JP2008302514A - フレキシブル積層基板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブル積層基板およびその製造方法に関する。さらに詳しくはポリイミド前駆体溶液を導体上に直接塗布して製造されるフレキシブル積層基板およびその製造する方法に関する。
高機能化する携帯電話やデシタルカメラ、ビデオカメラ、その他各種電子機器類の小型化、軽量化の進展に伴って、フレキシブルプリント基板の小型高密度化、ファイン化等の要請が高まっている。フレキシブル積層基板は、フレキシブル回路基板の材料として使用されるが、絶縁樹脂層がポリイミド樹脂であるフレキシブル積層基板は、優れた耐熱性を有することから広く使用されている。導体箔にポリイミド樹脂層を設ける手段としては、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルムを導体上に貼りあわせる方法、導体にポリイミド樹脂層を加熱圧着させる方法、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布して、乾燥、固化させる方法などが挙げられる。接着剤を用いてポリイミドフィルムを導体上に貼りあわせる方法は、耐熱性が接着剤の耐熱性に依存するため、接着剤の耐熱性が劣り、ハンダで高温に加熱した際にふくれや剥がれを生じたり、あるいは、回路の難燃性を低下させるという問題があった。また、高温に加熱する際に寸法が変化したり、回路に加工する際に使用される種々の薬品により接着剤が侵されてその接着力が低下するというような問題がある。導体にポリイミド樹脂層を加熱圧着させる方法では、ポリイミド樹脂が接着温度では変形する必要があるため、接着温度の点から耐熱性には限界がある。
ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布して、乾燥、固化させる方法では、導体層と絶縁層であるポリイミド樹脂層との間に高い接着力が得られ、高機能性が求められる先端電子部品分野において広く用いられている。この方法ではポリイミド前駆体樹脂を加熱によりイミド化するが、温度変化に対する寸法安定性、接着力、エッチング後の平面性を確保するために、線膨張係数の異なる複数のポリイミド樹脂層で多層化する方法(特許文献1参照)が提案されている。しかしながら、この方法では、導体とポリイミド樹脂層間の接着力を確保するために多層のポリイミド前駆体樹脂層を形成しているが、多層塗工によるため生産性が低くなるという問題がある。
単層のポリイミド樹脂層により上記諸特性に優れたフレキシブル積層基板を製造する方法としては、導体上に塗布するポリイミド前駆体樹脂として硬化後のポリイミド樹脂層のガラス転移温度が350℃以上で、かつ線膨張係数が20×10−6/K以下となるポリイミド前駆体樹脂を、特定温度範囲内の最高硬化温度で硬化させる方法が提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、本方法は、最高処理温度がガラス転移温度を超えるため、ガラス転移温度以上での熱膨張差を小さくすることが困難となり、反りを低減するには限界がある。
さらに、近年ではチップ・オン・フィルム(COF)によるドライバIC実装フレキ基板のニーズの高まりから、COFに対応可能な表面平滑性に優れた電解銅箔の提案もなされている(例えば、非特許文献1、2参照)。また、COFでは、位置あわせのために、透明性が必要なため、光透過率に優れたCOF用銅張積層板が記載されている(特許文献3)。
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みて、高耐熱性を有し、かつ広い温度範囲で、導体層と線膨張率の近いポリイミド樹脂層を有するフレキシブル積層基板、および、耐熱性に優れ、導体層との熱膨張係数の近いポリイミド樹脂を形成しうる前駆体樹脂を使用して、反りが少なく、導体−ポリイミド樹脂層の接着力も良好なフレキシブル積層基板を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、高い耐熱性を有しながら、ポリイミド樹脂として特定の熱膨張係数の範囲を有するフレキシブル積層基板が製造可能であり、その製造には特定の特性を有するポリイミド前駆体樹脂を使用することが有効なことを見出し、本発明に到った。
本発明によれば、高耐熱性で寸法安定性の良好なフレキシブル積層基板を提供することが可能である。本フレキシブル基板は、高耐熱性でありながら、熱膨張差から生じる反りが小さいために、高密度な配線基板や、柔軟性を有する配線基板、また、多層配線基板などに有功に利用可能である。
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明で使用する導体層(A)は、厚みが、3〜35μmのアルミニウム、銅箔、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金、ステンレスなどを例示することができる。また、これらの導体表面には、亜鉛、ニッケル、ニッケル合金などからなる皮膜が形成されているか、或いは、亜鉛層または亜鉛合金層または/ 及びクロム金属層またはクロメート層からなる防錆層が設けられていることが好ましい。また、防錆層の上にシランカップリング層が形成されていることが好ましい。導体層としては、銅箔を使用したものが好ましく、電解銅箔でも、圧延銅箔でもかまわないが、厚みの点では電解銅箔がより好ましい。使用されるシランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤がポリイミド層と化学結合を形成して、導体層とポリイミド層の接着性を向上させるため、好ましく用いることができる。
本発明で使用する導体層(A)は、厚みが、3〜35μmのアルミニウム、銅箔、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金、ステンレスなどを例示することができる。また、これらの導体表面には、亜鉛、ニッケル、ニッケル合金などからなる皮膜が形成されているか、或いは、亜鉛層または亜鉛合金層または/ 及びクロム金属層またはクロメート層からなる防錆層が設けられていることが好ましい。また、防錆層の上にシランカップリング層が形成されていることが好ましい。導体層としては、銅箔を使用したものが好ましく、電解銅箔でも、圧延銅箔でもかまわないが、厚みの点では電解銅箔がより好ましい。使用されるシランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤がポリイミド層と化学結合を形成して、導体層とポリイミド層の接着性を向上させるため、好ましく用いることができる。
本発明で使用する銅箔としては、従来公知のものが使用可能であるが、先述の非特許文献1、2に記載のあるように、表面平滑性の優れた銅箔を使用することが好ましく、視認性や、屈曲耐性に優れたフレキシブル積層基板を得ることが可能となる。
本発明のフレキシブル配線基板の絶縁層は、
[Ar1は炭素数6〜20の芳香族基である。]
で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミド70モル%以上からなるポリイミド層(B)からなる。
芳香族基は置換基としてアルキル基またはハロゲン基を有していても良い。
で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミド70モル%以上からなるポリイミド層(B)からなる。
芳香族基は置換基としてアルキル基またはハロゲン基を有していても良い。
ポリイミド層を構成する芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸が主たる構成成分であるが、その他にも、酸成分全体の30モル%、好ましくは20モル%を超えない範囲で、次のようなテトラカルボン酸成分を含んでいても良い。そのような成分としては、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3’,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,6,7−フェナンスレンテトラカルボン酸、1,2,7,8−フェナンスレンテトラカルボン酸、1,2,9,10−フェナンスレンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、等が挙げられる。
この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるか、あるいはピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、および、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸が例示される。これらのなかでも、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸がさらに好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、例えば1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノアントラセン、2,7−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアントラセン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、1,4−ビス(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、高温での安定性、導体層の熱膨張への追随性、前駆体の高重合度化の点からは、芳香族ジアミン成分としては、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、および、4,4’−ジアミノビフェニルが好ましい。
本発明のポリイミド層(B)は、動的粘弾性で測定したガラス転移温度が375℃以上である。例えば、COFで使用される金錫の共晶での接合温度は400℃を超えるため、寸法精度を確保するためには高いガラス転移温度を有していることが好ましく、400℃以上であることがさらに好ましく、420℃以上であることがより好ましく、430℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度は高いほど好ましく、ガラス転移温度はポリマーの分解温度以上であると想定されるようなポリイミドであってもかまわない。こうした例としては、ポリパラフェニレンピロメリットイミドを例示することができる。
一般にガラス転移温度以上では、熱膨張係数は大きくなる傾向があるため、次に記載する熱膨張係数の点でも、ガラス転移温度は375℃以上であることが好ましい。熱処理温度がガラス転移温度を超える場合、熱膨張係数の温度変化の少ない導体層(A)と絶縁層の熱膨張係数差が大きくなり、後の加工での反りの原因となる。従って、できる限り高いガラス転移温度となるポリイミドを、絶縁層とすることが反りを小さくする上でも好ましい。
本発明のポリイミド層(B)は、30〜270℃における熱膨張係数(ppm/K)が、28ppm/℃以下であることが必要である。375℃以上のガラス転移温度を有するようなポリイミドでは、高温での緩和が起こりにくいために、熱処理プロセスでの履歴が、熱膨張係数を変化させる。つまり、銅箔上で固定されて熱処理された場合とガラスのような低熱膨張の材質上で熱処理された場合とでは、異なった熱膨張係数の絶縁層となる。ガラスのような低熱膨張の材質上で熱処理された場合には、熱処理後の冷却時に寸法変化の少ない基材に固定されることになるため、ポリイミドは引っ張りの応力を基材から受け、配向したフィルムとなって、銅箔上で形成した場合よりも小さな熱膨張係数を示すことになる。一方、エッチング後の絶縁層で測定した場合には、熱膨張係数は28ppm/℃以下で反りの低減が可能である。熱膨張係数は導体層に近いほど反りは少なく、好ましくは26ppm/℃以下、さらに好ましくは24ppm/℃以下である。
熱膨張係数の下限としては、15ppm/℃であるが、銅箔上の熱処理で15ppm/℃程度のものを作成するのは一般に困難である。もし可能な場合でも、絶縁層として強度の不足するものとなってしまう傾向がある。
ポリイミド層(B)の厚みとしては、3〜40μmである。ポリイミド層を3μm以上とすることで、フレキシブル配線板としたときの強度を保持することが可能である。強度は分子構造や、後述する前駆体での分子量にも依存するところがあるが、安定した強度度保持の点からは、5μm以上であることが好ましく、6μm以上であることがさらに好ましい。また、ポリイミド層は40μm以下とすることが、柔軟な配線基板を得る、また、全体として薄いフレキシブル配線板を得るうえで好ましい。この点から、ポリイミド層は、30μm以下が好ましく、27μm以下がさらに好ましく、25μm以下がさらに好ましい。
ポリイミド層(B)は面内の直行する2方向での伸度が20%以上のものである。伸度が20%を超えることにより、十分な剥離強度と高い屈曲性のものを得ることができる。このような伸度の測定は、フレキシブル積層板から、エッチングにより、導体層を除去したフィルムで測定することが可能である。フィルムの伸度は高い方が好ましく、30%以上であることがより好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。さらに、伸度の高い絶縁層とするためには、導体層(A)は表面が平滑なものを使用することが好ましい。表面粗度が高い場合には、絶縁層の凹部分に応力が集中して破断しやすくなる恐れがあるためである。
本発明のポリイミド層(B)は30〜270℃におけるポリイミド層(B)の熱膨張係数E1(ppm/K)並びに270〜375℃におけるポリイミド層(B)の熱膨張係数E2(ppm/K)が、下記式(II)を満足することが好ましい。
1 < E2/E1 < 2 ・・・(II)
1 < E2/E1 < 2 ・・・(II)
この式は、比較的低温の場合と高温の場合の熱膨張係数差が小さいことを示しており、広い温度域に渡って熱膨張が導体層に近いことを示す。従ってE2/E1は1に近いことが好ましく、1.8以下であることがより好ましく、1.6以下であることがさらに好ましい。
本発明のフレキシブル積層基板は、1wt%の塩化リチウムのN−メチル−2−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度0.05wt%、温度0℃で測定した還元粘度(ηsp/C)が、6〜20.0(dl/g)であるポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布し、乾燥させた後、375℃以上、かつ生成するポリイミドのガラス転移温度+15℃以下で熱処理することにより製造可能である。
ポリイミド層(B)の製造に使用する酸成分は、既述のポリイミド層を構成する芳香族テトラカルボン酸成分の誘導体を使用することができる。例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物、四エステル化物、二エステル化・二酸ハロゲン化物、並びにそれらの混合物、さらに、テトラカルボン酸、を挙げることができるが、原料の純度や反応性の点から、酸二無水物を使用することが好ましい。
ポリイミド層(B)の製造に使用するジアミン成分は、既述のポリイミド層を構成するジアミンあるいは、芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されているようなジアミン誘導体、あるいは、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されているようなジアミン誘導体、並びにそれらの混合物を挙げることができるが、原料の純度や反応性の点から、ジアミンを使用することが好ましい。
ポリイミド層(B)の製造に使用するポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸成分および、ジアミン成分を反応させることにより、製造することが可能である。反応は原料及び生成するポリイミド前駆体の溶解性の点から、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのようなアミド系溶媒、および1,3−ジメチルイミダゾリジノンのようなイミダゾリジノンが好ましい例として挙げられる。また、これらの有機極性溶媒二種以上を併用して用いることもできる。これらのうち、N,N−ジメチルアセトアミドとN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。
ここで、ポリイミド前駆体とは、酸成分とジアミン成分の反応により生成するポリアミド酸あるいはその誘導体をさす。また、前駆体は一部閉環反応を起こしてイミド化反応が起こった重合体であっても、前駆体溶液として均一性を呈していればかまわない。本発明で使用されるポリイミド前駆体は、上述の酸成分、並びに、ジアミン成分を上述の反応溶剤中で反応させた生成物である。
本発明で使用する、1wt%の塩化リチウムのN−メチル−2−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度0.05wt%、温度0℃で測定した還元粘度(ηsp/C)が、6〜20.0(dl/g)のポリイミド前駆体の溶液を製造するためには、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分との仕込み比は、下記式(III)
0.95≦B/A≦1.05・・・(III)
を満たすことが好ましい。ここで、上記式(III)中、Aは芳香族ジアミン成分全体のモル数、Bは芳香族テトラカルボン酸成分全体のモル数を表わす。B/Aの値が上記式(III)の範囲外となると、充分な重合度が得られなくなり好ましくない。より好ましくはB/Aの値が0.97〜1.03であり、更に好ましくは0.99〜1.03である。また、導体箔が銅箔で、接着性を向上させるために、アミノ系のシランカップリング剤で処理された銅箔を使用する場合、芳香族テトラカルボン酸成分が過剰となる方が、導体箔との接着性を向上させる上で好ましい。この場合B/Aの好ましい範囲は0.98〜1.05であり、より好ましくは0.99〜1.04、更に好ましくは1.00〜1.03である。
0.95≦B/A≦1.05・・・(III)
を満たすことが好ましい。ここで、上記式(III)中、Aは芳香族ジアミン成分全体のモル数、Bは芳香族テトラカルボン酸成分全体のモル数を表わす。B/Aの値が上記式(III)の範囲外となると、充分な重合度が得られなくなり好ましくない。より好ましくはB/Aの値が0.97〜1.03であり、更に好ましくは0.99〜1.03である。また、導体箔が銅箔で、接着性を向上させるために、アミノ系のシランカップリング剤で処理された銅箔を使用する場合、芳香族テトラカルボン酸成分が過剰となる方が、導体箔との接着性を向上させる上で好ましい。この場合B/Aの好ましい範囲は0.98〜1.05であり、より好ましくは0.99〜1.04、更に好ましくは1.00〜1.03である。
各原料の仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来公知のいずれの方法でも可能であるが、好ましくは、芳香族ジアミン成分を先ず有機極性溶媒に溶解し、次いで所望の反応温度にて芳香族テトラカルボン酸成分を添加し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を重合させる。芳香族テトラカルボン酸成分の添加は1段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。
本反応において得られるポリアミド酸溶液の濃度は、1〜40wt%であることが好しい。濃度が1wt%未満の場合、ポリアミド酸の粘度が低すぎて、導体層(A)上に流延することが困難となり、40wt%より高濃度になると、反対に粘度が高すぎて、流動性が低くなり、支持体上に流延することが困難となったり、均一の厚みに流延することが困難となることがある。好ましい濃度は2〜35wt%であり、更に好ましくは3〜25wt%である。
該ポリアミド酸の重合時の反応温度は、特に限定されるものではない。従来公知の範囲でよいが、−30℃以上、80℃以下が好ましい。−30℃未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、80℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定してポリアミド酸が得られなくなる場合がある。このましくは−10℃以上、70℃以下であり、更に好ましくは、0℃以上60℃以下である。
重合反応は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。また、原料や溶媒も出来るだけ乾燥させたものを用いることが好ましい。
該ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の末端は封止してもよい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体及び/ 又はアニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、ポリアミド酸の重合原料仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つポリアミド酸溶液の粘度が安定する為に必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。
ポリイミド層(B)の製造に使用するポリイミド前駆体溶液は、1wt%の塩化リチウムのN−メチル−2−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度0.05wt%、温度0℃で測定した還元粘度(ηsp/C)が、6〜20.0(dl/g)で測定した還元粘度(ηsp/C)が、6〜20.0(dl/g)であることが好ましい。還元粘度が、6(dl/g)に満たない場合には、ポリイミド層の伸度が不十分となり、十分な機械強度や屈曲性を有する基板材料を得ることが困難となったり、導体層との十分な接着強度を有するものを得ることが困難となる。このような点から、前駆体の還元粘度(ηsp/C)は、6.5(dl/g)以上であることがより好ましく、7.0(dl/g)以上であることがさらに好ましく、7.5(dl/g)以上であることがさらに好ましい。
逆に還元粘度が、20(dl/g)を超える場合には、重合反応が困難であったり、前駆体溶液の粘度が高くなりすぎるために、生産の点から好ましくない。このような点から、前駆体の還元粘度は、19(dl/g)以下であることがより好ましく、18(dl/g)以下であることがさらに好ましく、17(ηsp/C)以下であることがさらに好ましい。
本発明のフレキシブル積層基板の製造方法では、上述の還元粘度を有するポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布し、乾燥させ、ポリイミド層を形成した後、375℃以上、ポリイミドのガラス転移温度+15℃以下で熱処理する。ポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ダイ押し出し、アプリケーターを用いたキャスティング、バーコート、グラビアコート、リバースコート、ロールコート等により、実施することが可能である。これらのうち、樹脂溶液に泡が巻き込まれないことからダイコートが好ましい。また、ポリイミド前駆体の重合度低下を抑制するため、これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
導体上に塗布されたポリイミド前駆体溶液は、溶媒をある程度除去するために溶媒の含有割合がある適当な範囲にまで乾燥する。乾燥温度としては、溶剤が除去可能で、ポリイミド前駆体のイミド化反応が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、150℃以下であることがよく、110〜140℃の範囲が好ましい。また、この乾燥工程でポリイミド前駆体樹脂層に含まれる溶媒量をポリイミド前駆体樹脂100重量部に対して、50重量部以下にしておくことが望ましい。
導体上に塗布されたポリイミド前駆体溶液は、乾燥した後、ポリイミド層を形成した後、375℃以上、かつ生成するポリイミドのガラス転移温度+15℃以下で熱処理する。この熱処理工程では、温度を急激に上昇させると発泡が起こるおそれがあるので、多段階あるいは連続的に熱処理温度を上昇させることが好ましい。本発明のフレキシブル配線基板を構成するポリイミド層は、ガラス転移温度が、375℃以上であることが好ましいが、熱処理の最高温度が、ガラス転移温度+15℃を超える場合、ガラス転移温度近傍での熱膨張係数の変化が大きいため、室温に戻した際の導体層との収縮差が大きくなるために、反りが発生しやすくなり好ましくない。従って、熱処理時の最高温度としては、ガラス転移温度+5℃以下が好ましく、ガラス転移温度℃以下がより好ましく、ガラス転移温度−10℃以下がさらに好ましい。一方、熱処理温度が低い場合には、イミド化反応が十分に進行しないために、十分に伸度のあるポリイミド層、あるいは十分な剥離強度を有するフレキシブル配線基板を製造することが困難となり、好ましくない。熱処理温度の下限としては、生成するポリイミドのガラス転移温度にも依存するが、少なくとも375℃程度であるが、400℃以上とすることがより好ましく、420℃以上とすることがさらに好ましい。加熱雰囲気としては、空気や、窒素、炭素ガス、アルゴン等の不活性ガス等のいずれも使用可能であるが、導体層の酸化を防止するためには、不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
このような熱処理工程は任意のプロセスを採用することができるが、熱風を利用する方法、赤外線加熱、電磁誘導加熱、加熱ローラ、あるいはそれらを併用する方法を挙げることができる。処理時間はポリイミドのガラス転移温度に対する処理温度によるところが大きいが概ね1分〜1時間程度である。
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの生産性、巻き取り性、操作性の向上のために、滑剤を添加することができる。滑剤としては、無機または有機の微粒子を用いることができ、無機微粒子としてはシリカ、アルミナなどといった金属酸化物が挙げられる。好ましく用いることができる滑剤の粒子径は0.01〜10μmの範囲であり、その添加量はフィルム全体の0.001〜1重量%程度の範囲である。
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
(1)ガラス転移点測定
約22mm×5mmのサンプルを用い、50℃〜500℃の範囲で昇温させ、6.28rad/sの周波数においてRheometrics RSA IIにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的損失正接tanδのピーク値を得られる温度とした。
(2)還元粘度
1wt%の塩化リチウムのN−メチル−2−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度0.05重量%、温度0℃で測定した。
(3)剥離強度
3mm幅の銅箔層が残るように、塩化鉄溶液を用いてエッチングし、90°方向の剥離強度を測定した。
(4)線熱膨張係数
約13mm(L0)×4mmのサンプルを用いて、TAインスツルメントTMA2940Thermomechanical Analyzerにより、昇温速度10℃/分にて、50℃〜450℃の範囲で昇降温させ、100℃から400℃の間での降温時の試料長の変化量△Lを測定し、下記式(2)
線熱膨張係数(ppm/℃)=10000×△L/L0・・・(2)
より算出した。
約22mm×5mmのサンプルを用い、50℃〜500℃の範囲で昇温させ、6.28rad/sの周波数においてRheometrics RSA IIにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的損失正接tanδのピーク値を得られる温度とした。
(2)還元粘度
1wt%の塩化リチウムのN−メチル−2−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度0.05重量%、温度0℃で測定した。
(3)剥離強度
3mm幅の銅箔層が残るように、塩化鉄溶液を用いてエッチングし、90°方向の剥離強度を測定した。
(4)線熱膨張係数
約13mm(L0)×4mmのサンプルを用いて、TAインスツルメントTMA2940Thermomechanical Analyzerにより、昇温速度10℃/分にて、50℃〜450℃の範囲で昇降温させ、100℃から400℃の間での降温時の試料長の変化量△Lを測定し、下記式(2)
線熱膨張係数(ppm/℃)=10000×△L/L0・・・(2)
より算出した。
[実施例1]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ジメチルアセトアミド21000重量部を入れ、更に1,4−フェニレンジアミン340.0重量部、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル629.3重量部を加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を20℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸1371.0重量部を複数回に分けて、段階的に添加し1時間反応させた。この時反応溶液の温度は20〜40℃であった。更に該反応液を60℃とし、2時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸のジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は、9.05dl/gであった。
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ジメチルアセトアミド21000重量部を入れ、更に1,4−フェニレンジアミン340.0重量部、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル629.3重量部を加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を20℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸1371.0重量部を複数回に分けて、段階的に添加し1時間反応させた。この時反応溶液の温度は20〜40℃であった。更に該反応液を60℃とし、2時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸のジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は、9.05dl/gであった。
得られたポリアミック酸溶液を銅箔(古河サーキットフォイル製 GTS−MP 厚み35μm)の粗面側に、ドクターブレードを用いて、厚み400μmにキャストした。
得られた積層体を、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて140℃、20分、200℃、20分で乾燥処理を実施した。次いで、300℃〜400℃まで多段的に昇温していき、400℃で20分の熱処理を行い、銅張り積層板を得た。
得られた積層板の厚みは50.3μmであり、積層板の反りはわずかであった。得られた積層板を用いて、剥離強度を測定したところ、0.47kN/mであった。
得られた積層体を、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて140℃、20分、200℃、20分で乾燥処理を実施した。次いで、300℃〜400℃まで多段的に昇温していき、400℃で20分の熱処理を行い、銅張り積層板を得た。
得られた積層板の厚みは50.3μmであり、積層板の反りはわずかであった。得られた積層板を用いて、剥離強度を測定したところ、0.47kN/mであった。
次に、銅張り積層板の塩化鉄溶液で銅箔をすべてエッチングして除去した後、フィルムのヤング率を測定したところ、3.7GPa、破断伸度は33%、破断強度は130MPaであった。また、50℃〜500℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は450℃であった。線熱膨張係数は30℃から270℃の範囲では、23.6ppm/℃、270℃から420℃では、28.8ppm/℃であった。
Claims (4)
- ポリイミド層(B)について、30〜270℃における熱膨張係数E1(ppm/K)、並びに260〜375℃における熱膨張係数E2(ppm/K)が、下記式(II)を満足する、請求項1に記載のフレキシブル積層基板。
1 < E2/E1 < 2 ・・・(II) - 導体層(A)が銅箔である請求項1または2に記載のフレキシブル積層基板。
- 1wt%の塩化リチウムのN−メチル−2−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度0.05wt%、温度0℃で測定した還元粘度(ηsp/C)が、6〜20.0(dl/g)であるポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布し、乾燥させた後、375℃以上、かつ生成するポリイミドのガラス転移温度+15℃以下で熱処理することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
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JP2007149359A JP2008302514A (ja) | 2007-06-05 | 2007-06-05 | フレキシブル積層基板およびその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2010258162A (ja) * | 2009-04-23 | 2010-11-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | フレキシブル積層板の製造方法 |
JP2012211218A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Ube Industries Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム |
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US10403650B2 (en) | 2017-05-19 | 2019-09-03 | Gio Optoelectronics Corp. | Electronic device and manufacturing method thereof |
-
2007
- 2007-06-05 JP JP2007149359A patent/JP2008302514A/ja active Pending
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