JPS5828285B2 - シユクゴウブツノセイゾウホウ - Google Patents

シユクゴウブツノセイゾウホウ

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JPS5828285B2
JPS5828285B2 JP50042937A JP4293775A JPS5828285B2 JP S5828285 B2 JPS5828285 B2 JP S5828285B2 JP 50042937 A JP50042937 A JP 50042937A JP 4293775 A JP4293775 A JP 4293775A JP S5828285 B2 JPS5828285 B2 JP S5828285B2
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JP
Japan
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diisocyanate
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imide
anhydride
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JP50042937A
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康夫 宮寺
泰英 菅原
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Hitachi Cable Ltd
Resonac Corp
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Hitachi Cable Ltd
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合物の製造法に係り、特に絶縁電線に使用す
るに好適な縮合物の製造法に関する。
従来、耐熱性のすぐれた安価な樹脂としてポリエステル
イミドがある。
しかし、この樹脂を用いて得られる絶縁電線は耐摩耗性
、密着性、耐冷媒性などが悪かったり、クレージングが
発生したりし、実用上問題となっている。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくシ、耐
熱性、耐摩耗性、密着性、耐薬品性にすぐれており、エ
ステル結合、イミド結合及びヒダントイン結合を有する
縮合物の製造法を提供するにある。
本発明の縮合物の製造法は、エステル結合をもつテトラ
カルボン酸誘導体と多官能第一アミンとを反応させてポ
リエステルイミド共重合体を生成させ、その後この系に
ビスグリシン誘導体と多官能インシアネートあるいは多
官能第一アミンとを添加し、反応させてポリヒダントイ
ンを生成させ。
ポリエステル−イミド−ヒダントイン共重合体を得るこ
とを特徴とする。
本発明で使用できるエステル結合をもつテトラカルボン
酸誘導体はトリカルボン酸誘導体と多価アルコールとの
反応により生成される。
使用されるトリカルボン酸誘導体としては、例えばトリ
メリド酸無水物、2,3.−ナフタリントリカルボン酸
無水物、2,3,5−ナフタリントリカルボン酸無水物
、2,2,3−ビフェニルトリカルボン酸無水物、1,
2,4−ナフタリントリカルボン酸無水物、1,4,5
−ナフタリントリカルボン酸無水物、4−(4′−カル
ボキシベンゼンスルホニル)無水フタル酸、これらの酸
のモノハロゲン化物がある。
また本明細書においては酸誘導体とは酸自体も含むもの
である。
使用される多価アルコールとしては、例えばエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、フタンジオール、水
添加ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプ
ワパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートおよ
びこれらのエステルがある。
本発明で使用できる多官能第一アミンとしては、例えば
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4゜4′−ジ
アミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、メタフェニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、3,37−ジ
アミノジフェニルスルホン、l、5−ジアミノナフタリ
ン、2,6−ジアミノナフタリン、4,4′−ジ(m−
アミ/フェノキシ)ジフェニルスルホン、2,6−ジア
ミノピリジン、4,4′−ジ(p−アミノベンゾイル)
ジフェニルエーテル、4,4′−ジ(p−アミ/フェノ
キシ)ジフェニルスルホン、■、4−ジ(p−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、■、3−ジ(pアミノフェノキシ
)ベンゼン、ヘキサメチレンジアミンなどがある。
本発明法においては、前記のエステル結合をもつテトラ
カルボン酸誘導体と多官能第一アミンとの反応によりイ
ミド結合が形成され、従ってポリエステル−イミドとな
る。
この反応の際に少割合量のテトラカルボン酸二無水物が
存在していてもよく、そのテトラカルボン酸二無水物と
しては、例えばピロメリト酸二無水物、3.3’、 4
.4’ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンクンテトラカルボン酸二無水物、3,3′。
4.4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、1.
2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2
,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
2.3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、4,4’−スルホニルシフタル酸無水物、3,3’
、4.−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
、エチレンビストリメリテート無水物、プロピレンビス
トリメリテート無水物などがある。
本発明で使用できるビスグリシン誘導体としてハ、例え
ばメチレンビス(N−フェニルグリシンエチルエステル
)、メチレンビス(N−フェニルグリシンメチルエステ
ル)、メチレンビス(Nフェニルグリシンプロピルエス
テル)、メチレンビス(N−フェニルグリシンブチルエ
ステル)。
メチレンビス(N−フェニルグリシン)2m−フェニレ
ンビスイミノ酢酸メチルエステル、m−フェニレンビス
イミノ酢酸エチルエステル、p−フェニレンビスイミノ
酢酸メチルエステル、p−フェニレンビスイミノ酢酸エ
チルエステルなどのN置換ビスグリシン誘導体、並びに
N、N’−ジカルボキシメチル−N、N’−ジカルボエ
トキシーpフェニレンジアミン、 N 、 N’−ジカ
ルボキシメチル−N 、 N’−ジカルボエトキシーp
−フェニレンジアミン、 4 、4’−ビス(N−カル
ボキシメチル−N−Jルボエトキシアミノ)ジフェニル
エーテル、 4 、4’−ビス(N−カルボキシメチル
−N−カルボエトキシアミノ)ジフェニルスルフィド。
4.4′〜ビス(N−カルボキシメチル−N−カルボエ
トキシアミノ)ジフェニルメタン、 4 、4’ビス(
N−カルボキシ−N−カルボエトキシアミノ)ジフェニ
ルスルホンなどのN 、 N’−ジ置換ビスグリシン誘
導体がある。
本発明で使用できる多官能インシアネートとしては、例
えばメタンジイソシアネート、ブタン−1,1−ジイソ
シアネート、エタン−1,2−ジイソシアネート、ブタ
ン−1,2−ジイソシアネート、トランスビニレンジイ
ソシアネート、プロパン−1,3−ジイソシアネート、
ブタン−1,4−ジイソシアネート、2−ブテン−1,
4−ジイソシアネート、2−メチルブタン−1,4−ジ
イソシアネート、ペンタン−1,5−ジイソシアネート
、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、ヘプタン1.
7−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシア
不一ト、ノナン−1,9−ジイソシアネート、デカン−
1,10−ジイソシアネート。
ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジ
イソシアネート、ω、ω’−1,3−ジメチルベンゼン
ジイソシアネート、ω、O)′−1,4−ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、ω、ω′−1゜3−ジメチルシ
クロヘキサンジイソシアネート。
ω、Q)′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ω、ω’−1,4−ジエチルベンゼンジイソ
シアネート、ω、ω’−1,4−ジメチルナフタリンジ
イソシアネート、ω、ω’−1,5−ジメチルナフタリ
ンイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン1.4−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−4,4′〜ジイソシアネート
、1,3−フエニレンジイソシアネ−1−,1,4−フ
エニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,
6−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2゜5−
ジイソシアネート、■−メチルベンゼンー2゜4−ジイ
ソシアネート、1−メチルベンゼン−3゜5−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−4゜4′−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−2゜4′−ジイソシアネ
ート、ナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ナフタ
リン−1,5−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4
′−ジイソシアネート、 3 、3’−ジメチルビフェ
ニル−4,4′−ジイソシアネート、 2 、3’−ジ
メトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、 3
、3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート。
4.4′−ジメトキシジフェニルメタン−3,3’−ジ
イソシアネート、ジフェニルサルファイド−4゜4′−
ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートのトリマー。
トリス(4−フェニルイソシアネートチオフォスフェー
ト) 、3 t3’、4.4’−ジフェニルメタンテト
ライソシアネートなどがある。
本発明においては、N−置置換ビスクリシン誘導体多官
能イソシアネートとの反応、またはN。
N′−ジ置換ビスグリシンと多官能第一アミンとの反応
によりヒダントイン結合が形成され、またその反応が前
記したポリエステル−イミドの存在下で行なわれるので
、それらがブロック共重合して、ポリエステル−イミド
−ヒダントイン共重合体となる。
本発明法の一実施態様として、エステル結合を持つテト
ラカルボン酸誘導体と多官能第一アミンとを1:1のモ
ル比で、クレゾール等の溶媒中で50〜200℃で反応
させてポリエステル−イミドを生成させ、さらに、この
反応生成物系にビスグリシン誘導体と多官能インシアネ
ートあるいは多官能第一アミンとを1:1のモル比で添
加し、50〜200’Cで反応させてポリヒダントイン
を生成させ、ブロック共重合によりポリエステル−イミ
ド−ヒダントイン共重合体を得る。
ポリエステル−イミドとポリヒダントインとの割合は最
初の反応に用いる原料と後で添加する原料との割合を調
節することにより任意に変化させ得る。
本発明法で得られる樹脂状物は150〜400℃に加熱
することにより十分に強靭な皮膜とすることができる。
また、これを電線用絶縁塗料として使用する場合には、
ポリイソシアネートやフェノールホルムアルデヒド樹脂
と配合して用いることもできる。
本発明の実施例を示してさらに具体的に説明する。
実施例 1 温度計、撹拌機、窒素導入管をとりつけた11の四ロフ
ラスコに、4,4′−ジアミノジフェニルメタン29.
7g、エチレンビストリメリテート無水物61.5g、
クレゾール300gおよびキシレン100gを入れ、内
容物をよく撹拌しながら温度を1408Cまで上げた。
140℃で5時間反応させ、生成する水をキシレンと共
に追い出した。
次に、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート
12.5g及びメチレンビス(N−フェニルグリシンメ
チルエステル)17.1gを入れ、140℃で3時間反
応させ、エステル、イミド、ヒダントイン結合をもつ縮
合物を得た。
上記溶液を6×12crrLの銅板に塗布し、250℃
で10分間加熱して80μの塗膜を得た。
この銅板を180℃で24時間熱劣化させた後、マンド
レル試験機によ■ す180度折りまげたが百インチでも亀裂、剥離の発生
はなく良好な可撓性を示した。
実施例 2 実施例1と同様のフラスコに、4,47−ジアミツジフ
エニルメタン19.1’1エチレンビストリメリテート
無水物41.(1、クレゾール300gおよびキシレン
100gを入れ、例1と同様に140℃で5時間反応さ
せた。
次に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート2
50,9及びメチレンビス(N−フェニルグリシンメチ
ルエステル)34.2gを入れ140℃で3時間反応さ
せ、エステル、イミド、ヒダントイン各結合を有する樹
脂状物を得た。
生成溶液を実施例1と同様に銅板に塗布し、焼付け、8
0μの塗膜を得た。
この銅板を180°Cで24時間劣化させた後のマンド
レル試験の結果はXインチであり、良好な可撓性を示し
た。
実施例 3 実施例1と同様のフラスコに、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン9.9Lエチレンビストリメリテート無水
物20.5 g、クレゾール300gおよびキシレン1
00gを入れ、140°Cで5時間反応させた。
次に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート3
7,5g、メチレンビス(N−フェニルグリンシンメチ
ルエステル)51.3gを入れ、140℃で3時間反応
させ、エステル、イミド、ヒダントイン各結合をもつポ
リマーを得た。
生成溶液を銅板に塗布し、焼付けて45μの塗膜を得た
この銅板を180℃で24時間劣化させま た後のマンドレル試験の結果は百インチであり、良好な
可撓性を示した。
実施例 4 実施例1と同様のフラスコに、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン39.6.9.エチレンビストリメリテー
ト無水物41.0.!ii’、クレゾール300gおよ
びキシレンIonを入れ、1400Cで5時間反応させ
、次に、4,4′−ビス(N−カルボキシメチル−N1
カルボエトキシアミノ)ジフェニルメタン45.8.!
li’を入れ200℃で2時間反応させ、エステル、イ
ミド、ヒダントイン結合をもつポリマーを得た。
生成溶液を銅板に塗布し、焼付けて銅板塗膜を得た。
この銅板を180℃で24時間劣化させた後のマンドレ
ル試験結果はiインチであり、熱劣化後の可撓性は良好
であった。
以上の実施例1〜4で得られた溶液を導体に繰返し塗布
し、焼付けて1種皮膜厚の絶縁電線を得た。
得られた絶縁電線の諸性能の試験結果を次表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 エステル結合を持つテトラカルボン酸誘導体と多官
    能第一アミンとを1:1のモル比でクレゾール等の溶媒
    中で反応させてポリエステル−イミドを生成させ、さら
    に、この反応生成物系にビスグリシン誘導体と多官能イ
    ソシアネートあるいは多官能第一アミンとをI:1のモ
    ル比で添加し、反応させてポリエステルイミドブロック
    とポリヒダントインブロックとが交互に繰り返すポリエ
    ステルイミド・ヒダントイン共重合体を得ることを特徴
    とする縮合物の製造法。
JP50042937A 1975-04-09 1975-04-09 シユクゴウブツノセイゾウホウ Expired JPS5828285B2 (ja)

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JPH03195732A (ja) * 1989-12-25 1991-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 新規なポリエステルイミド

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4919079A (ja) * 1972-05-20 1974-02-20
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