DE1221797B

DE1221797B - Verfahren zur Herstellung von Polyimidschichtpressstoffen

Info

Publication number: DE1221797B
Application number: DEW37229A
Authority: DE
Inventors: Edward J Traynor Jun; Russell M Luck
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1966-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyimidschichtpreßstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von verstärkten Schichtpreßstoffen. Die neuen Schichtpreßstoffe sind gekennzeichnet durch hervorragende physikalische und verbesserte elektrische Eigenschaften. Ihr ganz besonderer Vorteil liegt darin, daß sie diese verbesserten Eigenschaften auch über lange Zeiträume bei erhöhten Temperaturen beibehalten.
Das Streben nach hohen Arbeitstemperaturen sowohl auf dem elektrischen Gebiet als auch auf dem Gebiet der Raketenforschung war ein großer Anreiz für die Entwicklung von hitzebeständigen organischen Harzen und solche enthaltenden isolierenden Schichtpreßstoffen. Bis jetzt sind zwei Harzsysteme, die Phenolharze und die Silicone, in großem Umfang verwendet worden. Die Phenolharzschichtpreßstoffe besitzen gute physikalische und elektrische Eigenschaften bei Temperaturen bis zu 250"C über relativ lange Zeiträume. Die Siliconschichtpreßstoffe haben zwar nur ausreichende physikalische Eigenschaften, aber sie behalten die guten elektrischen Eigenschaften über ausgedehnte Zeiträume bei erhöhten Temperaturen.
Es wurde gefunden, daß unter den organischen Verbindungen jene besonders widerstandsfähig gegen thermische Einwirkung sind. die ein aromatisches Ringsystem enthalten. Es ist eine Klasse von Polymeren entwickelt worden, die Benzolkerne, verkettet mit einer Dicarbonsäure und/oder deren Derivaten und einem Diamin, enthalten. Diese Materialien werden »aromatische Polyamide« genannt. Wenn ein geeignetes Dianhydrid substituiert wird durch die Säure dieses Systems, werden lineare Polyimide erhalten. Zunächst sind Copolymere. die Mischungen von Amid- und Imidverknüpfung enthalten. hergestellt worden. Diese Copolymeren sind als »lineare amidmodifizierte Polyamide« bezeichnet worden.
Erfindungsgemäß werden diese beiden Klassen von Harzen zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, insbesondere elektrischen Schichtpreßstoffen, verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit besonderem Vorteil elektrische Schichtpreßstoffe hergestellt werden. und zwar sowohl flache als auch rohrförmige Bauteile. die durch hervorragende thermische Stabilität und verbesserte physikalische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen charakterisiert sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschichtpreßstoffen. bei dem Werkstoffbahnen mit der Lösung eines Gemisches aus Polyamid und Polyamidsäure behandelt und erhitzt werden und dann eine Vielzahl der hitze- behandelten Bahnen unter Hitze und Druck verpreßt werden. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet. daß die Werkstoffbahn mit der Lösung von Gemischen linearer aromatischer Polyimide und Polyamidsäuren und linearer aromatischer amidmodifizierter Polyimide und Polyamidsäuren behandelt und erhitzt werden bis zu einem Harzfestkörpergehalt von 20 bis 50010. bezogen auf das Gewicht der Werkstoffbahn. bevor sie verpreßt werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung verwiesen.
F i g. 1 ist eine Ansicht. in der für verschiedene erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyimide die Abhängigkeit des Leistungsfaktors von der Temperatur dargestellt ist; F i g. 2 ist eine Tabelle. in der die Lebensdauer bei verschiedenen Temperaturen von erfindungsgemäß hergestellten Rohren dargestellt ist.
Im allgemeinen sind in den neu hergestellten elektrischen Schichtpreßstoffen der Erfindung lineare Polyimide und lineare amidmodifizierte Polyimide. die die folgende sich wiederholende Gruppierung enthalten, verwendet: worin R eine der folgenden Reste sein kann: worin x eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeutet und worin R' einen 4wertigen Rest bedeutet, wie z. B.
In den endgültig ausgehärteten Schichtpreßstoffen sind die Harze in den meisten Lösungsmitteln unlöslich. Jedoch werden durch das neue Verfahren auch Zwischenprodukte der endgültigen Polymeren und Copolymeren gebildet, die in gewissen Lösungsmitteln löslich sind. In diesen Zwischenprodukten liegen ein Teil oder alle der endständigen Imidgruppen in Form der Vorstufe, also von Amidosäuren vor. die nach weiterer Erwärmung gemäß der folgenden Formel kondensieren: worin n mindestens 5 ist.
Die gemäß der Erfindung verwendeten. polymeren Zwischenprodukte sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon oder wäßrige Basen, wie z. B. Natrium-oder Ammoniumhydroxyd oder Natriumcarbonat.
Solche Lösungen der Zwischenprodukte werden verwendet zum Herstellen der Schichtpreßstoffe gemäß der Erfindung.
Die oben angeführten Diaminoamide und Polyamide können auf verschiedene Weise hergestellt worden sein. Beispielsweise können ein oder mehrere aromatische Diamine, wie z. B. m-Phenylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan, p.p'-Diaminodiphenyläther, p,p' - Diaminodiphenylsulfid oder p-Phenylendiamin. mit einem oder mehreren Halogeniden von aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäurehalogenid oder Terephthalsäurechlorid, in bekannter Weise umgesetzt werden. Das molare Verhältnis von Diamin zum Halogenid der Dicarbonsäure kann variieren von etwas mehr als 1 bis zu einem großen Uberschuß, je nach dem gewünschten Zwischenprodukt. Mit einem großen Uberschuß an Diamin wird das Produkt vornehmlich niedermolekular mit zwei bis drei Amidbindungen pro Molekül.
Wenn das Verhältnis der Reaktionskomponenten annähernd 1 ist. erhöht sich die Anzahl der Amidbindungen pro Molekül, so daß x in den Formeln einen hohen Wert erreichen kann. In diesem Fall kann das Verhältnis der Amid- zu den Imidgruppen im Endpolymeren nach den üblichen Methoden bestimmt werden.
Eine zweite bekannte Methode für die Herstellung ist die Reaktion eines aromatischen Nitrosäurehalogenids, wie z. B. eines Nitrobenzoylchlorids, mit einem aromatischen Nitroamin, wie z. B. Nitroanilin, und nachfolgende Reduktion des resultierenden Dinitroamids zu einem Diaminoamid. Durch dieses Verfahren erhält man Verbindungen. die eine Amidgruppe und zwei Aminogruppen enthalten.
Eine dritte bekannte Methode ist die Reaktion eines aromatischen Nitroamins mit einem Halogenid einer aromatischen Dicarbonsäure und nachfolgende Reduktion, um Diamine zu erhalten, die zwei Amidbindungen pro Molekül enthalten. Abwechselnd kann ein aromatisches Diamin mit einem Halogenid einer aromatischen Nitrosäure reagieren, um' eine Dinitroverbindung zu erhalten, die zu einem Diamin reduziert wird, das zwei Amidbindungen pro Molekül enthält.
Es ist selbstverständlich, daß auch andere Zwischenprodukte für die Herstellung der aromatischen Diaminoamide verwendet werden können und daß Kombinationen dieser Methoden in vielen Fällen mit Vorteil angewendet werden können.
Eine zweite allgemeine Methode für die Herstellung von hierzu verwendeten Amid-Imid-Copolymeren besteht darin, daß man zunächst ein geeignetes aromatisches Dianhydrid mit einem molaren Uberschuß eines aromatischen Diamins reagieren läßt. Man erhält ein Linearpolymeres mit endständigen Aminogruppen und Amidsäurebindungen. Das Molekulargewicht dieses Zwischenproduktes kann kontrolliert werden, indem man das molare Verhältnis von Diamin zu Dianhydrid variiert. In einem zweiten Verfahrensschritt läßt man die Polyamidsäure mit den endständigen Amidgruppen mit einem Halogenid einer Dicarbonsäure reagieren, um ein lösliches Hochpolymeres zu erhalten, das sowohl Amidbindungen als auch Amidsäurebindungen enthält. Durch Dehydration mittels Hitze oder Chemikalien führt man die letzteren in Imidbindungen über und erhält im wesentlichen unlösliche Produkte. Die aromatischen Polyimide und amidmodifizierten Polyimide sind wenigstens theoretisch lineare Moleküle von hohem Molgewicht und nicht vernetzt. Sie sollten thermoplastisch sein, obgleich für keines ein Schmelzpunkt gefunden worden ist, der unter dem Temperaturbereich liegt, in dem Zersetzung eintritt.
Daß sie jedoch thermoplastisch sind, wird aus der Tatsache klar, daß die gehärteten Materialien Neigung haben, unter starker Belastung bei erhöhten Temperaturen zu kriechen. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften dieser Polymeren denen der anderen bekannten Polymeren ähnlich sind, die ziemlich jäh von dem glasartigen oder starren Zustand in einen Zwischenzustand übergehen. Dies wird als Glasphasenübergangspunkt (Tg) bezeichnet. Es wurde gefunden, daß das Phänomen in der Erfindung von besonderem Vorteil ist.
Die Glasphasenübergangspunkte der Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind durch elektrische Messung, insbesondere des dielektrischen Verlustfaktors, zu bestimmen. Wie aus der F i g. 1 ersichtlich ist, erhöht sich durch den Temperaturanstieg der dielektrische Verlustfaktor von Polymeren plötzlich bei einer gewissen Temperaturerhöhung. Durch Extrapolieren der zwei flachen Anteile jeder Kurve zu dem Durchschnittspunkt erhält man eine überraschend genaue Bestimmung des Tg. Es wurde gefunden, daß man aus diesen Bestimmungen gut den Temperaturbereich vorhersagen kann, bei dem die Polymeren ein genügendes Fließvermögen haben, um aus ihnen Schichtpreßstoffe herstellen zu können. Dies ist ein besonderes Kennzeichen für die Erfindung.
Es wurde auch gefunden, daß jene Polymeren, die ein Molverhältnis von wenigstens einer Amidgruppe zu einer Imidgruppe enthalten, stärker thermoplastisch sind als die unmodifizierten Polyimide oder jene Amid-Imid-Copolymeren, die einen molaren Uberschuß von Imidgruppen enthalten. Dementsprechend sind für die Herstellung von Schichtpreßstoffen unter Verwendung der neuen Polymeren besonders vorteilhafte Ausführungsformen entwickelt worden, die auch den besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Harze angepaßt sind.
So können z. B. mit einem Harz, bei dem das Amid-Imid-Molverhältnis 1: 2 beträgt, Schichtpreßstoffe bei einer Temperatur von ungefähr 300"C hergestellt werden. Jedoch können erfindungsgemäß bei Verwendung dieses Harzes als Imprägniermaterial und bei Auftragung eines dünnen Filmes eines zweiten Polymeren mit einem niedrigeren Tg auf das völliggehärtete Harz Schichtpreßstoffe bei Temperaturen hergestellt werden, die erheblich niedriger sein können, als wenn das erste Harz allein verwendet würde.
Dies ist von besonderem Vorteil, wenn rohrförmige Artikel hergestellt werden, wo relativ niedrige Drücke angewendet werden. Es wird bemerkt, daß der Ausdruck »Schichtstoffherstellung« in der Erfindung die Herstellung von rohrförmigen und flachen Schichtpreßstoffen umfaßt.
Darüber hinaus treten insbesondere bei der Herstellung von Rohren für elektrische Zwecke bei Ver- wendung der Imprägnierharze Vorteile gegenüber der früheren Herstellungsart auf. Wenn Lösungsmittel zu entfernen war, sind immer winzige Lücken in dem imprägnierten Material geblieben. Früher waren diese Lücken in den fertigen Rohren noch vorhanden und trugen sehr dazu bei, die elektrischen Eigenschaften rapide zu zerstören. Nach der Erfindung werden diese Lücken oder Löcher gefüllt durch den dünnen Uberzugslack, und das endgültige Rohr ist im wesentlichen frei hiervon. Demgemäß werden die elektrischen Eigenschaften der Gegenstände über längere Zeitspannen auf ihren hohen Anfangswerten gehalten.
Im allgemeinen liegen die Tg-Werte oder -Punkte der erfindungsgemäß verwendeten Harze im Bereich von ungefähr 175 bis 400"C. Es ist klar, daß das Ansteigen der Tg-Werte der Harzmassen es erforderlicht macht, bei der Herstellung der entsprechenden Schichtpreßstoffe mit höheren Drucktemperaturen zu arbeiten. Dies gilt vor allem, wenn die Harze »totgehärtet«, d. h. in einem solchen gehärteten Zustand vorliegen, in dem sie scheinbar unschmelzbar sind. Gemäß einigen der später angeführten Beispiele können Schichtpreßstoffe mit sehr günstigen Eigenschaften hergestellt werden durch Verwendung von Harzkombinationen mit sehr hohen Tg-Werten oder indem man Massen mit hohem Tg-Wert allein verwendet. Es ist ferner bemerkenswert, daß, wenn die mit Harz imprägnierten Schichten nicht zuerst »totgehärtet« werden, die Bedingungen für die Herstellung des Schichtpreßstoffes nicht so genau einzuhalten sind. Solche Materialien können z. B. bei 7 bis 10,5 kg/cm2 geschichtet werden. Deshalb erstreckt sich der Gesamtbereich bei der Herstellung der Schichtpreßstoffe aus diesen Harzen von etwa 7 bis 140 kg/cm2.
Für die Imprägnierung mit dem Harz und die Herstellung von Schichtpreßstoffen gemäß der Erfindung geeignete Materialien sind z. B. leichtere oder schwerere Glasfasergewebe, Glasfolien, hergestellt aus parallelen Glasfasern, Polyamidfasern oder hiermit behandeltes Papier, Asbestfasern oder hiermit behandelte Folien.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
Herstellung des Ausgangsharzes I Eine Lösung von 32,4 g m-Phenylendiamin, 33,3 g Triäthylamin und 400 g Dimethylacetamid wurde gerührt, während 30,5 g Isophthalsäurechlorid langsam hinzugefügt wurden. Die Reaktionstemperatur stieg spontan auf 64"C. Die Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert, um das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Dimethylacetamid bis zu einer Gesamtmenge von 531 g verdünnt. Die Lösung wurde unter langsamer Zugabe von Pyromellitsäuredianhydrid gerührt. Eine maximale Viskosität von 11,5 St war erreicht, nachdem 31,5 g des Dianhydrids hinzugefügt worden waren. Das Amid-Imid-Molverhältnis war 1:1, und ihr Tg war bei 225 bis 250"C.
Herstellung des Ausgangsharzes II Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von 43,2 g m-Phenylendiamin, 79 g Triäthylamin, 400g Dimethylacetamid und 72,1 g lsophthalsäurechlorid. Nach dem Verdünnen mit Dimethvlacetamid auf 650 g wurden insgesamt 10,35 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Es wurde ein Produkt mit einer maximalen Viskosität von 3,1 St erhalten. Das Amid-Imid-Molverhältnis war 8 : 1.
Beispiel 1 Eine Lösung von 34,6g m-Phenylendiamin in 400 g Dimethylacetamid wurde zusammen mit 53,3 g wasserfreiem Natriumcarbonat gerührt, während eine Mischung von 36,5 g Isophthalsäurechlorid und 12,2 g Terephthalsäurechlorid langsam hinzugefügt wurden. Es wurde noch weitere 2 Stunden gerührt.
Die Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde gerührt, während insgesamt 19,8 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt wurden. Es wurde eine maximale Viskosität von 0,5 St erreicht. Das Amid-Imid-Molverhältnis war 3 :1.
Das so hergestellte Harz wurde erfindungsgemäß eingesetzt, zunächst zum Imprägnieren von heißgereinigtem Glasgewebe mit einem Harzgehalt von 30 bis 500/0 verwendet. Drei oder vier separate Anwendungen des Harzes wurden durchgeführt, und jeder Harzfilm wurde bei 200"C vollständig gehärtet, bevor der nachfolgende Uberzug aufgebracht wurde.
Schließlich wurde ein sehr dünner Harzfilm aufgebracht, der in einen nichtklebrigen Zustand übergeführt, aber nicht ausgehärtet wurde.
Rohre wurden aus dem harzimprägnierten Glasgewebe geformt indem man das Gewebe um einen auf 200"C erhitzten Dorn herumwickelte. Die Rohre wurden 0,08 und 0,16 cm dick umwickelt. Die dielektrische Festigkeit der Rohre wurde gemessen bei Raumtemperatur in verschiedenen Abständen der Alterung bei verschiedenen Temperaturen. Die Rohre wurden in gewissen Abständen bei Raumtemperatur geprüft. Die Prüfung wurde abgebrochen, wenn die Rohre bei einer willkürlich vorgegebenen Spannung von 250 V/0,025 mm ausfielen. Fig. 2 zeigt weitere Daten in bestimmten Zeitabständen von extrapolierten Lebensdauern bei verschiedenen Temperaturen. Man sieht daraus, daß bei 200"C die wahrscheinliche Lebensdauer annähernd 100 000 Stunden beträgt.
Herstellung des Ausgangsharzes III Zu einer Lösung von 34,6 g m-Phenylendiamin, 300 g Dimethylacetamid und 49 g Triäthylamin wurde unter Rühren eine Lösung von 36,5 g Isophthalsäurechlorid, 12,2 g Terephthalsäurechlorid und 100 g Xylol hinzugefügt, und zwar innerhalb 10 Minuten, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 35 bis 40"C gehalten wurde. Die Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Dimethylacetamid auf 530 g verdünnt. Zu dieser Lösung wurde in kleinen Anteilen unter ständigem Rühren Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt, bis 17,95 g hinzugefügt waren und eine Viskosität von 12,0 St erreicht worden war. Die Lösung wurde mit 33 g Xylol verdünnt. Man erhielt eine klare berusteinfarbige Lösung mit einem Festkörpergehalt von 15°/o in einer Mischung von Dimethylacetamid-Xylol in einem Verhältnis 3 :1. Das Amid-Imid-Molverhältnis war 3 : 1 Herstellung des Ausgangsharzes IV 2 Mol m-Nitroanilin wurden zusammen mit 2 Mol Natriumhydroxyd in wäßriger Essigsäure gelöst.
Unter kräftigem Rühren wurde zu der Lösung 1 Mol Isophthalsäurechlorid, gelöst in Xylol, hinzugefügt. Das sich bildende Präzipitat wurde abfiltriert und nacheinander mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen.
Nach 24stündigem Trocknen bei 150"C wurde Isophthalsäure-m-nitroanilid in 900/oiger Ausbeute erhalten. Das Isophthalsäure-m-nitroanilid wurde dann hydriert zu Isophthalsäure-m-aminoanilid mit 82°/o Ausbeute unter Verwendung eines Raneynickelkatalysators. Die Reduktion wurde durchgeführt in Gegenwart eines Lösungsmittels, bestehend aus 1 Teil y-Butyrolacton und 10 Teilen Äthanol. Dann wurden 74 g Isophthalsäure-m-aminoanilid, gelöst in 372 g Dimethylacetamid, hinzugefügt. Hierzu wurden 44,5 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Die Zugabe erfolgte im Verlauf einer Stunde.
Die Lösung wurde verdünnt durch Hinzufügen von 124 g Dimethylacetamid. Pyromellitsäuredianhydrid und Dimethylacetamid wurden anteilmäßig hinzugefügt und die Viskosität gemessen, wie dies die folgende Tabelle zeigt.
Tabelle 1

Gesamtmenge Gesamtmenge Viskosität

PMDA* in Gra,nm DMA** in Gramm in St

47 496 10

47,3 565 9

47,6 650 10

47,9 650 10

* Pyromellitsäuredianhydrid.
** Dimethylacetamid.
Beispiel 2 Eine Lösung, die 138 g p-Nitroanilin, 85 g Natriumhydroxyd, 1800 ml Essigsäure und 1000 ml Wasser enthielt, wurde in einen großen Mischer gegeben.
Zu dieser Lösung wurde eine weitere Lösung gegeben, die 190 g m-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in 800 ml Xylol, enthielt. Es scheidete sich reichlich Präzipitat aus, und es mußte noch mehr Wasser hinzugefügt werden, um das Rühren zu erleichtern.
Nach ungefähr 5 Minuten wurde die Mischung filtriert und mit Wasser gewaschen. Das feste Präzipitat wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung verrührt, filtriert, gerührt mit einer wäßrigen Salzsäurelösung, filtriert und schließlich mit warmem Wasser gewaschen. Nach einer letzten Filtration wurde das feste m-Nitrobenzoyl-p-nitroanilid 16 Stunden bei 100"C getrocknet. Im Durchschnitt erhielt man eine Ausbeute von 80 bis 90°/o.
Eine Mischung aus 14 g m-Nitrobenzoyl-p-nitroanilid, 225 ml Äthylacetat und ungefähr 0,3 g eines 50/oigen Palladium-Kohle-Katalysators wurde in einen Hydrierkolben gegeben, der an eine Niederdruckhydrierungsapparatur angeschlossen wurde.
Nachdem kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, wurde die heiße Lösung filtriert. Die Lösung wurde konzentriert, und das zurückbleibende feste Material wurde durch Vakuumfiltration gesammelt.
Im Durchschnitt lag die Ausbeute bei 75 bis 85°/o m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid.
Eine Lösung, enthaltend 35 g des so hergestellten m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid und 206 g Dimethylacetamid, wurden in einen kleinen Mischer gegeben. Zu dieser Lösung wurden 32 g Pyromellitsäuredianhydrid innerhalb 5 Minuten hinzugefügt.
Dann wurden noch acht mal 01 g des Dianhydrids zu der Lösung hinzugefügt. Nach jeder Zugabe des Dianhydrids stieg die Viskosität der Lösung beachtlich an. Es wurde kein Dianhydrid mehr hinzugegeben, wenn die Geschwindigkeit des Viskositätsanstieges geringer zu werden schien. Das endgültige Amid-Imid-Molverhältnis war 1: 2.
Das so hergestellte Harz wurde gemäß der Erfindung verwendet zum Imprägnieren eines bestimmten Glasgewebes bis zu einer Harzkonzentration von 360/o. Zwei getrennte Anwendungen des Harzes wurden durchgeführt. und es wurde jeweils bei 200°C gehärtet.
Schichtpreßstoffe wurden aus diesem Material hergestellt durch Pressen bei 330°C und 141 kg/cm2 während einer halben Stunde. Die Platten wurden nachgehärtet bei 125 bis 300°C bei einem progammierten Anstieg von 6°C pro Stunde. Beim Altern bei 300°C während 500 Stunden war die Biegefestigkeit beim Test bei 300°C 980 kg/cm2.
Die folgenden Beispiele zeigen die Darstellung von Polypyromellitimiden enthaltenden Mischungen von zwei oder mehreren Aminen bzw. Amiden und deren erfindungsgemäße Verwendung.
Herstellung des Ausgangsharzes V Eine Lösung von 135 g (0,625 Mol) 4,4-Diaminodiphenylsulfld in 1235 g N,N-Dimethylacetamid wurde gerührt, während 136 g PMDA (Pyromellitsäuredianhydrid) schnell hinzugefügt wurden. Nach vollständiger Lösung wurden weitere kleine Anteile PMDA hinzugefügt, bis insgesamt 137.9 g (0,632 Mol) PMDA hinzugefügt worden waren und die Lösung eine Viskosität von Z-Z 1 gemäß der Gardnerskala erreicht hatte. Das Produkt war eine klare orange Lösung mit 18°/o Festkörpergehalt. Der Tg-Punkt. wie in der Figur dargestellt. war ungefähr 325°C Herstellung des Ausgangsharzes VI Ein typisches Imidpolymeres unter Verwendung von BTDA (Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid) wird dargestellt wie folgt: Eine Lösung. die enthält 227 g = 21 2.1 Mol m-Phenylendiamin (MPD) und 1500 g Dimethylacetamid. wurde in einem 5-l-Kolben gerührt. Insgesamt wurden 630 g BTDA innerhalb von 90 Minuten hinzugefügt, und zwar in solchen Anteilen, daß die Temperatur der Lösung gerade noch unter 60°C gehalten wurde. Bei diesem Punkt war die Viskosität ZM (Gardnerskala) erreicht, und es wurden 300 g Dimethylacetamid hinzugefügt und -dann viermal 10 g BTDA in Zeitabständen von jeweils 10 Minuten. Die Viskosität stieg auf Z-5, und dann wurden 300g Dimethylacetamid hinzugefügt und zweimal 5 g BTDA (insgesamt 2.11 Mol). Die Viskosität der Endlösung wurde auf ungefähr Z4 gebracht durch Hinzufügung von 300 g DMAC (Dimethylacetamid). Der endgültige Festkörpergehalt war 27,40/o.
Besondere Glasgewebe wurden bis zu einer Harzkonzentration von 36°/o imprägniert. Das Harz wurde in fünf Anwendungen verwendet und jeweils bei 225°C ausgehärtet.
Aus diesem Material wurden erfindungsgemäß Schichtpreßstoffe gemacht, indem man zunächst aus den Platten durch Erhitzen während 15 Minuten die flüchtigen Anteile entfernte. Dann wurden die Platten bei 141 kg/cm2 während einer halben Stunde gepreßt. Der Tg dieser Harze betrug annähernd 340°C.

Beispiel 3 Schichtpreßstoffe wurden gefertigt unter Verwendung eines bestimmten Glasgewebes wie folgt: Tabelle 2 Biegefestigkeit von Schichtpreßstoffen Harze und angewandte Preßbedingungen

Harz .................. ......... Ausgangsharz V Ausgangsharz IV Ausgangsharz VI Ausgangsharz V
Klebelack ........................ Beispiel 1 \| kein \| kein \| Beispiel 2
Preßtemperatur in °C ............. 288 268,5 320 310
Harzgehalt in % ................. 40,0 37,5 - 36,0 33,8
Alterungstemperatur in °C ........ 315 315 315 - 315
Alterungstemperatur in °C ......... 316 \| 316 \| 316 \| 316
Alterungszeit in Stunden Biegefestigkeit in kg/cm2
Anfang (RmT) 1680 2365,5 4633 1469
0,5 93&;5 1982 - 822
50 801 1251,5 2450 1047
100 872 1694 1195
250 932 1753 2510 1413
500 847,5 1683 2383 1303,5
750 868,5 1518 1181
1000 917,5 1448 987,5

Aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich. daß durch die Erfindung sehr verbesserte flache und rohrförmige elektrische Isolierungen erhalten werden. die insbesondere durch hervorragende thermische Stabilität ausgezeichnet sind. Die Produkte können als Isolation in elektrischen und elektronischen Anlagen die bei hohen Temperaturen arbeiten. verwendet werden. Sie können auch in Geräten verwendet werden. bei denen eine besonders gute Festigkeit und ein kleiner Verlustfaktor bei erhöhten Temperaturen beibehalten werden müssen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyimidschichtpreßstoffen. bei dem Werkstoflbahnen mit der Lösung eines Gemisches aus Polyamid und Polyamidsäure behandelt und erhitzt werden und dann eine Vielzahl der hitzebehandelten Bahnen unter Hitze und Druck verpreßt werden. dadurch gekennzeichnet. daß die Werkstoffbahn mit der Lösung von Gemischen linearer aromatischer Polyimide und Polyamidsäuren und linearer aromatischer amidmodifizierter Polyimide und Polyamidsäuren behandelt und erhitzt werden bis zu einem Harzfestkörpergehalt von 20 bis 500/o. bezogen auf das Gewicht der Werkstoffbahn, bevor sie verpreßt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daß die Werkstoffbahnen mit dem Gemisch aus Polyamid und Polyamidsäure imprägniert und so hoch erhitzt werden. daß dieses Gemisch in das entsprechende nicht ausgehärtete Polyimid übergeht. und daß die Oberfläche der Bahn mit einer Lösung von Gemischen linearer aromatischer Polyimide und Polyamidsäure und linearer aromatischer amidmodifizierter Polyimide und Polyamidsäuren mit einem niedrigeren Tg-Wert als dem für die Imprägnierung verwendeten Gemisch überzogen werden. bevor sie verpreßt werden. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: »Kunststoffe«, 53, 1963, Heft 3, S. 157.