JPS62259842A - 硬化ポリイミド樹脂被覆物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶媒可溶型ポリイミド樹脂被覆物およびその製
造方法に関するものである。詳しくは銅合金の帯状基板
およびその表面に被着してなるポリイミド樹脂層よりな
る溶媒可溶型ポリイミド樹脂被覆物およびその製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電子材料用の部品等の精密塗布の要求される分野
、たとえば、大型コンピュータ用のシールドコネクタで
は銅合金板の°一部にポリイミド層がコーティングされ
ておシ、これを所定のケースに何枚も嵌合してコネクタ
の一部が構成されているものがあるが、このようなポリ
イミド層の付いた銅合金板は、従来、接着剤付ポリイミ
ドフィルムを貼シ付けて製造したものであった。しかし
、このような方法で製造されたものは、コネクタ製造工
程中におけるＮａＯＨ等による洗浄工程においてポリイ
ミドとは異る化学構造を持つ接着剤が溶解して密着性が
低下する等という問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明者達はこれらの事情に鑑み、ポリイミドそのもの
を直接銅合金に密着せしめる事を鋭意検討した結果、銅
合金の帯状基板の表面を化学的に処理し、さらに該基板
を移動させながら該基板の表面に溶媒可溶型ポリイミド
樹脂を塗布し、適当な条件で熱処理後、加熱硬化させる
ことによシ本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は銅合金の帯状基板およびその
表面に被着してなるポリイミド樹脂層よりなる溶媒可溶
型ポリイミド樹脂被覆物および銅合金の帯状基板の表面
を塩化第二鉄、塩化第二銅あるいはこれらの混合物の酸
性水溶液によって処理し、さらに該基板を移動させなが
ら該基板の表面に溶媒可溶型ポリイミド樹脂の溶媒溶液
を塗布し、ついで、加熱処理を行って該樹脂を硬化させ
ることを特徴とする溶媒可溶型ポリイミド樹脂被覆物の
製造方法に存する。

〔発明の構成〕

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の溶媒可溶型ポリイミド樹脂被覆物は銅合金の帯
状基板およびその表面に被着してなるポリイミド樹脂層
よりなる。

本発明で銅合金とは、実質的に錫を成分中に含有する銅
合金である。

実質的に錫を含有する銅合金としては、錫を／−ｉｏ％
含有する銅のならすべて含まれる。

たとえば、燐青銅として総称されるＯ！１０／、０３／
９／、Ｏｊ＋２ＩＯ１Ｃｊ＋２７＋２、ＭＰ、ｎｕ、Ｓ
−／Ｐまた、銅ニツケル錫合金と総称されるＣ７ユｊＯ
１ＭＸコ／Ｊ、ＭＸ９／ｓ等が挙げられる（以上Ｊ工Ｓ
記号で表わした）。

銅と錫の合金は青銅といわれ、美術工芸用の鋳物（ブロ
ンズ製品）として古くから用いられてきたが、近年工業
材料としての青銅が１直され、微量の燐を添加して材質
の展延性、ねばシ性を改善させた、いわゆる燐青銅が電
子機器材料等に広く用いられるようになってきた。

錫は含有量が多くなるほど強度、ねばシ性が向上し、逆
に少なくなるほど導電性の優れた合金となる。錫は通常
３〜ｑ％程度含まれておシ、燐は、脱酸の目的でｏ、ｏ
ｉ〜０．３％程度添加されている。燐青銅には、この他
、鉄、鉛、亜鉛等が実質的に無視できる程度含まれてい
ることがらシ、残部は銅である。

銅ニツケル錫合金は強度、加工性、耐食性に優れており
、電気機器用ばね材料として広く用いられている。

組成としては、たとえばニッケルｇ〜／／％、錫へ！！
　−ｊ　％　、その他船、鉄、亜鉛、マンガン等が実質
的に無視できる程度含まれていることがあり、残部は銅
である。

本発明で帯状基板とは、通常コイル状に巻き取ることが
できるものであシ、銅合金の薄板が良好に用いられる。

このような基板を化学的に表面処理したあと張力をかけ
て巻き取シながら該基板を移動させ・その表面に溶媒可
溶型ポリイミド樹脂を塗布する。

本発明で鋼合金の帯状基板の表面を化学的に処理すると
は、該表面を塩化第二鉄、塩化第二銅あるいはこれらの
混合物の酸性水溶液と接触させることであり、これによ
って該表面に凹凸を形成させて、該表面の上に形成させ
るポリイミド樹脂層との密着性を向上させることができ
るのである。

従来の金属基板と樹脂層との密着性を向上させる方法と
しては、ブラシ研摩、パフ研摩、スクラブ研摩等の物理
的表面処理法、各種薬剤によシ処理する化学的表面処理
法等があるが〜前者の方法は、後者の方法に比べて、表
面に形成される凹凸のピッチがきわめて大きく、密着性
向上に対しては効果が小さい。

また、化学的処理、すなわちエツチングによシ、銅合金
と樹脂との密着性を向上させる方法としては、銅板の表
面に微細な凹凸を形成してリント配線板のソルダーコー
ト前処理に関連して、ソフトエツチングの方法があるが
、この方法は表面の粗化が不十分であシ、十分な密着力
を得ることに困難である。たとえば、有機酸系エツチン
グ剤でリン青銅、黄銅、ベリリウム銅、ニッケル、錫、
銅等の銅合金板を処理し、十分水洗、乾燥した後、ポリ
イミド樹脂をコーティングし、コｊＯ〜３００℃で十分
に乾燥し、約３０μの塗膜としたものを、約９０”の角
度に折シ曲げると、塗膜が剥離する。これは電子材料の
分野で用いるＫは、きわめて不適当である。

また、後者の方法として銅および銅合金の塗装の下地処
理のための各種の化成処理が知られてお）、たとえば、
クロム酸、重クロム酸、およびその塩類によって処理す
るクロメート系皮膜を形成させる方法、塩素酸カリウム
、過塩素酸カリウムなどの酸化剤で酸化第一銅の皮膜を
形成させる方法（亜酸化銅法）、過硫酸カリウム等によ
シ酸化第二銅の皮膜を形成させる方法（黒色酸化調法）
等があるが、これらはいずれも重金属類や毒物等の廃棄
物を発生し、工業的に使用する上で必ずしも有利とは言
えない。

また、プリント配線板の分野で行われている塩化物系、
過酸化物系によるエツチングは、銅箔に所定の形状の穴
をあけるためのもので、１）、エツチング表面は、もと
の表面よシむしろ平滑になることが多く、本発明の表面
処理とは目的、性格を異にするものである。

本発明では前述のように銅合金の帯状基板の表面を塩化
第二鉄、塩化第二銅あるいはこれらの混合物の酸性水溶
液と接触させることばより銅合金の表面に凹凸を形成し
、効果的に粗化して、樹脂との密着力を格段に向上させ
ることができたのである。

本発明におけるポリイミド樹脂は、溶媒可溶型のもので
あり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイ
ミドおよびこれらの混合物が含まれる。具体的には、ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と
二種の芳香族ジインシアネート、すなわちｐ、　ｌＩ’
−ジイソシアノジフェニルメタンおよびコ、弘−ジイソ
シアノトルエンを共重合させて合成したもの、例えば の構造を有するもの。

ゼネラル・エレクトリック社製、商品名ｒ　Ｕｌｔｅｍ
　Ｊとして知られる の構造を有するもの。

等の構造を有するもの。

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
からポリアミド酸を経由して合成される の構造を有するもの。

テパ・ガイギー社與、商品名「ｘｔｒ−ｓｔ″ｔ」とし
て知られる ａ）慴Ａ　乞　右°１ト　ｌ　え　θ）−繰）返し単位
の約１０モルチが式 で表わされる構造を有し、および残りの２０モル係が式 で表わされる構造を有する共ポリアミドイミド。

アモコ社裂、商品名「Ｔｏｒｌｏｎ　Ｊとして知られる
の構造を有するもの等が挙げられる。

また、ポリイミドの中に第コ成分として、ポリサルホン
、ポリエーテルサルホン等の溶媒可溶型ポリマーを混合
したものも含まれる。

本発明においては、繰り返し単位の１０〜ｊＯモ／ｌ／
％２５；式 で表わされる構造を有し、かつ残？）ｔｏ〜７０モル係
が式 で表わされる構造を有する共ポリイミドおよび繰シ返し
単位のりＯ〜デ０モルチが式 で表わされる構造を有し、かつ残シ３０〜ｌＯモルチが
式 で表わされる構造を有する共ポリアミドイミドが好適に
用いられる。

つぎに、本発明の溶媒可溶型ポリイミド樹脂被覆物の実
速方法を説明する。

本発明ではまず銅合金の帯状基板の表面を塩化第二鉄、
塩化第二銅あるいはこれらの混合物の酸性水溶液によっ
て処理する。

本発明の表面処理において、化学的に処理されるのは錫
の部分である。もし、合金の表面において結晶粒界が存
在すれば、粒界の部分が選択的に処理されて凹凸が形成
され、塗膜との密着性が一層向上するので好ましい。銅
ニツケル錫合金はその一例である。

本発明では銅合金の帯状基板の表面を、たとえば塩化第
二鉄水溶液中に鉱酸を添加したもの、すなわち、水ｌコ
Ｏｒ！Ｌｌの中に約３３俤の塩酸ｔｏ−ｉ００ｒｎｌ、
好ましくはｘ　ｏ　〜ｓ　ｏ　ｍｌと塩化第二鉄ｌ〜ｓ
ｏｙ、好ましくはｊ−コｏｐの割合で混合した溶液を炸
裂し、この中に９係のニッケルと２〜．７％の錫とを含
有し、残部が銅である銅合金（０ＤＡ−クコｊ）の板状
小片を室温下、／−１０分浸漬し、水洗、乾燥後触針式
表面粗度計で表面形状を観察すると、ピッチｊ〜ｌｊμ
程度で高さ／−ｊμ程度の凹凸が見られた。また、微分
干渉顕微鏡で表面を観察したところ、結晶粒界に沿って
溝が形成されていることが確認された。

銅合金を上記溶液と接触させる方法としては、帯状基板
の全体を浸漬させてもよいし、帯状基板をコイル状に巻
き取って移動させながら行ってもよい。移動させながら
行り方が全体を均質に処理できるので好ましい。

上記の表面処理を行うに際して、基板表面に錫系の物質
を主体とするスス（スマットと称する〕が残ることがあ
る。これを効果的に除去するために、塩酸等の鉱酸の水
溶液に浸漬させてもよい。

このあと、十分に乾燥させて帯状基板を移動させながら
ポリイミド樹脂の溶媒溶液を塗布する。

ポリイミド樹脂の溶媒溶液とは、例えば、ベンシブエノ
ンテトラカルポン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と二種の芳香
族ジイソシアネート、すなわち乞弘′−ジイソシアノジ
フェニルメタンおよびコ、ケージイソシアノトルエンを
共重合させたものを、溶媒としてジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーコーピロリドン
等に溶解したもの等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の溶媒溶液の固形分濃度としては、ポリ
イミドの種類、分子ｉＫもよるが、１０〜３０重′ｊｋ
チが通常用いられる。

塗布の方法としては、スクリーン印刷法、グラビアロー
ル印刷法、Ｔダイ法等が挙げられる。

たとえば、Ｔダイ法で塗布する場合、塗膜の膜厚の均一
性、また塗膜の端部、特に基板の全面に塗布せず、一部
に塗布した場合の塗布部と未塗布部の境界部分の直線性
を保つために、上記溶液の吐出量、帯状基板の移動速度
等を精度よくコントロールする必要がある。

このような塗膜は基板の片側あるいは両側に形成させる
ことができる。またＴダイの形状、寸法に応じて種々の
幅の塗膜、同−表面上昼で複数の塗膜を形成させること
も当然可能である。

塗布されたあとは、加熱処理によって溶媒を蒸発除去し
、樹脂を硬化させる。まず、ｊｏ〜ｌ−〇℃程度で溶媒
の大部分を除去した後、徐々に昇温させてコ５ｏ−１Ｉ
ｓｏ℃、好ましくは２７！−＠Ｊｊ’Ｃで加熱硬化させ
る。

加熱温度は、樹脂のガラス転移点付近あるいはそれ以上
であればよい。たとえばポリイミドであれば−３０−４
３０℃程度、好ましくは、７００−４００℃程度、ポリ
アミドイミドであれば２ＪＯ−３７３℃程度、好ましく
は−りＪ〜３まＯ℃程度である。

加熱時間は塗布液の種類、濃度、膜厚等により異なるが
、溶媒がジメチルホルムアミド、溶液中の固形分濃度−
〇−２６重量％、膜厚１０〜亭θμ（乾燥時換算）の場
合、加熱硬化温度が２７ｊ〜３３０℃程度であれば７〜
６分、ＪｊＯ〜ｑｏｏ℃程度であれば３０秒〜ダ分、参
００−４’　ｊ　Ｏ℃程度であればｉｊ秒〜−分が適当
である。

溶媒としては、ジメチルホルムアミドの他、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルーコービロリドン、クレゾール
等が用いられるが、沸点のちがいによシ、ベーキング温
度、時間に影響するので、上述のジメチルホルムアミド
の場合に準じて用いればよい。

このようにして得られた塗膜は基板に直接的に接着して
おシ、耐ＮａＯＨ性が格段に改良されている。例えばコ
ネクタ用の部品等の電子材料用材料としてきわめて好適
である。なお、銅合金は圧延したままで塗布してもよい
が、ブラシ研摩、パフ研摩、スクラブ研摩等の物理的表
面処理、塩化第二鉄溶液等による化学的表面処理によシ
表面を微小に粗化することにより、ポリイミド塗膜との
密着性が一層向上する。

上述の塗膜は基板の一方の面だけに形成させてもよいし
、両方の面に形成させてもよい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ ポリイミド樹脂としては、繰シ返し単位の約ざＯモルチ
が式 で表わされる構造を有し、および残シの−Ｑモル係が式 で表わされる構造を有する共ポリアミドイミドの、２ａ
＠ｆ７％溶液（溶媒はジメチルホルムアミトンを用いた
。

銅合金としては０ｕ−９Ｎｉ−２・ｊ　ｓｎ　系゛のも
のであシ、幅／ｊ龍、厚さ０．Ｊｊ龍、長さ−ｏ。

ｍのコイル状に巻回された薄板状のものを用いた。

銅合金の表面処理方法としては、水コ４Ｉ７、塩酸（塩
化水素Ｊｊ％含有）６１１塩化第二鉄（６水塩）４ｔｋ
ｇを混合した溶液をＳＯ℃に保ち、銅合金の帯状基板を
巻出し、巻取機をそなえた連続装置で一定速度で引取り
ながら約弘分間浸漬しておこなった。このあと鋼合金を
十分水洗して、さらに乾燥させた。

このような銅合金の薄板を巻出し、巻取機、Ｔダイ（幅
１０ミリ）、をそなえた連続塗布装置によシ銅合金の中
央部に幅ｉ　０　ミＩＪの塗布幅で上記共ポリアミドイ
ミド溶液を塗布した。この後、ｇｏ℃で３０秒間加熱処
理を行ったあと、温度を徐々に昇温させ３００℃で２分
間加熱硬化させた。形成された塗膜の厚さは、２３μで
あった。この銅合金の一部を切りとって、塗膜上にカッ
ターナイフで五盤目状に傷をつけたあと１０℃でｓｏｌ
／ｌのＮ　ａ　ＯＨ水溶液に３分間浸漬した。このあと
水洗して、銅合金と塗膜との接着部分を観察したが、剥
離現象はみられなかった。

実施例ユ 銅合金としてＯｕ−２８ｎ−０，７，ｋＪ　ｉ−０，／
　ｊ　以下Ｐ系のもの。

銅合金の処理方法における塩化第二鉄（６水塩）の量と
して６ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポ
リイミド樹脂被覆物を得た。

形成された塗膜の厚さはコｊμであった。この銅合金の
一部を切シとって、塗膜上にカッターナイフで五盤目状
に傷をつけたあと１０℃でｊ０１／ｌのＮａＯＨ水溶液
に３分間浸漬した。

このあと水洗して、銅合金と塗膜との接着部分を観察し
たが、剥離現象はみられなかった。

実施例３ ポリイミド樹脂として、繰シ返し単位の約λθモル優が
式 で表わされる構造を有し、および残り約１０モル係が式 の繰シ返し単位を有する共ポリイミドの、２＝重量％溶
液（溶媒はジメチルホルムアミド）を用いたこと、およ
び３００℃で１分間加熱硬化を行ったこと以外は実施例
／と同様にしてポリイミド樹脂被覆物を得た。

形成された塗膜の卑さけ２５μであった。

この銅合金の一部を切シとって、塗膜上にカッターナイ
フで五盤目状に傷をつけたあとｇｏ℃でｓＯ／ｉ／ｌの
ＮａＯＨ水溶液にＳ分間浸漬した。

このあと水洗して、銅合金と塗膜との接着部分を観察し
たが、剥離現象はみられなかった。

実施例弘 銅合金の表面処理方法において塩化第二鉄の代シに塩化
第二銅（２水塩）ｊｈを用いたこと以外は実施例／と同
様にしてポリイミド樹脂被覆物を得た。

形成された塗膜の厚さはコＳμであった。

この銅合金の一部を切シとって、塗膜上にカッターナイ
フで五盤目状に傷をつけたらとｇθ℃で！０９／７３の
ＮａＯＨ水溶液に３分間浸漬した。

このあと水洗して、銅合金と塗膜との接着部分を観察し
たが、剥離現象はみられなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば銅合金の帯状基板の表面に均一な厚さを
もち、かつ端部の直線性の良好なポリイミド樹脂膜を連
続的に形成することができ、コネクタ等の部品として使
用し得る被覆物が容易に得られる。該被覆物の銅合金と
樹脂との密着性はきわめて良好であシ、耐熱性、耐薬品
性、電気絶縁性にすぐれている。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅合金の帯状基板およびその表面に被着してなる
   ポリイミド樹脂層よりなる溶媒可溶型ポリイミド樹脂被
   覆物。
2. （２）ポリイミド樹脂が、繰り返し単位の１０〜３０モ
   ル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有し、かつ残り９０〜 ７０モル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有する共ポリイミドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の被覆物。
3. （３）ポリイミド樹脂が、繰り返し単位の７０〜９０モ
   ル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有し、かつ残り３０〜 １０モル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有する共ポリアミドイミドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の被覆物。
4. （４）銅合金の帯状基板の表面を塩化第二鉄、塩化第二
   銅あるいはこれらの混合物の酸性水溶液によつて処理し
   、さらに該基板を移動させながら該基板の表面に溶媒可
   溶型ポリイミド樹脂の溶媒溶液を塗布し、ついで加熱処
   理を行つて該樹脂を硬化させることを特徴とする溶媒可
   溶型ポリイミド樹脂被覆物の製造方法。
5. （５）ポリイミド樹脂が、繰り返し単位の１０〜３０モ
   ル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有し、かつ残り９０〜 ７０モル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有する共ポリイミドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項に記載の被覆物の製造方
   法。
6. （６）ポリイミド樹脂が、繰り返し単位の７０〜９０モ
   ル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有し、かつ残り３０〜 １０モル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有する共ポリアミドイミドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の被覆物の
   製造方法。