緒には
がれる。

例７〜９ ２００１１／ｈで配量δれる、ＰＭＤＡ　６０５．Ｏｇ
及びＤＡＤＥ　５５５．６　ｇの粉末混合物、及びＮ−
メチルピロリドン（４２０，Ｆ／ｈ）から、二軸スクリ
ュー押出機中で６１．７％ＰＡＣ−溶液を製造し、速度
１２ｍ／ｈで前進する黄銅積層した厚さ２５μｍの銅箔
〔ゴールド・メタル（Ｇｏｕｌｄ−Ｍｅｔａｌ入アイヒ
ステツテン（Ｅｉｃｈｓｔｅｔｔｅｎ））上にスリット
ノズルを介して３．２５ｖ／分の量で押出した。液体Ｐ
ＡＣ−膜を窒素雰囲気中で１４０℃で５分間乾燥させた
。

試料に関しては、４００℃までの温度でのポリマ一層の
完全な乾燥及びイミド化の後、２５μｍのポリイミド層
厚が測定された。

前乾燥し、部分イミド化した単クラッドそれぞれをコイ
ル担持装置（２０μｍワイヤコイル）を用いて、仄の組
成のＰＡＣ−溶液を迩布した。

例７　：　（３ｔ　４　＋　５’＊　４’）　−ＢＴＤ
Ａ１５４．７６ｇ及び４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）９５．２４　＆及びＮＭＰ　７５０１１
からなる２５％ＰＡＣ、ηｒｅａ　（ＤＭＡｃ　／　Ｌ
ｉＢｒ）　＝　１．５８゜例８　：　＜５　＊　４　ｔ
　３’ｔ　４’）−Ｂ’ｌ’ＤＡ２５．４２、ＳＦ、４
．４’−ジアミノシフ、エニルスルホン（ＤＤＳ）　１
９．５９　Ｊｉ’　％アニソール６０ｇ及び前６１．６
ｇからなる２７％ＰＡＣ、ηｒｅｄ　（ＤＭＡＣ／Ｌｉ
Ｂｒ）　＝　［＋、３９゜ 例９：　（３，４，３’、４’）−Ｂ’ｒｐＡ１８．５
８ｇ、ＤＡＤＥ５．７１ｇ、ＤＤＳ　５．７１１１　Ｎ
アニン−ルミｓ、ｏ、ｖ及びＮＭＰ　１０２　ｇからな
る２０チＰＡＣ。

ηｒ６ｄ（ＤＭＡＣ／ＬｉＢｒ）　＝２．０２゜ＰＡＣ
積層した単クラッドを窒素雰囲気中、８０℃で６０分間
、４００℃まで６℃／分で上昇する温度で、かつ４００
℃で４５分間乾燥させ、イミド化した。

引き続き、同様に完全に硬化した単クシツド２個を内側
のポリイミド表面で６００℃及び３００ｋｐ／ｃｒｎ”
）圧力で６０分間、平坦Ｃ−１気泡な肩さないダブルク
ラッドに積層した。個々のポリイミド層相互の接着強さ
は、ダブルクラッドの強引な分岐の除にポリイミド層が
綱から離れる程、大である。

例８の場合、金属層の腐蝕（Ｈ２０□６．５％を含有す
る約２０％Ｈ２ＳＯ，）の後、誘電損失ファクター（ｉ
　ｋＨｚ及び２５°Ｏ）　４．９−１０−３が測定され
た。

例１０ ２００　＃／ｈで配量されるＰＭＤＡ　６０５０．ＯＩ
及びＤＡＤＥ　５５５６．４１の粉末混合物から、５７
５、ｌｉ’／ｈの配量での■の添加下に、二軸スクリュ
ー押出機中で２９．６％ＰＡＣ−ｍ液を製造した。反応
温度は最筒５００ａであった。

ＰＡＣは還元粘度ηｒｅｄ　＝　１．２２を有した。該
ポリマー溶液をスリットノズルを介して３．５Ｅ３ｄ／
分の量で黄銅積層した、厚さ３５μｍのＮＭＰ鍼潤鋼ウ
ェつ上に押出し、引き続き連続法において１４０℃で５
分間前処理した。この第１のポリマ一層上に第２のスリ
ットノズルから、ＢＴＤＡ　１３５．７　ｇ　−、ＤＡ
ＤＥ　８６．４３　ｇ　％アニソール８０ｇ及びＮＭＰ
　７　［１［１ｇからなるＰＡＣ溶液（回転粘度針によ
り２０℃における浴液粘度：３５００ポイス、ηｒｅｄ
　（ｐｍｃ／ＬｉＢｒ）　＝　２．２２）を１．２５ｔ
ｎｔ／分の供給量で担持させるが、この際アニソールは
出任と共に溶剤である。引き続き、前処理済の及び粘性
液体の２つのポリマ一層を窒素雰囲気下に１４０．１８
０．６００及び４００℃の温度で、温度工程あたり滞留
時間２．５分で、−緒に完全に硬化した。２つのポリイ
ミドＪ−の全層厚は３３〜３５μｍであり、この除ＰＭ
ＤＡ　／　ＤＡＤＩＢ−ポリイミド層は２９〜６０μｍ
であった。

１０Ｘ２０４’ｍの大きさのこのように製造したクラッ
ドをもう１度窒素雰囲気下に４００℃で　　　　　。

２時間乾燥させ、引き続き１対ずつポリイミド表面の接
触下に段プレス中で３０分間２９５℃及び５２０　ｋｐ
　／　ｃｍ３とし、加圧下に１００℃まで冷却し、銅に
対するポリイミドの剥離強さ１２〜２ＯＮ／ｃＩｎを有
する気泡を有さないダブルクラッドに積層した。銅の腐
蝕の後、ポリイミドラミネートの次の特性が確認された
：引裂強さ：　　　　１１８Ｎ／朋２引 裂伸び：　　　２４チ 弾性率　’　　　１８４ＯＮ／ｇａｓ”厚　　さ　　二
　　　　　　　７０　μｍｍ誘電損ラフアクター：　４
．５　・１０−’（１ｋＨｚ　、　２５℃）例１１ 例１０と同じ朱件丁に、ＬかしなからＢＴＤＡ／ＤＡＩ
　−ＰＡＣのより大きな供給量で、黄銅ｇ／ｍした、厚
さ５５　ｐｍの銅つェデ、厚さ２５〜３０μｍのＰＭＤ
Ａ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミド層及び厚さ１５μｍのＢ
ＴＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミドＭ−ｈ″−製造さｔ
ｔｙ、−０ＰＭＤＡ　／　ＤＡＤＥからなルＰＡＣは３
．２５　ｔｄ／分で、ＢＴＤＡ　／　ＤＡＤＥからなる
ＰＡＣは２．４２ｔｄ／分でスリットノズルから供給し
た。単クラッドを例１０に記載したと同じ条件下に、付
加的な乾燥なしに、すぐにイλノーシ、ポリイミド全厚
さ８５〜９０μｍの気泡を有さないダブルクラッドニし
た。３８Ｘ１８ｃ！ＩＬの大きさのダブルクラッドの剥
離強さは１２．５Ｎ／ｃｍであり、電気的衝撃強さは３
．６　ｋＶ／　２５μｍであった。誘電損失ファクター
は金属のＸ繊径に測足した。これは１ｋＨｚ　１２５℃
で４．２−１０−３であった。

例１２ 線側は構成：担体材料／もはや硬化性でないポリイミド
／ヒートシール性ポリイミド／担体材料を有するダブル
クラッドの製造である。

黄銅積ノ鱒鋼、ＰＭＤＡ　／　ＤＡＤＲ−ポリイミド及
びＢＴＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミドから、例４と同
様にしてなるクラッドを銅箔（Ｏａｋ　Ｆ　−１１１）
及びアルミニウム箔と積層した。金属箔をＢＴＤＡ／Ｄ
ＡＤＥ−ポリイミド層と接触させた。積層条件及び接着
強さを次の表にまとめた。

積層朱件　　　　　　　　　　　　　　　依庸強さ　ｅ
ＮＡｍｌ、３７０　　５２０　　２５　　　　　５００
　　　　　６００２．３７０　　３２０　　６０　　　
　　３５０　　　　　４５０、ｌＳ、３７０　　３２０
　　１８０　　　　　８００　　　　　７３０４．３９
５　　５２０　　６ＵＪ　　　　　１１００　　　　　
８００５．３９５　　１１ＬＩ　　　３０　　　　１０
００　　　　　７５０６．３９５　　３２０　　２４０
　　　　　５５０　　　　　９００例１６ ２８．６％ＰＡＣ−溶液な二軸スクリュー中で、配量２
００ｇ／ｈの、ＰＭＤＡ　６０５０．Ｏｇ及びＤＡＤＥ
５５５６．４１１からなる粉末混合物及び配ｍ５００ｇ
／ｈの溶剤ＮＭＰから、最高反応温度５５℃で製造し、
スリットノズルを介して６．５８−７分の瀘で厚さ１０
０μｍのアルミニウムウェブ上に押出す。該金属ウェブ
な１２ｍ／ｈの速度で搬送した。アルミニラムラニジ上
の液体ＰＡＣｄを１４０及び１８０℃で前乾燥し、部分
旧にイミド化するが、この除温度段階あたり滞留時間は
２．５分間であった。部分的に硬化した膜上にＢＴＤＡ
　１１７．２１ｉ、　ＤＡ１７２．８　、！ｉ’及びＮ
ＭＰ　８１０　ｇ・かうなる１９％ＰＡＣ−溶液を連続
的に担持させ、ワイヤコイル（５００μｍワイヤ）を用
いて一様にのばす。

引き続き、部分的に硬化したポリイミド層及びその上の
ＰＡＣ−液体膜を有するクラッドを４温度段階（１４０
，１８０，６００，４００℃）で乾燥させ、この除各温
度段階での滞留時間は２．５分間であった。

塩酸でアルミニウムをはがした後、次のポリイミド特性
が得られた： 層厚　　　　　　：２５μｍ 電気的衝撃強さ　　：　６．６ｋＶ／２５ｐｍ−電率　
　　　　　：２．６ 誘電損失ファクター　　＝６．７　・　１０−３引裂強
さ　　　　：　１５１Ｎ／ｍ” 引鋏伸び　　　　＝　３９％ 弾性率　　　　　：２５６ＯＮ／順に 前記例において次の記号を用いた： ＰＡＣ＝ポリアミド咳 ＰＭＤＡ　＝ポリメリト酸二無水物 ＤＡＤＥ　＝　４　、４’　−ジアミノジフェニルエー
テルＢＴＤＡ　＝ベンゾフェノンー３　、４　、３’　
、　４’−デトラカルポンば二無水物 ＮＭＰ　　＝Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＡｃ　＝　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミドＰＭ
ＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミドはもはや硬化性で７よ
いポリイミドでありＢＴＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミ
ドはヒートシール性ポリイミドである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するための有利な装置
の１実施例を示す概略図である。第２図は第１図の線２
−２に沿った断面を示す図である。 ３・・・給供装置、　　　４・・・反応押出機、５・・
・配量ポンプ、６・・・スリットノズル、７・・・支持
体、８・・・スゾール、１０・・・炉１１・・・供給管
、１２．１３．１４．１５・・・抵抗部材、１６・・・
蓋。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体材料からなる少なくとも１つの層及びもはや成
   形性でない完全芳香族ポリイミドからなる少なくとも１
   つの層からなる可撓性多層ラミネートにおいて、もはや
   成形性でないポリイミドからなる層が１方の面で担体か
   らなる層に少なくとも４．０Ｎ／ｃｍの剥離強さで直接
   接着し、もはや成形性でないポリイミドはフェノール性
   溶剤中に不溶性であり、かつもはや成形性でないポリイ
   ミドからなる層は引張り強さ１００〜１５０Ｎ／ｍｍ＾
   ２破断伸長度１５〜１００％及び誘電損失ファクター１
   ｋＨｚで１．５×１０＾−＾３〜５×１０＾−＾３を有
   し、かつもはや成形性でないポリイミドからなる層は担
   体材料と反対の面にヒートシール性ポリイミドを有して
   いることを特徴とする可撓性多層ラミネート。 ２、少なくとも２つの、もはや成形性でないポリイミド
   からなる層が担体材料と反対の面で、ヒートシール性ポ
   リイミドにより相互に結合している特許請求の範囲第１
   項記載のラミネート。 ３、担体材料からなる少なくとも１つの層が２つの面で
   それぞれもはや成形性でない完全芳香族ポリイミドと直
   接結合している特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ラミネート。 ４、もはや成形性でないポリイミドとヒートシール性ポ
   リイミドとの間の結合がこれら材料の相互の混入により
   生じている特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載のラミネート。 ５、もはや成形性でないポリイミドから、及びヒートシ
   ール性ポリイミドからなる積層体は、引張り強さ１００
   〜１５０Ｎ／ｍｍ＾２破断伸長度１５〜１００％及び誘
   電損失ファクター１ｋＨｚで１．５×１０＾−＾３〜５
   ×１０＾−＾３を有する特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項記載のラミネート。 ６、もはや成形性でないポリイミドからなる各層の厚さ
   は１μｍ〜１ｍｍである特許請求の範囲第１項から第５
   項までのいずれか１項記載のラミネート。 ７、層厚が１μｍ〜１５μｍである特許請求の範囲第６
   項記載のラミネート。 ８、もはや成形性でないポリイミドからなる各層の厚さ
   が１０μｍ〜１ｍｍである特許請求の範囲第６項記載の
   ラミネート。 ９、もはや成形性でないポリイミドからなる各層の厚さ
   は５０〜２５０μｍである特許請求の範囲第８項記載の
   ラミネート。 １０、ヒートシール性ポリイミドからなる層の厚さが０
   ．５〜３μｍである特許請求の範囲第１項から第９項ま
   でのいずれか１項記載のラミネート。 １１、ヒートシール性ポリイミドからなる層の厚さが２
   〜５０μｍである特許請求の範囲第１項から第９項まで
   のいずれか１項記載のラミネート。 １２、もはや成形性でないポリイミドからなるすべての
   層が同じ厚さである特許請求の範囲第２項から第１１項
   までのいずれか１項記載のラミネート。 １３、もはや成形性でないポリイミドからなる層が次の
   練り返し構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは４価の芳香族基を表わし、Ｒ′は２価の芳
   香族基を表わす〕を有するポリイミドからなる特許請求
   の範囲第１項から第１２項までのいずれか１項記載のラ
   ミネート。 １４、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
   、Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす特
   許請求の範囲第１３項記載のラミ ネート。 １５、担体材料が金属又は合金からなる箔及び／又はポ
   リマー箔及び／又は繊維材料からなる平面構造物である
   特許請求の範囲第１項から第１４項までのいずれか１項
   記載のラミネート。 １６、担体材料が銅、ニッケル、アルミニウム、又はこ
   れら金属の１種以上を主成分として含有する合金からな
   る箔、又は無定形金属からなる箔又はスチールからなる
   箔である特許請求の範囲第１５項記載のラミネート。 １７、箔が圧延し、熱処理した銅からなるか、又は圧延
   し、熱処理した銅合金からなる特許請求の範囲第１６項
   記載のラミネート。 １８、箔の層厚が５〜２５０μｍである特許請求の範囲
   第１６項又は第１７項記載のラミネート。 １９、箔の層厚が１０〜５０μｍである特許請求の範囲
   第１８項記載のラミネート。 ２０、ヒートシール性ポリイミドがベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）又はＢＴＤＡ及びピ
   ロメリト酸二無水物からなる混合物と４，４′−ジアミ
   ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
   エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３
   ，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
   ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
   メタン、ベンチジンとの、又はこれらのジアミンの混合
   物との反応生成物である特許請求の範囲第１項から第１
   ９項までのいずれか１項記載のラミネート。 ２１、ヒートシール性ポリイミドが二無水物とジアミン
   との反応生成物であり、この際二無水物は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは酸素原子又はＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ基（ここで
   ｎ＝１〜１０である）又は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは水素原子又は弗素原子を表わし、（ＣＲ
   ＿３）＿２−基は該当する酸素原子に対してメタ位又は
   パラ位である）〕のものであり、かつジアミンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは酸素原子を表わすか、又は Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ（ｎ＝１〜１０）又はカルボニル基を
   表わし、かつＹはそれぞれ該当するアミノ基にメタ又は
   パラ位である〕のものである特許請求の範囲第１項から
   第１９項までのいずれか１項記載のラミネート。 ２２、ヒートシール性ポリイミドからなる層が繊維材料
   を含有する特許請求の範囲第１項から第２１項までのい
   ずれか１項記載のラミネート。 ２３、繊維材料はグラスファイバー、アルアミドファイ
   バー、炭素ファイバー及び／又は珪酸ファイバーからな
   る特許請求の範囲第２２項記載のラミネート。 ２４、繊維材料はエンドレスフィラメントからなる織物
   である特許請求の範囲第２２項又は第２３項記載のラミ
   ネート。 ２５、もはや成形性でないポリイミドからなる層がヒー
   トシール性ポリイミドからなる２つの層を介して相互に
   結合している特許請求の範囲第２項から第２４項までの
   いずれか１項記載のラミネート。 ２６、ヒートシール性ポリイミドからなる層がもはや成
   形性でないポリイミドと反対の面上に担体材料からなる
   層を有している特許請求の範囲第１項又は第３項から第
   ２４項までのいずれか１項記載のラミネート。 ２７、担体材料からなる少なくとも１つの層及びもはや
   成形性でない完全芳香族ポリイミドからなる少なくとも
   １つの層からなる可撓性多層ラミネートであり、もはや
   成形性でないポリイミドからなる層が１方の面で担体か
   らなる層に少なくとも４．０Ｎ／ｃｍの剥離強さで直接
   接着し、もはや成形性でないポリイミドはフェノール性
   溶剤中に不溶性であり、かつもはや成形性でないポリイ
   ミドからなる層は引張り強さ１００〜１５０Ｎ／ｍｍ＾
   ２、破断伸長度１５〜１００％及び誘電損失ファクター
   １ｋＨｚで１．５×１０＾−＾３〜５×１０＾−＾３を
   有し、かつもはや成形性でないポリイミドからなる層は
   担体材料と反対の面にヒートシール性ポリイミドを有し
   ている可撓性多層ラミネートを製造するために、芳香族
   テトラカルボン酸又はその二無水物及び芳香族第１ジア
   ミンから形成されるポリアミド酸溶液を担体材料上に中
   間層なしに担持させ、積層した担体材料を加熱するが、
   この際芳香族テトラカルボン酸又はその二無水物と芳香
   族ジアミンとを０．９５：１〜１．０５：１のモル比で
   、極性有機溶剤中で反応させ、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは芳香族４価の基を表わし、Ｒ′は芳香族２
   価の基を表わし、ｎは少なくとも ０．５のη＿ｒ＿ｅ＿ｄ値を有するポリアミド酸を得る
   ことができる数値である〕のポリアミド酸からなるポリ
   マー化合物とし、こうして得られた担体材料上のポリア
   ミド酸溶液から溶剤を、温度範囲が１００〜２００℃で
   ある第１工程中ですぐに除去し、この際主に全溶剤量を
   除去し、該膜を温度が２００℃を越える第２工程中です
   ぐに硬化して、フェノール性溶剤中に不溶性で、もはや
   成形性でないポリイミドにするが、この際ポリアミド酸
   の少なくとも９５％がポリイミドに変換し、かつこの際
   このもはや成形性でないポリイミドからなる層の担体材
   料と反対の面上にヒートシール性ポリイミドを担持させ
   るか、又はヒートシール性ポリイミドに硬化性の前駆体
   を担持させ、かつ該前駆体を硬化してポリイミドにする
   ことを特徴とする可撓性ラミネートを製造するための方
   法。 ２８、ヒートシール性ポリイミドからなる露出した層上
   に１５０〜５００℃の範囲の温度で担体材料からなる層
   を担持させる特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、得られた積層体の少なくとも２個を１５０〜５０
   ０℃の範囲の温度で相互に結合させ、この際積層体の結
   合はそれぞれヒートシール性ポリイミドの露出した表面
   で行なう特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０、積層体の結合を２５０〜４００℃の温度範囲で実
   施する特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、ポリアミド酸溶液を積層した担体材料を少なくと
   も２つの上昇温度を有する加熱域を連続的に通過させる
   特許請求の範囲第２７項から第３０項までのいずれか１
   項記載の方法。 ３２、芳香族テトラカルボン酸又はその二無水物と芳香
   族ジアミンとのポリアミド酸溶液への反応を押出機中で
   実施する特許請求の範囲第２７項から第３１項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ３３、ポリアミド酸溶液を混合及び供給装置から連続的
   に配量し、成形した開口部を通して担体材料上に押し出
   す特許請求の範囲第２７項から第３２項までのいずれか
   １項記載の方法。 ３４、ポリアミド酸溶液を担体材料上にナイフ塗布によ
   り担持させる特許請求の範囲第２７項から第３２項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ３５、第２工程中で膜を３００〜６００℃の温度範囲に
   加熱する特許請求の範囲第２７項から第３４項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ３６、極性有機溶剤は非プロトン溶剤である特許請求の
   範囲第２１項から第３５項までのいずれか１項記載の方
   法。 ３７、非プロトン極性有機溶剤がジメチルアセトアミド
   、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
   及び／又はジメチルスルホキシドである特許請求の範囲
   第３６項記載の方法。 ３８、担体材料として金属又は合金からなる箔及び／又
   はポリマー箔及び／又は繊維材料からなる平面構造物を
   使用する特許請求の範囲第２７項から第３７項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ３９、担体材料として銅、ニッケル、アルミニウム、又
   はこれらの金属１種以上を主成分として含有する合金か
   らなる箔、又は無定形金属からなる箔又はスチールから
   なる箔を使用する特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、箔が圧延し、熱処理した銅からなるか、又は圧延
   し、熱処理した銅合金からなる特許請求の範囲第３９項
   記載の方法。 ４１、ポリアミド酸溶液を積層すべき、担体材料の表面
   をあらかじめ機械的及び／又は化学的処理により粗面化
   もしくは腐蝕する特許請求の範囲第３９項又は第４０項
   記載の方法。 ４２、前処理の後、積層すべき担体材料の表面は少なく
   とも０．２０μｍの平均粗面値を有するように、化学的
   及び／又は機械的前処理を実施する特許請求の範囲第４
   １項記載の方法。 ４３、結合すべき層２つの上にヒートシール性ポリイミ
   ド又はその前駆体を担持させる特許請求の範囲第２９項
   から第４２項までのいずれか１項記載の方法。 ４４、もはや成形性でないポリイミドになる層上にヒー
   トシール性ポリイミド又はその前駆体を第２工程のはじ
   めに担持させる特許請求の範囲第２７項から第４３項ま
   でのいずれか１項記載の方法。