CN107946465A - 一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents

一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池及其制备方法，钙钛矿太阳电池包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿材料光吸收层、电子传输层以及电极五部分。本发明的制备方法是在空气中使用原位热旋涂方式制备钙钛矿材料薄膜，热退火处理后，再经甲胺蒸汽处理，得到连续、致密的钙钛矿材料光吸收层。本发明的在空气中制备的产品具有能量转换效率高、空气中稳定等优点，具有重要的应用前景。

Description

一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于光伏器件领域，具体涉及一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池及其制备方法。
背景技术
太阳电池是指能够将太阳能转换成电能的光电器件。太阳能因其自身清洁、安全、长久不衰、分布广泛等优点，成为越来越重要的能源供应形式之一。目前，传统的太阳电池主要采用无机材料制备，如单晶硅、砷化镓、铜铟镓硒等。
最近几年，金属卤化物钙钛矿半导体材料因其光吸收能力强、缺陷态密度低、载流子迁移率高、载流子寿命长等优点，十分适合应用于光伏发电领域，从而引起了人们的广泛关注。从2009年第一次被引入到染料敏化太阳电池中，并取得3.8％的能量转换效率，研究热度不断增加。到目前为止，钙钛矿太阳电池的最高能量转换效率已经高达到22.1％。然而钙钛矿材料对水汽及氧气非常敏感，易与空气中的水分子发生反应，从而导致钙钛矿材料分解。因此，大部分的钙钛矿材料光电器件都是在手套箱等水、氧含量很低的惰性气体氛围中制备，限制了其大规模商业化。同时由于空气中水、氧的影响，钙钛矿太阳电池性能不断下降，稳定性有待提高。因此，发展一种在空气中制备钙钛矿薄膜及相应器件的方法，并提高器件的稳定性，则显得尤为重要，也成为了促进钙钛矿太阳电池实际应用的关键技术。
本发明使用原位热旋涂的方法，在钙钛矿成膜过程中通过基底加热的方式，促进了溶剂的挥发，同时有效避免了空气中水、氧对钙钛矿成膜的影响，有利于钙钛矿的结晶生长。进而结合甲胺蒸汽处理，制备出了高质量的钙钛矿薄膜，也制备出了空气稳定的钙钛矿太阳电池，为钙钛矿太阳电池商业化提供重要参考。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺过程简单，并可在空气中制备高质量钙钛矿薄膜、稳定且高性能钙钛矿太阳电池的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述太阳电池包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿材料光吸收层、电子传输层以及电极五部分，其特征在于在空气环境中采用原位热旋涂的方法，并结合甲胺蒸汽处理，制备连续、致密的钙钛矿材料光吸收层。
上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述透明导电基底为氧化锡铟(ITO)玻璃或掺氟的二氧化锡(FTO)玻璃。
上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述空穴传输层是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、氧化镍、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴或氧化石墨烯，空穴传输层薄膜厚度在10纳米到100纳米之间。
上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述钙钛矿材料为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbIxBr3-x或CH3NH3PbIxCl3-x，根据溶液配制方式不同，x的取值在1到3之间。
上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述电子传输层是富勒烯衍生物、二氧化钛或二氧化锡，薄膜层厚度在10纳米到120纳米之间。
上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述电极层为银。
针对空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池所面临的问题，上述本发明的技术方案提出了一种在空气环境中采用原位热旋涂的方法，并结合甲胺蒸汽处理，制备连续、致密的钙钛矿光吸收层的太阳电池。该电池是基于以下思路和研究经验：钙钛矿材料是优秀的光吸收材料，在紫外、可见光、近红外区域均具有较好的光吸收特性，能够很好的利用到太阳电池领域。但是，由于钙钛矿会与空气中的水、氧发生反应而分解，因此钙钛矿的成膜过程往往都是在手套箱等水、氧含量很低的惰性气体氛围中进行，限制了实际应用。然而，在空气中通过基底加热的方式，可以促进溶剂挥发，从而形成一个局部的低湿度氛围，从而避免了空气中的水、氧对钙钛矿成膜的影响。但是，通过原位热旋涂方式形成的钙钛矿薄膜往往有许多针孔，容易导致空穴传输层与电子传输层的直接接触，产生漏电流。因此，通过进一步的甲胺蒸汽处理，利用甲胺分子与钙钛矿之间的反应，从而可以制备连续、致密的钙钛矿薄膜。从而制备出稳定、高性能钙钛矿太阳电池，最终为本发明的具体实施提供了前提和基础。
作为一个总的技术构思，本发明主要提供一种上述的空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池制备方法，包括以下步骤：
(1)基底准备与清洗、处理；
(2)制备空穴传输层；
(3)配制钙钛矿材料先驱体溶液；
(4)在空气中使用原位热旋涂方式制备钙钛矿材料薄膜，热退火后，再经甲胺蒸汽处理，得到连续、致密的钙钛矿材料光吸收层；
(5)在钙钛矿光吸收层上沉积制备电子传输层；
(6)制备电极。
上述的制备方法，所述步骤(1)中，基底准备与清洗、处理是指将基底使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，最后再紫外-臭氧处理20分钟。通过上述清洗步骤可以有效去除基底表面的有机物、杂质等，从而改善界面接触，同时有利于制备高质量钙钛矿薄膜；使用氮气吹干，主要去除基底表面附着的固体颗粒；此外，通过紫外-臭氧处理基底，可以改善ITO、FTO的功函数，同时提高空穴传输层在基底表面的浸润性，有利于空穴传输层的制备。
上述的制备方法，所述步骤(3)中，所述的钙钛矿材料先驱体溶液是由CH3NH3I:PbI2或CH3NH3I:PbBr2或CH3NH3I:PbCl2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，形成溶度为350～550mg/ml的钙钛矿溶液，在60～70摄氏度温度下加热搅拌8～12小时。采用上述配比，并通过加热、搅拌等手段，可以使材料充分溶解，以保证薄膜各组分的配比，使湿膜在后续退火环节中能够充分反应形成钙钛矿，从而减少残存的PbI2、PbBr2或PbCl2。
上述的制备方法，所述步骤(4)中，所述原位热旋涂方式的基底温度在40-100摄氏度，样品放置在原位热旋涂仪上的加热时间为2-10分钟，旋涂速度为2000-4000rpm，旋涂时间为20-60秒,加速度为500-2000rpm/s，空气中的湿度为30-75％。原位热旋涂不仅避免了空气中的水、氧对钙钛矿成膜的影响，而且促进了钙钛矿的结晶生长，提高了钙钛矿薄膜对基底的覆盖度。
上述的制备方法，所述步骤(4)中，所述的热退火处理是在80～120摄氏度温度下退火处理10～30分钟，退火处理后的样品在空气环境氛围中自然冷却。热退火处理能够使得溶剂挥发完全，有利于钙钛矿的形成。
上述的制备方法，所述步骤(4)中，所述的甲胺醇溶液是甲胺的乙醇溶液，溶液浓度为20～50％；所述的蒸汽处理是将样品放置于甲胺醇溶液的上方，距离液面2～8厘米，利用甲胺醇溶液自然挥发的蒸汽对样品进行处理，溶液温度控制在20～30摄氏度，处理时间为2～20秒。甲胺蒸汽处理能够有效改善钙钛矿薄膜表面形貌，有利于制备连续、致密的钙钛矿薄膜。
上述的制备方法，所述步骤(6)中，所述采用蒸镀制备电极是指，采用蒸镀的方式，沉积形成100nm的银电极。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的钙钛矿薄膜制备方法，通过结合原位热旋涂及甲胺蒸汽处理，有效避免了空气中水汽对钙钛矿成膜的影响，从而制备出了致密、连续的钙钛矿薄膜。同时利用空穴传输层/钙钛矿/电子传输层的结构，制备出了高效率的钙钛矿太阳电池，器件性能同手套箱中制备的相比有一定的提升。
2.本发明所制备的钙钛矿太阳电池有着优异的稳定性，较手套箱中制备的器件稳定性明显增强。
总体来说，本发明提出了一种空气中制备致密、连续的钙钛矿薄膜的方法，解决了钙钛矿薄膜制备的相关限制，同时改善钙钛矿太阳电池性能和使用寿命，对促进钙钛矿太阳电池的实用化具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池结构示意图。
图2为本发明实施例1中钙钛矿薄膜表面扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的X射线衍射谱。
图4为本发明实施例1中钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱。
图5为本发明实施例1中空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池的电流-电压曲线。
图6为本发明实施例1中空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池的能量转换效率-时间曲线及手套箱中制备的钙钛矿太阳电池的能量转换效率-时间曲线。
图7为本发明实施例1中空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池的能量转换效率统计分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1所示的空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿材料光吸收层、电子传输层以及电极五部分。
本实施例中的制备方法包括以下步骤：
(1)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇将氧化锡铟(ITO)玻璃基底分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，然后再紫外-臭氧处理20分钟。
(2)将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液从冷藏室中取出，室温下搅拌20min，经0.45ul有机系过滤头过滤。将基底放置好，滴入过滤后的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液，旋涂工艺为：以1000rpm/s的加速度3秒内加速至3000rpm，保持30秒。旋涂后的湿膜在150摄氏度温度下退火处理15分钟。
(3)将CH3NH3I:PbI2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺中，形成溶度为450mg/ml的钙钛矿先驱体溶液，在65摄氏度温度下加热搅拌10小时。
(4)在空气中采用原位热旋涂及甲胺蒸汽处理法制备光吸收层。将样品放置在原位热旋涂仪上，设置热旋涂温度为60摄氏度并加热基底2分钟，滴入CH3NH3PbI3先驱体溶液。旋涂工艺为：以500rpm/s的加速度6秒内加速至3000rpm，并保持30秒。旋涂结束后，将湿膜在100摄氏度温度下退火处理10分钟，空气中的湿度为60％。退火结束并冷却等待后，将样品放置于甲胺醇溶液的上方，距离液面2厘米，处理时间为2秒。甲胺醇溶液浓度为50％，溶液温度控制在20摄氏度。
(5)将[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶于氯苯中，形成浓度为20mg/ml的溶液，在65摄氏度温度下加热搅拌12个小时。使用旋涂方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯电子传输层。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶液，旋涂工艺为：以500rpm/s的加速度6秒内加速至3000rpm，并保持30秒。
(6)采用蒸镀的方式制备金属电极，沉积形成100nm的银电极。
通过上述步骤，即可制备得到空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，该钙钛矿薄膜的表面扫描电镜照片、X射线衍射谱、紫外-可见光吸收光谱、钙钛矿太阳电池的电流-电压曲线、能量转换效率-时间曲线、能量转换效率统计分布图分别如图2、图3、图4、图5、图6和图7所示。
通过上述方法制得的本实施例的空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，达到14.24％的能量转换效率，在空气中放置20天后，能量转换效率仍能保持初始值的80％，达到预期目标。上述空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池具体性能如下表所示：
实施例2：
一种如图1所示的空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿材料光吸收层、电子传输层以及电极五部分。
本实施例中的制备方法包括以下步骤：
(1)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇将氧化锡铟(ITO)玻璃基底分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，然后再紫外-臭氧处理20分钟。
(2)将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶于甲苯中，形成浓度为2mg/ml的溶液，在50摄氏度温度下加热搅拌8个小时。将基底放置好，滴入聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液，旋涂工艺为：以2000rpm/s的加速度3秒内加速至6000rpm，并保持35秒。旋涂后的湿膜在100摄氏度温度下退火处理10分钟。
(3)将CH3NH3I:PbI2按摩尔比1:1称取后，溶于二甲基亚砜中，形成溶度为350mg/ml的钙钛矿先驱体溶液，在60摄氏度温度下加热搅拌8小时。
(4)在空气中采用原位热旋涂及甲胺蒸汽处理法制备光吸收层。将样品放置在原位热旋涂仪上，设置热旋涂温度为40摄氏度并加热基底5分钟，滴入CH3NH3PbI3先驱体溶液。旋涂工艺为：以800rpm/s的加速度5秒内加速至4000rpm，并保持50秒。旋涂结束后，将湿膜在120摄氏度温度下退火处理20分钟，空气中的湿度为40％。退火结束并冷却等待后，将样品放置于甲胺醇溶液的上方，距离液面4厘米，处理时间为5秒。甲胺醇溶液浓度为30％，溶液温度控制在30摄氏度。
(5)将[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶于氯苯中，形成浓度为20mg/ml的溶液，在65摄氏度温度下加热搅拌12个小时。使用旋涂方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯电子传输层。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶液，旋涂工艺为：以500rpm/s的加速度6秒内加速至3000rpm，并保持30秒。
(6)采用蒸镀的方式制备金属电极，沉积形成100nm的银电极。
通过上述步骤，即可制备得到空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池。
通过上述方法制得的本实施例的空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，达到13.69％的能量转换效率，在空气中放置20天后，能量转换效率仍能保持初始值的80％，达到预期目标。上述空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池具体性能如下表所示：
实施例3：
一种如图1所示的空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿材料光吸收层、电子传输层以及电极五部分。
本实施例中的制备方法包括以下步骤：
(1)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇将掺氟的二氧化锡(FTO)玻璃基底分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，然后再紫外-臭氧处理20分钟。
(2)将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶于氯苯中，形成浓度为90mg/ml的溶液。将二(三氟甲基磺酰)锂溶于乙腈中，形成浓度为170mg/ml的溶液。每毫升的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液中加入45微升的二(三氟甲基磺酰)锂溶液和10微升的磷酸三丁酯，室温下搅拌8个小时。将基底放置好，滴入配置好的混合溶液，旋涂工艺为：以500rpm/s的加速度6秒内加速至3000rpm，并保持30秒。旋涂后的湿膜在100摄氏度温度下退火处理10分钟。
(3)将CH3NH3I:PbI2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺中，形成溶度为550mg/ml的钙钛矿先驱体溶液，在70摄氏度温度下加热搅拌12小时。
(4)在空气中采用原位热旋涂及甲胺蒸汽处理法制备光吸收层。将样品放置在原位热旋涂仪上，设置热旋涂温度为80摄氏度并加热基底10分钟，滴入CH3NH3PbI3先驱体溶液。旋涂工艺为：以2000rpm/s的加速度2秒内加速至4000rpm，并保持30秒。旋涂结束后，将湿膜在100摄氏度温度下退火处理10分钟，空气中的湿度为70％。退火结束并冷却等待后，将样品放置于甲胺醇溶液的上方，距离液面8厘米，处理时间为10秒。甲胺醇溶液浓度为20％，溶液温度控制在20摄氏度。
(5)将[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶于氯苯中，形成浓度为20mg/ml的溶液，在65摄氏度温度下加热搅拌12个小时。使用旋涂方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯电子传输层。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯溶液，旋涂工艺为：以500rpm/s的加速度6秒内加速至3000rpm，并保持30秒。
(6)采用蒸镀的方式制备金属电极，沉积形成100nm的银电极。
通过上述步骤，即可制备得到空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池。
通过上述方法制得的本实施例的空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，达到14.16％的能量转换效率，在空气中放置60天后，能量转换效率仍能保持初始值的60％，达到预期目标。上述空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池具体性能如下表所示：

Claims (5)

1.一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池及其制备方法，其特征在于，在下层透明导电基底和上层电极层之间夹有三层功能层；所述的三层功能层，从下到上依次为空穴传输层、钙钛矿材料光吸收层和电子传输层；所述的三层功能层全部通过低温溶液法制备成膜；
所述的空穴传输层是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、氧化镍、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴或氧化石墨烯，空穴传输层薄膜厚度在10纳米到100纳米之间；
所述的钙钛矿是CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbIxBr3-x或CH3NH3PbIxCl3-x，根据溶液配制方式不同，x的取值在1到3之间；
所述的钙钛矿材料光吸收层是在空气环境中结合原位热旋涂与甲胺醇溶液蒸汽处理，制备形成连续、致密的、厚度在300纳米到600纳米之间的钙钛矿材料光吸收层；
所述的电子传输层是富勒烯衍生物、二氧化钛或二氧化锡，薄膜层厚度在10纳米到120纳米之间。
2.一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池制备方法，包括以下步骤：
(1)透明导电基底准备与清洗、处理；
(2)制备空穴传输层；
(3)配制钙钛矿材料先驱体溶液；
(4)在空气中使用原位热旋涂方式制备钙钛矿材料薄膜，热退火处理后，再经甲胺醇溶液蒸汽处理，得到连续、致密的钙钛矿材料光吸收层；
(5)在钙钛矿光吸收层上沉积制备电子传输层；
(6)制备电极。
3.根据权利要求2所述的一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的钙钛矿材料先驱体溶液是由CH3NH3I:PbI2或CH3NH3I:PbBr2或CH3NH3I:PbCl2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，形成溶度为350～550mg/ml的钙钛矿溶液，在60～70摄氏度温度下加热搅拌8～12小时。
4.根据权利要求2所述的一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的原位热旋涂方式的基底温度在40～100摄氏度，样品放置在原位热旋涂仪上的加热时间为2～10分钟，旋涂速度为2000～4000rpm，旋涂时间为20～60秒,空气中的湿度为30～75％；所述的热退火处理是在80～120摄氏度温度下退火处理10～30分钟，退火处理后的样品在空气环境氛围中自然冷却。
5.根据权利要求2所述的一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的甲胺醇溶液是甲胺的乙醇溶液，溶液浓度为20～50％；所述的蒸汽处理是将样品放置于甲胺醇溶液的上方，距离液面2～8厘米，利用甲胺醇溶液自然挥发的蒸汽对样品进行处理，溶液温度控制在20～30摄氏度，处理时间为2～20秒。
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