JPH01135633A

JPH01135633A - ポリパラバン酸フイルムと金属板との複合体の製造法

Info

Publication number: JPH01135633A
Application number: JP29397887A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Sakota; 和之迫田; Wataru Minoshima; 亘箕島; Kazuhiro Imai; 今井　千裕
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1989-05-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリパラバン酸（以下ＰＰＡと略称する）フ
ィルムと金属板とからなる複合体を製造する方法に関す
るものであり、特に、電子回路のあらゆる分野で用途が
広まりつつあるフレキシブルプリント回路（以下／ｒｐ
ｃと略称する）板、またはその他の電気絶縁材料金用い
友複合体を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近の電子心気工業界の進歩に伴ない、電子機器の小型
化、軽量化等の要求が高まり、電子回路のあらゆる分野
へのＦＰＯ板の需要がふえている。

ＦＰＯ板はベースフィルムの種類によって分類されるが
、このうち、ポリイミドベースＦＰＧ板は充分なはんだ
耐熱性を有するものの非常に高価である。これに対して
、ＰＰＡフィルムベースＦＰＣ板は相当のはんだ耐熱性
を有し安価であるものとして知られている。

さらに、このＰＰＡフィルムベースＦＰＧ板については
、ＰＰＡフィルムと金属との間に薄層のＰＰＡ溶液を介
在せしめ熱圧着することによジ、特に接着剤を使用する
ことなく、はんだ操作可能のＰＰＡフィルムと金属板と
の複合体ヲ調製できることが知られている（特公昭５５
−３１７４１公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記特公昭５５−３１７４１公報記載の方法にて製造し
たＰＰＡフィルムベースＦＰＣ板では、ｐｐ＾フィルム
として例えば、次のようなものを使用すると、製造する
際にカールが発生し、また、製造した基板の寸法安定性
ならびにはんだ耐熱性が不十分であった。

本発明は、このような問題点を解決したＰＰＡフィルム
と金属板との複合体を提供することを目的とする。

〔間租点を解決するための手段〕

本発明では、ＰＰＡフィルムベースＦＰＯ板、ｔたはそ
の他の電気絶縁材料に供する複合体において、ＰＰＡフ
ィルムと金属板との間に薄層のｐｐ＾溶液全介在せしめ
熱圧着することによってＰＰＡフィルムと金属板との複
合体を製造する際、ＰＰＡとして下記一般式で表わされ
るセグメント［１および（Ｉｌｌの結合を有する共重合
パラバン酸全用いる。

〔ただし、Ａｒ　は下記式で表わされる２価のそして、
ＲおよびＲ１はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４
個のアルキル基を表わす。〕上記共重合ＰＰＡにおいて
、セグメンＸＩ）、（ｉ）−の一方が少ないと、基板調
製時にカールが発生したり、調製した基板の寸法安定性
、はんだ耐熱性が不十分になるので、セフメンＮｉｌ／
セグメント（Ｉｌｌのモル比はＩ／９〜９／１が好まし
い。

本発明に用いられる共重合ＰＰＡは、例、えば特公昭４
．９−２０．９６０号公報に開示されているように、２
種のジイソシアネートと青酸とを反応させて得られた重
合体を加水分解することにより得ることができる。２種
のジイソシアネートとは、例えば、下記のようなジフェ
ニルメタンジインシアネート（以下ＭＯｒと略称する）
、フェニレンジイソシアネート（以下ＰＣＩと略称する
）、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略称する
）、オたはジフェニルエーテルジインシアネート（以下
ＫＤｒと略称する）のうちの１ｆｉｉＩと、トリジンジ
イソシアネート（以下ＴＯＤＩと略称する）との組合せ
である。

（ＭＤＩ）　　　　　　　（ＰＤＩ）　　　（ＴＤＩ）
（ｇｏｚ）　　　　　　　（ＴＯＤＩ）本発明の方法で
得られる複合体は、金属板（例えば銅箔）が、好ましく
け１５〜１０５μｍ１特に好１しくは２０〜７０μｍ　
の厚さを有し、ＰＰＡフィルムが好ましくは２５〜１３
（）μｍ１特に好ましくは２５〜８０μｍ　の厚さを有
する。

ＰＰＡフィルムと金属との間に薄層のＰＰＡ溶液を介在
せしめ熱圧着することによってＰＰＡ　フィルムと金属
板との複合体ｆ、ｌｆｆ造する方法には、未乾燥フィル
ムを用いる方法と、乾燥状態のフィルムを用いる方法が
ある。

前者の方法は、例えば流延法によりＰＰＡフィルムを作
成する場合十分な乾燥状態にすることなく若干量の溶媒
を含有した未乾フィルムを銅箔に熱圧着すれば銅屑とＰ
ＰＡ間に微量のＰＰＡ溶液が形成されこれが強い接着剤
の作用をなしてＰＰＡ−銅箔複合体が得られるものであ
りＰＰＡフィルムを作る過程でＰＰＡの鋼貼板を作り得
るもので接着剤を使用してＰＰＡの銅貼板を得る方法に
比してプロセス上大いに簡略化することができる。

また、後者の方法では金属板、例えば銅箔、又はフィル
ム面に溶媒全うすぐ塗布して熱圧着すればＰＰＡ　フィ
ルムと金属板例えば銅屑、との間に＠量の接Ｎ性あるＰ
ＰＡ溶液の薄層が形成され、またはＰＰＡ　”ｙイルム
と金属板との間にボロパラバン酸の溶液またはポリパラ
バン酸の溶媒を介在せしめて熱圧着すれば、これによっ
て上記同様容易にＰＰＡと金属板との複合体ができる。

さらにこれらの方法で得られ７ｊＰＰＡと金属板との複
合体全完全に乾燥すれば高温の半田浴上に耐え得る高性
能のＰＰＡと金属板との複合体、例えばｒｐｃ用ＰＰＡ
銅箔ラミネート、全提供し得るものである。しかも、長
時間放置するも一般接着剤を使用し次場合に見られるよ
うな、周囲の湿度の影響を受けるということはないこと
が確められた。以上の方法におけるＰＰＡの溶媒として
は、ＰＰＡを溶解させるものならばどのようなものでも
よいが、特にジメチルホルムアミド（ｏＭｒ）、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ　）、ジメチルスルホキサイド
（０Ｍ８０）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＯ）等
が望ましく、クレゾール類、シクロヘキサノン等も使用
でき、また１、５−ジオキソランのような低沸点の溶媒
を用いれば脱溶媒の時間を短縮することができる。

以下本方法に訃けるＰＰＡフィルムと金属板との熱圧着
を該ＰＰＡの溶媒の存在下で行なうための具体的な方法
を説明する。一般にＰＰＡフィルムの製造は、所謂流延
法によるが、この場合先スＰＰＡドープをステンレスベ
ルト等の支持体に流延し、これを乾燥脱溶媒して、少く
ともフィルムが自己支持性のある程度にしたのち、次に
残留溶媒を完全に除く次め、より強い条件下で後乾燥が
とられる。本方法は、この後乾燥以前の工程で、−亘剥
離され友未乾燥のフィルムを金属板、例えば銅箔、にカ
レンダーロール等で連続的に加熱圧着せしめ、その後完
全乾燥を行なうことによるものである。つまり、慣例の
フィルム製造工程における前乾燥と後乾燥との中間に熱
圧着工程を投入させることに他ならない。

この場合、第一段階の乾燥で得之フィルム全いつ九ん巻
き取り、長時間保存し次後に金属板、例えば銅箔、にカ
レンダーロール等で連続的に加熱圧着することにより貼
り合わせることも可能である。この際の例えば銅箔との
圧着条件は主として残存溶媒の含有量又は種類によって
異なるか、例えば溶媒にＤＭＦを使用した場合は１５０
〜２５０Ｃの温度で圧力は銅箔に亀裂が入らない程度の
圧力が望ましく、一般的には５〜３０　ｋｇ　／　ｃｍ
２の圧力にて実施される。

一方完全に乾燥され念裂品フィルムの表面に溶媒または
ＰＰＡ溶液を塗布する方法においてはフィルム中の気泡
（ｂｌｌｓｔｏｒ）の発生を防ぐため溶媒の沸点以下の
温度で圧着することが望ましく、その圧力は５〜３０ｋ
ｇ／Ｃ−で十分である。

又脱溶媒の次めの乾燥条件も最初は気泡の発生を防ぐ意
味で溶媒の沸点よジ極喝に高くならない温度が望ましい
。又、ＰＰＡ溶液を使用する場合には、溶存するＰＰＡ
のｍ度及び分子敬は特に限定の必要はないが著しく高粘
度を呈するような場合には均一表面を得るのが難しい。

さらにＰＰＡの溶液を塗布して大部分の溶媒を除いたも
のあるいはＰＰＡの溶媒を含有する薄層のフィルムまた
は粉末を介在させて熱圧着することも可能である。

これら本発明で得たＰＰＡの銅貼板ｆ　ＦＰＣとして用
いる場合該ラミネート中の溶媒の残存量が少ない程高注
能を示すので脱溶媒はできるだけ十分に行なう方が望ま
しい。したがってこのようにして得られたＰＰＡと基板
との複合体を高温において乾燥することが望ましい。

本発明の方法は、特にＰＰＡのＦＰＯ用銅用銅全板金製
造のに適しており、その場合の銅箔は特にプリント回路
用に処理された厚さ３５μ（１オンス／　ｒｔ２）又は
７５μ（２オンス／ｒｔ２）の銅箔音用いた際好結果？
もたらすものであるが、その他の金属、例えばアルミニ
ウム、錫、ステンレススチール等の金属板にも適用でき
るものである。

本発明の方法で得られた複合体、待に銅箔使用の複合体
はｒｐｃ板として１５０Ｃ以上の高温においても剥離強
度が＋、５ｋｇ／ｃＭを保持し、また（　ＪＩＳ　Ｃ６
４８＋に準じて行った）半田耐熱テストでも２７０Ｃ以
上に耐え、しかも吸湿等による影響が少なく、長時間安
定した性能全持続できるものである。

このようにして得られた銅箔使用の複合体は、ＦＰＣと
して用いる場合には、銅箔にエツチングを施す。まず、
銅箔の上に、エツチングレジストで回路パターンを形成
する。パターン形成法には、例えば、スクリーン印刷で
直接パターンを印刷する方法、フィルム状あるいは液状
の感光物質全貼付あるいは塗付した後パターンを描いた
フィルムを通してｕｖ　　Ｍ元し現象する方法などがあ
る。レジスト形成後、エツチング液で不要な銅箔の部分
を除いた後、レジスト全除去すれば銅箔による回路が完
成する。

〔発明の作用・効果〕

ＰＰＡフィルムベースＦＰＣ板、またはその他の心気絶
縁材料において、ＰＰＡフィルムと金属板との間に薄層
のＰＰＡ溶液金介在せしめた熱圧着することによってＰ
ＰＡと金属板との複合体を製造する際、ＰＰＡとして前
記セグメン［１１、（ｍｌの結合を有する共重合ＰＰＡ
　ｉ使用すると、この共重合体が熱収縮率が小さく、熱
収縮温度が高いために、上記複合体の製造に伴うカール
を防止することが可能であり、かつ製造した複合体の耐
はんだ性ならびに寸法安定性が向上する。

〔実施例〕

実施例Ｉ（共重合ＰＰＡフィルムの調製）ＭＤＩ　＋　２５．９．　ＴＯＤＩ　　＋　５２１．　
フェニルイソシアナート１．３Ｉｉおよびシアン化水素
２７．５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　２，５
００　ｍｌに溶解し、攪拌器および温度計を具備する３
１のフラスコに入れた。次いで、０．０９８．９のシア
ン化ナトリウムｉ２０１ＪのＤＭＰ　Ｋ溶解したものを
添加し、３Ｏ−４０Ｃで３０分間反応を行った。次いで
、９６％硫酸５２．６１．水６０１１およびＤＭＦ　＋
　５０　ｄの混合物全添加し、８〇−９００で３０分間
反反応性ったのち、溶液を水に注ぎ入れ、共重合ＰＰＡ
を沈澱させ、得られた沈＃を乾燥した。ＭＤＩ　、ＴＯ
ＤＩはほぼ定量的に反応しセグメント（Ｉ）／セグメン
ト（Ｉｌ＝５０７５０（モル％）からなり、固有粘度１
、ｎｈ＝　１．０７（ＤＭＦ溶液；　５　ＱＣ）を有す
る共重合ＰＰＡが調製できた。得られた共重合ＰＰＡ粉
末ｉ　ＤＭＦに溶解して２０重量％の溶液を調製した。

真空脱泡後、ガラス板上に流延し、１５０Ｃで１０分間
乾燥したのち、ガラス板から剥離することにより、厚さ
２５μで、残存溶剤１５重看％の共重合ＰＰＡフィルム
を得た。このフィルムを２６０Ｃで４０分間乾燥して得
られた、残存溶剤０．１重量％未満の共重合ＰＰＡフィ
ルムの熱収縮率は、２８０Ｃで０．２％であった。

（銅張基板の調製）上記残存溶剤＋５］［量％の共重合ＰＰＡフィルムｉ　
ＦＰＣ用に表面処理された厚さ５５μの銅箔（福田金属
箔粉■製）に重ねて、２−００Ｃ，圧力３　Ｑ　ｋ）　
／　ｔｒｎ２の条件で３分間熱プレスを行ったのち、２
４０−２６０Ｃで４０分間脱溶剤を行うことにより、銅
張基板を得た。この銅張基板の残存溶剤は０．１重′Ｗ
ｋ％であり、良好な平面性を有していた。また、この銅
張基板ｆ２８０ｃのハンダ浴に３分間浸漬しても変化は
認められなかった。

実施例２（共重合ＰＰＡフィルムの調製）ＭＤＩの代りにＴＤＩ　（２，４体）を用いる外は実施
例１と同様にして、セグメンＨｒｌ／セグメンＨｎｌ＝
　ｌ　Ｏ／９０　（モル％）からなジ、固有粘度η、ｎ
ｈ＝　１．０９　（ＤＭＦ溶液；３０Ｃ’）ｉ有する共
重合ＰＰＡを調製した。得られた共重合ＰＰＡ粉末をＤ
ＭＦ　ｉＣ溶解して２０重ｆ％の溶液を調製した。真空
脱泡後、ガラス板上に流延し、１５０Ｃで１０分間乾燥
したのち、ガラス板から剥離することにより、厚さ２５
μで、残存Ｉ＠削１７車脩％の共重合ＰＰＡ　フィルム
を得た。このフィルムｆ２６０ｃで４０分間乾燥して得
られた、残存溶剤０．１重ｔＸ未溝の共重合ＰＰＡフィ
ルムの熱収縮率は、２８０Ｃで０．２％であった。

（銅張基板の調製）上記残存溶剤１７重量％の共重合ＰＰＡフィルムを実施
例１と同様の銅箔に重ねて、２ｏｏｃ１圧力５０　ｋｌ
／　ｃｍ２の条件で３分間熱プレスを行ったのち、２４
０−２６　ＯＣＴ４０分間脱溶剤を行うことにより、銅
張基板を得念。この銅張基板の残存溶剤は０．１重量％
であり、良好な平面性を有していた。また、この銅張基
板を２８０Ｃのハンダ浴に３分間浸漬しても変化は認め
られなかった。

実施例５（共重合ＰＰＡフィルムの調製）ＭＤＩの代りにＥＤＩを用いる外は、実施例１と同様に
してセグメント（１）／セグメント（［１ｌ＝７０／３
０（モル％）からなり、固有粘度η、ｎｈ　＝１．０２
　（ＤＭＦ溶液；ｘｏＣ）を有する共重合ＰＰＡ　ｉ調
製した。得られた共重合ＰＰＡ粉末をＤばＦに溶解して
２０Ｍ着％の溶液を調製した。

真空脱泡後、ガラス板上に流延し、＋５０ｃで１０分間
乾燥したのち、ガラス板から剥離することにより、厚さ
２５βで、残存溶剤１４重量％の共重合ＰＰＡフィルム
を得た。このフィルムを２６０Ｃで４０分間乾燥して得
られ念、残存溶剤０．１重量％未満の共重合ＰＰＡフィ
ルムの熱収縮率は、２８０Ｃで０．２％であった。

（銅張基板の調製）上記残存溶剤１４重Ｊ＆％の共重合ＰＰＡフィルムを実
施例１と同様の銅箔に重ねて、２ｏｏｃ１圧力５０ｋｇ
／ｃｒｒｒ’の条件で３分間熱プレスを行ったのち、２
４０−２６０Ｃで４０分間脱溶剤を行うことにより、銅
張基板を得た。この銅張基板の残存溶剤は０．１重′ｔ
％であり、良好な平面性を有していた。また、この銅張
基板を２８０Ｃのハンダ浴に３分間浸漬しても変化は認
められなかった。

実施例４（共重合ＰＰＡフィルタの調製）ＭＤＩの使用ｆｋ変える外は実施例１と同様にして、セ
グメント（Ｉ）／セグメントｆｌｌ＝９０／１０（モル
％）からなり、固有粘度η、ｎｈ＝０．９３（ＤＭＦ溶
液ＨｓｏＣ）を有する共重合ＰＰＡを調製した。得られ
た共重合ｐｐ＾粉末′ｆ：ＤＩＪＦ　４で溶解して２０
重量％の溶液を調製した。真空脱泡後、ガラス板上に流
延し、２６０Ｃで４０分間乾燥したのち、ガラス板から
剥離することにより、厚さ２５μの共重合ＰＰＡフィル
ムを得た。このフィルムの残存溶剤は０．１重量％未満
であり、熱収縮率は２８０Ｃで０，２％であった。

（／Ａ張板の調製）上記共重合ＰＰＡフィルムの表面にＤＩＪＦを塗布し、
実施例１と同様の銅箔に重ねて、＋　ａ　ｏ　Ｃ％圧力
＋　Ｏｋｇ　／　ｃｙｎ２の条件で２分間熱プレスを行
ったのち、２００−２２０Ｃで３０分間、２４０−２６
０Ｃで４０分間脱溶剤を行うことにより、銅張基板を４
た。この銅張基板の残存溶剤は０．１重責ｚであり、良
好な平面性を有していた。

また、この銅張基板−ｆ３００ｃのハンダ浴に１分間浸
漬しても変化は認められなかった。

実施例５（共重合ＰＰＡフィルムの調製）Ｍｎ２の代りにＴＤＩ　（２，４体）を用いる外は実施
例１と同様にして、セグメント＋１１／セグメント（１
）＝　５０１５０　（モル％）からなり、固有粘度η１
ｎｈ＝　０．８６　（ＤＭＦ溶液；　５ａｃ）１有する
共重合ＰＰＡを調製した。得られた共重合ＰＰＡ粉末を
ＤＭＦに溶解して２０重量％の溶液を調製した。真空脱
泡後、ガラス板上に流延し、２６０Ｃで４０分間乾燥し
たのち、ガラス板から剥離することにより、庫さ２５μ
の共重合ＰＰＡフィルムを得几。このフィルムの残存溶
剤Ｈｏ、＋重量％未満であり、熱収縮率は２８０Ｃで０
．２％であつ几。

（銅張板の？Ａ裂）上記共重合ＰＰＡフィルムの表面にＤＭＦを塗布し、実
施例１と同様の銅箔に重ねて、１８０Ｃ。

圧力１０　ｋｇ　／　ｏｎ２の条件で２分間熱プレスを
行つ友のち、２００−２２０Ｃで３０分間、２４〇−２
６０ｔ：’で４０分間脱溶剤全行うことにより、銅張基
板を得た。この銅張基板の残存溶剤は０．１束量％であ
り、良好な平面！ｔ−を有してい九また、この銅張基板
ｆｔ３００ｃのハンダ浴に１分間浸漬しても変化は認め
られなかった。

比較例１（ＰＰＡ　−Ｍフィルムの調製）ＭＤＩのみを用いる外は実施例１と同様にして、セグメ
ン）（＋１のみからなり、固有粘度り、。５＝１．００
　（ＤＭＦ溶液；３ＯＣ）全有するＰＰＡ　−Ｍを調製
した。得られたＰＰＡ　−Ｍ粉末を用いて実施例４と同
様にして、残存溶剤０．１重量％未満のＰＰＡ　−Ｍ　
フィルムを得た。このフィルムの熱収縮率は２８０Ｃで
０．５％であった。

（銅張基板の調製）、上記ＰＰＡ　−Ｍフィルムの表面にＤＩＪＦ　’ｉ塗
布し、実施例１と同様の銅箔に重ねて、実施例４と同様
にして銅張基板を得た。−この銅張基板の残存溶剤率は
ｏ、＋　ｉＩ重量％あったが、銅箔を外側、ＰＰＡフィ
ルム全内側として顕著なカールが認められた。また、こ
の銅張基板１２８０ｔ：のハンダ浴に浸漬したところ、
ＰＰＡフィルムの収縮に伴う顕著な変形が認められた。

比較例２（ＰＰＡ　−Ｍフィルムの調製）ＥＤＩのみを用いる外は実施例１と同様にして、セグメ
ント（Ｊ）のみからなり、固有粘度η、ｎｈ　＝０．９
６　（ＤＭＦ溶液；５０Ｃ）を有するＰＰＡ　−ｇを調
製した。得られ２ｐｐ＾−Ｅ粉末を用いて実施例４と同
様にして、残存溶剤０．１重量％未滴のＰＰＡ　−Ｅフ
ィルムを得た。このフィルムの熱収縮率は２８０Ｃで０
．５％であった。

（銅張基板の調製）上記ＰＰＡ　−ｇフィルムの表面にＤＭＦを塗布し実施
例１と同様の銅箔に重ねて、実施例４と同様にして銅張
基板を得念。この銅張基板の残存溶剤率は０．＋重量％
であつ次が、鋼箔を外側、ＰＰＡ　フィルムを内側とし
て顕著なカールが認められた。また、この銅張基板ｔ−
２ＢＯｃのハンダ浴に浸漬したところ、ＰＰＡフィルム
の収縮に伴う掛着な変形が認められ念。

実施例６ＭＤＩの代りにＰＤＩ　（パラ体）を用いる外は、実施
例１と同様にしてセグメンＮｉｌ／セグメントｆｌｌｌ
＝５０１５０（モル％）からなり固有粘度η、ｎｈ＝　
１．００　（ＤＭＦ溶液；５ｏｃ）ｉ有する共重合ＰＰ
Ａｔ調裂し調製得られた共重合ＰＰＡ粉末をＤＭｆＦに
溶解して２０重量％の溶液を調製した。

真窒脱泡後、ガラス板上に流延し、２６０Ｃで４０分間
乾燥し念のち、ガラス板から剥離することにより、厚さ
２５μの共重合ＰＰＡフィルムを得た。このフィルムの
残存溶剤は０．１重量％未満であり、熱収縮率は２８０
Ｃで０．２％であった。

（銅張板のｆＡ＊）上記共重合ＰＰＡ　フィルムの表面にＤＭＦ　ｉ塗布し
、実施例１と同様の銅箔に重ねて、１８０Ｃ。

圧力＋ｏｋｇ／ｃｔｗ’の条件で２分間熱プレスを行っ
たのち、２００−２２ＤＣで３０分間、２４０−２６０
Ｃで４０分間脱溶剤を行うことにより、銅張基板を得比
。この銅張基板の残存溶剤は０．１　ｔｉｔ％であり、
良好な平面性を有してい九また、この銅張基板−１３０
０ｃのハンダ浴に１分間浸漬しても変化は認められなか
った。

Claims

【特許請求の範囲】　ポリパラバン酸フィルムと金属板との間に薄層のポリ
パラバン酸溶液を介在させ熱圧着することによつてポリ
パラバン酸フィルムと金属板との複合体を製造する方法
において、ポリパラバン酸として下記一般式で表わされ
るセグメント（ I ）および（II）の結合を有する共重
合パラバン酸を用いることを特徴とする上記方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔たゞし、Ａｒは下記式で表わされる２価の基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ そして、ＲおよびＲ＾１はそれぞれ水素原子もしくは炭
素数１〜４個のアルキル基を表わす〕