JPS62299338A - 金属から成る層少なくとも１種および直接これと結合されるポリイミドから成る層少なくとも１種から成る積層品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は喪持体上へのポリイミドのイｒｇ／！”＊たけ
ポリイミドにｆＲ８可能なポリアミド酸のｔ４　ｍの盾
の墜布および溶液の固形ポリイミドへの変換による、金
属ＭＩからの層少なくとも１醋および直接これと結合さ
れるポリイミドからの増少なくとも１隙かＬ：）成る槓
ノー品の製法に関する。

従来の技術 ポリアミドおよび金属から成る鳩をき有丁ゐ砿ノー品は
多方面に、そこでたとえは印刷された電気スイッチ回路
の友めに使用できる。この際ポリイミドの、熱安定性お
よび電気的７１！！！城力の工うな傑出し比特性が必要
とされる。

ポリイミド−金属−檎鳩品およびその櫨々の製法は公知
である。この償層昂中に含有されるポリイミドはテトラ
カルボン酸またはその二無水物の、シアミンとの以前か
ら公知の反応を用Ｖ１て得られる。この際相当するポリ
アミド酸の中間工程ｆ：経て、加熱処理によりポリイミ
ドが生じる。こり反応はたとえば米国特許第３１７９６
１４号明細畜に記載されている。

ポリイミドおよび金属から成る僧を含有する、ａｔ層品
の＃Ｃのために、１プ々の方法が既に提案ちれた。そこ
で西ドイツ詠１％粁出細公開Ｗ２Ｏ６３５０６号明＃Ｉ
沓は、燕機祠料がポリイミドから成る中間層を介して熱
ふ・よび圧力の澗用下にポリイミドとｆｉ￥台さｎる）
ｊ法を記載している。この方法の欠点に、無機拐科上に
直かれることになる甲間層がヒートシール可能なポリイ
ミドから成らねばならないことである。しかし脣定の通
用類城のために、このポリイミドがその黙安定江に関し
ヒートシール可能なポリイミドよｐ卓れているので、無
情材料、友とえは金属に封有するポリイミド層がヒート
シール可能でないポリイミドから成ることが必要である
。

金属およびもはや成形可能でないポリイミドともＶＦは
れる、ヒートシール可能でないポリイミドのみを含有す
る槙ノー品はこの西ドイツ国特許出績公開明細誉の方法
によシ製造できる。

同様の方法は英国％ｃｆｆ第２１第２１０１汚２属−お
よびポリイミド層と互いに圧力および熱作用下に結合す
る。ポリイミドＮｒＬこの際９割的に西ドイツ国＋ｙＴ
ｆｆ第２０６３５０６号明細ガの場合の中間層のように
ヒートシールｃｉｌＤ＠なポリイミドから成る。この方
法にｌた同様に、それＫよシ、金糊およびＬ接これと帖
貧δγしたヒートシール’Ｔ　能でないポリイミド刀・
ら成る檀ノ０品を製Ｉ！することができないという欠点
ｒ有する。記載された力板の欠点のために、ヒートシ−
ルｏＪ　ｌｆ５でない、ｌ之もはや成形可能でないポリ
イミドから成る層が厘侭結合性中間ノーなしに曽輛の支
持体材料と付着する方法が提案された。

そこで西ドイツ国労針出願公開第３３０１１９７号明細
優は、もはや成形可能でないポリイミドが支持体材料上
に化学反応により形成される、ポリイミド−積層品の製
法を記載する。この方法によシ、艮好な熱および電気的
付性を有する台属−ポリイミドー横ノ曽品が製造できる
。

全てのここで紹介された方法の共通の欠点は、特定の最
低ノー厚を有する支持体材料を使用しなければならない
ことから成る。通常の場合金属である、支持体材料を良
好に取扱い５Ｔ能にし、およびポリイミドないしはその
予備工程でこのために装えられた装置を用いて被横する
ために、嘗属の１曽、摩は下へ限建される。

結果として、この方法によシ、非常に薄い金Ｊ＠層を壱
するポリイミド−蓋属−横ノー品を製造することは困難
でりるか、全く不ｏＪ藺でるる。

金属ならびに場せによシ筐だポリイミドの非常に低いｌ
層厚を有する槓ノ曽品はしかし、特定の使用ｖ４域で、
そこで次とえはコンデンサ中での使用の瞳よｌ＃い曾輌
鳩を有する積層品に対し利点を有する。

上記方法によル敢Ｗによ層厚゛い層厚を有する積層品を
製造し、引続き金属層の一部の化学的ＷＪ１１！１によ
シ、よシ澹い金属層に達することによシ、金属の薄い層
厚を有する金属層およびポリイミド層から成る槓ノー品
を製造することが原則的に考えられる。このような方法
はしかし欠点を有する。一方では拘−な層厚および平滑
な金ＪＩ４茨面を生じるように腐蝕を生じることが困難
であシ、他方腐蝕された金属の回収が費用がか〃・り、
屓境問題に辱く。

原則的に、ポリイミド膚上にたとえば蒸発することによ
ｔ）ｎい金ｇｔ＊？ｉ−生じることにより、噂い金Ｊｆ
４層およびボリイミドノ？９を有する積層品をＨ：＄：
することもｂ］龍でろる。この方法の欠点は、しかじよ
シ湧い層の悪い取扱い注のために、ポリイミド層がこの
際特定の最低厚ざをＭδねはならないことである。換言
すれば、この方法によシ金属ノーもこれと結合され次ポ
リイミド層も非′にに薄い、償Ｍ品を製造することは不
ｏＪ能であるか、困難を伴ってのみｏＴ能である。これ
と同時に待に成形９組でないかないしはジュロマーの（
ｄｕｒｏｍｅｒ）硬化されたポリイミドを使用すべき場
合に、この方法によル製造した積層品で、金属およびポ
リイミド間の劣患な付着に関し問題が生じる。

発明が解決しようとする問題点 本発明による方法はそれにより、金属およびポリイミド
の非常に低い層厚およびそれによシまた非常に低い総層
厚およびポリイミドおよび金属間の良好な付着で製造で
きる、改良された方法を使用することを１！１１！題と
した。方法の他の要求は、金属およびヒートシール可能
なポリイミドから成る積層品の製糸も、滅属およびヒー
トシール５］能でない、即ちもはや成形不化なポリイミ
ドから成る積層品の製造も可能Ｖ（することから成つ次
。

問題点を解決する次めの手段 この味題は、金属Ｍ１からの層およびＭｌとは典なる材
料Ｍ２からの層から成勺、その際材料Ｍ２が少なくとも
１つの平滑表面を有する、その上に金ｇＭ１の砿発処理
、加圧処理、ドクタプレート道布、噴きにより元素形で
この表面上に生じる、金属ＭＩから成る層が存在する支
持体を使用し、ポリイミドま之はポリアミド酸の溶液を
金ｊＩ４１からの層の露出表面上に塗布し、溶液の固形
ポリイミドへの変換後材料Ｍ２からの層？を除去するこ
とを特徴とする、ｖｊ軒蹟求の範囲第１項の前提部によ
る方法により解決し次。

この方法によ）、金属Ｍ１から成る層〃・ポリイミドか
ら成る層と直接、付着注中間層なしに結合される、横Ｎ
品を製造することかできる。

公知方法に対する方法の利点は、それによシ直接金属増
と帖曾される、もぽやｒＪｚｙし不能であるポリイミド
力・ら成る鳩を含有する積層品が＃造可能であり、およ
び金属Ｍ１から成る層もポリイミドη為ら成る層も非常
に博い積層品を製造することができることから成る。そ
れによｐ本発明による方法で裂造町馳な積層品位非常に
低い全層Ｊ＄を有し、これは舎きつけられ烹または積層
された薄膜コンデンサ、シートコンデンサ、導体路構造
ａｔｅのような特定の使用目的の几めに有利である。本
発明による方法で固形ポリイミドの形成後除去される第
二の材料Ｍ２を使用するという手段によシ、金ＸＭＩか
らの層の厚ざが約０．０５μｍのみである、わずかな全
層厚の積層品を製造することができる。これは公知方法
によシネ可能であるか、困難にのみ可能であシ、その際
低い層厚を有する体の劣悪な淑扱い性のｋめに欠点を背
負いこまねはならない。

本発明による方法にとって、固形ポリイミドから成る層
の形成後材料Ｍ２を除去することが束髪でめる。そのｔ
Ｋ金属Ｍ１から成る増が、＠光処理、加圧処理、ドクタ
プレート塗布または噴きによシ塗ｉ’ｇれる、材料Ｍ２
が金属Ｍ１から成る膚と結合され勾ので、Ｍ２の除去は
ＭｌおよびＭ２の分＾１を介して行わねばならない。そ
れによ多材料Ｍ２として金ｇＭ１から成る層と同じＷ科
を使用しないことは容易に可能でるるっ金ｊ１１４Ｍ１
から成る層を照光処理、加圧処理、ドクタブレード道布
１には吹精によ多材料Ｍ２上へ塗布する手段は、ｒｅＩ
Ｊ様にＭｌおよびＭ２の後の分離が容易に実施できると
いう目的に使用する。それによ多材料Ｍ２の分離後金属
Ｍ１から成る膚およびそれと粘合されたポリイミドＪ−
から成るｒＡＪ−品が得られ、材料Ｍ２は少なくとも１
つの千隋表ｒｆＪｔ−有さねばならない。この平滑表面
は均一な表面または三次元成形され次均−な表面、友と
えば三次元波形まｔはゾグデグ形に成形され几均−な表
面でろってよいウジグデグ−１たけ鼓形はこの際、同様
にジグデグーま′ｆｃは波形を有し、および長軸−およ
び／ｌたは垂直方向で仇伸町馳であってよい。こり平滑
娩面上にＭｌを塑布する。この表面が金槙から成る場合
、金属Ｍ１から成る層がこの六面倉完全に債い、そこで
材料Ｍ２力・ら成るこの衣血上ンＣ１島”（工Ω５ｅｌ
）”ｌ！Ｍ宙しない。その他にポリイミドでの高い付着
のために材料Ｍ２の除去かこの置所で困難ｌ九は不可能
にされ、およびＭ２の先金な泳去に成功しても、Ｍ　１
から成る金への表面でポリイミドからの―島１によシ生
じ友、火床箇所が積層品中で生じるので、それＫよシＭ
２から生じる材料およびポリイミド間に直接結合が生じ
ないことが必要である。しかし以下で詳述するように、
Ｍ１上に塗布されるＭ２の平滑表面が金属からでなく、
たとえはケイ素の酸化′＠ｌたは金栖ケイ酸塩のような
、ポリイミドに劣悪に付着する材料から成ることが可能
である。この場合Ｍ１は必セによシＭ２の全表面を復う
のでなく、これにより金属ＭＩ／ポリイミドー！＊層品
中で生じた金属（Ｍ１〕−表面中のポリイミドから成る
島が企図された１史川目的に不利に作用しない限シ、材
料Ｍ２から戟々島が残留していてよい。

金ｙｉＭ１から成／）　Ｊ＊の、何科Ｍ２への蒸屍処理
、加圧処理、ドクタブレード塗布または噴構は自体公邸
の７７法によシ行う。好適な方法はたとえはり、Ｌ　ｆ
ｆイセル（Ｍａｔｓｓｅｌ）およびＢ、グ２ング（Ｇｌ
ａｎｇ）の−ハンドブックオデ　シンフィルム　テクノ
ロジー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＴｈｌｎＦｉｌｍ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）’　、ｉｔ　マグロウヒル（Ｍ
ｃＧｒａｗＨｌｌｌ）　１９７０年ならびにＷ、ゴール
ディー（Ｇｏｌｄｉｅ）　”メタリック　コーティング
　オブプラスチックス（Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ−；）”ＶＯｌ、１、エレ
クトロケミカル　バデリケーション（Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｌｌｅｍｉｃａｌ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）　１９６
８年、ハツチ　エンド（Ｈａｔｃｈ　Ｅｎｄ）に記載さ
れている。全ての上記適用方法で、金＠Ｍ１を元素形で
使用する。ドクタブレード堕布は之とえば金属Ｍ１の分
散液のドクタプレート塗布お工びたとえはその蒸発によ
り行うことかでさる、引続く分散剤の除去ｒ（よ！ｌ　
口Ｉ　ＮＨでるる。・たいていの場合、そり上に金、Ｑ
ｇ　！、（ｌのｌ幡を重布丁べきである材料Ｍ２の平滑
表面を不活性ガスプラズマｌたは酸素プラズマ中でのグ
ロー放電によｐ−処理し友。こり＋攻は、材料Ｍ２でり
雀楠Ｍ１の鳩の付着ｒ低下し、七こで材料Ｍ２り彼の味
去を容易にするために使用する。このグミー散電の有利
な媒体としてアルコ９ンを使用すあ。グロー放電による
この前処理は自体公知の方法により、ｙ’ｔとｉは１フ
エアエーデルン　フォンクンストシュトツフ　オー／々
−フレツヒエン（ＶｅｒｅｄｅＬｎ　　ｖｏｎ　　Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｏｂｓｒｆ１Ｍｃｈｅｎ戸、Ｈ。

ワルメー（Ｗａｉｔｅｒ）　：　譬バキュームメメリジ
ーレン　フォノ　クンストシュトッフフオリーン（Ｖａ
ｋｅｕｕｍｍｅｔａＬｌｉｓｔｅｒｅｎ　　ｒｏｎ　　
Ｋｕａｓｔｓｔｏｆｆｏｌｔｅｎ）’第１０７ページ以
降、バンプー　フエアラーク（Ｈａｎｓｅｒ　ｖｅｒｌ
ａｇ）　１９７４年に′記載された方法によシまたはＱ
ｉｌ　’ｉＥの教科僅に記載された方法によりまたは金
ｈ４層の通用に関するその他の文献に記載されている方
１ｑによシ行う。

材料Ｍ２はグラスチック、たとえばポリイミドから成る
３　ｍ者の場合金属Ｍ１が、それが塗布ＢれるＭ２り次
間を完全に償うことが必要である。他の場合にほつまシ
Ｍ１の他の表面で生じる、Ｍ２のポリイミド次面および
ポリイミド層間の直接結合、筐た２つりポリイミドノー
〇直接結合に至り、それによりＭ２の完全な除去は（へ
）媚にされるか筐た鉱不可能にされる。しかしポリイミ
ドに劣悪に付着する、プラスチック材料をＭ２のために
使用し、完全な積層品でＭ２の完全な除云後残留する、
Ｍ　１の表面中のポリイミドから成る島が使用目的の之
めに不オリに作用しない場合にのみ、Ｍ　１はＭ２の表
面を完全に請わなければならない。金属Ｍ１が材料Ｍ２
のプラスチック−表面を部分的にのみ覆う場合、たび之
びこれは有利でさえある。この方法で完全な、ポリアミ
ドおよび金属Ｖ１から成る積層品中で直接たとえば導体
路の形で生じる、袷造化が生じる；これはマスクによる
金ＸＭ１の塗荀により行い、その際このマスクはＦ９ｒ
望の４捧路淘清のネがチデを表わす。

方法の有利な実施形で金属の材料をＭ２として使用する
。金属Ｍ１および→甘によシＭ２ｒよ元素金属でめつヱ
はならず、Ｍ　１および／またにＭ２のために合金も使
用される。材料Ｍ２も単一の材料から成らねばならない
のでムなく、場合によシＭ２はいくつかのノー、たとえ
は種々の雀桶から成っていてよい。この場合しかしその
上に曾ＭＭ１から成る層が塗布されるＭ２のそのような
表面は少なくともＭｌとは異なる金属から成らねはなら
ない。

本発明による方法の有利な実施形で、材料Ｖ２として省
ｙ４層およびこの上に塗布されたケイ素の欧化？ｌ！７
２次は金属ケイ酸塩から成る層からの積層品を使用する
。ケイ素の酸化物はこの際８１０２または８１０また。

は５ｔｙｘであってよく、その際Ｘは１〜２の値を肩す
る。前者の場合これはケイ素の非化宇妙論的に組成され
た酸化物である。このケイ素含有増がポリイミドに悪い
付着を有することが示された。従ってＭ２のこのケイ素
含有衣面上に金ＸＭ１から成る層を、閉鎖された形でな
く、輛成ざｎた形で、たとえば得体ｗ５構造の形でふる
い圧縮力法を用いて塗布するこ七ができる。ポリイミド
でのＭ２のＳｔ−含有次面の劣悪な付盾のためにＭｌ上
に塗布され之俗牧のポリイミドへの変俟住材料Ｍ２はポ
リイミドへの＠接結合にもかかわらず完全に除去される
。そこで槓ノ曽品が関連するポリイミドフィルム上に金
属Ｍ１から成る低い層厚の専体路徊造が存在する、この
方法によシ装造できる。

この積層品はその後多Ｍ　ａ　Ｊｖｉ品、二軍クラッド
には多重クラッドにさらに加工される。

銅、ニッケル、アルミニウムまたは特殊鋼が材ＨＭ２に
とって特に好適でのることが示されｋ。

純粋ケイ素、二酸化ケイ素のようなケイ素を含有する材
料またはセラミックまたはガラスのような工業的材料も
良好に適している。

金ｊ１４Ｍ１のために、ニッケル、銅、アルミニウム、
クロム、金、銀またはバラゾウムが有利でりることが示
された。

材料Ｍ２がその上ｌＣ金Ｊ＝ｉ１１が濱布８れる平滑な
表聞少なくとも１つのみが存在するかざシ、原則的に任
意の壁間的形で、たとえば硬いまたは９伊性の板の形で
開用されるにもかかわらず、材料Ｍ２をシートの形で使
用するりが有利でめる。このよつにしてＭｌの迩′；ｆ
５後、同様にシートの形を有し、ポリイミド心機ｌたは
ポリアミド戚心機を容易に慮願される支持体が侍られる
。

材料Ｍ２Ｚｌムら成るシートおよびそれによ夕ま次支持
体としてのシートの使用によシ、九とえは支持体シート
を連続的に供給し、ポリイミドまｋはポリアミド酸から
成るｍ液で被覆し、連続的に１つ１ｆｃはいくつかの加
熱帯域に４き、そこで固形ポリイミドへの変換を行うこ
とによシ、積層品の製造を連転的に実施することができ
る。

本発明による方法の連続的実施、卵ち連続的に延びてい
る支持体上への府液の連続的塗布は有利な実施形を表わ
す。

材料Ｍ２をシートの形で使用し、そこでこのシートが、
これにより宇属Ｍ１から成るノ胃か制置Ｍ２と付着する
、剥＋＋ｉ＋ｉｉさよりも少なくとも約２０％高い、引
慢魚さを自プ’Ａ’ｍ合が有利である。この方法で機械
的引張りによるシートＭ２の後の除去が、シート？この
際引裂くことなしに実行される。この少なくとも約２０
％よシ尚い引張強石の駒部は有利にシートの厚さを介し
て壌成できる。これによシ金属Ｍ１〃１ら成る層が材料
Ｍ２と付着する、剥離強さの測距はＩＰＣＴＭ　６５０
．２．４．９に記載され次男法によシ行う。

どの壁間形で材料Ｍ２を使用するかに依存せず、そｎに
よシ金属Ｍ１から成る層が材料ｖ２と付着する剥離強さ
が約２Ｎ／ｃ！ｎより小さく：有利に０．５Ｎ／Ｃ：Ｉ
ｎよシさえ小さい場合が有オリである。低い剥離強さで
、つまシ材＃＋Ｍ２は有利に機械的引裂しによシ金属Ｖ
１から成る層から全体として除去される。ＭｌおよびＶ
２の好適な辿択で剥離強さは、既に溶液の固形ポリイミ
ドへの変換の問おのずから部分的ＶＣ’Ｅたなそれどこ
ろかほぼ元金な金Ｊ’１１す、材料Ｍ２からの分配が生
じるようＶＣ低くてよい。本発明ＶＣよる方法の有利な
実施形は、金属Ｍ２の除去を機械的に実施し、その際Ｍ
２が全体として砿云δれることから成る。°全Ｓ＋七し
て゛の除去はこの関恍でＭ２が＆ｌ損なしにそのピな受
量形で除去ちれることを表わす。全体としてのこの機械
的尿云はｉ己軟葛れ之低い剥纏強さによシ非常に容易に
される。ｎ脂強６の記載され定値は既に上述し比測定方
法と基礎とする。

全体としての機械的尿去の他に、材料Ｍ２は九とえば化
学的腐蝕のような、個の方法によっても除去される。化
学的腐蝕は、しかし、一方ではこの場合材料Ｍ２の回収
がより費用がかかシ、これがＭ２のために貧属を使用す
る場合特に負担になり、他方金属Ｍ１の表面が腐８の際
攻撃されるのと通常の場合避けねばならないので、機械
的除去よシよ）わずかに有利である。

従ってこの別法はわずかな特別な個々の柳今に限られた
ま盪でるる。これはたとえば、Ｃｒを攻撃することなし
にＣｕのｇ飢がＯＴ能での心の。

で、金Ｊｆ１１のためＶＣクロムおよびＭ２のために銅
を使用する燭曾に通用される。

既に百及したように、本発明ンζよる方法の重要な利点
は、金属（Ｍｌ）およびポリイミドの非常に低い層厚を
有し、それによシわずかな層厚を有する慎ｌ−品を製造
することである。これｒｉ、拐科Ｍ２および金属Ｍ１か
ら成る支持体の使用により町カしになＣＸそこで取扱い
性の理由から金＠Ｍ１のより大きな層厚を設定すること
は必賛ない。支持体のＩｅ、扱い性はむしろ、はぼ任意
であってよい材料Ｍ２の厚さを介して達成される。爺禰
（Ｍｌ）の低い層厚を勺する積層品がしはしは通用技術
回な利点ヶ示すので、本発明による方法の有利な実施形
は、曾＾Ｍ１から成る鳩の厚さが０．０５〜４μｍ″″
Ｃある支持体を使用することから成る。この層厚の設定
は蒸発処理、加圧処理、ドクタプレート塗布または噴霧
によシ重布された、金＃）、ｌの、−によシ行う。

金属の増Ｊ！ｐ、は公知去勢石英方法で確定されり。

実施例で挙げられた金属リノ層厚はこり方法に関する。

方法は６八／ドブツク　オプ　シン　フィルム　　テク
ノロジー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＴｈｉｎＦｉｌｍ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ戸、Ｌ、１．−フイセル（Ｍａ
ｉｓｓｅｌ入Ｂ、ブラング（（）ｌａｎｇ）？グロウヒ
ル（ＭｃＯｒａｔｖＨｌｌｌ）　、米囚、１９７０年、
第１章に記載ちれている。

方法の他の有利な実施形で謎勇Ｍ１のｈｉＩ厚は０．１
〜２　μｍでるる。

ポリイミド層の、Ｌ＃ざは本発明による方法により製造
きれる積層品で同体にわずかである。積層品の多くの使
用目的の九めにポリイミドから成るよシ厚いｌｖｌが亜
要でめるにもかかわらず、一連の相合、約２μｍ〜７５
μｍの範囲の値にポリイミド層の厚さを設定することが
希求される。

これは不発明による方法で可能である。方法の有利な実
施形はそれにより、ポリイミドま之はポリアミド酸の溶
液を支持体上に２μｍ−Ｘ〜７５μｍ−ｘの層厚で重布
し、そのＦＱｘはこのイ・敵の特定シの層厚およびこの
檜から得られるべき固形ポリイミドの層厚からの闇であ
る。固形ポリイミドへり溶液の笈換後、このル合に２〜
７５μｍのポリアミド層厚が侍られる。

ポリイミドの層＃Ｌは低い値、即ち約４μｍ２での腸仕
切断片の電子Ｍ４ぼ戻写真ＶＣよシ確定できる。約４μ
ｍより大きな増厚の楠ぢ、蓚足は憬慌的に＠側ねじでＩ
たは過電流方法によシ、たとえばエレクトロメーター　
インストウルメンツ（Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　）　Ｌｔｄの装置エルコメ−ター
（ＥｌｃｏｍｅＴ、ｅｒ）　２５６　ＦＮｓマンチェス
ター、イギリス在を用いて行うことができる。この方法
はポリアミドの増厚のための矢Δ例で李けられた値を基
礎とする。

本発明による方法Ｖ（より製造ｃｉＪ馳な積層品は金属
（Ｍｌ）からの層少なくとも１檀と同時に、直接会Ｊ／
３４鳩と結合され之ポリイミドからの鳩少なくとも１１
を含有する。ポリイミドはと９わけテトラカルボン酸の
アミンとの反応により侍られるポリマーの化合物でりる
。このアミンはこのために少なくとも２つの弔−７ミノ
基を分子中に有していなけｎｌ−１′ならない。テトラ
カルざン酸の代わりにテトラカルボン酸の二焦７に＠”
ｔたはエステルｔたは部分エステルも使用できる。これ
らの反応の多くぼ、水分−下に加熱処理によりポリイミ
ド千へ移行する。ポリアミド酸の第二工＋ｊ！を介して
進行する。

ポリイミドにそれによシ檎造年ぜ 倉分子中に繰シ返し含有する。出発物置として使用でき
る４つのカルボキシル基ないしはテトラカルボンばの２
つの二無水？ｌ！１基またはエステル基ないしは二無水
物またはエステルは、信相、−電または多重不飽和なら
びに芳香族、炭素；嵯式ｌ之は？Ｉｌ！累機式碩の置俣
基としても存在していてよい。ジアミンの双方の來−７
ミノ基が２つり真なる芳香族、襲状賭肋族、ダ状オレフ
ィンｌたけ泡索砿式頃に存在了ることもできる。

このＪイは吋＋１？または架部形成性原子ないしは二価
の４＆＝介して互いに結合されていてよい。

本発明による方法で、ポリイミドかヒートシール町ｉし
な、即ち勢お二ひ揚台ｉＬ工り付加的に圧力の作用下に
成形可能なポリイミドでるる、積層品を製かすることか
でさる。

ヒートシールミＪ舵なポリイミドはその際１５０〜５０
０°Ｃの範囲の８度で、１合により圧力の通用によシ成
形ｏＪ匝でａＤり、２００−Ｃより下で浴融する、ポリ
イミドを表わす。しかしこのポリイミドか全般的に定職
された融点ｌたは一範囲を有することは必要ない。これ
か俗融することなしに、ｄピ眠された温度３Ｉｌ！囲で
成形できれば十分である。

好適なヒートシール可能なポリイミドないしはその前工
程、ポリアミド酸の例はヨーロッパ特粁出ａ第１６７０
２０号＃！Ａ細切−に挙げられている。この明細書の相
当する実施は本願発明の内容のためになされている。

ヒートシール可能なポリイミドの例としてそこで臀にベ
ンゾフェノンテトラ刀ルボン改二無水物（ＢＴＤＡ）　
ｔたはこの二無水物とヒロメリットば二無水物の混合物
の、４．４’−シアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニＡ／　スにホン（Ｄ０８）　’ｔた
は４，４′−シアミノジフェニルメタ７　（ＤＤＭ）　
’！Ｅ　７′ｃＣ［これらりジアミンリ厩合物との反応
により侍らｎるようなものが挙げられる。この原上ｊ己
シアミンの２′）または全部で６つを含有する混合物を
使用する。ベンゾフェノンテトラカルボ７は二無水物は
２，６．２’　＃　３’　−１７ｔは３，４．３’、４
’−またＦｉ２　、３．３’、４’−異性体またはこれ
らの異性体からの混合物でめってよい。

さらにシアミンとしｔこのｌ１ｌｌｉ３，３’−！たは
６．４′−ジアミノジフェニルエーテルま之は６゜６′
−シアミノジフェニルスルホンま友は２，２−ビス−（
ｐ−７ミノフエノキシフエニル）−プロパンま７２：は
これらのアミンの混合物をｒ重用する。そのヒドロキシ
ル水素がそのっどｐ−７ミノフエニル基によＭｌされで
いる、ヒスフェノールＡを表わす後者の化合物が舟に有
利であると示された。

良好に通したヒートシール可能なポリイミドの他の例は
、次とえはヨーロッパ’）９　Ｆｆ　ｆｆｊＭ褐１３＋
５６３号四ａｔ告に争けられているようなポリエーテル
イミドである。Ｗリエーテルイミドはイミド基と同時に
なお付加的にいくつかのエーテル結−８−ｔ−分子中に
含有する。不発明による方法の／ｌ−Ｉ；ｆｌＪな犬胤
形はこれからポリエーテルイミドが侍られるポリアミド
敗尋液またはポリエーテルイミドのｓａ′に便用するこ
とである。

池の有利な実流形では、ポリイミド層がもはや酸形ｏＴ
能でない、全方−ｆ＃ｃポリイミドから成る積層品が生
じるように実施する。この実流形はそれゆえ、金ＮＡ／
ポリイミドー償ｊ−品の特定の適用目的のために高い温
厩安雉性が費求され、全労ｆＩＭの、もはや成形できな
いポリイミドが、その熱特性で、即ち向い６度での安定
性で、ヒートシールロ」牝なポリイミドより卓れでいる
。

１もはや成形可能でない°６°この関比で、このポリイ
ミドが約５００℃より下で府炒ｆｔ−，ｆたは軟化し、
そこで約５００−Ｃより下で固形咲呆切状悪でのポリイ
ミドの成形１Ｊ不可能でるる１．もはや成形口」能でな
いポリイミドはヒートシールＣ５ｆ龍なポリイミドと同
様にポリアミドＭがら熱処理により製造できる。ポリア
ミド版の、ポリイミドへの変決り猷ヒートシールｉ：Ｉ
ｆ　ｉＦｌなｌたはもはや成形口」組でないポリイミド
が生じるにもか刀為わらず、しかしポリアミド酸ないし
はポリアミド酸に尋く前生成物の化学の性貿にだけでな
く、方法ｓ注にも依存する。ポリアミド酸は有利に、ナ
トラカルポン酸またはその二無水物の、シアミンとの反
応により製造する。二無水物、ジアミンの化学輛造、双
方の量比およびポリアミド酸の、ポリイミドへの変換の
際の一度官埋に応じて、ヒートシール可能なＲ７ｊはも
はや成形可能でないポリイミドが侍られる。同一のｔＶ
ｔ生成物からのみ、また吋比および／゛または礒ｇ官理
の変化によシポリイミドの双方のクラスか製造される。

−全労合波ポリイミド°はこの際芳香族テトラカルボッ
醒ないしｒユその二無水物またはエステルｌたはｈβ分
エステルからおよび第一芳香族ジアミンからポリアミド
畝の中間工程ｒ柱て侍られるポリイミドを次わし、その
際カルボキシル−ないしｒＬ第一７ミノ基が１＃；媛芳
査涙積に結合される。

本発明による方法によシ、もにや成形可能でない竺ポリ
イミドを含有するａｌ［増面を裂ユサすべきでるる場奮
、支持＄４１ポリイミドの溶液のみでａ憶するのでなく
、相轟するポリアミド酸の心機で板抜するのη・癩４り
でめシ、一連の徊会こりポリイミドの省忌な解性′ｉた
は不ｍ性のために杷対必要でざえるる。方法の有オリな
実流形はこの灰、ピロメリット改二無水−ｖｌｌＪυよ
び４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルカニう侍う
れるポリアミド酸を使用することから成る。

もはや成形ａＪ　Ｎれでないポリイミドは筐た他のポリ
アミド酸ないしはそのＱｉｌ生成物、つＩジ二無＊切な
いしはテトラ刀ルボンばおよびジアミンから得らｎる。

好適な二無水物のレリは２，３゜６．７−ナフタリノー
テトラ刀ルパぐン峨二無水ｍ、３＋４．３’、４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン醒二無ｙＫ　９’Ｊ　
Ｘ　ペリレン−３、４、９゜１０−テトラ刀ルボン敵二
無水ｍ、６．４．ｂ’。

４′−ソフエニルエーテル−テトラ刀ルヴンー二無水物
である。

テトラカルボン酸ないしはその＃４体と、好適なもはや
形成できない、全労金族ポリイミドに反応されるシアミ
ンの例は次のものである：４．４’−Ｐアミノジフェニ
ルエーテル；　５−７ミノー２（ｐ−７ミノフエニル）
−ベンゾチアゾール；４−アミノ−２−（ｐ−アミノフ
ェニル）−ベンゾチアゾール；５−アミノ−２−（ｍ−
アミノフェニル）−ベンゾチアゾール；５−アミノ−２
−（ｐ−７ミノフエニル〕−ベンズオキサゾール：４−
アミノ−２−（ｍ−７ミノフエニル）−ベンゾチアゾー
ル；ｐ−およびｍ−フェニレンジアミン；４，４’−ジ
アミノ−ジフェニル；ビス−（４−７ミノフエニル）−
メタン；４−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル〕−ベ
ンズオキサゾール；４−アミ／−２−（ｍ−７ミノフエ
ニル）−べ／ズオキサ・戸−ルｚ　５−アミノ−２−（
ｍ−アミノフェニル）−ベノズオキサデール：２．５−
ジアミノーベノズオキサデール＝２．５−シアミノ−ベ
ンゾチアゾール。

本発明による方法で、金［Ｍｌおよび材料Ｍ２から成る
交付体上におよびしかし目出な、即ちＭ２と帖合さｉｔ
ていない、金ｇＭ１の表面上に靜孜ｋｆｆｉ曲する。４
漱は製造すべき償）曽品の成分として装えら扛ているポ
リイミドを既に俗解して言Ｍするか、たとえは加熱処理
によりポリイミドに′Ｒ侠’ｇれる、ポリアミド酸のｔ
６にでりってよい。生じるポリイミドがもはや成形可能
でなく、元金な芳香展でめるべき場合、後者の夾画形が
有利である。好適な解列はこの除之とえばσ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチル′″２−ピロリシンおよびジメチルスルホキ
シドでろゐ。ポリイミドないしはポリアミド酸のＩ＋ｒ
液の例度ｔｉ広いｔｐ、曲内で変化してよい。有利には
これは約１０〜６５電Ｈ矛でりる。

支持体上への治欣の重布ｆよイ用々す／ｊ法により行う
。丑に刀ｆ：七漣続的に実施する→、会、仰出しｒ：用
いる通用が有利でろめ。二者択−的ＶＣ岬液をドクタブ
レードｍ布することもできる。本発明による方法の有利
な夾適形は、芳香族テトラカルボン酸またはその二無水
吻および第一芳香族ジアミンから形成されるポリアミド
ば溶液Ｖ−！ｊ、待体上に中間層なしに厘荀し、破憶さ
れた叉狩体を加熱し、そり芸芳香族テトラカルボンはま
たはその二無水匈を芳−ｆ展ジアミンと０．９５：１〜
１．０５　：　１リモル比で億性有慎浴剤中式：〔式中
Ｒは芳香族の４価の基およびＲ′に２１［ｉＩ］の芳舎
族基金表わし、ｎり少なくとも０．５すηｒｅｄ−値を
巾するポリアミド酸ｒ仰るためＶ（十分である〕を有す
るポリアミドばからのホリマー化会吻に反応させ、育ら
ｎたポリアミドぼ高液刀）ら叉付坏上ｌ谷ｎｌＪ　ｔそ
の一度が１００〜２００　’Ｃの軛Ｈにるる第１工程で
その胸で除去し、その赤玉に全浴削京が尿云石れ、およ
びフィルムを温度が２００℃よシ上、時に６００℃よシ
上でめる第二工程ででの場でポリイミドに硬化し、その
際ポリアミド敏の少なくとも９５矛がポリイミドに反応
芒ｎ１引続き材料Ｍ２がぽ去されることから成る。上記
の大きさηｒｅｄは０．１モル／Ｊ美化リチウムを含有
する、ジメチルアセトアミド中のポリアミド酸の０．５
重景％醗液で測足された、洟ｘ粘度を表わす。

有利な￥画形でその際フィルムはその場でもはや成形可
能でないポリイミドに硬化する。

この後者の板台のため番（材料Ｍ２の除去を除いてのこ
の力、宍工程の実８は西ドイツ山狩吐出頴公開第３３０
１１９７号明細＊　ｖｃ　ｐｔ載じれている。この文献
には好適な装置に関了るさらなる記載が見出せる。

ポリイミドＩたにポリアミド酸の砦孜り支持体上へのＭ
布俊、鍔孜に固形ポリイミドに変換する。これはポリア
ミド猷′／）冶液を便用する場當、上記方法によりまた
はポリアミドばの固形ポリイミドへの変換を保証する栄
件下の他の熱処、ｔ！１を用いて行なわれる。このよう
な加熱処理の夾ゐは文献から公知である。完全に予備形
成さｎたボ′リイミドの溶液を使用した場合、これとは
反対に溶剤だけをＦＭ云しなければならない。

こｎはポリアミド敗谷液の使用の場合のように熱処理に
よシ行なわれる。ポリイミドの九めに低那点溶剤を使用
し之場合、この場合にｌた尋剤が峯扁で蒸発するように
方法が行われる。場合によシ浴酌の除去は減圧下に実施
する。

溶液の固形ポリイミドへの変換に引続き材料Ｍ２を除去
しなけれはならない。これは既に挙げらｔしたようにＭ
利な実施形で、材料Ｖ２を全体として機械的に引きはが
しにより除去することによシ行われる。この方法は貧属
Ｍ１および材料Ｍ２間の低い剥ｉｇ強さン（よう闇単に
もれ、そｎによりＭ２を場せによりシートとして便用す
る。

本発明による方法は符に完全にｌたは王な部分で連続的
に夾殆される。遅絖幻な方法はこの芸Ｍ１およびＭ２か
ら敗る支持体上にポリイミドｌたはポリアミド酸の溶液
を塗布し、このように仮置された支持体を連続的に１つ
讐たはそれよシ多くの加熱帯域を通して纏き、引続き材
料Ｍ２’Ｔｈ迷絖的に除去することから成る。被慎丁べ
き支持体はこの際連続的に、たとえはシートの長さの形
で供紺され、連続的に友とえは支持体上への相轟する溶
液の押出しによシ被覆される。材料Ｍ２の連続的除去は
金属Ｍ１でのその付滑強さが低い場合に可能である。こ
れはたとえは、方法の開始の際加熱帯域を去る複瞳され
た支持体が機械的に材料Ｍ２から成る層の短い長さ、た
とえば数αを取り除き、その後Ｍ２からの分層された層
が一方でおよびポリイミドおよび金ｇＭ１から成る槓ｊ
−品が他方で２つり異なる回転する出咄ローラー上に宜
がれ心というように行う。金属４Ｍ１および材料Ｍ２間
りよりｆｊＲＪい付着で敵、支持体の被護のみを浴数お
よびポリイミドへの溶液の引続く変換のみを連続的に実
施し、り科Ｖ２から成る層の除去が非遅枕的に引吹く。

％−［Ｍｌからの鳩および直接これと結合するポリイミ
ドからの鳩を有する、本発明による方法により得られた
積層品はそのようなものとして使用ちれる。有オリなｏ
ｉＪ龍性は平面安全装置りための印部すされたスイッチ
回路での、４Ｉ曽コンデンサ用体抗シー）またはたとえ
は旨図数遍へいのための運へいシートとしての使用であ
る。

槓Ｉ−品は情態に−ｔた、電磁波でのその照射の際の勧
賞の部分的償いの丸めのマスクとして使用する。他の通
用可能性は電気的および電気的スイッチ、ｐｌ？１尋体
、磁気的ｔＴｔ報貯絨用材料、反射シート、遍へいバリ
ヤーｌたけ太陽調節フィルムである。

槓ノー品の一方ｔたは水力の目出な側止に金属および／
また龜ポリイミドからＩｉｘ、る仙のノ曽も塗布するこ
とかで＠心。ポリイミドが製造ちれ之慎層品中ヒートシ
ールａＪｈ仁なポリイミドでるる場合、友とえはこのポ
リイミド層上に、他の金勇層をま次は蓋勇層およびもは
や成形可能でないポリイミドから成る積層品も圧力およ
び熱作用下に塗布する。恢者の場合それによう成ノ！１
：金属（Ｍｌ、１／ヒ一トシール町粍なポリイミド／も
はや成形可能でないポリイミド／金栖を有する多Ｉ曽−
償）曽品が得られる。このような慎ノ曽品は同僚に印刷
されたスイッチ回路での使用のために好適である。

もはや成形可能でないポリイミドに４き、溶液の固形ポ
リイミドへの変換前、変換の間筐たは変俟後ポリアミド
酸η為らのノーないしはもはや成形ｏＪ態でないポリイ
ミドの溶液からの層上に、ヒートシール可能なポリイミ
ドの溶液からの層またはヒートシール可能なポリイミド
からのシートを塗布しおよび引続きｑ＋　ｅの固形ポリ
イミドへの変換を実施するというようＶＣｈ法勿実施す
ることもできる。

この物曾に層圧：省属Ｍ１／もはやＤｋ形町馳でないポ
リイミド／ヒートシールｏＪ能なポリイミドを有する積
層品が生じる。この積層品のヒ−トシール可馳なポリイ
ミドからの層上に他の層、友とえは金楓Ｍ１および示す
イミドｐ為ら成シ、囲体に不発明による方法によシ夷造
される償Ｊｔ１１品が設けられる。この双方の積層品の
結合はヒートシール可能なポリイミドを介して高められ
た温度の適用下にならびに場合により付加的に圧力下に
生じる。ヒートシール可能牝なポリイミドのｋｇないし
はシート？なおポリアミド酸溶液の、もはや成形可能で
ないポリイミドへの変換前または変換の間塗布するとい
う手段がしはしば有利であシ、およびもはや成形可能で
ないポリイミドとヒートシール可能なポリイミド間の付
着を藁める目的に便用する。この際、耽にポリアミド酸
も液の浴剤のかな９の部分が除去されている場合、溶液
ないしはシートを最初に設けることが有利である。引続
き金属層およびこれと結合し次ポリイミド７１１・！’
＋１１７ｔｃは数櫨から成る積層品を設ける。

ヒートシール”Ｉ’ｔＤなポリイミドから成る層上へ他
の層を設けることは、曾属Ｍ１上に塗布され７を４欣の
固形ポリイミドへの変換により行う。

ヒートシール”Ｊ’　Ｎｉｌ：なポリイミドから成る鳩
の形成のために、シートでなくこのポリイミドの鹸ｇ、
’ｉ慮亜し次場合、これはまた他の層が塗布される前に
固形ポリイミドに変換する。回加的１ｃ浬亜さｎたノー
の、ヒートシール町ｈヒなポリイミドから成る層との結
合は、尚められ′！ｃ崗度で、つまシヒートシールロ」
能なポリイミドが成形でさる温度で行う。場合によう付
加的に圧力下に作業する。有利な央抛形で付加的に設け
られ次層は金、ＰＪｉ）ｗＩおよびこｒＬと結合したポ
リイミドノー〃・ら成る積層品、たとえは本発明による
方法によフ装造さｆした慎ノ曽品から成る。この方法で
はい祐層厚を有する多ＩｖＩ償贋品、いわゆる二基−ク
ラッド１次に多束クラッドＶ（達する。

不発明によるｆＪ′層品の金欄（Ｍｌ＞から成る層上に
も他のＪｖａ　１・１または危１Ａが設けられ、での際
有利Ｋ　ｇ２桶Ｍ１上に耐直アベき鳩はポリイミドから
取る層である。こｎにたとえは、第一１柵でＭｌの自由
な衣１１０＊ポリアミド敗り４孜で４＆潰し、こｎをヒ
ートシールロ」能なポリイミドに硬化し、引続きヒート
シール可能なポリイミドから敗るこの層上に丹び金８４
）ｖＩＩを設けることによシ行なわれる。

不発明を久の実施例につき＃４する。

夾り例 例　１： ２５μｍの／Ｗ厚を有するアルミニウムシートｔ−銅で
被覆した。廟から成るノーの塗布位熱蒸層によシ行Ｖ・
、てこでＣｕがＡｊ−ｆｉ面を完全に積つ几。Ｃｕ−増
の、＃もは０．１μｍでめつ友。得られｔ支付体をＮ−
メチルヒロリドン（ＮＭＰ）中のポリアミド酸の２５ｍ
階％瞬液で被覆し、その除ポリアミド酸→液を自由なま
まのＣｕ−表面上に押出した。ホリアミドαａピロメリ
ット験ニアｇ　７ｇ　＠　（ＰＭＤＡ）　ｋよび４，４
′−シアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）から西ド
イツＩＭ　＋ｊ計出願公開第６６０１１９７°号明細台
中例１に記載もれた方法に療Ｉ）分られた。固形ポリイ
ミドへのポリアミド酸の父侠は上記丑針出願公開明細営
の例１にｄピ１６れたのと囲体に行った。６６μｍ厚さ
のポリイミド増か侍らｎた。引続き鋼に約０．０５Ｎ／
ｃ！Ｉｔの剥醐強さで付着されたアルミニウムシートを
域掘的に竺体として除去した。ポリイミドでの鯛の非膚
に良好な付着を伴う積層品が生じた。

？ｉｊ２： 例１におけるよりなＡｅ−シートを４Ｘ址％のケイ酸ナ
トリウム水溶漱で板模した。乾燥後綱をケイ酸塩表面上
にマスクを通して得体路構造の形で然盾し、そこで七の
上に０．２μｎ厚さの銅層から成る導体路が存在する、
ケイ＃塩から成る表面が侍られた。引続きケイ酸塩およ
び銅から成る六面上にＰＭＤＡ　／　ＤＡＤＥから形成
δれた、ポリアミド酸の酢牧を、１０μｍ厚ちりポリイ
ミド増に専〈Ｓを塗布するという点′？ｆ：除き、例１
に記幀纒れたように塗布した。これｅ（引吹き、なおこ
の溶液の固形ポリイミドへの（俣削にヒートシール可能
舵なポリイミドの溶液を堕亜した。

引続き熱処理によシ双方のｉ穎を相肖するボリイミドに
駕侠させた。このために使用されたヒートシール５Ｔｕ
ｌなポリイミドは次の栴造のポリエーテルイミドであつ
ｔｏ ヒートシール可能なポリイミドの鳩、ｔ＝Ｆｉ塗布され
た溶液の量および崇度によシ先に与えられ、２μのであ
った。

侍られた８［層品から引ＩｆｉさＡ／−シートをケイ献
塩と一緒に除去した。引紐きその上にＣｕが存在するよ
うな表面上に、もはや成形ｏＴ詫でないＰＭＤＡ　／　
ＤＡＤｇ−ポリイミドからのＩｍおよびヒートシールｈ
丁能なポリイミドかり成るこれと結合され次層から成る
、ａｌｔＮ品を設けた。ヒートシール町狗゛目なポリイ
ミドは上述きｎたのと同じものでめつ友。積層品の頭布
は、ヒートシールロ」乾なポリイミドから成るｔｗｉｔ
をＣｕ−表面上に配置するように行つ之。熱封止は３０
０℃および３０パールで行つｋ。個々の鳩の互いの阜れ
た付着を伴う多電値ノー品が得られた。

例　　６　； ３５μｍ＊ａの銅シート上に０．５μｍ厚さのアルミニ
ラムノＩｉｌを煮漕させた。ＣｕおよびＡＪ間の剥離強
さは０．０５　Ｎ／ｃｒｒ１よりわずかでりった。

引続きジメチルアセトアミド中の、ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ
から得られ之ポリアミド版溶液を押出しによシＡｔ−表
面上に塗布し次。固形ポリイミドへの変俟は例１の場合
のように行った。引続きＣｕ−シートを全体として慎慌
的に除去した。良好にポリイミドに付着する、０．５μ
ｍ　、ｔｌｌさのＡｔ−７曽を有するａｌｔ／ｉｌ１品
が侍られた。

例４： ６５μｍ厚葛の銅シート上に２μｍ厚ｄすＡｔ　−鳩を
噴きし、そのｖ、■圧下に作業した。Ａｔ−Ｊｖｉ上に
上記表示によシＰＭＤＡ　／　ＤＡＤＥから出発して形
成した、２０μｍ厚さのホリイミドノ−が生じ之。引続
きＣｕ−シートを除去し友。良好に一緒に付着した２０
μｍ厚さのポリイミド層および２μｍ厚さのＡ７一層か
ら成る慎ノー品が得られ之。

ＩＪ５ ２５μｍ厚さの替妹肩シート上にアルミニウムから成る
０、２μｍ厚δの）曽を噴精によシ箆荀し友。ＰＭＤＡ
　／　ＤＡＩ瀘から得られた、ポリアミド酸のＤμＣ−
溶液のアルミニウム表面上への室布俊例１に記載された
方法によシ溶液を３５μｍの層厚の固形ポリイミドに変
侯した。得られた積層品から貢金嬌シートは容易に沫去
できる。

良好に一緒に付着しｔｌ　６５μｍ厚さのポリイミド層
および０．２μｍ厚さのＡｔ−増から成る積層品が侍ら
れた。名称ＤＭＡｃはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｋ
Ｈわす。

例　　６ ポリイミドの出発ａ買さしｔ、３，４．３’。

４′−ベンゾフェノンテトラカルボン醒−二無ホ物およ
びＤＡＤＥから侍られた、ポリアミド酸の除液を便用す
る点を除き、？ｌＪ４とｌｃ＋ｌ　ｇ＊　ｖご作業した
。鯛シートの麻去仮Ａノ２よひポリイミド間の長野な付
盾を伴う偵Ｎ市が侍られた。ポリイミド層の厚るは例４
に訃けるように２０μｍでめった。

ガ　７ アルミニラム層が０．２μｍ＃ざでリフ、ホリイミドノ
彎がベンゾフェノンテトラカルざン酸二無水冊および４
．４′−ジアミノジフェニルスルホンから形成された、
ポリアミド酸の＃液力・ら侍られた点を顧き、例３にお
けるように作業した。ボリア゛ミド叡のポリイミドへの
ＫＮおよびＣｕ一層の除去後、互いの層の良ＩＩ−ｆな
付着を伴う、０．２μｍ厚さのＡｔ　−Ｊ！ｌｉおよび
１０α厚さのホリイミド増から成る積層品が１４すられ
た。

例８ａおよび８ｂ二 この肉＃：ｃ非冨に低い酩厚當有する積層品の喪ｉｔｉ
のための本兄明１ごより方法の通せと下す。Ａ７−増の
厚みが０．１μｍ″？’ｔｖゐ点を除き、例３におりる
ように作業した。ＰＭＤＡ　／　ＤＡＤＥから形成され
たポリイミドのノｖｌＩ厚は２μｍ（？１１８ａ〕ない
しｔｄ　４　μｍ　（＠Ｊ　Ｂ　ｂ　）でａ）”）７ｊ
。Ａｊ−／ｙｙオｘ　ｏ：ポリイミド層の間の付着は双
方の場合良好でめった。

例　９： この例では材料Ｍ２のために非戴禰材料を使用したり ＰＭＤＡ　／　ＤＡＤＥ−ポリイミド（／材料Ｍ２）か
ら成る５０μｍ浮δのシート上にＡｊが蒸有され、そこ
で０．２μｍ厚さのＡｔ　−１ｖｌ　ｋ有する支持体が
得られ友。この支持体の金栖表面上に例３に記喧ちれて
いるように、ポリアミド酸の＃４ｇ（ＰＭＤＡ　／　Ｄ
ＡＤＥ）　ｔ−塗布し、ポリイミドから成る３５〃ｍ厚
纒のノーに硬化した。旬られ友生成物中アルミニウムＪ
曽の双方のり面に、Ｆｑじ出発物Ｘ　（ＰＭＤＡ　／　
ＤＡＤＥ）から製友されたポリイミドから成る鳩か存在
するにも〃・かわらず、Ａｊ＆’工び６５μｍ　、Ｉ＃
さりホリイミド膚りの何漸を妨げることなしに、機械的
方法で５０　μｍ厚さのポリイミド層の除去に成功した
。その原因ｒこり中に氷め／）次めに、める鍮せには完
全に硬化されたポリイミドシートが存在し、他り場合に
にポリイミドへの硬化’（Ａｔ−表面への浴欣の浬布佐
初めて実施したと惣渾される。

例１０： 例３ＶＣ＆けるようにＣｕ上にＡｊ盾を盛膚避せ、その
ＭｔＢＩｒＸ、Ｉ、、ｂ・し０．１μｍのみでめった。

引続きポリアミド版浴漱をおよびしかし７μ出厚さＶノ
ポリイミド増に寺く童で例３におけるようにｍＷした。

この溶液の、固形ポリイミドへの変洪前に、ポリアミド
酸の溶液上に例２によるヒートシール可能なポリイミド
のイナ液を塗布した。

引続きＩ＋Ｉ１６にＪピ載さｉしているように、４峨を
相消するポリイミドに硬化し、銅シート（材料Ｍ２）ｆ
ｍ械的に除去した。層外Ｌ１．１　ａｍ　Ａｔ　１０．
７　ａｍ　ＰＩＪ）Ａ−ＤＡＤＥ−ポリイミド／２μｍ
ヒートシールロ」能なポリイミドを有する積層品が１静
られた。この積層品に他の増の塗布により、増圧Ａｔ　
／　Ｐ　Ｉ／ＰＥ　Ｉ／Ａ７／Ｐ　Ｉ／ＰＥ　Ｉ／Ａ７
／Ｐ　Ｉ／ｐＨ；　Ｉ／Ａ４／Ｐ　Ｉ／ＰＥＩの四巣！
′ｊｔ層品に３ｂに」工された。こレノ際ＰＩ　９　Ｐ
ＭＤＡ／ＤＡＤＥ−Ｍリイミド（も（１″ｐ成〕杉町１
ヒでないポリイミド）およびＰＥＩは例２に卒げられた
ボリエーテ、ルイミド（ヒートシール０１　能なポリイ
ミド）を表わす。四重−＆層品は胸接もれた層間の良好
な付′３ｔ％性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイミドの溶液またはポリイミドに変換可能なポ
   リアミド酸の溶液の層の、支持体上への塗布および溶液
   の固形ポリイミドへの変換による、金属Ｍ１から成る層
   少なくとも１種およびこれと結合されたポリイミドから
   成る層少なくとも１種から成る積層品の製法において、
   金属Ｍ１から成る層およびこれと結合されたＭ１とは異
   なる材料Ｍ２から成る層から成る支持体を使用し、その
   際材料Ｍ２が少なくとも１つの平滑表面を有し、その上
   に、元素形での金属Ｍ１の蒸発処理、加圧処理、ドクタ
   ブレード塗布または噴霧によりこの表面上に生じる、金
   属Ｍ１から成る層が存在し、ポリイミドまたはポリアミ
   ド酸の溶液を金属Ｍ１から成る層の自由な表面上に塗布
   し、固形ポリイミドへの溶液の変換後材料Ｍ２から成る
   層を除去することを特徴とする、金属Ｍ１から成る層少
   なくとも１種およびポリイミドから成る直接これと結合
   された層少なくとも１種から成る積層品の製法。 ２、材料Ｍ２として金属材料を使用する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、材料Ｍ２として有機ポリマーから成るプラスチック
   を使用し、その上に金属Ｍ１が、Ｍ２の全表面を覆わな
   いように塗布される、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、材料Ｍ２をシートの形で使用する、特許請求の範囲
   第１項から第３項までりいずれか１項記載の方法。 ５、これにより金属Ｍ１から成る層が材料Ｍ２と付着し
   ている、剥離強さが約２Ｎ／ｃｍより小さい、特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法
   。 ６、剥離強さが約０．５Ｎ／ｃｍより小さい、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７、材料Ｍ２が金属から成る層およびこれと結合された
   ケイ素の酸化物から成る層または金属ケイ酸塩から成り
   および金属Ｍ１から成る層がケイ素の酸化物または金属
   ケイ酸塩から成る層上に塗布される、特許請求の範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、材料Ｍ２を全体として機械的に引きはがしにより除
   去する、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ９、金属Ｍ１から成る層の厚さが０．０５〜４μｍの値
   を有する支持体を使用する、特許請求の範囲第１項から
   第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０、金属Ｍ１から成る層の厚さが０．１〜２μｍの値
   を有する支持体を使用する、特許請求の範囲第１項から
   第９項までのいずれか１項記載の方法。 １１、ポリイミドまたはポリアミド酸の溶液を２μｍ・
   ｘ〜７５μｍ・ｘの層厚で支持体上に塗布し、その際ｘ
   はこの溶液の特定量の層厚およびこの量から得られるべ
   き固形ポリイミドの層厚からの商である、特許請求の範
   囲第１項から第１０項までのいずれか１項記載の方法。 １２、ポリイミドまたはポリアミド酸の溶液を連続的に
   延びる支持体上に塗布する、特許請求の範囲第１項から
   第１１項までのいずれか１項記載の方法。 １３、材料Ｍ２として銅、ニッケル、アルミニウムまた
   は特殊鋼を使用する、特許請求の範囲第２項から第１２
   項までのいずれか１項記載の方法。 １４、材料Ｍ２としてケイ素、二酸化ケイ素、セラミッ
   クまたはガラスを使用する、特許請求の範囲第１項から
   第１２項までのいずれか１項記載の方法。 １５、金属Ｍ１としてニッケル、銅、アルミニウム、ク
   ロム、金、銀またはパラジウムを使用する、特許請求の
   範囲第１項から第１４項までのいずれか１項記載の方法
   。 １６、芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物およ
   び第一芳香族ジアミンから形成される、ポリアミド酸溶
   液を支持体上に中間層なしに塗布し、被覆された支持体
   を加熱し、その際芳香族テトラカルボン酸またはその二
   無水物を芳香族ジアミンと、０．９５：１〜１．０５：
   １のモル比で極性有機溶剤中、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは芳香族の４価の基およびＲ′は２価の芳香族
   基を表わし、■は少なくとも０．５のηｒｅｄ−値を有
   するポリアミド酸を得るために十分である〕を有するポ
   リアミド酸からりポリマー化合物に反応させ、得られた
   ポリアミド酸溶液から支持体上で、溶剤をその温度が１
   ００〜２００℃の範囲にわる第一工程で、その場で除去
   し、その際主に全溶剤量を除去し、フィルムを温度が２
   ００℃より高い、特に３００℃より高い温度にある第二
   工程で、その場でポリイミドに硬化し、その際ポリアミ
   ド酸の少なくとも９５％がポリイミドに反応され、引続
   き材料Ｍ２を除去する、特許請求の範囲第１項から第１
   ５項までのいずれか１項記載の方法。 １７、もはや成形可能でない全芳香族ポリイミドに変換
   される、ポリアミド酸の溶液を使用する、特許請求の範
   囲第１項から第１６項までのいずれか１項記載の方法。 １８、フィルムをもはや成形可能でないポリイミドに硬
   化する、特許請求の範囲第１６項または第１７項記載の
   方法。 １９、ポリメリット酸二無水物および４、４′−ジアミ
   ノジフェニルエーテルから得られる、ポリアミド酸を使
   用する、特許請求の範囲第１項から第１８項までのいず
   れか１項記載の方法。 ２０、ポリエーテルイミドが得られるポリアミド酸溶液
   またはポリエーテルイミドの溶液を使用する、特許請求
   の範囲第１項から第１６項までのいずれか１項記載の方
   法。 ２１、得られた積層品のポリイミド層の自由な表面上に
   、ポリイミドおよび金属の群から選択されている、１種
   または数種の他の層が塗布される、特許請求の範囲第１
   項から第２０項までのいずれか１項記載の方法。 ２２、もはや成形可能でないポリイミドに導くポリアミ
   ド酸溶液を使用し、および固形ポリイミドへの変換前ま
   たは変換の間ポリアミド酸から成る層上へヒートシール
   可能なポリイミドの溶液またはヒートシール可能なポリ
   イミドから成るシートを設け、引続き固形ポリイミドへ
   の溶液の変換を実施する、特許請求の範囲第１項から第
   ２１項までのいずれか１項記載の方法。 ２３、固形ポリイミドへの溶液の変換後ヒートシール可
   能なポリイミドから成る層上に、金属層および１種また
   は数種のこれと結合されたポリイミド層から成る積層品
   を設ける、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、得られた積層品の金属Ｍ１から成る層の自由な表
   面上に１種または数種の層を設け、その際金属Ｍ１から
   成る層上に配置すべき層がポリイミドから成る、特許請
   求の範囲第１項から第２６項までのいずれか１項記載の
   方法。