JPS61195835A - フレキシブルなポリイミド多層積層品及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、もはや成形することのできない完全芳香系ポ
リイミドからの層少なくとも１つ及び支持材料からの層
少なくとも１つより成るフレキシブルな多層槓Ｊ−品に
関する。更にその積層品の製法にも関する。

ポリイミド層１つ以上と支持材料１つ以上とを包含する
積層品は多方面で使用することができ、例えば補強材料
としてである。それとならんで、ポリイミドで被横した
金属シートの形の積層品は電気的なプリント配線に使用
される。

この除に、ポリイミドの可撓性並びに優れた機械的、熱
的及び電気的性質を利用する。積層品を更に加工する際
、例えばロウ接又は穿孔する除にしばしば高温に曝され
ろ。積層品には電気的及び機械的性質に関して高い要求
がなされる。

金属又は金属合金からの１つの支持層とポリイミドから
の１つの層を包含する８を層品、所謂シングルクラッド
は、金属層数個及び／又はポリイミド層数個を包含する
多層積層品、所謂ダブルクラッド又はマルチクラッドと
同様に電気的プリント配線にも使用イることかできる。

しかしある特定の場合には多層積層品がシングルクラッ
ドより優れ℃いろ。例えば、しば、しは電気体 的プリント配線で＆′！札互に上下に交叉する導杯路を
設ける必要がある。シングルクラッドを使用する場ｆＩ
Ｋは、しばしば所望される高い充填密度、知ち低い総厚
ｔＳ成することができす、多層積層品、従ってダブルク
ラッド又はマルチクラッドｔ−ｆ！用する場合にだけ造
成することができる。本発明の目的はダブルクラッド及
びマルチクラッドの製造に極め１好通である多層積層品
である。この際、ダブルクラッドとは、（金属製の）支
持体層２つを包含する積層品であり、かつマルチクララ
Ｐとは（金属＆！（Ｚ））支持体層１２つニジ多く包含
するものである。

ポリイミドと支持体材料とを包含する積層品は公知であ
る。しばしば、ポリイミド層は常用の接着剤を介して支
持体材料に接合している。

例えば米国特許第３９００６６２号明細書にはアクリレ
ートｔ−ペースとする接着剤を介し″′Ｃポリイミドと
金属と全結合することか記載されている。米＠特許第３
８２２１７５号明細書に記載されている目的でもこの方
法が利用され１いる。この刊行物に相応して、それぞれ
金属層とポリイミド層との間にアクリレート接着剤から
の層が存在するダブルクラッド又はマルチクララｔ”ｔ
−製造する場合に３、得られた製品は一連の欠点を有し
ている： ａ）マルチクラッドでは低い総厚が望ましいが、それは
接着層が必要であるために大きい。

ｂ）金属（支持体材料）層ｔ、熱形状安定性がポリイミ
ドよう低いアクリレートと直接結合する。プリント回路
のクラッドｔ−製造する際にしはしば恐れ１いる”浮動
（８ｃｈｗｉｍｍｅｎ　）″が惹起される。この“浮動
“は、例えはロウ接及び穿孔の際に金属層に適用される
高い温度のもとてアクリレート層の変化から生じる。ア
クリレートは直接金属層と結合しているので、この高温
から十分に保饅されていない。

Ｃ）アクリレートはポリイミドよりも不良の電気絶縁性
を有するので、ポリイミドと支持体材料（金属）との間
の接着層は誘電性に対して不利に作用する。

例えばアクリレート、エポキシｖＸポリアミド、フェノ
ール樹脂等ｔベースとする常用の接着剤ｔ−便用する際
に、ポリイミドがこれらの接着剤の１つからの接着用中
間層を介して金属に結合している積層品はしはしば求め
られる高い要件を満たす、完全に満足すべき性質を有し
℃いないことが明らかＫなった。

常用の接着剤からの接着層ｔポリイミドと金属との間に
包含する積層品のこの欠点のために、ポリイミドが直接
、つまシ接層用中間層なしに金属に結合し１いる多ノｄ
Ｉ積層品が提案された。

例えは西ドイツ国特許公開第３２１５９４４号明細書で
は２つの金属層が示すイミげ表中間層を介して結合して
いる積層品が記載されている。

ここで使用されるポリイミドは主にジフェニルテトラカ
ルボンａ！ｔペースとして構成されかつ高温及び高圧を
通用する際に金属シートと結合する。即ち成形可能なポ
リイミドが該当する。

しかし、成形可能なポリイミド又はフェノール性溶剤中
で溶解性であるポリイミドはその熱的安定性において、
もはや成形可能ではない、完全芳香系の、フェノール性
溶剤中で不溶のポリイミドを下廻っていることが明らか
になった。

絶縁層として専らこの成形可能なポリイミドを包含する
ダブルクラッＰ＆言積層の際に重合体が一部流出しかつ
金属面と直接接合する危険を有する。それ故、この成形
可能なポリイミドだけを包含するクラッドは、１個以上
の絶縁層としてもはや成形可能ではないポリイミドを包
含する製品よυ不良である。

その都度金属とポリイミドとの間に接着剤を包含するク
ラッドの欠点のために、もはや成形可能ではない、完全
芳香系の、フェノール性溶剤中で不溶性のポリイミドを
直接結合させた支持体材料からのシングルクラッドが既
に提案された。このシングルクララＶは優れた機械的、
熱的及び′電気的性質を有している。

このシングルクラッドか、ら出発して、同様に支持体材
料と、もはや成形可能ではない完全芳香系の／　ＩＪイ
ミドとだけから成り、かつ従って同じ機械的、熱的及び
電気的性質を有するマルチ積層品は望°ましいけずのも
のであった。しかしこの種のシングルクラッド２１−以
上を直接相互に結合した９あるいはそのようなシングル
クラッドを直接、即ち接着用中間層なしに金属製支持体
材料と結合することが可能ではないことが明らかになっ
た。それというのも完全に硬化したポリイミド層上に支
持体材料からの他の層又は他のシングルクラッド全中間
層なしに、高い剥離強さ、即ちポリイミドと付加的に施
された層との間の高い付着性が生じるように施丁ことは
できないからである。他方、ポリイミドの完全硬化の前
に支持体材料からの他の層を施イことは原理的には可能
であシかつ剥離強さを高める。しかしその際にポリイミ
ド層中で気泡形成をもたらし得る。それというのもその
硬化の際に揮発性成分、例えは水分を除かなければなら
ずかつこの揮発性成分の遊離が支持体材料からの付加的
な層により妨害され得るからである。

発明が解決しようとする間 前記の公知の多層積層品の欠点を解消イることである。

問題点を解決するだめの手段 これらの欠点は、もはや成形可能ではない完全芳香系ポ
リイミドからの層少なくとも１つと支持体材料からの層
少なくとも１つとよ構成るフレキシブルな多層積層品に
ょシ解消することができ、この・積層品はもはや成形可
能ではないポリイミドからの層が片面で直接支持体材料
からの層に剥１１１１ＥＩＦＭ＋さ少なくとも４．ＯＮ
／ｃｒｎで付着しており、もはや成形ａＪ能ではないポ
リイミドが７エノール性溶剤中で不溶性でありかつもは
や成形可能ではないポリイミドからの層が引張強さ１０
０〜１５０　Ｎ　／　ｍ”、破断時の伸び１５〜１００
ａＩｂ及び誘電損率１．５　Ｘ　１０−３〜５　Ｘｌ　
０−３／　ｋＨｚ　１ｅ有し、かつ支持体材料とは反対
側のポリイミド層面上に、ポリアクリレート、ポリスル
ホン樹脂、エポキシ樹脂、フルオロポリマー樹脂、珪素
樹脂又はブチルイムの群類から選択される熱接着性高温
接着剤からの層が存在すること１−特徴とする。

この積層品において、もはや成形可能ではないポリイミ
ドよりも熱的及び電気的（絶縁性の）性質の点で劣って
いる高温接着剤は支持体材料（金属）とは結合し１いな
い。接着剤は一方ではポリイミド層により金属表面の加
工処理の際に生じ得る高温から保護される。他方では、
積層品の誘電性も、金属層と接着剤層との間にポリイミ
ド層が存在することにより改良されることが判明し、予
想外であった。例えば、接着剤層としてポリアクリレー
トの場合、本発明による積層品の誘１ｋ（絶縁）性は、
単一製品の誘電性の合計ρ・ら計算した場合よりも明ら
かに良好であることが明らかである。例えばこれは、特
許請求の範囲第２項によりポリイミド製の２つの層（こ
れらはそれぞれ片面で直接支持材料と結合している）が
接着剤からの層を介して相互に結合し工いる積層品の優
れた実施形で非常に明らかである。このダプルクラツｒ
は、支持体材料とポリイミドとだけを包含する積層品（
例えばシングルクラッド）が有するのと極めて近似の誘
電性を有する。例えば欽り７クリレートのより不良な誘
電性は、ポリアクリレートが直接支持体材料（金属）と
結合している製品とは全く反対で殆んど作用を及ばさな
いのは驚異的である。２つのポリイミド層の間にアクリ
レート層を“接合したこと（ｆｅｉｎｂｅｔｔｕｎｇ　
）”がそのための理由である。

更に１本発明による積層品並びに本発明にょる積層品の
ベース体を包含するダブルクラッド又はマルチクラッド
において必要な接着剤層の数が、それぞれのポリイミド
層とそれぞれの支持体材料層との間に接着剤層を包含す
る製品に比べて少ない。これは重合体層中のポリイミド
の相対的側合金１それ放熱的安定性を高め、誘電性を改
良しρ１つダブルクラッド及びマルチクラッドの低い総
厚を可能にする。従って、本発明による積層品は、片面
が直接、即ち中間層なしに支持体材料からの層に付着し
ている、もはや成形可能ではないポリイミドからの層中
なくとも１つを包含する。もはや成形可能ではないによ
り測定して少なくとも４．ＯＮ／ＣＩｌ＋である。

そのポリイミド層の他方の面上に熱接着性高温接着剤か
らの層が存在−「る。それ故、本発明による積層品は、
そのベース体であシかつ支持体材料／もはや成形可能で
はないポリイミド／熱接着性高温接着剤と構成されてい
る要素少なくとも１つ全包含する。もはや成形可能では
ないボリイミｒからの層はＡ８ＴＭ　Ｄ　８８２により
測定して引張強さ１００〜１５ＯＮ／龍”、Ａ８ＴＭＤ
８８２により測定して破断時の伸び１５〜１００１及び
Ａ８ＴＭ　Ｄ　−１５０により測定して誘電損率１．５
ｘ１０″″３〜５　ｘｌ　０−３／ｋＨｉテある。

°もはや成形可能ではない、完全芳香系の、フェノール
性溶剤中で不溶のポリイミド”とは、芳香族テトラカル
ボン酸もしくはそのジアンヒドリドと第一芳香族ジフミ
ンから得られるポリイミドであり、その際にそれぞれの
カルメキシル基もしくは第一アミノ基が直接芳香族環に
結合している。更に、ボリイミｒは分解せずに溶解可能
ではなく、かつ常用の溶剤、つまりフェノール、クレゾ
ール及びハロゲン化フェノールのようなフェノール性溶
剤中で不溶である。従って、このボ１フイミドでは溶融
せずＫかつま先溶解せずに新しい成形が可能である。

ベース体の支持体材料／もはや成形可能ではないポリイ
ミド／熱接着性高温接着剤を含有する本発明による積層
品からダブルクラッド及びマルチクラッドを有利に製造
することができる。

とシわけ、前記のベース体を包含する本積層品から出発
して優れた電気的、機械的及び熱的性質を有する次の製
品を得ることができる：ａ）支持体材料／もはや成形可
能ではないポリイミド／熱接着性高温接着剤／もはや成
形可能ではないポリイミド／支持体材料という構造のダ
ブルクラッド ｂ）支持体材料／もはや成形可能ではないポリイミド／
熱接着性高温接着剤／熱接着性高温接着剤／もはや成形
可能ではないホリイミｒ／支持体材料という構造のダブ
ルクラッドＣ）前記のａ）又はｂ）に挙げた積層品の片
方又は両方の支持体材料層の外表面を直接もはや成形可
能ではないポリイミドと接合させたマルチクラッド。ベ
ース体（支持体材料／もはや成形可能ではないポリイミ
ド／熱接着性高温接着剤という構造を有する）の支持体
材料層の外表面がもはや成形可能ではないポリイミドか
らの層と直接接合されてい工もよい。従つ１、これらの
製品は、支持体材料からの層少なくとも１つを包含し、
その層が両面で、もはや成形可能ではないポリイミドか
らの層それぞれ１つと接合し工いることを特徴とする。

前記のａ）〜Ｃ）に記載のラミネートは本発明による積
層品の優れた実施形である。その製造は後記する。

ａ）及びｂ）の製品は、一方は熱接着性高温接着剤１：
Ｊ）らの層１つだｈｔ包含し、他方は多かれ少なかれ相
互に移行し得る２つの層を包含する点で異なっている。

ａ）及びｂ）に挙げた製品では、もはや成形可能ではな
いポリイミドからの両方の層も、支持体材料からの両方
の層もそれぞれ同じか又は相互に異なる化学的構造及び
／又は層厚を有していてよい。更に、ｂ）に挙げた製品
に関しては熱接着性高温接着剤からの両方の層にもこの
ことが該当イる。

それ故、ａ）及びｂ）に挙げた製品では、もはや成形用
能ではないポリイミドからの２つの層（両方とも片方の
面で直接支持体材料と接合し１いる）はそれぞれ支持体
材料とは反対側の面上で熱接着性高温接着剤により相互
に結合している。それらはすべて本発明による積層品の
ベース体を包含する。そのような２つの（同じか又は異
なる）ベース体をそれぞれ熱接着性高温接着剤からの層
に接合イろことによりｂ）に挙げた製品が得られる。例
えば、ａ）に挙げた製品は、ベース体２つが、熱接着性
高温接着剤からの本来別々の層が相互に移行しかつ最終
製品において１つの層だげｔ形成するように相互に結合
している場合に生成する。

本発明による積層品１ｍ気的プリント配線に使用する際
に支持体材料として金属又は合金全使用しかつ更に加工
する高温を積層品に適用するので、本発明による積層品
のベース体並びに熱接着性高温接着剤が金属とではなく
て、もはや成形可能ではないボリイミｐと結合している
ようにベース体を包含するダブルクラッドもしくはマル
チクラッドの利点が生じる。このようにして熱的にあま
シ安定ではない熱接着性高温接着剤が安定なポリイミド
により保護される。

それというのも例えはロウ接の際に金属層が高温になる
からである。本発明による積層品のベース体中に、片面
又は両面が直接もはや成形可能ではないポリイミドと結
合している支持体材料、例えば金属からの層が存在する
ことにより、必要な接着剤層の数が最少に減する。それ
故、このことはそれＫよりａ品の熱的安定性を高めるこ
とができ並びにその総厚を低下させることができるので
非常に重要である。

前記のように、支持体材料からの１つ又は両方の層がそ
れぞれ両面でもはや成形可能ではない完全芳香系ポリイ
ミドからの層と結合している場合に有利である。このよ
うにして、複雑な構造のプリント配線でも高い充填密度
を可能にするマルチクラッドを達成することができる。

この場合に、もはや成形可能ではないポリイミドよ９成
る外表面の一方又は両方に、所期の用途が許容する場合
にはポリイミドとは別の材料を包含してよい他の層が施
されてい℃よい。

もはや成形可能ではない完全芳香系ポリイミドとしては
、特許請求の範囲第８項及び第９項に記載の構造単位ｔ
−肩する化合物を便用すると優れている。こねらのポリ
イミドはテトラカルボン酸又はその七ノー又はジアンヒ
ドリドとジアミンとの反応により得られる。好適なジア
ンヒドリドの例はピロメリット酸ジアンヒドリド、２．
３，６．７−ナフタリン−テトラカルボン醗ジアンヒド
リド、３．４．３’、４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド、ペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルボン酸ジアンヒＦリド、３，４．３’、
４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸ジアンヒ
ドリドである。

テトラカルボン鍮もしくはその誘導体と反応して好適な
もはや成形可能ではない完全芳香系のポリイミドに変換
し得るシアミンの例は次の通シである：　４　、４’−
ジアミノージフェニルエ−チル：５−アミノ−２−（ｐ
−アミノフェニル）−ベンゾトリアゾール；４−アミノ
−２−（ｐ−７ミノフエニル）−ベンゾチアゾール：５
−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾ
ール；５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベン
ゾオキサゾール；４−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニ
ル）ベンゾチアゾール＊　ｐ−及びｍ−フェニレンジア
ミン；４゜４′−ジアミノ−ジフェニル；ビス−（４−
アミノフェニル）−メタン；４−アミノ−２−（ｐ−ア
ミノフェニル）−ベンゾオキサゾール；４−アミノ−２
−（ｍ−アミノ７エエル）−ベンゾオギサゾール；５−
アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾ
ール；２．５−ジアミノ−ベンゾオキサゾール；２，５
−ジアミノ−ベンゾチアゾ−ｈ。

特に好適なものとしては、ｔロメリット酸ジアンヒドリ
ド（ＰＭＤＡ　）と４，４／−ジアミノジフェニルエー
テル（ＤＡＤＥ　）との反応にょシ得られるポリイミド
が明らかになった。

本発明による積層品は、熱接着性高温接着剤からの層を
含有する。この接着剤はポリアクリレート、ポリスルホ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フルオロポリマー樹脂、珪素樹
脂又はプチルコ９ムの群類から選択される。

熱接着性高温接着性とは、温度範囲１４０〜５００℃で
成形可能であり、場合により圧力の適用下にかつその際
に接着作用を有する前記の群類からの生成物である。更
に、それは２００°Ｃより低温では溶融１べきではない
。しかし高温接着剤として使用される生成物は規定され
た融点又は溶融範囲をｖする必要を言ない。それが溶融
せずに記載の温度範囲で成形に使えれば十分である。高
温接着剤は記載のように接着作用を有し℃いなければな
らない。即ち後記のように装造されたポリイミド及び接
着剤からの積層品が工ＰＣＴＭ　６５０．２．４．９に
記載の方法により測定して剥離強さ少なくとも２．ＯＮ
／ｃｒＩＬ！有すべきことを表わす。この試験に使用し
た積層品は次のように製造する： 金属及びポリイミドからのシングルクラッド全後記の例
１〜乙の方法により製造する。このシングルクラッドの
ポリイミド層上に試験すべき接着剤を溶液の形で又はシ
ートとして施しかつ前者の場合には溶剤を加熱により除
去する。

引続いて、温度範囲１４０〜５００℃で、場合により圧
力の適用下に熱接着する。好適な温度及び圧力条件は接
着剤の種類に左右されかつ簡単な実験により確定するこ
とができる。例えば、エツチングによ）金属層を除去し
た後で、剥離強さｔ−ｆｆ１ｌｌ定することができる。

前記の全温度範囲に関し工圧力を適用した場合でも少な
くとも２、ＯＮ／ｃＩＩＬの剥離強さを有していない生
成物は本発明による積層品の接着剤として不適当である
。

接着剤が温度範囲１４０〜５００℃で熱接着性、即ち成
形可能でなければならないという要件は、この要件を満
足するすべての接着剤が本発明による積層品のすべての
用途に好適であるということを意味するものではない。

むしろ、特定の用途には２５０℃又はそれ以上で初めて
成形可能である接着剤だけを使用する必要があシ得る。

不発例Ｖ（−よる慎）曽品Ｖこおいてポリイミドと恢盾
剤とからのノー間祠貧が４．［ＪＮ／ｃＩＲよＶ尚い剥
艦強さｔ有する場合に、Ｍオリである。

列えは、槓）曽品ｔプリント配置癩に使用する際にｓ５
−の嶺龍ｒ肩−すべさ、ｔμや病形口」目しではないポ
リイミドからの膚の厚さは広範に叢ｍさせ＠ことかでさ
る。故記の不発明による槓ノー品の凌３た製法は、比較
的厚いこのポリイミドからりノーを自する槓ノー品の生
成を口」能にし、これほこノ′シらの慎鳩品に対する一
度の貴注をイ両足する。もはや成形ＯＪ龍ではないポリ
イミドからの各ノーの厚さが範囲１μｍ〜１腫冨である
と浚ｎている。エレクトロニックの分封で一般的なプリ
ントさ匹＊ＵＯ路に不発明による槓ノー品を使用する際
に、もはや成形口」能でμないポリイミドのノ１１０μ
ｍ〜１鱈、籍に５０〜２５０μｍであると軸に好適であ
ることが明らかになつを０他の凌ｎた実施形ではちにや
成形ｉ」龍でにないポリイミドからのすべてのこれらの
層（Ｊ−が１つより多く存在する場合）は同じ厚さであ
る。

休に、勾−なｉ＾負の同一のシングルクラッドから絞造
さ７Ｌるマルチ慎ノ１１Ｉ品に関する場甘か直曲する。

榎ノ１＃品の凌ｊＬ友央九形μ、支持体材料として正補
又は雀ＪｆＩ４台憾及び／又は電首坏シート及び／又は
植維材料からのフラット病形坏を使用することである。

この赤に、ｊＩＬ曾体シートとしてｒｃ　１ｆｌＪえば
芳査欣ポリアミド又はポリイミドからのシートか該当し
、フラット鎮ル体の繊維材料としては蛍橘植維曾成潅維
、列えば芳査派ポリアミド、及びガラス４維、６契−又
はアスベスト繊細もしくは炭素礒維のような鉱ｖｌＪ稙
継が該当する。

符に榎膚品に７’！ｊント配線に使用する際に、軸に優
れた支持体材Ｐｒは鋼、ニッケル、アルミニウムからの
シートかもしくはこｎらの蛍Ｍ１櫨以上を王取分として
含有する、例えはクロム／ニッケル付蓋のようなせ雀か
らのシートである。銅製シートも丼′Ｋに好適であるこ
とが明らかＶＣなった。丑別な実施形でμ文愕俸祠科は
出姑し、テンパリングした鋼又は圧部し、テンパリング
しｆｃ銅甘せかりのシートである。それと共に、不発明
方法の凌′ｎｆｃ爽施形に支持体材料として無定形電属
からのシートｔ１５！用することである。こｎにより、
核屑品の呵別な性買を遜鵬することかできる。こ２’Ｌ
は熊疋形憾緬により惠匙さＩＬる。これらの無足形金−
μ金勇で一般的な＃！ｆ晶傳這忙Ｍしていない。そｎ故
、“金属ガラス“と表わすこともできる。こ才しμ金属
又は當菫の一欲を急信して真速することがでさる。

支持体＠′科として本発明による槙贋品に好適な無屋形
戴禰に例えば妖を含有する燕定形付金である。他の好適
な無定形雀ｌｌＩ４は文献１スペクトルム・デア・ピッ
センシャフト（Ｓｐａｋｔｒｕｍｄｅｘ　Ｗｉｓｓｓｎ
ｓｃｈａｆｔ　）−１４６頁（１９８０年６月）に記載
されている。

支持体材料として使われるシートのノー厚は、釡属−も
しくｒｃ会金シートの礪曾は５〜１１０μｍが凌ｎて２
９かつ他の浚れ几実流形では１０〜５０μｍである。

不発明による債膚品の南４；すな実施形では１つ以上の
熱依肩任尚温慣盾Ａ１」からの膚は４帷材料を百Ｍする
。こａｒｔ補強にＭ用である。狩氏４細材料としてはＡ
直営短なガラス線維（ナトリウム／珪ばアルミニウム稙
Ｍ）、アラミド線維（芳ｆ諌ポリアミドからの植維）、
炭；Ｓ４維及び／又會工迂醒（５ｉｏ２・ｎＨ２Ｏ）４
維が該当する。

これりの−爾が焦端フィラメントからの植物として存在
すると凌れている。しかし礪せにより＃ｃａｔ”フリー
スとして又はルーズなステーブルファイバーとしても使
用することができる。

補強用礒維の使用は、礒維もしくは峨物直住に対する接
着剤ノー厚の最小比を上廻る場合だげ可能あるいＣ工Ｍ
恵であることは明らかである。

たいていの場合、ポリイミド膚及び／又は扁ｍ接漕剤ノ
ーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦｇ）からの梓
子ｋ　−ｔ　４ｇすると壱゛利であることか明らかｖｃ
なった。ＦＴＦＥ縁子は補強として作用し及び／又は祇
気的注貞、即）肥縁性金改良する。

本発明によるＩＸ膚品は軸計梢水の縄囲第１９項目己載
のナベＣ時頭とする方法により表逍することかでさあ。

従って、本方法の＄１工＠は文愕坏材料と、文狩捧伺科
に直候的に懐甘さ社九元全芳含ホポリイミドとかｂ躯る
シングルクラッドｔ−ｄ造することより戟る。

この第１工程について以−ドに説明す。。

ポリアミド酸は、芳合派テトラ刀ルボンば、自利にはポ
リメリット戚又は有利にはそのジアンヒドリド、ポリメ
リット酸シア７ヒドリド（ＰＭＤＡ）と第−敏芳ｆ嵌シ
アミン、有利Ｖこは４゜４′−ソアミノゾフェニルエー
テル（ＤＡＤＥ）　ト、ｇ刑例えはジメチルアセトアミ
ド（ＤＭｋｃ　）中で反応させることにより侍られる。

シングルクラッドぐよ、ポリアミトポ浴液の破換忙叉持
体ｉ料、列えは蓋属シート又は！合体材料、又は極細材
料かり成るｕｎ状材料上に！ｊｔＬ亜し、かつポリイミ
ドシートと４棒と全汝當すゐために依盾性中間膚釦便用
することなく、ポリイミドか削記叉付俸伺料に１寸１゛
シたシングルクラッドか侍ろｚしりように、上ｂｒ：、
仮涙ｔでの七でりなくとも２反Ｐ？ｌｒで加熱処理する
ことにより侍らｌしる。

シングルクラッドとしては、聞状戟ル坏、すなり）＃１
１又は刀りの・並騙匂科、し１ｊえばアルミニウム、ニ
ッケルもしくは鋼又はこｌしらの戴橘を王取分として含
有するせ金かり戚めシート又ｒよ熊足形遊禰から病るシ
ートに付層するフレキシブルな小′リイミドノーか使用
さｆＬ、る。いずｔしにせよポリイミドノ１ｌＩＩはｉ
俸に固有しかつ４．（］　Ｎ　／　ｃＭ以上の的い剥隘
強さｒ有する。

支持体伺糾としては、例えば笠鳥材料又は性成材料かり
仄る切材が役立つ。爺鵜材料の場貧には、祠砕な形の元
素としての金）ｆ４τ便用すべさでのる。瞥に戴栖貧菫
、例えばニッケル、クロム及び妖又はニッケ及び鋼金含
有する甘苦、又は妖を百有する臓定形せ彊から奴る交付
体材料τ便用することもでさる。時に通轟な文愕坏剃Ｍ
ｒ、Ｌ比烟し、テンパリングし几銅又は圧鳩し、テンバ
リングした銅せ歪から漏るシートでめることか立証さ３
′ｆＣ，。大抵の□ＭＳ叉狩坏材糾は扱諷削にｎ−＋１
処理す々のか有利であることが立証さｎ　７’Ｃａこの
前処理は１じ学的処理、丙えばに性塩峰故全便用させる
か又は愼憧的祖囲化であってよい。この前処理によりポ
リイミドノーの何層を 力Ｐ３ＬＬに尚め、しいては剥−強さτ尚めることかで
さる。化学的ｑｉｌ処理に衣Ｕの祖囲１しり個に支呵俸
材料の被償すべさ衣圓に蓋為ぼ化物を形成させることか
でき、そｎにより１合により盆鳴叉待体材料のポリイミ
ド虐に対する付層力ｔ−ノー浦めることかできる。１１
１処連は、少なくと′％０．２μｍの平均表囲あらさが
傅られるように実施するのが有利であることが立証さｎ
た。

シングルクラッドを得るためには、弔−威芳４ｆ跣シア
ミンを芳１！ｆ＆テトラカルボンは又を工そ■ジアンヒ
ドリドと一禰に、本発明の１裏抛悪休では押出横内で、
靜創甲のポリアミドばの靜故が形成さｊＬるような宋杆
下で反応させる。１枕さ、ポリイミドＫＩ＃敵の膚ｒ直
接ベース坏上に押出下ことかでさ、この両賞ｅｃは浴剤
ｔその場でｌず第１２１Ｏ熱蛍植で十分ｅこボリアミド
ハノーから泳云し、久いてポリアミドＬｌｌｋその場で
少なくとも１つり第２２ＩＩ］熱宙域内で而い、央ス的
に元笠なイミド１ｔｌｔ”生じるｍ度で丈にｍ惑するこ
とにより吠化さぜる。ポリアミドば舒漱を叉愕俸材上に
理出丁代りに、ドクタナイフで元すことを″Ｔ：さる。

浴剤τ床置しかつポリイミド金形病させる１枕いての熱
処理は前記と同じであ。

ゐ。熱処理の性別の頑米として、表ＢＬ作用と、浴剤又
はイミド１ｔｓ％しくは硬化の際に生じる水盛気の共同
作用によりＭ、起さｎかつベース体に付層する′Ａ屯に
基づく中期もしくは久噸を有しない、１０μｍより５人
さいポリイミドノーが侍らＩＬる。

不発明で使用され、芳香涙テトラカルボ７ｒＭ又はその
ジアンヒドリドとｍ−１芳香族シアミンτ憾性Ｍ磯浴剤
甲で反応させることにより得られるポリアミド販売ｍｗ
は、以ドの式：を有し、上記式中 Ｒは４１１１Ｄの芳査瀝基を次わしかつＲ′に２１曲の
芳沓誘基を表わしかつ ｎは巣素化リチウム０．１モル／　４３　を含有するジ
メチルアセトアミド中の［ｊ、５　％の＃液として測定
して、還元粘度０．５以上ｔ＝するポリアミド酸を形成
するために十分な畝甑を表わす。ポリアミドｒＩＩｔニ
ベース体上に施しｆｃ彼に開示された加＋１！ｌＩ法に
趙づき妓化させることかでき、この際以下の繰返し悟造
式： （式中、Ｒ及びＲ′はｑｉＪ　＝ｔと同じもの上衣わ丁
）ｖ４する、％はや惑形不ロヒな、フェノール又はフェ
ノール禾険剤中に不６注ポリイミドカー生成する。

ポリアミド酸を衣道する赤には、出元勿賞としてポリメ
リット酸ジアンヒドリド及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル金かつ浴剤としてはジメチルアセトアミド
を便用するの力ｔＭ利である。

本発明方法によれば、シングルクラッド′５ｃ線造する
ために、以前のフェノール糸溶剤、例えばフェノール又
は１１侯されたフェノ−、Ｊ％／　（／％　ロダン１１
Ｓフエノール）中に不饅性の、もはや成形子ｈヒなポリ
イミドを形成する別の反応成分を押出すこともできる。

浴剤としてはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ　）を使
用するのが有利であるが、別の憾性有慎醪剤、例えばＮ
、Ｎ−ジメチル−メトキシアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）　ｓジエチルホルムアミド、８−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　Ｒびジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＱ）　？！−使用することもできる。別
の浴剤としては、例えばＮ−メチル刀プロラクタム、ジ
メチルスルホン、ビリシン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、８−アセチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素
及びテトラメチレンスルホンを使用することかでさる。

ポリアミド酸の装造は、例えば米国特許第３１７９６１
４号及び同第６１７９６３４号明細優に記載さｎている
公知方法に基づき実施することができる。

仄に図ｍｌを参照して本発明の詳細な説明する。

第１図に示しｆ／：、装置で、例えばジアンヒドリド及
びジアミンからピロメリット酸ジアンヒドリド（ＰＭＤ
Ａ）：　４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル（Ｄ
ＡＤＥ　）のモル比０．９５　：　１〜１．Ｌｌ　５　
：　１を有する乾朦混當物を装造する。この混當吻をｊ
Ｉｔｉｔｉ黛供継装置３に供給する。欠いで混合物を正
−にＩｔｌｌＪ御されｆｃ速夏で仰出愼型反応器４に供
帽する。耐鴛供帖ボンゾを用いて、御出蝋型反工６器４
円に存在する乾祿混貧榔に憾性爵剤會加える。ポリアミ
ド酸の分子賞金二無水物とジアミンとのモル比によって
一１定する。ポリアミド酸の至適分子を蛇＃Ｍｉは、モ
ル比０．９８〜１．０２で連成されかつこれは共木化す
チウム０．１モル／ノを含有するジメチルアセトアミド
中のＯ１９慢の浴献の積置とし″′Ｃ測定さｎる。ポリ
アミドｇの還元粘［ｒ１モル比ＰＭＤＡ／　ＤＡＤｇ＝
　０．９５〜１．０５　テ約０．５　テ、ｂ　り　カッ
至過比（ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ　〜０．９８〜１．０２　
）で約１．Ｕ〜４．０である。モル比Ｌ１．９　！：）
で、形成さｎるポリアミドばの平均分子型は６２００Ｌ
］、１．０で約２０００００．１、ＣＩ　５−ｃｔｔ−
ｙ５５　（Ｊ　００　（Ｆｒｙｊｔ、ｄＬ光ｇｔｔ、モ
デ／Ｉ／　ＰａＤ４２　［７［Ｊ　Ｏｋ用いてλ＝　４
３３　ｎｍで創建〕である。

押出像型反応器４内の温度は、幻８０゛０禾調の水弟に
味付すべきであるが、但し実施には約２０″Ｃから出発
して仄第に上昇させるか叉は上昇一度τ勺゛する常域内
で破局８０〜Ｇに上昇させることもでさる。浴剤は伸出
憬型反応器４の第１蛍城に供給する。押出愼型反↓６器
４内での醋在吟聞にｌ〜ｂ分間の範囲内にある。この補
任時間の一了符に、ポリアミドば忙形部するためのＩｙ
、応は終結する。医いで、還元粘度Ｕ、５〜４、Ｑ有利
には〉１．０’に市−するポリアミロ１１スリツトノズ
ル６を逼して交付坏何科１１例えばスプール又はロール
ｄから蛛出される鋼又μ別の壬＠もしくに曾蚊から成る
シート又は柩維材料かり成る回状成形体上に押出すこと
ができポリイミドに細雪するために５〜２０分間又はそ
れ以上、供紺導・１１１によって室−が惧紺されるＰ１
θｔ−Ｘ通させる。通過一時間は仮換厚さに圧石される
、それというのも厚さが壇す程に艮い時間が心安となる
からである。

炉内の連続す；ｂ帝域内での一度を匍」御することがｉ
要であることが判明し友が、但しこの制ｓｔｍ記範囲内
で実施すれば、憾めて短い時間で叉狩捧１上に、交付体
上に剥離強さ４．ＯＮ／３以上電ち９て付層する、獣ｌ
した一気的及び愼械的椅性ｔゼ丁ゐ、もほや成形小花な
′Ａ戒不言のポリイミド増か形部さ扛る。この紬米のＪ
！！崗的祝例に固執せずとも、解削に彰舐しかつ嵐首体
ノｖＭ母材中に到じ込めらγしる浴Ｒ１虱泡がル戊さｎ
＃ないように収屓にポリアミド戚ノ曽を咄て拡酸しかつ
路出／ｍＡ圓から放出させ々ことが心安であると児なさ
３る。ｌた、イミド化が糾了する以前に、尋酌の大部分
はポリアミド峡ノーの繕出賞かり放出させるべきである
。丈に、狽化反応の除に形成さｔしろ水の大部分も膚表
面に拡散さｔＬかつ成出さｎ／：）ように、イミド化反
応は８Ｕ〜９ＬＪ’４”ｆｆｉで温度約１８０’Ｃ未調
で終了させるべぎである。

虜定の目的を達成する罠めに絵付に役立つ炉内で広仇木
子１２．１３．１４及び１５によって以下の部熱帝填が
設けらｎている。第１蛍域内では、−茨μ′−気抵仇系
子１２でＩＵＬ）〜１りＬｌ’Ｏの範囲内に味付さｎ１
第２蛍域内では、ｉ＆＆度μ朽１６０　”０〜約２００
−０．４判には１８０″Ｃに尚めらｆｔ、第６蛍域内で
は温度に約２００”Ｃ−約４０ｔＶＯＶＣ尚められ、そ
れにより王として乍静沖Ｊか次面よで拡散さＩＬかつ原
去さ才しかつｌ几砿化戊応の除に形部さ扛るボの大部分
も沫云さｌし友俊、第４常域内で偏には得度、有利には
り６００−Ｃ〜６０ＵＯに尚めりｎる。こｔらの重板の
谷々μはば同じ＊ざで、！））り、従って１７′ｃ１面
々の蛍域内での醋在時間もほぼ同じである。

しかしなから、第１及び／又は第２蛍域を延長するか又
は第１蛍域の前方に、′ＱＯ″０より尚く、但し第１帝
域の一度木（両の温度に株持さｎる付加的な加熱帯域を
接続することにより通過速度しいては処理ｔｌｌ”高め
ることができる。第２図に示した装置でに、炉内の積層
品に容易に接近でさるように、炉’Ｉ　Ｌｌに司動重１
ビが設けらｎてい【もよい。

〜２の処Ｊ！１区分では、アクリレート、ポリスルホン
樹脂、エポキシ樹脂、フルオロホリマー＃脂、シリコン
＃脂又はブチルゴムの＃胡から遇択されクヒートシール
性尚−硬化接盾剤をもほや成形不９ヒなポリイミドか＝
ｍるノーの、支持俸材料に囲した側に施す。この一台、
桜盾剤をｔ４欣から施し、引続さ浴剤を加熱により沫去
する。しかしながら、筐た有利な１実施悪休によＩＬは
シートとして厖すこともでさる。シートを施した恢に、
咳シートｔシングルクラッドと熱封するか、又は但し２
つのシングルクラットに、シートを用いて叉神体材料／
ポリイミド／艦層刑／ポリイミド／Ｘ愕体ＪＫ科の栴遺
を情゛するダブルクラッドにシールすることができる。

本発明によるフレキシブルな多ノー積層品のベース体に
、櫨々の方法で加工することができる：ａ）これらのベ
ース体の２つの同じか又は兵なつｆｃｔのｔ夫々ヒート
シール性尚温慨化プ２スチツクから成るそれらの目由表
閾でダブルクラッドに結賀する。この結曾は１４０〜ｂ
ｏｏ’″Ｃの範囲内の温度でかつ場盆により圧力を通用
して行う。この場貧、Ｍ利ｌ温度軛囲は１８０〜４　ｂ
　Ｌｌ−Ｃである。このために使用さｎる両者の慎ノ一
体ａ１叉狩坏材榊及び／又はもμや成形不庇なポリイミ
ド及び／又にヒートシール性グラスチックの注買及び／
又ｒｃ個々の層の厚さの点で兵なっていてもよい。この
礪酋には、その都度のＩｔｌｌｌ省のヒートシール性接
着剤の性貢及び／又は処理鋼杆（一度、圧力）に基づき
、ヒートシール性プラスチックから成るな２２つの明確
な膚が傭絽口」叱であるダブルクラッド、又Ｌヒートシ
ール性プラスチックから成る元来別個のノーかなお１つ
だけの明確な膚を生じるダブルクラッドが生成する。従
ってここに記載の変史法では、ヒートシール性尚諷硬化
襞層剤は紹酋すべきノーの両者上に絶される。

ｂ）このベース体の１つを、第１処理工橿に基づ＠傅ら
ｔＬ、従って支持体材料及びもはや成形不能なポリイミ
ドから層るシングルクラットと帖甘させる。この場せに
は、本発明による積層品のベース体のヒートシール性接
着剤と、シングルクラッドのも框や成形不能なポリイミ
ドから成るノーとを、この４８曾にもａ）に記載の温度
でかつ場曾によりＷ圧下に幀曾させる。ａ）に第２のｏ
Ｊ庇性として記載した、ヒートシール性グラスチックｖ
１つ尺けＶ明確な膚に相当する表品が王じる。従って、
この変史法では、ヒートシール性グラスチックから漏る
虐は紹合すぺさ虐の一万のみに施される。

Ｃ）積層品のベース体又は削記変史法に基づき装造した
表品から出発して、硼曾によりマルチクラッドを得るた
めに盛量外面に刀りのノ曽を施すことができる。

ベース体と別の層との結合は、使用されるヒートシール
性＋１Ｑｉ１１硬化憎着剤が成形口」耗である一反で行
う。その都度の粘付すべきＩ曽の種類、ヒートシール住
僧層剤の４１１［備差ひにＰＪｒ望の積層品特性に麺づ
き、ｆＦ８曾は僅かな又は篩い圧力全通用して実施する
ことができる。場曾により、接着剤は虞にポリイミドの
先生な硬化以前に施すことかでさ、それにより場合によ
っては接着剤へのポリイミドの硬化を数台することがで
きる。それに引続き、もはや成形不ａヒなポリイミド”
の賦化を実施する。

本発明による４Ｘ虐ｉのベース体を形成する前龜ｄ変吏
法に引続さ、ｎｒ戚により、別の膚を施すことができる
。不方法の噛゛利な別の１実逓！１１４様Ｖ（よ扛ば、
支持体ｙ科から成る１つ又は２つの膚の開開がｖＩＬ候
的にもはや成形不能なポリイミドと１ｌｌｅｌ付され九
前記瑣Ｉ−品を表慮することができる。このためには、
ｘ　ｆ前記の第１の処理工程に譲づさ１ず支持体材料と
ポリイミドから成るシングルクラッドを装造しかつポリ
イミドを先生に硬化させる。引続き、交付体＠科の２蕾
目の面に、もばや成形不能なポリイミドを形成するポリ
アミド改ｍ液を板復しかつｍ剤を蒸発させる。引続き、
直接的に完全に硬化させるか又は完全な硬化ｍにヒート
シール性プラスチックスｔ−ｍすことかできる。次いで
積層品の別の実厖悪様を得るために、前記のように処理
することかでさる。従ってこの＊ＩＭ一様に基づき侍ら
れ几仇ノー品は以下のｌ威圧ｔｎする〕曽傅造忙Ｍする
：もはや戚フレ小舵なポリイミド／支持体材料／もｒｃ
！ｇ形不餌なポリイミド／ヒートシール性尚諷漱１じ慣
盾創、そＩＬに場曾により別のノーか引就く。

夷抛丙 久に央！Ｍ＠により本発明を説明する。

以下の実施例では、以下の４ｍを利用する。

ＰＭＤＡ　＝ピロメリット戚シア７ヒドリドＤＡＤｇ＝
　４　、４’−７アミノジフ工ニルエーテルＤＭＡｃ　
＝　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミド実施例１〜に れらの実施例は、後続の実施例に示す変史法で本発明に
よる積層品に史にＷ工することができるシングルクラッ
ド七製造する第１の処理工程ｋＨ５１明する。

例　　１ 市販の紛木晶酋槻で、ピロメリット戚ジアンヒドリド（
ＰＭＤＡ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（
ＤＡＤＥ）の混合物を装造し友。曾してＰＭＤＡ　ｂ、
Ｏｒｃｆｌ及びＤルＦ、　４．５４に９　（ＰＭＤＡ　
／　ｊ）ＡＤＥ″のモル比＝１．Ｌ）１）ｋせ口愼に１
蓋供鮒しかつ久いでＡＩｆ尚の速度段階で４８時間混甘
口た。引枕き、縫混曾吻ボｊ１．６稽をム鴛ｄ↑菫装置
に装入し、該装置から約２ｕｏｙ／ｈの連星でネガチプ
・フィード型の二軸スクリュー押出愼にｉＡ：ｍした。

２０　’Ｏｆ／ｃ′株待した第１の押出機成に、ＤＭＡ
ｃ　’ｇ約４３　Ｌｌ　／／ｈの速度で供帽した、従っ
て６１．７ｍｔ％の回Ｓ＋濃度か得られた。押出億円の
浅９の浦在時間中に遥続し′ｆｃ蛍域内の温度？ｉ１″
５０”Ｃｖｃ尚め九。この鑵迫元粘度１．６７をＭする
ポリアミド酸か形成され、誤ポリアミドばｔ１″仰出愼
シリンダから薄いシート用のノズル？通して押出した。

ノズル口は寸法２００×０．６５絹に４ｉｉする艮万形
の横断面を有していた。

ノズルヘッドの圧力μ８５バールであっ九。ポリアミド
ｍ５ａｉ圧延し、テンパリングした鋼シート（ｏａｋｒ
−１１１）から成る厚さ６５　μｍの帝材上に押出しか
つ次いで咳値層品を瀘累界−気下にある１４０”０，１
８ＬＪ”０，６５０°Ｃ及び４００−Ｃの４つ同じ量さ
の−ｉ蛍城ｔＶするｆ内に尋人した。ＭＩ−品の全ｍｉ
時間は１０分間でめつ几。この時間中に、ポリアミドば
は実貢的Ｖ（先生にポリイミドに鴨化した。販ポリイミ
ドは別ベース捧にＩＪ８１１７ｆシρ箋つ気剋及び甲萌
不゛ざであつ７こ。

ｒ４ｔＪ　ａｄのオークＦ−１１１ｊｌ［としてに、Ｉ
ＰＣ−ＣＦｌ）ＯＥ（Ｄ安氷紮病足丁ゐオーク・マテリ
アルズ０グループ住（Ｆｉｒｍａ　Ｏａｋ　Ｍａｚａｒ
ｌａｌｓ　ＧｒｕｕｐＩｎｃ　、　、　）　ＵＳＡ　Ｃ
１）　ｇ　ｔｗｉｔｓか該当する。

列　２ 一賞吻の第２の１．６Ｉ６９拭科を列１と同体に処理し
たか、但しこの部付には基体として厚さ７０μ口の銅シ
ート（オークＦ−ｉｉｉ）’を便用する点を変更した。

ポリイミド値族は銅シートに固層しかつ気泡及び中断不
含であった。

例１及び２から得られた積層品の時性は以下の衣に電と
めて示す。

例　　６ ６つ百フラスコにＰＭＤＡ　８．１７　ｊＪ　を義人し
、そｎ　ＶＣＤＭＡｃ　６０　ｇ中に浴かし７（ＤＡＤ
Ｅ　７．り　８　Ｍ　＊加えた。ＤＡＤｇμ予め全逐刀
で常に撹拌しながらＤＭＡｃ中に６かして２いた。ＰＭ
ＤＡ／　ＤＡＤＢのモル比はｕ、９９　／　１．００で
あった。次いで、反応容＃ｖＣ↑めフラスコを代伊する
ために・開用した、ｏＡＤｇ　ｔ　ａかし比別のＤＮＬ
ｋｃ　２ソ、２５Ｊを加えた。

反応に瀘素搭四気下に２２゛Ｃの温度で撹拌しながら８
０分間辿付きせた。生成したポリアミドば浴液の−ｆｆ
ｌｓｔ’予めＦ３０７３３０　ｇ、１２　ｎ　ＨＣｔ６
０礪３及び水１８０計３から成る塩化鉄（１）層液でエ
ツチングした厚さ２６μｍのニッケル・クロムシート〔
ソマーズ・チン−ストリップ／プラス・グループ・オリ
ン・コオボレーション（Ｆａ。

５ａｔｎｓｒｓ　Ｔｈ１ｎ−８ｔｒｉｐ／Ｂｒａｓｓ　
Ｇｒｏｕｐ、　０Ｌｉｎ　Ｃｏｒｐ、入コ不チカット州
、ウォーターベリー化のインコネル（Ｉｎｃｕｎａｌ　
）　］上にキャストした。インコネルシートに主成分と
しての銅と、クロム及び妖とかり病ってい友。キャスト
したポリイミド！Ｒ浴液を直往６５６μｍ２Ｍする鋼巌
忙巻何けたがラス偉を用いて厚さ６５６μｍｌこ辰姑さ
せ丸。核ｖ壬シートにガラス板上に帳せかつ枯層テープ
で固足した。鈑被護ｋ　７　Ｃ１−（Ｅで２０分間転深
させかつ久いで真仝乾床器内で室系亦吐中で、ｆｌＱ　
ａａ　Ｈｇの諷土Ｆに１６００で処理し友。

医いで、乾燥器の一反を４％り闇以内で６１Ｌｌ”ｃ　
ｖｃ尚めた。被護が１６Ｌ］”０の一度に迫する（この
勧賞にｌｆＪ　１〜２分間以内であつ７’ｃ）と１、板
挟の芭、逍ｕＡな、明るい黄色で確略することがでさる
ように、既に層剤の大部分が放出された。硬１ｔ、シた
転線被膜は厚さ２５μｍｔ有していた。

兼有して、例１に基づき得らｎたポリアミド鍍試料をＤ
ＭＡｃでポリアミドば２２皿童−及び還元粘度（ηｒｓ
ｄ）　１．２２に希釈しかつ粗面化し次（機械ブラッシ
ング）表Ｕａｉ’ｉｎするＣｕ約７０％及びＮ１約６０
−を臂する鋼ニッケル付４ｉ（前記ソマーズ社のキュー
グロ・ニッケル（Ｃｕｐｒｕ−ＮｉＣＫｅｌ）　６０　
＃　７１５　）から戚る厚さ５８μｍ　（１）　’ｅｓ
　”１ｊｊｔシート上にキャストしかつドクタナイフで
言湿シート厚さ６５６μ口に辰痣させた。キャストした
ｇｌ膜τ同憶にこの例に示したガ法に相応してに／ｉ床
させかつぼ化さぞ之。

＋１’Ｊ　４の破涙は偽めて尚い剥離強さを有していた
か、一方冗υ＜ｔ−ｎする米処理の貧雀シート上に存在
する訓似した被護試料は各員に剥離することかできた（
剥離強さＵ、７Ｎ／ＣＭ）。エツチングしたシート並ひ
に）ＥＥＬ而化面たシート上に存在するポリイミドノー
は、上記のようにして剥離強さ會測廼するためには、ポ
リイミドｇ膜に偵湯を与えずに分離することはで＠なか
った。２６０−Ｃで７日＋Ｉ！ｌｉ処理し几恢、粗面化
し九シート上のポリイミドフィルムは優れた付麿刀及び
町（支）性を有していた。

列　４ 黄銅板機した厚さ６５μｍの鋼シート〔ゴウルド（Ｇａ
ｕｌｄ月と、ＰＭＤＡ及びＤＡＤＥ　７１Ｐら奴るポリ
イミドより病ゐ犬ささ１０Ｘ２０傭の２枚のシングルク
ラッド金市販の厚さ５０μｍのボシート。榎ノーする友
めに半板プレスで筐ず５０ｉｃｐ　／　ｃ、１１′の出
刃でＱ間プレスし、シートステーブルｔこの出刃で１時
間以内に２００　”Ｏに加熱し、この宋汗下で１時間床
付しかつ引続き加圧下ｐｃ噌却した。

２２ンングルクラツドは甲し分なくダブルクラッドに接
層さ１ｒＬｆｃ０ ダブルクラッドの置注μ以下の衣かし明らかであり、表
には七′ｎぞれ６回の夷戚から得らｎ７′ｃ６つの直が
示さｎている。

９８／９７／９Ｂ　　　　６．７１５．８／６．９　３
７．２／４１．６／４５．５夾験を味返した、この際に
はウェブを埋込んだポリアクリレートシートを使用した
。この場合、以下の１区が得らｎ友。

ａ）ダブルクラット　　１６０／１６３　　３．８／６
．９　２９／６０骨恢盾フイルムを２枚の銅シート（ポ
リイミドなしり聞ＶＣ償）曽 この場酋使用したポリアクリレートフィルムはブランド
・レックス社（Ｆａｔ、　Ｂｒａｎｄ　Ｒｓｘ　Ｃａ−
ＵＳＡ）から入手し友。これはカーゼ組峨のガラス繊維
１峨物を含有する。核賊物の単愼維の太さは約５μｍで
ある。

粕米は、アクリレートから成るノ曽が直接鋼と結付きｎ
たクラッド（Ｃ）は、アクリートと銅の間に大々ポリイ
ミドノーが存在する本発明による狽ノー品（ａ）よりも
その′亀気的物注に２いて明らかに万々ことを示す。

丙　５ 例４　Ｌ記帳と同じ形式の大きさＩＬＩＸ２０（：Ｉｎ
ｖ２枚のシングルクラッドを瀘索界囲Ａ中２（ＪＯ゛Ｃ
で２時間ｋＩｉ床しかつ引続さ辱さ１００μｍのホスタ
フロン（Ｈｕｓｔａｆｌｕｎ■）−ＴＦＡ依盾フィルム
（フルオロ、ポリマー、線造元：ヘキスト住、フランク
フルト伍）田中間に置いて＋仮プレスでヤメノーした。

こｖ　＠ｅ　ｖｃは、シングルクラッドのホ゛リイミド
ノーをｆｋ７１ｔフィルムと接ホさせた。

積層鋼杆は以下の次に示す。

表 １　　ｈ　　　　　　　　３４０”０　　　　　２０〜
３０４７ＧＩ１１”１　　ｈ　　　　　　　　３７０℃
　　　　　６０〜６０ｑ／♂ダデルクラツドの剥離強さ
は、平均して６４０゛Ｃで槓Ｉｎ　Ｌ　７’Ｃサンプル
においてポリイミドとホスｌフロンの間で７．Ｑ　Ｎ　
／　（：Ｉｌｌ及びポリイミドと銅の間で６．ｌＪＮ／
ｃＩＬであつ九。

厚さ約７５μ二のり２ツドの紡隠ｍ率は、ｄ配力法ＶＣ
−基づいて製迫した６つの試料で１４．０・１０−３．
１６．２・１０−３及び１６，６・１０−３であり１相
応するａ８屯４ｉ１μ２．８．２．９及び２．８であつ
Ｌ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の第１工程を夾りするための４！′
利ｌ裟直の罎示絣−図及び第２図は第１図の２−２−に
酎った、組付及び硬化炉の偵萌圓である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、もはや成形可能ではない完全芳香系ポリイミドから
   の層少なくとも１つと支持体材料からの層少なくとも１
   つとより成るフレキシブルな多層積層品において、もは
   や成形可能ではないポリイミドからの層が片面で直接支
   持体材料からの層に剥離強さ少なくとも４．０Ｎ／ｃｍ
   で付着しており、もはや成形可能ではないポリイミドが
   フェノール性溶剤中で不溶性であり、かつもはや成形可
   能ではないポリイミドからの層が引張強さ１００〜１５
   ０Ｎ／ｍｍ＾２、破断時の伸び１５〜１００％及び誘電
   損率 １．５×１０＾−＾３〜５×１０＾−＾３／ｋＨｚ有し
   、かつ支持体材料とは反対側のポリイミド層の面上に、
   、リアクリレート、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、
   フルオロポリマー樹脂、珪素樹脂又はブチルゴムの群類
   から選択される熱接着性高温接着剤からの層が存在する
   ことを特徴とするフレキシブルなポリイミド多層積層品
   。 ２、もはや成形可能ではないポリイミドからの層少なく
   とも２つがそれぞれ支持体材料とは反対側のその面で、
   ポリアクリレート、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、
   フルオロポリマー樹脂、珪素樹脂又はブチルゴムの群類
   から選択される熱接着性高温硬化接着剤により結合して
   いる特許請求の範囲第１項記載の積層品。 ３、支持体材料からの層少なくとも１つが両面で、もは
   や成形可能ではない完全芳香系のポリイミドからの層そ
   れぞれ１つと直接結合している特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の積層品。 ４、ポリイミドからの各層の厚さが１μｍ〜１ｍｍであ
   る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ第１項
   記載の積層品。 ５、ポリイミドからの各層の厚さが１０μｍ〜１ｍｍで
   ある特許請求の範囲第４項記載の積層品。 ６、ポリイミドからの各層の厚さが５０〜 ２５０μｍである特許請求の範囲第４項記載の積層品。 ７、ポリイミドからのすべての層が同じ厚さを有してい
   る特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
   記載の積層品。 ８、ポリイミドからの１つ以上の層が、次の繰り返し構
   造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは４価の芳香族基を表わしかつＲ′は２価の芳
   香族基を表わす〕を有するポリイミドより成る特許請求
   の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の積層
   品。 ９、Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼を表わしか
   つＲ′が▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす特許請求の範囲第８項記載の積層品。 １０、支持体材料が金属又は金属合金からのシート及び
   ／又は重合体シート及び／又は繊維材料からのフラット
   成形体である特許請求の範囲第１項から第９項までのい
   ずれか１項記載の積層品。 １１、支持体材料が銅、ニッケル、アルミニウム又はこ
   れらの金属１種又は数種を主成分として含有する合金か
   らのシートもしくは無定形金属からのシート又は鋼シー
   トである特許請求の範囲第１１項記載の積層品。 １２、シートが圧延し、テンパリングした銅又は圧延し
   、テンパリングした銅合金より成る特許請求の範囲第１
   １項記載の積層品。 １６、シートの厚さが５〜１１０μｍである特許請求の
   範囲第１１項又は第１２項記載の積層品。 １４、シートの厚さが１０〜５０μｍである特許請求の
   範囲第１３項記載の積層品。 １５、高温硬化接着剤が繊維材料を含有する特許請求の
   範囲第１項から第１４項までのいずれか１項記載の積層
   品。 １６、繊維材料がガラス−、珪酸−、アラミド−及び／
   又は炭素繊維より成る特許請求の範囲第１５項記載の積
   層品。 １７、繊維材料が無端フィラメントからの織物である特
   許請求の範囲第１５項又は第１６項記載の積層品。 １８、ポリイミドからの層及び／又は高温接着剤からの
   層がポリテトラフルオロエチレンからの粒子を含有する
   特許請求の範囲第１項から第１７項までのいずれか１項
   記載の積層品。 １９、もはや成形可能ではない完全芳香系ポリイミドか
   らの層少なくとも１つと支持体材料からの層少なくとも
   １つとより成るフレキシブルな多層積層品であって、も
   はや成形可能ではないポリイミドからの層が片面で直接
   支持体材料からの層に剥離強さ少なくとも４．０Ｎ／ｃ
   ｍで付着しており、もはや成形可能ではないポリアミド
   がフェノール性溶剤中で不溶性であり、かつもはや成形
   可能ではないポリイミドからの層が引張強さ１００〜１
   ５０Ｎ／ｍｍ＾２、破断時の伸び１５〜１００％及び誘
   電損率 １．５×１０＾−＾３〜５×１０＾−＾３／ｋＨｚを有
   し、かつ支持体材料とは反対側のポリイミド層の面上に
   、ポリアクリレート、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂
   、フルオロポリマー樹脂、珪素樹脂又はブチルゴムの群
   類から選択される熱接着性高域接着剤からの層が存在す
   るフレキシブルなポリイミド多層積層品を製造する方法
   において、芳香族テトラカルボン酸又はそのジアンヒド
   リドと第一芳香族ジアミンとから形成されるポリアミド
   酸溶液を中間層なしに支持体材料上に施しかつ被覆され
   た支持体材料を加熱し、その際に芳香族テトラカルボン
   酸又はそのジアンヒドリドと芳香族ジアミンとをモル比
   ０．９５：１〜１．０５：１で極性溶剤中で反応させて
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 は４価の芳香族基であり、Ｒ′は２価 の芳香族基であり、ｎは少なくとも０．５のη＿ｒ＿ｅ
   ＿ｄ値を有するポリアミド酸を得るのに十分である数値
   を表わす〕のポリアミド酸からの重合体化合物に変換し
   、得られた支持体材料上のポリアミド酸溶液から溶剤を
   温度範囲１００〜２００℃の第１工程でその場で除去し
   、その際に溶剤全量が殆んど除去され、かつフィルムを
   ２００℃より高温の第２工程でその場で硬化させてフェ
   ノール性溶剤中で不溶の、もはや成形可能ではないポリ
   イミドに変換し、その際にポリアミド酸の少なくとも９
   ５％がポリイミドに変換し、かつその際にポリイミド層
   の支持体材料とは反対側に、ポリアクリレート、ポリス
   ルホン樹脂、エポキシ樹脂、フルオロポリマー樹脂、珪
   素樹脂又はブチルゴムの群類から選択された熱接着性高
   温接着剤を施すことを特徴とするフレキシブルなポリイ
   ミド多層積層品の製法。 ２０、得られたベース体少なくとも２つを温度範囲１４
   ０〜５００℃で相互に結合し、その際に結合は高温接着
   剤のそれぞれの自由な側で行なわれる特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ２１、ポリアミド酸溶液で被覆した支持体材料を連続的
   に少なくとも２つの温度が上昇する加熱区域中を通過さ
   せる特許請求の範囲第１９項又は第２０項記載の方法。 ２２、芳香族テトラカルボン酸又はそのジアンヒドリド
   と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸溶液に変
   換させることを押出機中で行なう特許請求の範囲第１９
   項から第２１項までのいずれか１項記載の方法。 ２３、ポリアミド酸溶液を混合−及び供給装置により連
   続的に配量しかつ開口部を通して支持体材料上に押出さ
   れる特許請求の範囲第１９項から第２２項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ２４、ポリアミド酸溶液をドクターナイフにより支持体
   材料上に施す特許請求の範囲第１９項から第２２項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ２５、フィルムを第２工程で温度範囲３００〜６００℃
   で加熱する特許請求の範囲第１９項から第２４項までの
   いずれか１項記載の方法。 ２６、極性の有機浴剤が中性溶剤である特許請求の範囲
   第１９項から第２５項までのいずれか１項記載の方法。 ２７、中性極性有機溶剤がジメチルアセタミド、ジメチ
   ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又
   はジメチルスルホキシドである特許請求の範囲第２６項
   記載の方法。 ２８、支持体材料として金属又は金属合金からのシート
   及び／又は重合体シート及び／又は繊維材料からのフラ
   ット成形体を使う特許請求の範囲第１９項から第２７項
   までのいずれか１項記載の方法。 ２９、支持体材料として銅、ニッケル、アルミニウム又
   はこれらの金属１種又は数種を主成分として含有する合
   金からのシートもしくは無定形金属からのシート又は銅
   シートを使う特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０、シートが圧延し、テンパリングした銅又は圧延し
   、テンパリングした銅合金より成る特許請求の範囲第２
   ９項記載の方法。 ３１、ポリアミド酸溶液で被覆すべき支持体材料の表面
   を予め機械的及び／又は化学的処理により粗面化するか
   又はエッチングする特許請求の範囲第２９項又は第３０
   項記載の方法。 ３２、化学的及び／又は機械的前処理を、支持体材料の
   被覆すべき表面が前処理後に平均粗度少なくとも０．２
   ９μｍを有するように行なう特許請求の範囲第３１項記
   載の方法。 ３３、高温接着剤を結合すべき層の両方に施す特許請求
   の範囲第２０項から第３２項までのいずれか１項記載の
   方法。 ３４、高温接着剤をシートの形で使用する特許請求の範
   囲第２０項から第３２項までのいずれか１項記載の方法
   。