WO2011043438A1 - ポリイミドフィルムの製造方法およびテンター装置 - Google Patents

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WO2011043438A1
WO2011043438A1 PCT/JP2010/067685 JP2010067685W WO2011043438A1 WO 2011043438 A1 WO2011043438 A1 WO 2011043438A1 JP 2010067685 W JP2010067685 W JP 2010067685W WO 2011043438 A1 WO2011043438 A1 WO 2011043438A1
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film
tenter
self
bearing
producing
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PCT/JP2010/067685
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博通 池内
勇二郎 野田
康浩 名越
猛 藤永
俊彦 阿武
征克 木村
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宇部興産株式会社
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    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyimide film, and more particularly to a method for producing a polyimide film in which heat treatment is performed using an improved tenter apparatus. Moreover, this invention relates to the tenter apparatus preferably used for manufacture of a polyimide film.
  • Polyimide film is lightweight and excellent in various properties such as flexibility, film strength and heat resistance, so it is used as a flexible wiring board material, COF board material, etc. in various fields, especially in the electronic and electrical fields. Has been.
  • a self-supporting film (also referred to as a gel film or a gel film) obtained by casting a solvent solution of a polyimide precursor such as polyamic acid on a support is used as a tenter.
  • an apparatus also called thermal cure
  • imidization chemical imidization, thermal imidization, or a reaction using both in combination is used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-67042
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-268133
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204178
  • the imidization rate and solvent content of the self-supporting film are appropriately determined by the difference in raw materials such as the tetracarboxylic acid component and diamine component used, The final heat treatment (heat curing) conditions and the like are also appropriately selected. Finally, imidization is completed by heat treatment (heat curing), the solvent is also removed, and a polyimide film is manufactured.
  • the film is heated in a state where both ends of the film are held by a tenter device in order to stably produce the film. If necessary, the width at both ends is gradually enlarged and stretched, or the width at both ends is reduced and contracted (stress relaxation).
  • Fixing both ends of the self-supporting film is a method in which a large number of pins are inserted into the end of the self-supporting film (pin type tenter), and a method in which the end of the self-supporting film is held (clip type tenter, chuck) Etc.).
  • Tenter devices are widely used not only for the production of polyimide films but also for other types of films.
  • a conventional tenter device has a structure in which a tenter chain moves on a roller in a tenter rail, as described in JP-A-2001-146344 (Patent Document 4).
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a tenter rail and a tenter chain on one side thereof.
  • the tenter rail 140 includes support walls 141 that are spaced apart from each other, and a chain support roller 142 that is rotatably supported between the support walls 141.
  • 150 is disposed between the support walls 141 and supported on the chain support roller 142.
  • the tenter chain 150 is configured by alternately connecting inner links having a pair of inner plates 151a and 151b and outer links having a pair of outer plates 154a and 154b by connecting pins 155.
  • the inner link further includes rollers 153a and 153b through which the connecting pin 155 is inserted through a bush (not shown). These rollers 153a and 153b are arranged in the axial direction of the connecting pin 155, and can rotate independently of the connecting pin 155, respectively.
  • the tenter chain 150 is used in a posture in which the opposing direction of the outer plates 154a and 154b is set in the vertical direction. Therefore, the lower outer plate 154b is supported on the chain support roller 142 in use.
  • the outer plate 154a located on the upper side when in use is bent in a crank shape and extends in the lateral direction, and a pin plate 164 having a plurality of piercing pins 165 is attached to the tip thereof.
  • the edge of the film F is pierced and held by a piercing pin 165, and the film F is conveyed by moving the tenter chain 150 in this state.
  • the tenter chain 150 has a transverse direction (direction of arrow A in the figure) when stretched using the expansion / contraction function of the tenter rail A very large tension is applied to the tenter chain 150, and the tenter chain 150 moves in a tilted state.
  • the tenter chain 150 is tilted, the upper roller 153 a comes into contact with the inner support wall 141, and the lower roller 153 b comes into contact with the outer support wall 141.
  • the rollers 153a and 153b can rotate in opposite directions, so that the rotation of the rollers is not hindered even if the tenter chain 150 is tilted.
  • Patent Document 1 JP 2009-67042 A
  • Patent Document 2 JP 2003-268133 JP
  • Patent Document 3 JP 2000-204178 JP
  • Patent Document 4 JP 2001-146344 A
  • the tenter chain roller has two upper and lower stages, but the tenter chain does not change even if the roller has two upper and lower stages.
  • the roller When the tenter chain is tilted, the roller locally contacts the support wall, so that a high contact pressure acts locally on the roller. Therefore, when the roller rotates, the roller and the member supporting the roller slide in a state where a large force is applied locally. As a result, the roller and the member supporting the roller are gradually worn by the rotation of the roller, and metal powder is generated due to this wear.
  • the tenter chain is kept operating for a long period of time, the metal powder accumulates between the components constituting the tenter chain, and may hinder the rotational capability of the roller and the operation of the tenter chain. Moreover, when metal powder adheres to the film in process, the quality of the film is lowered, which is not preferable.
  • lubricating oil in order to reduce friction between the parts constituting the tenter chain.
  • the maximum temperature may reach 200 to 600 ° C.
  • the lubricating oil evaporates and the evaporated lubricating oil adheres to the polyimide film. Therefore, it is difficult to use lubricating oil because it may cause deterioration of the quality of the polyimide film.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film, which can produce a polyimide film with high quality and efficiency by using an improved tenter device.
  • the present invention relates to the following matters.
  • the tenter device is A guide member disposed on both sides of the conveyance path of the self-supporting film; a pair of tenter chains each having a film holding mechanism that moves along the guide member and grips an edge of the self-supporting film;
  • Have The tenter chain is rotatably supported around a shaft member extending in a direction parallel to the conveyance surface of the self-supporting film and perpendicular to the longitudinal direction of the guide member for movably supporting the tenter chain.
  • the rolling bearing has an outer ring, an inner ring, a plurality of rolling elements disposed between the outer ring and the inner ring, and a spacer for separating the plurality of rolling elements in a circumferential direction, and the spacer 4.
  • the film holding mechanism includes a pin plate and a plurality of piercing pins provided on the pin plate, and the film is gripped by piercing the plurality of piercing pins into the film.
  • a method for producing a polyimide film having a second step of heat-treating while gripping and conveying both ends in the width direction of the self-supporting film with a tenter device The tenter device is A stationary guide member disposed on both sides of the film conveyance path, and a pair of movable tenter chains each having a film holding mechanism that moves along the guide member and grips an edge of the self-supporting film;
  • a method for producing a polyimide film having a second step of heating while gripping and conveying both ends of the self-supporting film in the width direction with a tenter device The tenter device is A pair of movable guide members provided on both sides of the conveyance path of the self-supporting film and a film holding mechanism that moves along the guide member and grips the edge of the self-supporting film.
  • the tenter chain In the second step, when tension is applied from the self-supporting film to the film holding mechanism, the self-supporting film is transported and heat-treated so that the tenter chain does not tilt.
  • a method for producing a polyimide film comprising:
  • a guide member disposed on both sides of the film conveyance path, and a pair of tenter chains each having a film holding mechanism that moves along the guide member and grips an edge of the film
  • the tenter chain is a rotator that is rotatably supported around a shaft member that extends in a direction parallel to the film transport surface and perpendicular to the longitudinal direction of the guide member for movably supporting the tenter chain.
  • the tenter device is characterized in that the shaft member is fixed directly or indirectly to the same member as the member to which the film holding mechanism is fixed.
  • the rolling bearing has an outer ring, an inner ring, a plurality of rolling elements disposed between the outer ring and the inner ring, and a spacer for separating the plurality of rolling elements in a circumferential direction, and the spacer 24.
  • the tenter device according to 22 above which has a plurality of the bearings, and at least one of the plurality of bearings is a sliding bearing.
  • the inner link includes a pair of opposed inner plates, a bush connecting the pair of inner plates, and the second bearing supported on an outer periphery of the bush.
  • 35 The tenter device according to 33 or 34, wherein the tenter chain has a plurality of second bearings, and at least one of the plurality of second bearings is a rolling bearing.
  • the film holding mechanism includes a pin plate and a plurality of piercing pins provided on the pin plate, and the film is gripped by piercing the film with the piercing pins.
  • the tenter device used in the present invention uses a tenter chain supported by a rotating body so as to be movable in the longitudinal direction of the self-supporting film, so that the driving friction is small and the film tension acts on the tenter chain. Even so, since the tenter chain has a structure that is difficult to tilt, the operation of each component constituting the tenter chain becomes smooth, and as a result, generation of metal powder due to wear of each component can be reduced. Furthermore, since the driving energy of the tenter chain can be reduced, energy saving can be achieved. Therefore, a high-quality polyimide film can be produced stably for a long time even in a high temperature environment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the tenter chain shown in FIG. 2 taken along line IV-IV.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line VV of the tenter chain shown in FIG. It is sectional drawing cut
  • FIG. 8 is a cross-sectional view similar to FIG. 4, showing a modification of the tenter device shown in FIG. 7.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view similar to FIG. 4 of another modification of the tenter device shown in FIG. 7. It is the top view which expanded a part of tenter chain of the tenter apparatus by further another form of this invention. It is a figure which shows the shaft member reduced in weight of the tenter apparatus by further another form of this invention. It is sectional drawing in the surface perpendicular
  • the polyimide film manufacturing method of the present invention includes a first step of casting a solvent solution of a polyimide precursor on a support to form a self-supporting film, and gripping both ends of the self-supporting film in the width direction with a tenter device. And a second step of performing heat treatment while being conveyed.
  • FIG. 1 an example of a tenter device that is used in a polyimide film manufacturing process and transports a self-supporting film with its edges (both ends in the width direction) gripped particularly in the heat treatment of the self-supporting film. It is shown.
  • the self-supporting film is indicated by “film F”.
  • the tenter device 1 has a pair of tenter chains 5 arranged on both sides of the film F conveyance path, and a pair of tenter rails 4 for guiding the movement of each tenter chain 5.
  • Each tenter chain 5 is configured to be endless and meshes with the drive sprocket 2 and the driven sprocket 3.
  • the tenter rail 4 has a pair of guide plates 41 that extend along the transport direction of the film F and are arranged in parallel to each other, and the tenter chain 5 can pass between the guide plates 41.
  • each tenter chain 5 has a plurality of film holding mechanisms, and both edges of the film F are gripped by the film holding mechanisms provided in each tenter chain 5.
  • the drive sprocket 2 is driven in a state where both edges of the film F are gripped, the tenter chain 5 moves along the tenter rail 4, whereby the film F is conveyed.
  • a pair of tenter rails 4 are arranged in parallel so that the film F is conveyed in a state where the width thereof is constant.
  • the tenter rails 4 can be arranged so that the distance between the tenter rails 4 becomes wider or narrower toward the downstream side in the film F conveyance direction.
  • the pair of tenter rails 4 can be arranged by appropriately combining two or more of a portion having a constant interval, a gradually widening portion, and a gradually narrowing portion.
  • the tenter chain 5 is an endless roller chain in which a plurality of inner links and a plurality of outer links are alternately connected.
  • the inner link includes a pair of opposed inner plates 51a, 51b, two bushes 52 connecting them, and two rollers rotatably supported on the outer periphery of each bush 52 between the inner plates 51a, 51b. 53.
  • the inner plates 51a and 51b are members formed so as to have a longitudinal direction, and the two bushings 52 are arranged at intervals in the longitudinal direction.
  • the roller 53 is positioned between the pair of guide plates 41 adjacent to the guide plate 41 in the width direction of the film F, and the diameter of the roller 53 is set so as to be in contact with the guide plate 41. It is smaller than the interval between the guide plates 41 and larger than the width of the inner plates 51a and / or 51b.
  • the outer link includes a pair of outer plates 54a and 54b arranged opposite to the outer side of the inner link, and two connecting pins that penetrate the inner plates 51a and 51b and the bushing 52 to connect the outer plates 54a and 54b to the inner link. 55.
  • the outer plates 54a and 54b are members formed so as to have a longitudinal direction, and have a length capable of connecting two adjacent inner links.
  • the connecting pin 55 is a threaded pin, and the connecting pin 55 is held by a washer 56 and a nut 57 so as not to come off from the outer plates 54a and 54b.
  • the attach plate 63 is fixed to one outer plate 54a located on the upper side of the pair of outer plates 54a and 54b.
  • the attach plate 63 is attached to one side of the outer plate 54a so as to extend to one side of the tenter chain 5 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the outer plate 54a.
  • a pin plate 64 provided with a plurality of piercing pins 65 for holding the film F is fixed to the tip of the attach plate 63.
  • the pin plate 63 and the pin 64 constitute a film holding mechanism in the present invention.
  • the attach plate 63 and the pin plate 64 may be integrated.
  • the attachment plate 63 can have any shape as long as the pin plate 64 can be positioned on one side in the width direction of the outer plate 54a.
  • the attachment plate 63 has a tip end portion to which the pin plate 64 is attached positioned between the outer plates 54 a and 54 b and extending in parallel with the outer plates 54 a and 54 b. It has a crank-like cross-sectional shape.
  • the shaft member 60 is oriented so that its axial direction is parallel to the width direction of the outer plate 54a, in other words, parallel to the transport surface of the film F and the tenter rail 4 It is fixed in a direction extending in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the shaft member 60 is a stepped member whose both end portions are smaller in diameter than the other parts, and a bearing 61 that receives a radial load of the shaft member 60 as a rotating body is provided in the small diameter part. It is arranged so as to be rotatable around the center.
  • the bearings 61 attached to both ends of the shaft member 60 are designed so that the distance between the two bearings 61 is substantially equal to the distance between the guide members 41 so that they can be supported on the upper surfaces of the pair of guide plates 41.
  • the axial position of the bearing 61 relative to the shaft member 60 is fixed by, for example, a C washer 62.
  • the shaft member 60 is preferably partially removed by cutting or the like to be reduced in weight.
  • any bearing such as a rolling bearing and a sliding bearing can be used as long as it receives a radial load.
  • a rolling bearing is used as shown in FIG.
  • the rolling bearing has an outer ring, an inner ring, a plurality of rolling elements (balls) disposed between the outer ring and the inner ring, and a spacer that separates the rolling elements in the circumferential direction.
  • the inner ring is fixed to the shaft member 60, and the outer ring rotates with respect to the shaft member 60.
  • the tenter chain 5 is supported on the tenter rail 4 by the bearing 61 so as to be movable in the longitudinal direction of the tenter chain 5.
  • Each component constituting the tenter chain 5 described above can be made of stainless steel or the like, similar to a normal tenter chain.
  • the tenter chain 5 is used in such a posture that the axial direction of the connecting pin 55 is oriented in the vertical direction and the outer plate 54a to which the attach plate 63 is fixed is the upper side.
  • Each tenter chain 5 is endless so that the pin plate 64 faces outward, and meshes with the drive sprocket 2 and the driven sprocket 3.
  • Each tenter chain 5 is supported on the upper surface of the guide plate 41 by a bearing 61 in the region where the tenter rail 4 is installed, and the roller 53 is positioned between the guide plates 41.
  • the pin plates 64 face each other in the regions of the pair of tenter chains 5 facing each other. If the distance between the tenter chains 5 is appropriately set according to the width of the film F, both edges of the film F can be supported and held by piercing the film F with the piercing pins 65 of the opposing pin plate 64.
  • the tenter chain 5 is moved, whereby the film F is conveyed. Further, the height of the grip surface of the film F can be controlled by adjusting the length and bending angle of the attach plate 63.
  • the tenter chain 5 moves as the bearing 61 rotates on the guide plate 41.
  • the inner link and the outer link are located between the guide plates 41, thereby restricting the lateral position of the tenter chain 5, so that the tenter chain 5 moves along the tenter rail 4.
  • the upper surface of the guide plate 41 only needs to have a structure in contact with the bearing 61 so as not to hinder the rotation of the bearing 61.
  • the upper surface of the guide plate 41 is preferably flat or smooth. Further, the upper surface of the guide plate 41 may be subjected to surface processing for reducing friction with the bearing 61.
  • the tenter device 1 can be used for the stretching process of the film F using the expansion / contraction function of the tenter rail 4.
  • the pin plate 64 that holds the film F is pulled in the direction indicated by the arrow A in FIG. Due to the tensile force of the film F, a moment that tilts the tenter chain 5 toward the other tenter chain 5 side acting on the tenter chain 5 acts.
  • the upper outer plate is a flat plate, and the film F is applied to the flat outer plate. It is considered that the tensile force of
  • the magnitude of the moment generated in the tenter chain by pulling the film F depends on the distance from the surface supported by the tenter rail of the tenter chain to the upper outer plate in the vertical direction. The moment increases. In other words, the greater the distance, the more the tenter chain tilts with less force.
  • the contact surface between the lower outer plate 154b and the chain support roller 142 becomes the support surface BS1 to the tenter rail 140.
  • the support surface BS1 coincides with the lower surface of the lower outer plate 154b that sandwiches the inner link having the pair of inner plates 151a and 151b together with the upper outer plate 154a, and the distance from the support surface BS1 to the upper outer plate 154a.
  • D1 is larger than the distance between the outer plates 154a and 154b.
  • the contact surface between the bearing 61 and the guide plate 41 becomes the support surface BS ⁇ b> 2 for the tenter rail 40.
  • the support surface BS2 is a surface in contact with the outer peripheral surface of the bearing 61 supported by the shaft member 60 fixed to the upper outer plate 54a, and the distance D2 from the support surface BS2 to the upper outer plate 54a is a support surface axis.
  • the distance can be much smaller than the distance D1 shown in FIG.
  • the moment due to the tensile force of the film F can be made extremely small as compared with the conventional case, and as a result, the inclination of the tenter chain 5 due to the tension of the film F can be suppressed. it can. Suppressing the tilt of the tenter chain 5 allows the parts constituting the tenter chain 5 to operate smoothly without excessive force acting locally, so that metal powder and friction noise are generated due to the friction of each part. Since it becomes difficult to prevent the metal powder from adhering to the film, the film F having a stable quality can be manufactured. Further, since the tenter chain 5 uses a rotating body, the sliding frictional resistance is small, and energy required for operation is small, so that energy saving can be achieved. Since the rotating body is lubricated with a solid lubricant, the tenter device 1 can be operated without using lubricating oil.
  • a rolling bearing is used as the bearing 61, whereby the tenter chain 5 can be moved more smoothly with a smaller driving force.
  • the tenter chain 5 does not easily generate metal powder due to friction, but it does not mean that it does not occur at all. Some metal powder is generated by long-term operation of the tenter device 1. If this metal powder enters the gap between the outer and inner rings of the rolling bearing and accumulates during long-term operation, it may interfere with the operation of the rolling bearing. Furthermore, it is necessary to prevent the solid lubricant generated in the gap between the outer ring and the inner ring of the bearing from being scattered to the outside due to long-term operation. Therefore, a rolling bearing has a lid (shield) that covers the gap so that metal powder does not easily enter the gap between the outer ring and the inner ring, or the solid lubricant generated in the gap does not scatter to the outside. ).
  • a lid shield
  • the rolling bearing when the rolling bearing has a lid, the rolling bearing preferably has a labyrinth structure that prevents the space outside the lid from communicating linearly with the gap between the inner ring and the outer ring. Further, when attaching the rolling bearing to the shaft member 60, another washer or the like may be newly used between the outside of the shield and the C washer 62.
  • the two bearings 61 are arranged on each outer link with a gap in the width direction of the outer plate 54a.
  • the arrangement of the bearing 61 is an arrangement that can effectively counter the inclination of the tenter chain 5 due to the tension of the film F, and thereby the posture of the tenter chain 5 can be further stabilized.
  • each outer link has two bearings 61, the existing equipment of the tenter rail 40 can be used as it is, so that the equipment change when the tenter apparatus shown in FIG. 12 is replaced with the tenter apparatus of this embodiment. Cost can be reduced.
  • the bearing 61 is attached to a shaft member 60 fixed to the outer plate 54a, whereby the center of gravity of the tenter chain 5 is located below the support surface BS2. This also contributes to the stabilization of the posture of the tenter chain 5.
  • the pin plate 64 is not directly attached to the outer plate 54a, but is attached to the outer plate 54a via the attach plate 63.
  • Each plate 51a, 51b, 54a, 54b constituting the outer link and the inner link is designed to have sufficient mechanical strength to withstand a large tensile load received from the drive sprocket 2 during operation of the tenter chain 5.
  • the plate thickness also increases to some extent.
  • the tension of the film F is very small as compared with the tensile load received from the drive sprocket 2.
  • the outer plate 54a can secure sufficient mechanical strength while the attachment plate 63 is used as the outer plate. It can be formed with a plate thickness thinner than 54a. Thereby, the weight reduction of the tenter chain 5 is achieved, which contributes to operating the tenter chain 5 with a smaller driving force.
  • the pin plate 64 may be attached to the outer plate 54a through the attachment plate 63 in order to reduce the weight of the tenter chain 5.
  • 54a may have a shape (for example, a crank shape) suitable for fixing the pin plate 64, and the pin plate 64 may be directly fixed to the tip portion thereof.
  • the tenter device 1 of the present embodiment has a structure in which the tenter chain 5 supported on the tenter rail by the rotating body is extremely difficult to tilt. Therefore, the tenter device 1 can be operated smoothly without using lubricating oil, and the lubricating oil cannot be used. Suitable for use in high temperature environments.
  • the bearing 61 is particularly important when the tenter device 1 is used in a high temperature environment.
  • a rolling bearing is used as the bearing 61.
  • a general rolling bearing is lubricated with a lubricant such as lubricating oil or grease. Since the lubricant evaporates under a high temperature environment, it is difficult to use such a lubricant.
  • the rolling bearing has a structure lubricated with a solid lubricant.
  • the solid lubricant can be contained, for example, in at least a part of the rolling element and / or the spacer for circumferentially separating the plurality of rolling elements in the gap between the outer ring and the inner ring.
  • known solid lubricants such as natural or artificial graphite materials, boron nitride, tungsten disulfide and molybdenum disulfide can be used alone or in combination of two or more.
  • a rolling bearing can be suitably used over a long period of time even in a high temperature environment.
  • a sliding bearing can be used instead of a rolling bearing, or a rolling bearing and a sliding bearing can be used together.
  • a sliding bearing is used as the bearing 61 of the tenter chain 5 used in a high temperature environment.
  • the sliding bearing has a multilayer structure of two or more layers, and the innermost layer is composed of a layer containing a solid lubricant.
  • a rotary body may be a roller. Even when a roller is used as the rotating body, in consideration of use in a high-temperature environment, it is preferable that the roller has a multilayer structure, and the innermost layer is formed of a layer containing a solid lubricant. Moreover, the roller may be directly supported by the shaft member 60, or may be supported via an appropriate bearing.
  • the configuration is shown in which the pin plate 64 is attached to the upper outer plate 54 a via the attach plate 63 and the bearing 61 is supported via the shaft member 60.
  • the attach plate 63 that supports the pin plate 64 and the shaft member 60 that supports the bearing 61 that is a rotating body may be fixed to the outer plate 54 b located on the lower side.
  • the support of the tenter chain is not limited to the guide plate 41 but can be a flat plate.
  • an appropriate guide plate 43 is disposed on the side of the roller 53 so that the tenter chain does not come off the predetermined conveyance path, or another roller 53b similar to the roller 53 is disposed below the shaft member 60. Or a combination of these.
  • FIG. 6 shows an example in which all these configurations are combined, but the tenter chain may be configured not to include the roller 53b. In this case, the tenter chain is mounted on the guide plate 41 constituting the tenter rail. Instead, it can be supported on a flat plate.
  • the piercing pin type holding mechanism is shown as the film F holding mechanism in the above-described form, a clip type or chuck type holding mechanism that holds the film F by gripping the edge of the film F is used instead. You can also.
  • the structure in which the inner link and the outer link of the tenter chain 5 are combined is configured in the same manner as a normal roller chain.
  • the roller 53 provided in the inner link has a function of reducing friction with the guide plate 41 during the movement of the tenter chain 5 in addition to the function of smoothly engaging the sprocket. Therefore, in order to further reduce the friction with the guide plate 41, the inner link of the tenter chain 5 may be provided with a second bearing 73 around the bush 52 as shown in FIG. .
  • the tenter chain 5 can be moved with less frictional resistance.
  • the tenter chain 5 can be operated with a smaller driving force, and metal wear powder Generation can be further reduced.
  • the bearing 73 noise during operation of the tenter chain can be further reduced.
  • Each inner link has two bushes 52, and the tenter chain has a plurality of inner links. Therefore, the entire tenter chain has a plurality of bushes 52 that can support the second bearing 73. Will exist.
  • the above-mentioned effect by using the second bearing 73 is effectively exhibited by having the plurality of second bearings 73 in the entire tenter chain. Supporting is arbitrary.
  • the second bearing 73 can also be used in the configuration shown in FIG. As shown in FIG. 6, when the tenter chain is guided by the guide plates 41 and 43 on the lower side and the upper side, respectively, at least one of the rollers 53 and 53b can be replaced with the second bearing.
  • the roller 53b adjacent to the guide plate 41 is replaced with the second bearing, and when the tenter chain is guided only by the upper guide plate 43, the inner chain The roller 53 between the links is replaced with the second bearing.
  • any bearing such as a rolling bearing and a sliding bearing can be used as in the bearing 61 used as the rotating body in the present invention.
  • the tenter chain has a plurality of second bearings 73, they need not all be the same bearing, and at least one may be a rolling bearing or at least one may be a sliding bearing. Regardless of whether a rolling bearing or a sliding bearing is used, the second bearing 73 can have the same structure as the bearing 61 described above.
  • the use of a bearing lubricated with a solid lubricant is particularly preferable for use in a high temperature environment. Lubrication with a solid lubricant can also be applied when the inner link includes the roller 53. Further, in order to enable the roller 53 or the bearing to rotate smoothly even when the tenter chain 5 is inclined, the roller 53 or the bearing is arranged in two upper and lower stages as in the conventional example of FIG. May be.
  • the inner link of the tenter chain may include both the roller 53 and the second bearing 73 as shown in FIG.
  • the roller 53 and the second bearing 73 are arranged along the axial direction of the bushing 52 that connects the inner plates 51a and 51b, and the roller 53 is rotatably supported on the outer periphery of the bushing 52 so that each can operate individually.
  • the second bearing 73 is supported by an inner ring fixed to the outer periphery of the bushing 52. When the second bearing 73 is supported by the bush 52, a washer may be inserted between the inner plate 51 a and the second bearing 73.
  • the tenter chain is engaged with the drive sprocket 2 and the driven sprocket 3 (see FIG. 1), and operates when the drive sprocket 2 is driven to rotate.
  • the tenter chain is moved from the drive sprocket 2 during the operation. Repeatedly receives a large thrust load. Therefore, in the case of the configuration shown in FIG. 7, the second bearing 73 meshes with the drive sprocket 2, so that the second bearing 73 repeatedly receives the magnitude of the thrust load that the second bearing 73 receives from the drive sprocket 2.
  • the service life may be shorter than usual.
  • the roller 53 has a function of engaging with the drive sprocket 2 and the driven sprocket 3, and the second bearing 73
  • the guide plate 41 can be brought into contact with the guide plate 41. This allows the tenter chain to operate with a smaller driving force, reduce the occurrence of metal wear, and reduce noise during operation while having sufficient durability for long-term use.
  • the diameter of the roller 53 is preferably smaller than the diameter of the second bearing 73. By doing so, it is possible to prevent the roller 53 from coming into contact with the guide plate 41 when the tenter chain is pulled in a direction approaching the guide plate 41.
  • the mutual positional relationship between the roller 53 and the second bearing 73 is arbitrary.
  • the second bearing 73 may be disposed above the roller 53, and conversely, the second bearing 73 is a roller. It may be arranged below 53.
  • the second bearing 73 is located above the roller 53 as shown in FIG. It is preferable to arrange
  • two second bearings 73 can be arranged at intervals in the vertical direction, and a roller 53 can be arranged between the two second bearings 73.
  • each outer link has a shaft member 60, and each shaft member 60 is provided with two bearings 61.
  • the tenter chain 5 is supported in a balanced manner, and there is no hindrance to the transport of the film F. If there is no problem in the production of the film F, it is not necessary that all the outer links have the shaft members 60, and there may be a case where only one bearing 61 is provided for each shaft member 60.
  • the tenter chain moving bearing 61 may be provided for each shaft member 60. It is arbitrary which end of the shaft member 60 the bearings 61 are arranged. All the bearings 61 are arranged on the pin plate 64 side, all the bearings 61 are arranged on the side opposite to the pin plate 64, It is possible to arrange the bearings 61 of the part on the pin plate 64 side and the rest on the opposite side so that they are arranged in an appropriate order.
  • the plurality of bearings 61 are provided with a pin plate 64 in the moving direction of the tenter chain. It is preferable to arrange alternately on the side and the opposite side.
  • the shaft member 60 provided with the two bearings 61 and the shaft member 60 provided with only one bearing 61 are combined by arrangement
  • the arrangement of the shaft member 60 and the bearing 61 in the entire tenter chain 5 is such that the tenter chain 5 is supported in a well-balanced manner and does not interfere with the transport of the film F and does not cause problems in the production of the film F. It is optional if it exists.
  • the second bearings 73 are attached only to some bushes 52 instead of all the bushes 52. It can also be attached. In this case, only the roller 53 is attached to the bush 52 to which the second bearing 73 is not attached.
  • the tenter device preferably used in the method for producing a polyimide film of the present invention has been described above.
  • the tenter device described above can be widely used not only for producing a polyimide film but also for producing other types of films.
  • the method for producing a polyimide film of the present invention includes a first step of casting a solvent solution of a polyimide precursor on a support to form a self-supporting film, and both ends in the width direction of the self-supporting film.
  • a second step of heating for the purpose of imidization and / or heat treatment while being held by a tenter device.
  • the polyimide film can be produced by thermal imidization, chemical imidization, or a method in which thermal imidization and chemical imidization are used in combination.
  • a known polyimide precursor such as polyamic acid obtained from a known acid component and a diamine component can be used.
  • the finally produced polyimide layer may be composed of one layer or multiple layers having different components.
  • at least one layer is preferably a layer composed of heat-resistant polyimide.
  • a layer composed of thermocompression bonding polyimide is formed on one side or both sides of a layer composed of heat-resistant polyimide, a layer with excellent surface smoothness and a non-slip surface on the other side
  • the layer is formed with an excellent layer
  • examples where at least one layer is formed with a layer having excellent transparency or non-transparency, and the like are included.
  • the self-supporting film may be composed of one layer, or may be composed of multiple layers having different polyimide precursor components.
  • a combination comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), p-phenylenediamine (PPD), and optionally 4,4-diaminodiphenyl ether (DADE).
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD p-phenylenediamine
  • DADE 4,4-diaminodiphenyl ether
  • the PPD / DADE (molar ratio) is preferably 100/0 to 85/15.
  • a combination comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride (PMDA), p-phenylenediamine and optionally 4,4-diaminodiphenyl ether.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA / PMDA is preferably 0/100 to 90/10.
  • PPD and DADE are used in combination, PPD / (DADE is preferably 90/10 to 10/90, for example.
  • DADE / PPD is preferably 90/10 to 10/90.
  • DADE 4,4-diaminodiphenyl ether
  • diamine component capable of obtaining a heat-resistant polyimide
  • m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide in addition to the diamine component shown above, as long as the target properties are not impaired.
  • thermocompression bonding polyimide (1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate -An acid component containing at least one component selected from acid dianhydrides such as 3,3 ', 4,4'-te
  • the diamine component examples include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4
  • An acid component containing seeds preferably an acid component containing at least 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of these acid components
  • Examples of the diamine component include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-amin
  • thermocompression bonding polyimide As a diamine component capable of obtaining a thermocompression bonding polyimide, in addition to the diamine component shown above, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 3, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the synthesis of the polyimide precursor can be performed by a known method.
  • an acid component such as an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an diamine component are randomly polymerized or block polymerized in an organic solvent. Is achieved. May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • the polyimide precursor solution is heated to 150 to 250 ° C., or an imidizing agent is added and reacted at a temperature of 150 ° C. or less, particularly 15 to 50 ° C. to imide cyclization. Thereafter, the solvent is evaporated or precipitated in a poor solvent to obtain a powder. Thereafter, the powder can be dissolved in an organic solution to obtain an organic solvent solution of polyimide.
  • organic solvent for the polyimide precursor solution examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor solution may contain an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles, if necessary.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridines such as propylpyridine It can be used to apply.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • a chemical imidizing agent in which a dehydrating ring-closing agent and an organic amine are combined is usually contained in the polyimide precursor solution.
  • the dehydrating ring-closing agent include dicyclohexylcarbodiimide, and acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, valeric anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic acid dianhydride, and the organic amines include picoline, quinoline, and the like. , Isoquinoline, pyridine and the like, but are not limited thereto.
  • Any polyimide precursor solution can be cast on the support, and the self-supporting film can be peeled from the support, and then a self-supporting film that can be stretched in at least one direction in the second step can be formed.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution such as the type and concentration of various additives added to the solution as required, such as the type of polymer, the degree of polymerization, and the concentration, can be appropriately set.
  • the concentration of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and still more preferably 15 to 20% by mass.
  • the solution viscosity of the polyimide precursor solution is preferably 100 to 10,000 poise, preferably 400 to 5000 poise, and more preferably 1000 to 3000 poise.
  • a film-forming apparatus provided with a single-layer or multi-layer extrusion forming die is used, and one or more kinds of polyimide precursor solvents are used in the die.
  • a part of or a large part of the organic solvent can be removed at a temperature at which the imidation of the polyimide precursor does not proceed completely while moving the support (endless belt, drum, etc.) inside the casting furnace. Heat to temperature and peel the self-supporting film from the support.
  • a self-supporting film is first formed from a polyimide precursor solvent solution having a specific composition, and then a polyimide precursor solvent solution having a different composition is cast on the surface. It is also possible to produce a multilayer self-supporting film by heating in a casting furnace.
  • a known material can be used as the support, but the surface is preferably made of a metal material such as a stainless steel material or a resin material such as polyethylene terephthalate, and a stainless steel belt, a stainless steel roll, or polyethylene terephthalate. Can be mentioned. It is preferable that a solvent thin film can be uniformly formed on the surface of the support.
  • the surface of the support may be smooth, or grooves or embosses may be formed on the surface. In particular, it is preferably smooth.
  • the heating temperature inside the casting furnace may be a temperature at which imidization of the polyimide precursor does not proceed completely and a temperature at which a part or most of the organic solvent can be removed.
  • the temperature is preferably 100 to 200 ° C.
  • the self-supporting film is semi-cured or dried before that.
  • This semi-cured state or an earlier state means that it is in a self-supporting state by heating and / or chemical imidization.
  • the self-supporting film may be any film that can be peeled off from the support, and the solvent content and imidization ratio may be in any range.
  • a solution for example, a surface treatment agent, a polyimide precursor, polyimide, etc. may be included on one side or both sides of the self-supporting film, if necessary. Coating, spraying, dipping, etc. may be performed, and if necessary, the coating solvent may be mainly removed by means such as drying or extraction.
  • various coupling agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum chelating agents, titanate coupling agents, iron coupling agents, copper coupling agents, and chelating agents.
  • An agent etc. can be mentioned.
  • the solvent content and imidization rate of the self-supporting film can be appropriately set depending on the polyimide film intended for production.
  • the solvent content means the content of volatilizable components including generated water in addition to the solvent in the precursor solution.
  • the imidation rate is 1 to 80%, preferably 5 to 40%
  • the solvent content is preferably 10 to 60% by mass, More preferably, it is 25 to 45% by mass.
  • a polyimide film is produced from a polyimide precursor containing 80 mol% or more of pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and 80 mol% or more of p-phenylenediamine, preferably by thermal imidization
  • the imidization rate is 50 to 100%, preferably 70 to 100%
  • the solvent content of the polyimide precursor is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. %.
  • the self-supporting film produced in the first step is sent to the second step after applying a surface treatment agent if necessary.
  • ⁇ Second step> the self-supporting film produced in the first step is heat-treated (heat cured) to obtain a target polyimide film.
  • the tenter device described above is heated while gripping both ends in the width direction of the self-supporting film.
  • the tenter device used in the second step is preferably the device described above.
  • both ends of the self-supporting film are pierced and held by the pin 65.
  • the tenter chain 5 holding the film moves in the heating zone at a predetermined temperature at a predetermined speed, so that the film is conveyed, during which the film is heat-treated and imidization proceeds, finally A polyimide film is obtained.
  • the maximum temperature is in the range of 200 to 600 ° C., preferably in the range of 350 to 550 ° C., particularly preferably in the range of 300 to 500 ° C., for example, in about 0.05 to 5 hours. It is preferable to gradually heat.
  • the solvent is sufficiently removed from the self-supporting film so that the content of volatile substances composed of an organic solvent and product water in the finally obtained polyimide film is 1% by weight or less, and the film is The imidation of the polymer which comprises is fully performed.
  • the heating zone preferably has a temperature gradient, and may be divided into several blocks having different heating temperatures.
  • the primary heat treatment is performed at a relatively low temperature of about 100 to 170 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and then the secondary heat treatment is performed at a temperature of 170 to 220 ° C. for about 0.5 to 30 minutes. Then, a third heat treatment is performed at a high temperature of 220 to 400 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and a fourth high temperature heat treatment is performed at a high temperature of 400 to 600 ° C. if necessary.
  • primary heat treatment is performed at 80 to 240 ° C.
  • heat treatment is performed at an intermediate heating temperature as necessary
  • final heat treatment is performed at 350 to 600 ° C.
  • the distance between the pair of tenter chains holding the film in the film width direction may be changed so as to expand or contract while the chain is moving.
  • the film can be stretched by gradually increasing the distance between the pair of tenter chains on both sides in the width direction.
  • the above heat treatment can be performed using various known heating devices such as a hot air furnace and an infrared heating furnace.
  • Heat treatment such as initial heating temperature, intermediate heating temperature, and / or final heating temperature of the film is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or a heating gas atmosphere such as air.
  • the polyimide film is produced in a long shape by the above production method, in general, a portion excluding both ends of the self-supporting film held in the width direction by the tenter device is cut into a roll shape. Stored and provided for subsequent processing.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited as long as it is appropriately selected.
  • the thickness is 150 ⁇ m or less, preferably 5 to 120 ⁇ m, more preferably 6 to 50 ⁇ m, still more preferably 7 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 8. It can be ⁇ 35 ⁇ m.
  • a method for producing a polyimide film having a second step of heating while gripping and conveying both ends of the self-supporting film in the width direction with a tenter device The tenter device is A stationary guide member disposed on both sides of the film conveyance path, and a pair of movable tenter chains each having a film holding mechanism that moves along the guide member and grips an edge of the self-supporting film;
  • the self-supporting film is formed so that the occurrence of sliding friction (sliding friction) is remarkably reduced between the stationary guide member and the movable tenter chain, preferably substantially not. It is related with the manufacturing method of the polyimide film characterized by being conveyed and heat-processed.
  • the tenter device used As the tenter device used, the above-described devices (devices shown in FIGS. 2 to 11) are preferably used. Details of the self-supporting film in the first step and the heat treatment conditions in the second step are as described above.
  • a different aspect of the present invention includes a first step in which a solvent solution of a polyimide precursor is cast on a support to form a self-supporting film; A method for producing a polyimide film having a second step of heating while gripping and conveying both ends of the self-supporting film in the width direction with a tenter device,
  • the tenter device is A pair of movable guide members provided on both sides of the conveyance path of the self-supporting film and a film holding mechanism that moves along the guide member and grips the edge of the self-supporting film.
  • With a tenter chain In the second step, when tension is applied from the self-supporting film to the film holding mechanism, the self-supporting film is transported and heat-treated so that the tenter chain does not tilt.
  • the present invention relates to a method for producing a polyimide film.
  • the film quality is stable because the distance at which the film is gripped on both sides is constant and stable.
  • the occurrence of sliding friction between the stationary member and the movable member is also reduced, so there is almost no generation of metal powder that causes deterioration of the quality of the polyimide film, and high quality polyimide film is stable without long-term maintenance.
  • the driving energy of the tenter chain is reduced, which is beneficial for reducing the manufacturing cost.
  • the tenter device used As the tenter device used, the above-described devices (devices shown in FIGS. 2 to 11) are preferably used. Details of the self-supporting film in the first step and the heat treatment conditions in the second step are as described above.
  • Example 1 A conventional tenter chain (Comparative Example 1) and a tenter chain of the present invention (Examples 1 and 2) were used at the same speed, and the load factor of the drive motor of the chain was measured.
  • Table 1 shows relative values with the measured value of the conventional tenter chain as 100.
  • Example 1 [Create self-supporting film]
  • a DMAc (dimethylacetamide) solution (polymer concentration: 18% by mass, solution viscosity (30 ° C.): 1800 poise) in which approximately equimolar amounts of s-BPDA and PPD are mixed is cast on an endless belt-like stainless steel support.
  • the self-supporting film having a solvent content of 37.0% by mass and an imidization ratio of 15.3 mol% was prepared by adjusting the temperature and heating time from 120 ° C to 140 ° C and drying.
  • Example 2 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the tenter device shown in FIG. 8 was used.
  • Table 1 shows the values of the tenter chain drive volume, the tenter chain drive energy, the motor load factor, and the amount of metal wear powder.
  • Example 1 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the tenter device shown in FIG. 12 was used.
  • Table 1 shows the values of the tenter chain drive volume, the tenter chain drive energy, the motor load factor, and the amount of metal wear powder.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Comparative Example 1, the level of driving sound, driving energy, and amount of metal wear powder was high with remarkable metal friction during driving of the tenter chain, but in Examples 1 and 2, It can be seen that these values are greatly reduced. Moreover, when Example 1 and Example 2 are compared, the result of Example 2 was more excellent in all evaluation items.
  • the polyimide film is manufactured using the tenter chain of the present invention, it is possible to significantly reduce noise, driving energy, and amount of metal wear powder.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、改良されたテンター装置を用いることによって、高温環境下においても、高品質で、効率よく製造できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。　自己支持性フィルムＦの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱してポリイミドフィルムを製造する際に、テンター装置５として、自己支持性フィルムの搬送路の両側に配置されたガイド部材４１と、ガイド部材４１に沿って移動し、自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対のテンターチェーン５とを有し、テンターチェーンは、テンターチェーンを移動可能に支持させるための、自己支持性フィルムの搬送面に平行かつガイド部材４１の長手方向と直角な方向に延びる軸部材を中心に回転自在に支持された回転体を有し、軸部材は、前記フィルム保持機構が固定されている部材と同じ部材に直接または間接的に固定されている装置を使用する。

Description

ポリイミドフィルムの製造方法およびテンター装置
　本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関し、詳しくは改良されたテンター装置を使用して加熱処理を行うポリイミドフィルムの製造方法に関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムの製造に好ましく使用されるテンター装置に関する。
　ポリイミドフィルムは、軽量で、柔軟性、フィルム強度および耐熱性等の諸特性において優れていることから、種々の分野、特に電子・電気分野において、例えばフレキシブル配線基板材料およびＣＯＦ用基板材料等として使用されている。
　一般的なポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を、支持体上にキャストして得た自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を、テンター装置によりその両端を把持しながら、例えば３００～５００℃で加熱処理する方法（熱キュアともよばれる）が知られている。イミド化には、化学イミド化、熱イミド化、または両者を併用した反応が利用される。一例を挙げると、例えば特開２００９-６７０４２号公報（特許文献１）、特開２００３－２６８１３３号公報（特許文献２）、特開２０００－２０４１７８号公報（特許文献３）に、熱イミド化および／または化学イミド化を主体とするフィルム製造方法が記載されている。
　イミド化方法の違い（熱イミド化、化学イミド化）と共に、使用するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分等の原料の違いにより、自己支持性フィルムのイミド化率および溶媒含有率が適宜決められ、また、最終の加熱処理（熱キュア）条件等も適宜選ばれる。最終的に、加熱処理（熱キュア）によって、イミド化が完了し、溶媒も除去されて、ポリイミドフィルムが製造される。
　自己支持性フィルムの加熱処理の際に、自己支持性フィルムは体積収縮するため、安定してフィルムを製造するには、テンター装置によりフィルム両端を保持した状態で加熱する。必要により、両端の幅を徐々に拡大して延伸したり両端の幅を縮小して収縮（応力緩和）したりすることも行われる。自己支持性フィルムの両端の固定は、自己支持性フィルムの端部に多数のピンを刺して固定する方式（ピン式テンター）、自己支持性フィルムの端部を把持する方式（クリップ式テンター、チャック式テンター）等により行われる。テンター装置は、ポリイミドフィルムのみならず他の種類のフィルムの製造にも広く用いられている。
　従来のテンター装置は、特開２００１－１４６３４４号公報（特許文献４）に記載されているように、テンターレール内のローラ上をテンターチェーンが移動する構造を有している。
　以下、特許文献４に開示されたテンター装置について、その一方の側のテンターレールおよびテンターチェーンの断面図である図１２を参照して説明する。図１２に示すように、テンターレール１４０は、互いに間隔をあけて配置された支持壁１４１と、支持壁１４１の間に回転自在に支持されたチェーン支持ローラ１４２とを有しており、テンターチェーン１５０は支持壁１４１の間に配置されて、チェーン支持ローラ１４２上に支持されている。
　テンターチェーン１５０は、一対の内プレート１５１ａ、１５１ｂを有する内リンクと、一対の外プレート１５４ａ、１５４ｂを有する外リンクとを、連結ピン１５５によって交互に連結して構成される。内リンクはさらに、ブシュ（不図示）を介して連結ピン１５５が挿通されるローラ１５３ａ、１５３ｂを有している。これらローラ１５３ａ、１５３ｂは連結ピン１５５の軸方向に配置され、それぞれ連結ピン１５５に対して独立して回転することができる。
　このテンターチェーン１５０は、外プレート１５４ａ、１５４ｂの対向方向を上下方向とした姿勢で使用され、従って、使用時には下側の外プレート１５４ｂがチェーン支持ローラ１４２上に支持される。
　使用時に上側に位置する外プレート１５４ａは、クランク状に屈曲して横方向に延びており、その先端部には、複数の突き刺しピン１６５を有するピンプレート１６４が取り付けられている。フィルムＦは、その縁部が突き刺しピン１６５で突き刺されて把持され、この状態でテンターチェーン１５０を移動させることによってフィルムＦが搬送される。
　ポリイミドフィルムの製造にこの装置を使用した場合、自己支持性フィルムの体積収縮に加えて、テンターレールの拡縮機能を利用して延伸を行うと、テンターチェーン１５０には横方向（図示矢印Ａ方向）への非常に大きな張力が作用し、テンターチェーン１５０は傾いた状態で移動する。テンターチェーン１５０が傾くと、上側のローラ１５３ａは内側の支持壁１４１と接触し、下側のローラ１５３ｂは外側の支持壁１４１と接触する。その状態でテンターチェーン１５０が移動することによってローラ１５３ａ、１５３ｂは互いに逆方向に回転することができるので、テンターチェーン１５０が傾いてもローラの回転は妨げられない。
　特許文献１：特開２００９-６７０４２号公報
　特許文献２：特開２００３－２６８１３３号公報
　特許文献３：特開２０００－２０４１７８号公報
　特許文献４：特開２００１－１４６３４４号公報
　上述したテンター装置では、テンターチェーンのローラを上下二段としているが、ローラを上下二段としても、テンターチェーンが傾くことに変わりはない。テンターチェーンが傾いた状態では、ローラは局部的に支持壁と接触するので、ローラには局部的に高い接触圧力が作用する。そのため、ローラが回転することによって、ローラおよびそれを支持する部材は局部的に大きな力が作用した状態で摺動する。結果的に、ローラおよびそれを支持する部材はローラの回転により次第に摩耗し、この摩耗による金属粉が発生する。金属粉は、テンターチェーンを長期間にわたって動作させ続けると、テンターチェーンを構成する部品間に蓄積され、ローラの回転能力およびテンターチェーンの動作を妨げることがある。また、処理中のフィルムに金属粉が付着すると、フィルムの品質が低下し、好ましくない。
　テンターチェーンを構成する部品間の摩擦を低減するために潤滑油を用いることが考えられる。しかし、例えばポリイミドフィルムの製造においては最高温度が２００～６００℃に達することがあり、このような高温環境下では潤滑油が蒸発してしまうことに加え、蒸発した潤滑油がポリイミドフィルムに付着してポリイミドフィルムの品質低下を引き起こすこともあるため、潤滑油を使用するのは難しい。
　そのため、ポリイミドフィルムの品質を低下させないためには、テンターチェーンおよびテンターレールのメンテナンスが頻繁に必要である。
　本発明の目的は、改良されたテンター装置を用いることによって、ポリイミドフィルムを高品質で、効率よく製造できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、テンターチェーンが傾きにくい構造とすることにより、偏荷重および摺動摩擦抵抗を低減し、摩耗による金属粉が生じにくいテンター装置を提供することである。本発明のさらに他の目的は、潤滑油を用いることなく運転することが可能であり、高温環境下での使用に適したテンター装置を提供することである。
　本発明は、以下の事項に関する。
　１．　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し長手方向に搬送しながら、加熱処理する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
　前記テンター装置は、
　前記自己支持性フィルムの搬送路の両側に配置されたガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対のテンターチェーンとを有し、
　前記テンターチェーンは、前記テンターチェーンを移動可能に支持させるための、前記自己支持性フィルムの搬送面に平行かつ前記ガイド部材の長手方向と直角な方向に延びる軸部材を中心に回転自在に支持された回転体を有し、前記軸部材は、前記フィルム保持機構が固定されている部材と同じ部材に直接または間接的に固定されていることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　２．　複数の前記回転体を有し、前記複数の回転体の少なくとも１つが軸受である上記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　３．　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが転がり軸受である上記２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　４．　前記転がり軸受は、外輪と、内輪と、前記外輪と内輪との間に配された複数の転動体と、前記複数の転動体を円周方向に離間させるためのスペーサとを有し、前記スペーサおよび／または転動体の少なくとも一部は固体潤滑剤を含有している上記３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　５．　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが滑り軸受である上記２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　６．　前記滑り軸受は多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している上記５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　７．　前記回転体はローラである上記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　８．　前記ローラは多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している上記７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　９．　前記テンターチェーンは、複数の内リンクと複数の外リンクとを交互に連結して構成されている上記１から８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１０．　前記軸部材および前記フィルム保持機構は、前記外リンクを構成する部品の一つである外プレートに固定されている上記１から９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１１．　前記フィルム保持機構は、アタッチプレートを介して前記外プレートに取り付けられている上記１０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１２．　前記アタッチプレートの板厚は、前記外プレートの板厚よりも薄い上記１１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１３．　前記テンターチェーンは、前記自己支持性フィルムの幅方向で前記ガイド部材に隣接して回転自在に支持されたローラおよび第２軸受の少なくとも一方を有する上記９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１４．　前記内リンクは、対向配置された一対の内プレートと、前記一対の内プレートを連結するブシュと、を有し、前記第２軸受が前記ブシュの外周に支持されている上記１３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１５．　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが転がり軸受である上記１３または１４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１６．　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが滑り軸受である上記１３または１４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１７．　前記第２軸受は固体潤滑剤により潤滑される軸受である上記１５または１６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１８．　前記フィルム保持機構は、ピンプレートと、前記ピンプレートに設けられた複数の突き刺しピンとを有し、前記複数の突き刺しピンをフィルムに突き刺すことによってフィルムが把持される上記１から１７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　１９．　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱処理する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
　前記テンター装置は、
　フィルムの搬送路の両側に配置された不動のガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対の可動のテンターチェーンとを有し、
　前記第２工程において、前記不動のガイド部材と前記可動のテンターチェーンの間にずり摩擦が実質的に生じないようにして、前記自己支持性フィルムが搬送され、加熱処理されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　２０．　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
　前記テンター装置は、
　前記自己支持性フィルムの搬送路の両側に配置された不動のガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対の可動のテンターチェーンとを有し、
　前記第２工程において、前記フィルム保持機構に対して前記自己支持性フィルムから張力が加えられたときに、前記テンターチェーンが傾かないようにして、前記自己支持性フィルムが搬送され、加熱処理されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　２１．　フィルムの搬送路の両側に配置されたガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対のテンターチェーンとを有し、
　前記テンターチェーンは、前記テンターチェーンを移動可能に支持させるための、前記フィルムの搬送面に平行かつ前記ガイド部材の長手方向と直角な方向に延びる軸部材を中心に回転自在に支持された回転体を有し、前記軸部材は、前記フィルム保持機構が固定されている部材と同じ部材に直接または間接的に固定されていることを特徴とするテンター装置。
　２２．　複数の前記回転体を有し、前記複数の回転体の少なくとも１つが軸受である上記２１に記載のテンター装置。
　２３．　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが転がり軸受である上記２２に記載のテンター装置。
　２４．　前記転がり軸受は、外輪と、内輪と、前記外輪と内輪との間に配された複数の転動体と、前記複数の転動体を円周方向に離間させるためのスペーサとを有し、前記スペーサおよび／または転動体の少なくとも一部は固体潤滑剤を含有している上記２３に記載のテンター装置。
　２５．　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが滑り軸受である上記２２に記載のテンター装置。
　２６．　前記滑り軸受は多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している上記２５に記載のテンター装置。
　２７．　前記回転体はローラである上記２１に記載のテンター装置。
　２８．　前記ローラは多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している上記２７に記載のテンター装置。
　２９．　前記テンターチェーンは、複数の内リンクと複数の外リンクとを交互に連結して構成されている上記１から２８のいずれか１項に記載のテンター装置。
　３０．　前記軸部材および前記フィルム保持機構は、前記外リンクを構成する部品の一つである外プレートに固定されている上記２９に記載のテンター装置。
　３１．　前記フィルム保持機構は、アタッチプレートを介して前記外プレートに取り付けられている上記３０に記載のテンター装置。
　３２．　前記アタッチプレートの板厚は、前記外プレートの板厚よりも薄い上記３１に記載のテンター装置。
　３３．　前記テンターチェーンは、前記自己支持性フィルムの幅方向で前記ガイド部材に隣接して回転自在に支持されたローラおよび前記第２軸受の少なくとも一方を有する上記２９に記載のテンター装置。
　３４．　前記内リンクは、対向配置された一対の内プレートと、前記一対の内プレートを連結するブシュと、前記第２軸受が前記ブシュの外周に支持されている上記３３に記載のテンター装置。
　３５．　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが転がり軸受である上記３３または３４に記載のテンター装置。
　３６．　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが滑り軸受である上記３３または３４に記載のテンター装置。
　３７．　前記第２軸受は固体潤滑剤により潤滑される軸受である上記３５または３６に記載のテンター装置。
　３８．　前記フィルム保持機構は、ピンプレートと、前記ピンプレートに設けられた複数の突き刺しピンとを有し、前記複数の突き刺しピンをフィルムに突き刺すことによってフィルムが把持される上記２１から３７のいずれか１項に記載のテンター装置。
　本発明において使用されるテンター装置は、回転体により自己支持性フィルムの長手方向に移動可能に支持されたテンターチェーンを用いているために駆動摩擦が小さく、且つ、フィルムの張力がテンターチェーンに作用してもテンターチェーンが傾きにくい構造となっているので、テンターチェーンを構成する各部品の動作がスムーズとなり、結果的に、各部品の摩耗による金属粉の発生を低減することができる。さらに、テンターチェーンの駆動エネルギーを低減することができるので、省エネルギー化が達成できる。そのため、高温環境下においても、長期間安定して高品質のポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明において使用されるテンター装置の１例の平面図である。 図１に示すテンターチェーンのＩＩ部を拡大した図である。 図２に示すテンターチェーンをピンプレート側から見た側面図であり、一部の外プレートを断面で示している。 図２に示すテンターチェーンのＩＶ－ＩＶ線断面図である。 図２に示すテンターチェーンのＶ－Ｖ線断面図である。 本発明において使用されるテンター装置の他の例を、テンターチェーンの長手方向に隣接する外プレートの間で切断した断面図である。 本発明のさらに他の形態によるテンター装置の、図４と同様の断面図である。 図７に示すテンター装置の一変形例の、図４と同様の断面図である。 図７に示すテンター装置の他の変形例の、図４と同様の断面図である。 本発明のさらに他の形態によるテンター装置の、テンターチェーンの一部を拡大した平面図である。 本発明のさらに他の形態によるテンター装置の、軽量化された軸部材を示す図である。 従来から使用されるテンター装置のテンターレールおよびテンターチェーンの、テンターチェーンの移動方向に垂直な面での断面図である。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱処理する第２工程とを有する。
　最初に、第２工程において好ましく使用されるテンター装置の例について図面を参照して説明する。
　＜＜テンター装置＞＞
　図１を参照すると、ポリイミドフィルムの製造工程で用いられ、特に自己支持性フィルムの加熱処理において自己支持性フィルムをその縁部（幅方向両端部）を把持した状態で搬送する、テンター装置の例が示されている。以下のテンター装置の説明中、簡単のために、自己支持性フィルムを「フィルムＦ」で示す。
　テンター装置１は、フィルムＦの搬送路の両側に配置された一対のテンターチェーン５と、各テンターチェーン５の移動をガイドする一対のテンターレール４とを有する。各テンターチェーン５は、無端となるように構成されて、駆動スプロケット２および従動スプロケット３に噛み合っている。テンターレール４は、フィルムＦの搬送方向に沿って延び、互いに平行に配置された一対のガイド板４１を有し、テンターチェーン５は、そのガイド板４１の間を通ることができる。
　各テンターチェーン５は、詳しくは後述するように、複数のフィルム保持機構を有しており、フィルムＦの両縁部は、各テンターチェーン５に設けられたフィルム保持機構によって把持される。フィルムＦの両縁部が把持された状態で駆動スプロケット２を駆動すると、テンターチェーン５がテンターレール４に沿って移動し、これによってフィルムＦが搬送される。
　図１に示したテンター装置１では、フィルムＦをその幅が一定の状態で搬送するように一対のテンターレール４が平行に配置されている。しかし、テンターレール４をその間隔がフィルムＦの搬送方向下流に向かうに従って広くなるように、または狭くなるように配置することもできる。テンターレール４の間隔をフィルムＦの搬送方向下流に向かうに従って広くすることによって、フィルムＦを横方向に延伸することができ、また、この逆にテンターレール４の間隔を次第に狭くすることによって、フィルムＦの応力緩和に対応することができる。また、一対のテンターレール４は、その間隔が一定の部分、次第に広くなる部分、および次第に狭くなる部分のうち２つ以上を適宜組み合わせて配置することもできる。
　次に、テンターチェーン５について、図２～５を参照して詳細に説明する。
　テンターチェーン５は、複数の内リンクと複数の外リンクとを交互に連結して無端としたローラーチェーンである。内リンクは、対向配置された一対の内プレート５１ａ、５１ｂと、これらを連結する２つのブシュ５２と、内プレート５１ａ、５１ｂの間で各ブシュ５２の外周に回転自在に支持された２つのローラ５３とを有する。内プレート５１ａ、５１ｂは長手方向を有するように形成された部材であり、２つのブシュ５２はその長手方向に間隔をあけて配置されている。ローラ５３は、フィルムＦの幅方向において一対のガイド板４１の間でガイド板４１に隣接して位置し、かつ、ガイド板４１と接触することができるように、ローラ５３の直径は、一対のガイド板４１の間隔よりも小さく、かつ内プレート５１ａおよび／または５１ｂの幅よりも大きい。
　外リンクは、内リンクの外側に対向配置された一対の外プレート５４ａ、５４ｂと、外プレート５４ａ、５４ｂを内リンクと連結するために内プレート５１ａ、５１ｂおよびブシュ５２を貫通する２つの連結ピン５５とを有する。外プレート５４ａ、５４ｂも長手方向を有するように形成された部材であり、隣り合う２つの内リンクを連結できる長さを有している。本形態では連結ピン５５はネジ付きピンであり、ワッシャ５６およびナット５７によって、連結ピン５５が外プレート５４ａ、５４ｂから抜けないように保持されている。
　一対の外プレート５４ａ、５４ｂのうち上側に位置する一方の外プレート５４ａには、アタッチプレート６３が固定されている。アタッチプレート６３は、外プレート５４ａの長手方向と直角な幅方向においてテンターチェーン５の一方の側に延びるように、外プレート５４ａの片面に取り付けられている。アタッチプレート６３の先端には、フィルムＦを保持するための複数の突き刺しピン６５が設けられたピンプレート６４が固定されている。ピンプレート６３およびピン６４は、本発明におけるフィルム保持機構を構成する。アタッチプレート６３とピンプレート６４とは一体であってもよい。
　アタッチプレート６３は、ピンプレート６４を外プレート５４ａの幅方向の一方の側に位置させることができれば任意の形状とすることができる。本形態では、アタッチプレート６３は、図４に示すように、ピンプレート６４が取り付けられる先端部が外プレート５４ａ、５４ｂの対向方向において両者の間に位置して外プレート５４ａ、５４ｂと平行に延びるクランク状の断面形状を有して形成されている。
　アタッチプレート６３が固定された外プレート５４ａには、軸部材６０が、その軸方向が外プレート５４ａの幅方向と平行となる向き、言い換えればフィルムＦの搬送面に平行で、かつ、テンターレール４の長手方向と直角な方向に延びる向きで固定されている。軸部材６０は、両端部が他の部位に比べて小径とされた段付きの部材であり、その小径の部位に、回転体として、軸部材６０のラジアル荷重を受ける軸受６１が、軸部材６０を中心に回転自在に配置されている。
　軸部材６０の両端部に取り付けられた軸受６１は、これらが一対のガイド板４１の上面に支持されることができるように、２つの軸受６１の間隔が、ガイド部材４１の間隔とほぼ等しく設計されている。軸受６１は、例えばＣワッシャ６２によって、軸部材６０に対する軸方向の位置が固定されている。また、軸部材６０は、例えば図１１に示すように、切削等によって部分的に除去されて軽量化されていることが好ましい。
　軸受６１としては、ラジアル荷重を受けるものであれば、転がり軸受および滑り軸受など任意の軸受を用いることができる。本形態では、図５に示すように、転がり軸受を用いている。転がり軸受は、外輪、内輪、および外輪と内輪との間に配された複数の転動体（玉）と、転動体を円周方向に離間するスペーサとを有している。内輪は軸部材６０に固定されており、外輪が軸部材６０に対して回転する。
　以上のように軸受６１を設けることにより、テンターチェーン５は、軸受６１によって、テンターチェーン５の長手方向に移動可能にテンターレール４上に支持される。
　以上説明したテンターチェーン５を構成する各部品は、通常のテンターチェーンと同様、ステンレス鋼などで作ることができる。
　テンターチェーン５は、連結ピン５５の軸方向を鉛直方向に向け、アタッチプレート６３が固定された外プレート５４ａを上側とした姿勢で使用される。そして各テンターチェーン５は、ピンプレート６４が外向きとなるように無端状とされて、駆動スプロケット２および従動スプロケット３に噛み合わせられる。また、各テンターチェーン５は、テンターレール４が設置された領域では、軸受６１によってガイド板４１の上面に支持されており、ローラ５３はガイド板４１の間に位置している。
　上記のように一対のテンターチェーン５を設置することにより、一対のテンターチェーン５の互いに向き合った領域では、ピンプレート６４が互いに内側を向いている。テンターチェーン５の間隔を、フィルムＦの幅に合わせて適宜設定すれば、対向するピンプレート６４の突き刺しピン６５でフィルムＦを突き刺すことにより、フィルムＦの両縁部を支持把持することができる。
　フィルムＦの両縁部を把持した状態で駆動スプロケット２を駆動すると、テンターチェーン５が移動し、これによってフィルムＦが搬送される。また、アタッチプレート６３の長さや折り曲げ角度を調整することにより、フィルムＦの把持面の高さを制御することができる。
　テンターチェーン５は、軸受６１がガイド板４１上を回転することによって移動する。内リンクおよび外リンクはガイド板４１の間に位置しており、これによってテンターチェーン５の横方向の位置が規制されるので、テンターチェーン５はテンターレール４に沿って移動する。ガイド板４１の上面は、軸受６１と接して軸受６１の回転を阻害しない構造であれば良く、軸受６１に対して摩擦が小さいことが好ましい。そのためには、ガイド板４１の上面は、平坦もしくは平滑であることが好ましい。また、ガイド板４１の上面は、軸受６１との摩擦を小さくする表面加工が施されていてもよい。
　テンター装置１は、テンターレール４の拡縮機能を利用し、フィルムＦの延伸処理などに用いることができる。このように、フィルムＦの幅方向に張力をかける処理にテンター装置１が用いられる場合、フィルムＦを把持するピンプレート６４は、図４に矢印Ａで示方向に引っ張られる。このフィルムＦによる引張り力により、テンターチェーン５には、そのテンターチェーン５を対となるもう一方のテンターチェーン５側に傾かせるモーメントが作用する。
　以下、テンターチェーン５に作用するモーメントについて、図１２に示した従来のテンターチェーンと比較して説明する。ただし、以下の説明では、外リンクと内リンクとの連結部からピンプレートまでの構造および形状の違いによる影響を排除するため、上側の外プレートが平板であり、その平板の外プレートにフィルムＦの引張り力が作用するものとして考える。
　この場合、フィルムＦの引張りによってテンターチェーンに生じるモーメントの大きさは、鉛直方向における、テンターチェーンのテンターレールによって支持されている面から上側の外プレートまでの距離に依存し、この距離が大きいほどモーメントが大きくなる。つまり、この距離が大きいほど、より小さな力でテンターチェーンは傾く。
　図１２に示したテンターチェーン１５０では、下側の外プレート１５４ｂとチェーン支持ローラ１４２との接触面が、テンターレール１４０への支持面ＢＳ１となる。支持面ＢＳ１は、一対の内プレート１５１ａ、１５１ｂを有する内リンクを上側の外プレート１５４ａとともに挟む下側の外プレート１５４ｂの下面と一致しており、支持面ＢＳ１から上側の外プレート１５４ａまでの距離Ｄ１は、外プレート１５４ａ、１５４ｂ間の距離よりも大きい。
　一方、図４に示すように、本形態のテンターチェーン５では、軸受６１とガイド板４１との接触面が、テンターレール４０への支持面ＢＳ２となる。支持面ＢＳ２は、上側の外プレート５４ａに固定された軸部材６０に支持された軸受６１の外周面と接する面であり、支持面ＢＳ２から上側の外プレート５４ａまでの距離Ｄ２は、支持面軸部材６０の外径および軸受６１の外径にもよるが、通常の設計の範囲では、図１２に示す距離Ｄ１よりも格段に小さくすることができる。
　よって、本形態のテンターチェーン５によれば、フィルムＦの引張り力によるモーメントを従来と比較して極めて小さくすることができ、その結果、フィルムＦの張力によるテンターチェーン５の傾きを抑制することができる。テンターチェーン５の傾きが抑制されることによって、テンターチェーン５を構成する各部品は、無理な力が局部的に作用することなくスムーズに動作するので、各部品の摩擦による金属粉や摩擦音が発生しにくくなり、フィルム上への金属粉の付着が防止できるので、安定した品質のフィルムＦを製造することができる。さらに、テンターチェーン５は回転体を使用しているため摺動摩擦抵抗が小さく、動作させるために必要なエネルギーが小さくて済むため、省エネルギー化も達成できる。回転体は固体潤滑剤による潤滑を行っているため、潤滑油を用いることなくテンター装置１を運転することが可能となる。
　特に、本形態では軸受６１として転がり軸受を用いており、これによって、テンターチェーン５を、より小さな駆動力で、よりスムーズに移動させることができる。
　テンターチェーン５は摩擦による金属粉が発生しにくいが、全く発生しないわけではない。テンター装置１の長期間の運転により多少の金属粉は発生する。この金属粉が転がり軸受の外輪と内輪との間の空隙部に入り、それが長期間の運転の間に蓄積されると、転がり軸受の動作に支障を来すことになるかもしれない。さらには、長期間の運転により、軸受の外輪と内輪との間の空隙部で発生する固体潤滑剤が外部に飛散するのを防止する必要がある。そこで、転がり軸受は、外輪と内輪との間の空隙部に金属粉が入りにくくなるように、あるいは空隙部で発生する固体潤滑剤が外部に飛散しないように、この空隙部を覆う蓋（シールド）を有することが好ましい。さらに、転がり軸受が蓋を有する場合、転がり軸受は、蓋の外側の空間が内輪と外輪との間の空隙部と直線的に連通しないようにするラビリンス構造を有していることが好ましい。また、転がり軸受を軸部材６０に取り付ける際に、シールドの外側とＣワッシャ６２の間に新たに別のワッシャ等を用いても良い。
　前述したように本形態では、各外リンクに２つの軸受６１が、外プレート５４ａの幅方向に間隔をあけて配置されている。この軸受６１の配置は、フィルムＦの張力によるテンターチェーン５の傾きに効果的に対抗し得る配置であり、これによって、テンターチェーン５の姿勢をより安定させることができる。また、各外リンクが２つの軸受６１を有することによって、既存のテンターレール４０の設備をそのまま利用することができるので、図１２に示したテンター装置を本形態のテンター装置に置き換える場合の設備変更コストを低減することができる。
　また、軸受６１は、外プレート５４ａに固定された軸部材６０に取り付けられており、これによって、テンターチェーン５の重心は支持面ＢＳ２よりも下方に位置している。このことも、テンターチェーン５の姿勢の安定化に貢献している。
　さらに本形態では、従来と異なり、ピンプレート６４を外プレート５４ａに直接取り付けるのではなく、アタッチプレート６３を介して外プレート５４ａに取り付けている。外リンクおよび内リンクを構成する各プレート５１ａ、５１ｂ、５４ａ、５４ｂは、テンターチェーン５の動作中に駆動スプロケット２から受ける大きな引張荷重に耐え得る十分な機械的強度をもつように設計されており、その結果、板厚もある程度厚くなる。一方、フィルムＦの張力は、駆動スプロケット２から受ける引張荷重と比較すると非常に小さい。
　従って、ピンプレート６４を、外プレート５４ａとは別部材のアタッチプレート６３を介して外プレート５４ａに取り付けることで、外プレート５４ａは十分な機械的強度を確保しながらも、アタッチプレート６３は外プレート５４ａよりも薄い板厚で形成することができる。これによりテンターチェーン５の軽量化が達成され、テンターチェーン５をより小さな駆動力で動作させることに貢献している。
　このように、アタッチプレート６３を介してピンプレート６４を外プレート５４ａに取り付けることは、テンターチェーン５の軽量化のうえで好ましいものであるが、このことは本発明においては必須ではなく、外プレート５４ａを、ピンプレート６４を固定するのに適した形状（例えばクランク形状）とし、その先端部にピンプレート６４を直接固定してもよい。
　本形態のテンター装置１は、回転体によりテンターレール上に支持されたテンターチェーン５が極めて傾きにくい構造であるため、潤滑油を用いることなくスムーズに運転することができ、潤滑油が使用できないような高温環境下での使用に適している。
　このように、テンター装置１は高温環境下での使用に適しているが、テンター装置１を高温環境下で使用する場合に特に重要なのは軸受６１である。本形態では軸受６１として転がり軸受を用いているが、一般的な転がり軸受は、潤滑油またはグリースなどの潤滑剤で潤滑される。高温環境下では潤滑剤が蒸発してしまうため、このような潤滑剤の使用は難しい。
　そこで、転がり軸受は、固体潤滑剤で潤滑される構造とすることが望ましい。固体潤滑剤は、例えば、外輪と内輪との間の空隙部に複数の転動体を円周方向に離間させるためのスペーサおよび／または転動体の少なくとも一部に含有させることができる。固体潤滑剤としては、天然または人造の黒鉛材料、窒化ホウ素、二硫化タングステンおよび二硫化モリブデンなど公知の固体潤滑剤を、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。このように、固体潤滑剤を用いることにより、高温環境下でも転がり軸受を長期間にわたって好適に使用することができる。
　軸受６１としては、転がり軸受の代わりに滑り軸受を使用したり、あるいは転がり軸受と滑り軸受を併用したりすることもできるが、高温環境下で使用されるテンターチェーン５の軸受６１に滑り軸受を用いる場合、滑り軸受を２層以上の多層構造とし、その最内層を、固体潤滑剤を含有する層で構成することが好ましい。
　さらに、上述した形態では回転体として軸受６１を用いた例を示したが、回転体はローラであってもよい。回転体としてローラを用いる場合も、高温環境下での使用を考慮するならば、ローラを多層構造とし、その最内層を、固体潤滑剤を含有する層で構成することが好ましい。また、ローラは、軸部材６０に直接支持されていてもよいし、適宜の軸受を介して支持されていてもよい。
　また、上述した形態では、上側の外プレート５４ａに、アタッチプレート６３を介してピンプレート６４を取り付けるとともに、軸部材６０を介して軸受６１を支持した構成を示した。しかし、図６に示すように、ピンプレート６４を支持するアタッチプレート６３および回転体である軸受６１を支持する軸部材６０は、それぞれ下側に位置する外プレート５４ｂに固定してもよい。テンターチェーンの支持は、ガイド板４１に限らず、平板とすることができる。また、テンターチェーンが所定の搬送路から外れないように、ローラ５３の側方に適宜のガイド板４３を配置するか、軸部材６０の下方に、ローラ５３と同様の他のローラ５３ｂを配置するか、またはこれらを組み合わせることができる。図６ではこれらのすべての構成を組み合わせた例を示すが、テンターチェーンがローラ５３ｂを備えていない構成とすることも可能であり、その場合、テンターチェーンは、テンターレールを構成するガイド板４１上ではなく、平板上に支持させることができる。
　また、上述した形態では、フィルムＦの保持機構として突き刺しピン方式の保持機構を示したが、その代わりに、フィルムＦの縁部を掴むことによって把持するクリップ方式またはチャック方式の保持機構とすることもできる。
　また、上述した形態では、テンターチェーン５の内リンクと外リンクとを組み合わせた構造が通常のローラーチェーンと同様に構成されていることを示した。ここで、内リンクが備えるローラ５３は、スプロケットとの噛み合わせをスムーズにする働きの他に、テンターチェーン５の移動中におけるガイド板４１との摩擦を低減させる働きを有する。そこで、ガイド板４１との摩擦をより低減させるために、テンターチェーン５の内リンクは、ローラ５３に代えて、図７に示すようにブシュ５２の周囲に第２軸受７３を備えていてもよい。ローラ５３の代わりに第２軸受７３を用いることで、より少ない摩擦抵抗でテンターチェーン５を移動させることができ、結果的に、テンターチェーン５をより小さな駆動力で動作させるとともに、金属摩耗粉の発生をより低減させることができる。さらに、軸受７３を用いることで、テンターチェーンの動作中の騒音をより低減させることができる。
　なお、各内リンクは２つのブシュ５２を有しており、また、テンターチェーンは複数の内リンクを有しており、従って、テンターチェーン全体では、第２軸受７３を支持可能なブシュ５２が複数存在することになる。第２軸受７３を用いることによる上記の効果は、テンターチェーン全体が複数の第２軸受７３を有することによって効果的に発揮されるが、複数のブシュ５２のうちどのブシュ５２で第２軸受７３を支持するかは任意である。
　第２軸受７３は、図６に示した構成においても用いることができる。図６に示すように、テンターチェーンが下側および上側でそれぞれガイド板４１、４３によってガイドされる場合は、ローラ５３、５３ｂの少なくとも一方を第２軸受に置き換えることができる。また、テンターチェーンが下側のガイド板４１のみでガイドされる場合は、そのガイド板４１に隣接するローラ５３ｂが第２軸受に置き換えられ、上側のガイド板４３のみでガイドされる場合は、内リンクの間のローラ５３が第２軸受に置き換えられる。
　第２軸受７３としては、本発明における回転体として用いた軸受６１と同様、転がり軸受および滑り軸受など任意の軸受を用いることができる。また、テンターチェーンが複数の第２軸受７３を有する場合、それらはすべて同じ軸受である必要はなく、少なくとも一つが転がり軸受であってもよいし、少なくとも一つが滑り軸受であってもよい。転がり軸受および滑り軸受の何れを用いた場合であっても、第２軸受７３は、前述した軸受６１と同様の構造を有することができる。その中でも固体潤滑剤により潤滑される軸受を用いることは、高温環境下での使用に特に好ましい。固体潤滑剤による潤滑は、内リンクがローラ５３を備える場合にも適用することができる。さらに、テンターチェーン５に傾きが生じた場合であってもローラ５３または軸受がスムーズに回転できるようにするために、ローラ５３または軸受を、図１２の従来例のように上下２段に配置してもよい。
　また、テンターチェーンの内リンクは、図８に示すように、ローラ５３および第２軸受７３の両方を備えていてもよい。ローラ５３および第２軸受７３は、内プレート５１ａ、５１ｂを連結するブシュ５２の軸方向に沿って配置され、それぞれが個別に動作できるように、ローラ５３はブシュ５２の外周に回転自在に支持され、第２軸受７３は、内輪がブシュ５２の外周に固定されて支持されている。第２軸受７３をブッシュ５２に支持する場合、内プレート５１ａと第２軸受け７３の間にワッシャを入れても良い。
　前述したように、テンターチェーンは駆動スプロケット２および従動スプロケット３（図１参照）と噛み合っており、駆動スプロケット２が回転駆動されることによって動作し、テンターチェーンは、その動作中、駆動スプロケット２から繰り返し大きなスラスト荷重を受ける。よって、図７に示すような構成の場合は、第２軸受７３が駆動スプロケット２と噛み合うことから、第２軸受７３が駆動スプロケット２から繰り返し受けるスラスト荷重の大きさによっては、第２軸受７３の耐用寿命が通常よりも短くなってしまうおそれがある。
　そこで、図８に示すように、ローラ５３および第２軸受７３を備えることで、ローラ５３には駆動スプロケット２および従動スプロケット３の受けとしてこれらと噛み合う働きを持たせ、そして第２軸受７３にはガイド板４１の受けとしてガイド板４１と接触する働きを持たせるようにすることができる。これによって、テンターチェーンは、長期にわたる使用に対する十分な耐久性を有しながらも、より小さな駆動力での動作、金属摩耗分の発生の低減、および動作中の騒音の低減を可能とする。
　第２軸受７３をガイド板４１の受けとして確実に機能させるためには、ローラ５３の直径は第２軸受７３の直径よりも小さいことが好ましい。こうすることにより、テンターチェーンがガイド板４１に接近する方向に引っ張られたときに、ローラ５３がガイド板４１に接触するのを防止することができる。
　ローラ５３および第２軸受７３の相互の位置関係は任意であり、図８に示すように第２軸受７３がローラ５３の上方に配置されていてもよいし、その逆に第２軸受７３がローラ５３の下方に配置されていてもよい。ただし、第２軸受７３がガイド板４１と接触したときに第２軸受７３がガイド板４１から受ける力を小さくできるという観点からは、第２軸受７３は、図８に示すようにローラ５３の上方に配置されることが好ましい。また、図９に示すように、２つの第２軸受７３を上下に間隔をあけて配置し、その２つの第２軸受７３の間にローラ５３を配置することもできる。
　テンター装置の好ましい形態においては、多数の軸受が使用される可能性がある。特に、テンター装置がフィルムＦを把持しながら搬送する距離が長くなればなるほど、テンターチェーンの長さが長くなり、結果的に、膨大な数の軸受が使用される。膨大な数の軸受の使用は、メンテナンス作業の煩雑化を招く。また、本形態では各外リンクが軸部材６０を有し、さらに各軸部材６０が２つずつ軸受６１を備えているが、テンターチェーン５がバランスよく支持され、フィルムＦの搬送に支障がなくフィルムＦの製造に問題が生じなければ、すべての外リンクが軸部材６０を有している必要はなく、また、各軸部材６０が備える軸受６１は１つで良い場合がある。
　そこで、例えば図１０に示すように、テンターチェーンの移動用の軸受６１を、各軸部材６０に対してそれぞれ１つずつ備えた構成とすることもできる。軸受６１を軸部材６０のどちらの端に配置するかは任意であり、すべての軸受６１をピンプレート６４側に配置したり、すべての軸受６１をピンプレート６４と反対側に配置したり、一部の軸受６１をピンプレート６４側に配置するとともに残りをその反対側に配置し、これらが適宜順番で並ぶように配置することができる。テンターチェーンの動作中にテンターチェーンに作用する力を考慮すると、テンターチェーンの安定した動作のためには、図１０に示すように、複数の軸受６１が、テンターチェーンの移動方向において、ピンプレート６４側とその反対側に交互に配置されるようにすることが好ましい。
　あるいは、図には示さないが、２つの軸受６１を備えた軸部材６０と１つの軸受６１のみを備えた軸部材６０とを適宜配置で組み合わせたり、複数の外リンクのうち一部の外リンクのみに軸部材６０を取り付けることもできる。一部の外リンクに軸部材６０を取り付けた場合であっても、各軸部材６０がどのような配置で１つまたは２つの軸受６１を備えているか、および、軸部材６０がどの内リンクに取り付けられているかは任意である。
　上述したように、テンターチェーン５全体における軸部材６０および軸受６１の配置は、テンターチェーン５がバランスよく支持され、フィルムＦの搬送に支障がなくフィルムＦの製造に問題が生じないような配置であれば任意である。
　一方、図８および図９に示したようにテンターチェーンの内リンクがブシュ５２の周囲に第２軸受７３を有する場合、すべてのブシュ５２にではなく一部のブシュ５２のみに第２軸受７３を取り付けることもできる。この場合、第２軸受７３が取り付けられていないブシュ５２にはローラ５３のみが取り付けられる。
　以上のように使用する軸受の数を削減することによって、テンターチェーンのメンテナンス作業を軽減できる。また、使用する軸受の数を少なくすることによって、テンターチェーンの軽量化が達成されるためテンター装置をより小さい駆動力で駆動できるようになるとともに、テンターチェーンを安価に提供できる。
　以上、本発明のポリイミドフィルムの製造方法において好ましく使用されるテンター装置について説明したが、上述したテンター装置は、ポリイミドフィルムの製造のみならず他の種類のフィルムの製造においても広く用いることができる。
　＜＜ポリイミドフィルムの製造＞＞
　前述のとおり、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、この自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持しながら、イミド化及び／又は熱処理などを目的とする加熱する第２工程とを有する。
　本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
　＜第１工程＞
　第１工程において自己支持性フィルムを形成するためのポリイミド前駆体としては、公知の酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸などの公知のポリイミド前駆体を用いることができる。
　本発明では、最終的に製造されるポリイミド層は、１層で構成されても、成分の異なる多層で構成されてもよい。ポリイミドフィルムを構成する層のうちで少なくとも１層は、耐熱性ポリイミドで構成される層であることが好ましい。多層構造の例としては、耐熱性ポリイミドで構成される層の片面または両面に熱圧着性ポリイミドで構成される層が形成された例、表面が平滑性に優れる層と他面が易滑性に優れる層で形成された例、少なくとも１層が透明性又は非透明性に優れる層で形成された例、などが挙げられる。
　最終的に製造されるポリイミドフィルムに対応して、自己支持性フィルムも、１層で構成されても、ポリイミド前駆体の成分が異なる多層で構成されてもよい。
　耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
　耐熱性ポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分との組み合わせの例として、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０～８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミンと必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテルを含む組み合わせ。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００～９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／（ＤＡＤＥは、例えば９０／１０～１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０～１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。
　上記１）～４）において、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部又は全部を、目的に応じて３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、又は下記に示す他のジアミンに置き換えても良い。
　これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
　耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。
　耐熱性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどのジアミン成分を用いることができる。
　一方、熱圧着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
　熱圧着性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
　熱圧着性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
　ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０～２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５～５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
　ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリイミド前駆体溶液としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムを支持体より剥離でき、その後第二工程で少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、ポリイミド前駆体溶液の粘度などは適宜設定することができる。
　ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％、さらに好ましくは１５～２０質量％である。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、１００～１００００ポイズ、好ましくは４００～５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００～３０００ポイズが好ましい。
　第１工程において自己支持性フィルムを製造するには、単層または複層の押出形成用ダイスを備える製膜装置を使用して、前記ダイスに、１種または複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層または複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度に加熱し、自己支持性フィルムを支持体から剥離する。
　また、多層ポリイミドフィルムを製造する場合においては、最初に特定の組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液から、自己支持性フィルムを形成した後、その表面に異なる組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液をキャストしてキャスティング炉で加熱して多層の自己支持性フィルムを製造することもできる。
　第一工程において、支持体としては、公知の材料を用いることができるが、表面がステンレス材料などの金属材料、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。支持体の表面は、溶剤の薄膜が均一に形成できることが好ましい。支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていても良い。特に平滑であることが好ましい。
　キャスティング炉の内部での加熱温度は、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度であればよく、例えば３０～２００℃の範囲であり、熱イミド化の場合（化学イミド化剤を添加しない場合）は好ましくは１００～２００℃である。
　自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含有率やイミド化率はどのような範囲でも良い。
　また、自己支持性フィルムは、支持体と剥離した後、さらに必要に応じて自己支持性フィルムの片面または両面に、溶液（例えば、表面処理剤、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを含んでも良い）などを塗工、吹き付け、浸漬などを行い、さらに必要に応じて主として塗工溶媒を乾燥や抽出などの手段で除去してもよい。
　表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などを挙げることが出来る。
　自己支持性フィルムの溶媒含有量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定できる。ここで、溶媒含有量とは、前駆体溶液中の溶媒の他に、生成水分を含む揮発可能な成分の含有量を意味する。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上含み、ジアミン成分としてｐ－フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、1～８０％、好ましくは５～４０％であり、溶媒含有率は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２５～４５質量％である。
　また、例えば、テトラカルボン酸成分として、ピロメリット酸二無水物を８０モル％以上含み、ｐ－フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、５０～１００％、好ましくは７０～１００％であり、ポリイミド前駆体の溶媒含有率は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。
　第１工程において製造した自己支持性フィルムは、必要により表面処理剤塗布等を行った後、第２工程に送られる。
　＜第２工程＞
　第２工程においては、第１工程で製造した自己支持性フィルムを、加熱処理（熱キュア）して目的のポリイミドフィルムとする。本発明では、加熱処理の際に前述のテンター装置により、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持しながら加熱する。
　第２工程に用いられるテンター装置は、前述した装置が好ましい。図２～１１に示したようなピン式テンターの場合、自己支持性フィルムの両端が、ピン６５に刺し通されて保持される。そして、フィルムを把持したテンターチェーン５が、所定温度の加熱ゾーンの中を、所定の速度で移動することで、フィルムが搬送され、その間にフィルムが熱処理されてイミド化が進行し、最終的にポリイミドフィルムが得られる。
　第２工程では、最高温度が、２００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲、特に好ましくは３００～５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５～５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。
　加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００～１７０℃の比較的低い温度で約０．５～３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０～２２０℃の温度で約０．５～３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０～４００℃の高温で約０．５～３０分間第三次加熱処理し、必要により４００～６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０～２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０～６００℃で最終加熱処理する。
　本発明において、フィルム幅方向でフィルムを把持している１対のテンターチェーンの間隔を、チェーンが移動している間に拡大または縮小するように変化させてもよい。例えば、幅方向の両側に１対のテンターチェーンの間隔を徐々に広げると、フィルムに延伸をかけることができる。
　上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　以上の製造方法により、ポリイミドフィルムは長尺状に製造されるので、一般的には、テンター装置により幅方向に保持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分を、ロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。
　ポリイミドフィルムの厚みは、適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５～１２０μｍ、より好ましくは６～５０μｍ、さらに好ましくは７～４０μｍ、特に好ましくは８～３５μｍとすることができる。
　また、本発明の異なる態様は、
　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
　前記テンター装置は、
　フィルムの搬送路の両側に配置された不動のガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対の可動のテンターチェーンとを有し、
　前記第２工程において、前記不動のガイド部材と前記可動のテンターチェーンの間で、ずり摩擦（すべり摩擦）の発生が著しく低減され、好ましくは実質的に生じないようにして、前記自己支持性フィルムが搬送され、加熱処理されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　この方法によれば、不動部材と可動部材の間での摺動摩擦の発生が低減されるので、ポリイミドフィルムに付着しての品質低下を招く金属粉の発生がほとんど無いので、高品質のポリイミドフィルムを長期間メンテナンスなしで、安定して製造することができる。またテンターチェーンの駆動エネルギーも低減され、製造コストの低減に有益である。
　使用されるテンター装置としては、好ましくは前述した装置（図２～１１で示した装置）が使用される。第１工程における自己支持性フィルムの詳細、第２工程における熱処理の条件は前述したとおりである。
　さらに本発明の異なる態様は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
　前記テンター装置は、
　前記自己支持性フィルムの搬送路の両側に配置された不動のガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対の可動のテンターチェーンとを有し、
　前記第２工程において、前記フィルム保持機構に対して前記自己支持性フィルムから張力が加えられたときに、前記テンターチェーンが傾かないようにして、前記自己支持性フィルムが搬送され、加熱処理されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　この方法によれば、フィルムが両側で把持される間隔が一定で安定するために、フィルム品質が安定する。加えて、不動部材と可動部材の間での摺動摩擦の発生も低減されるので、ポリイミドフィルムの品質低下を招く金属粉の発生がほとんど無く、高品質のポリイミドフィルムを長期間メンテナンスなしで、安定して製造することができる。またテンターチェーンの駆動エネルギーも低減され、製造コストの低減に有益である。
　使用されるテンター装置としては、好ましくは前述した装置（図２～１１で示した装置）が使用される。第１工程における自己支持性フィルムの詳細、第２工程における熱処理の条件は前述したとおりである。
　実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例の評価方法は以下の通りである。
　＜テンターチェーン駆動音の測定＞
　従来のテンターチェーン（比較例１）と、図２～５に示した本発明のテンターチェーン（実施例１）と、図８に示した本発明のテンターチェーン（実施例２）とを同じ速度で使用して、騒音計（リオン製ＮＬ－２０）を用い、テンターチェーン摺動部の前後左右の８ケ所で音量を測定し、それらの平均値で示した。
　＜テンターチェーン駆動エネルギーの測定＞
　従来のテンターチェーン（比較例１）と本発明のテンターチェーン（実施例１、２）とを同じ速度で使用して、チェーンの駆動モーターの電力値を測定した。表１には、従来のテンターチェーンの測定値を１００とした相対値を示す。
　＜モーター負荷率の測定＞
　従来のテンターチェーン（比較例１）と本発明のテンターチェーン（実施例１、２）とを同じ速度で使用して、チェーンの駆動モーターの負荷率を測定した。表１には、従来のテンターチェーンの測定値を１００とした相対値を示す。
　＜金属磨耗粉量の定量＞
　延伸、加熱工程におけるテンターレールの下部にプレートをネジ止めして設置し、従来のテンターチェーン（比較例１）と本発明のテンターチェーン（実施例１、２）とを同じ速度で使用して、７０時間製膜を続けた後に、プレートを取り外し、プレート上に堆積した金属磨耗粉重量を測定した。得られた金属磨耗粉（黒色）を蛍光Ｘ線で分析したところ、鉄、ニッケル、クロムが主成分として検出され、テンターチェーン摺動部に使用されているステンレス鋼の磨耗粉であることが確認された。表１には、従来のテンターチェーンの測定値を１００とした相対値を示す。
　＜実施例１＞
　［自己支持性フィルムの作成］
　ｓ－ＢＰＤＡとＰＰＤを概略等モル混合したＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶液（ポリマー濃度：１８質量％、溶液粘度（３０℃）：１８００ポイズ）をエンドレスベルト状のステンレス製の支持体上に流延し、１２０℃から１４０℃で温度、加熱時間を調整して乾燥し、溶媒含量が３７．０質量％、イミド化率が１５．３モル％の自己支持性フィルムを作成した。
　（延伸、加熱工程）
　図２～５に示したテンター装置を使用し、自己支持性フィルムの幅方向の端部をピンにより把持し、１０５℃×１分、１５０℃×１分、２８０℃×１分で初期加熱処理をするとともに、幅方向に最大で１．１倍の延伸を行った。その後、延伸することなく最終加熱温度として、３５０℃×２分でイミド化を完結させて、ポリイミドフィルムを得た。その際のテンターチェーンの駆動音量、テンターチェーンの駆動エネルギー、モーター負荷率および金属磨耗粉量の値を表１に示した。
　＜実施例２＞
　図８に示したテンター装置を用いた以外は、実施例１と同様な方法でポリイミドフィルムを得た。その時のテンターチェーンの駆動音量、テンターチェーンの駆動エネルギー、モーター負荷率および金属磨耗粉量の値を表１に示した。
　＜比較例１＞
　図１２に示したテンター装置を用いた以外は、実施例１と同様な方法でポリイミドフィルムを得た。その時のテンターチェーンの駆動音量、テンターチェーンの駆動エネルギー、モーター負荷率および金属磨耗粉量の値を表１に示した。
　表１に示すとおり、比較例１においては、テンターチェーン駆動時の著しい金属摩擦に伴い、駆動音、駆動エネルギー、金属磨耗粉量のレベルがいずれも高かったが、実施例１、２においては、それらの値が大きく低下していることが分かる。また、実施例１と実施例２を比較すると、すべての評価項目において実施例２のほうが優れた結果が得られている。
　このように、本発明のテンターチェーンを用いてポリイミドフィルム製造すれば、騒音、駆動エネルギー、金属磨耗粉量共に大幅に低減することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　　テンター装置
　２　　駆動スプロケット
　３　　従動スプロケット
　４　　テンターレール
　５　　テンターチェーン
　５１ａ、５１ｂ　　内プレート
　５２　　ブシュ
　５３　　ローラ
　５４ａ、５４ｂ　　外プレート
　５５　　連結ピン
　６０　　軸部材
　６１　　軸受
　６３　　アタッチプレート
　６４　　ピンプレート
　６５　　突き刺しピン

Claims (38)

  1. 　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
    　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し長手方向に搬送しながら、加熱処理する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　前記テンター装置は、
    　前記自己支持性フィルムの搬送路の両側に配置されたガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対のテンターチェーンとを有し、
    　前記テンターチェーンは、前記テンターチェーンを移動可能に支持させるための、前記自己支持性フィルムの搬送面に平行かつ前記ガイド部材の長手方向と直角な方向に延びる軸部材を中心に回転自在に支持された回転体を有し、前記軸部材は、前記フィルム保持機構が固定されている部材と同じ部材に直接または間接的に固定されていることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  2. 　複数の前記回転体を有し、前記複数の回転体の少なくとも１つが軸受である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  3. 　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが転がり軸受である請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  4. 　前記転がり軸受は、外輪と、内輪と、前記外輪と内輪との間に配された複数の転動体と、前記複数の転動体を円周方向に離間させるためのスペーサとを有し、前記スペーサおよび／または転動体の少なくとも一部は固体潤滑剤を含有している請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  5. 　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが滑り軸受である請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  6. 　前記滑り軸受は多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  7. 　前記回転体はローラである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 　前記ローラは多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 　前記テンターチェーンは、複数の内リンクと複数の外リンクとを交互に連結して構成されている請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  10. 　前記軸部材および前記フィルム保持機構は、前記外リンクを構成する部品の一つである外プレートに固定されている請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  11. 　前記フィルム保持機構は、アタッチプレートを介して前記外プレートに取り付けられている請求項１０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  12. 　前記アタッチプレートの板厚は、前記外プレートの板厚よりも薄い請求項１１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  13. 　前記テンターチェーンは、前記自己支持性フィルムの幅方向で前記ガイド部材に隣接して回転自在に支持されたローラおよび第２軸受の少なくとも一方を有する請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  14. 　前記内リンクは、対向配置された一対の内プレートと、前記一対の内プレートを連結するブシュと、を有し、前記第２軸受が前記ブシュの外周に支持されている請求項１３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  15. 　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが転がり軸受である請求項１３または１４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  16. 　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが滑り軸受である請求項１３または１４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  17. 　前記第２軸受は固体潤滑剤により潤滑される軸受である請求項１５または１６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  18. 　前記フィルム保持機構は、ピンプレートと、前記ピンプレートに設けられた複数の突き刺しピンとを有し、前記複数の突き刺しピンをフィルムに突き刺すことによってフィルムが把持される請求項１から１７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  19. 　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
    　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱処理する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　前記テンター装置は、
    　フィルムの搬送路の両側に配置された不動のガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対の可動のテンターチェーンとを有し、
    　前記第２工程において、前記不動のガイド部材と前記可動のテンターチェーンの間にずり摩擦が実質的に生じないようにして、前記自己支持性フィルムが搬送され、加熱処理されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  20. 　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
    　前記自己支持性フィルムの幅方向の両端をテンター装置で把持し搬送しながら、加熱する第２工程とを有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　前記テンター装置は、
    　前記自己支持性フィルムの搬送路の両側に配置された不動のガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記自己支持性フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対の可動のテンターチェーンとを有し、
    　前記第２工程において、前記フィルム保持機構に対して前記自己支持性フィルムから張力が加えられたときに、前記テンターチェーンが傾かないようにして、前記自己支持性フィルムが搬送され、加熱処理されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  21. 　フィルムの搬送路の両側に配置されたガイド部材と、前記ガイド部材に沿って移動し、それぞれ前記フィルムの縁部を把持するフィルム保持機構を備えた一対のテンターチェーンとを有し、
    　前記テンターチェーンは、前記テンターチェーンを移動可能に支持させるための、前記フィルムの搬送面に平行かつ前記ガイド部材の長手方向と直角な方向に延びる軸部材を中心に回転自在に支持された回転体を有し、前記軸部材は、前記フィルム保持機構が固定されている部材と同じ部材に直接または間接的に固定されていることを特徴とするテンター装置。
  22. 　複数の前記回転体を有し、前記複数の回転体の少なくとも１つが軸受である請求項２１に記載のテンター装置。
  23. 　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが転がり軸受である請求項２２に記載のテンター装置。
  24. 　前記転がり軸受は、外輪と、内輪と、前記外輪と内輪との間に配された複数の転動体と、前記複数の転動体を円周方向に離間させるためのスペーサとを有し、前記スペーサおよび／または転動体の少なくとも一部は固体潤滑剤を含有している請求項２３に記載のテンター装置。
  25. 　複数の前記軸受を有し、前記複数の軸受の少なくとも１つが滑り軸受である請求項２２に記載のテンター装置。
  26. 　前記滑り軸受は多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している請求項２５に記載のテンター装置。
  27. 　前記回転体はローラである請求項２１に記載のテンター装置。
  28. 　前記ローラは多層構造であり、その最内層が固体潤滑剤を含有している請求項２７に記載のテンター装置。
  29. 　前記テンターチェーンは、複数の内リンクと複数の外リンクとを交互に連結して構成されている請求項１から２８のいずれか１項に記載のテンター装置。
  30. 　前記軸部材および前記フィルム保持機構は、前記外リンクを構成する部品の一つである外プレートに固定されている請求項２９に記載のテンター装置。
  31. 　前記フィルム保持機構は、アタッチプレートを介して前記外プレートに取り付けられている請求項３０に記載のテンター装置。
  32. 　前記アタッチプレートの板厚は、前記外プレートの板厚よりも薄い請求項３１に記載のテンター装置。
  33. 　前記テンターチェーンは、前記自己支持性フィルムの幅方向で前記ガイド部材に隣接して回転自在に支持されたローラおよび前記第２軸受の少なくとも一方を有する請求項２９に記載のテンター装置。
  34. 　前記内リンクは、対向配置された一対の内プレートと、前記一対の内プレートを連結するブシュと、を有し、前記第２軸受が前記ブシュの外周に支持されている請求項３３に記載のテンター装置。
  35. 　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが転がり軸受である請求項３３または３４に記載のテンター装置。
  36. 　前記テンターチェーンは複数の前記第２軸受を有し、前記複数の第２軸受の少なくとも一つが滑り軸受である請求項３３または３４に記載のテンター装置。
  37. 　前記第２軸受は固体潤滑剤により潤滑される軸受である請求項３５または３６に記載のテンター装置。
  38. 　前記フィルム保持機構は、ピンプレートと、前記ピンプレートに設けられた複数の突き刺しピンとを有し、前記複数の突き刺しピンをフィルムに突き刺すことによってフィルムが把持される請求項２１から３７のいずれか１項に記載のテンター装置。
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