CN109638159A - 可循环利用的钙钛矿太阳能电池及其制备与循环利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备领域，并具体公开了可循环利用的钙钛矿太阳能电池及其制备与循环利用方法，其采用如下步骤制备：在预处理后的基底上从下至上依次制备N型半导体氧化物致密层、N型半导体氧化物多孔层、卤化铅薄膜层和多孔碳对电极层；将器件浸泡在钙钛矿反应溶液中制备钙钛矿光敏层；利用异丙醇溶液对器件进行清洗，烘干获得所需的可循环利用的钙钛矿太阳能电池。将需循环利用电池放入甲醇或乙醇溶液中，以溶解钙钛矿光敏层中的非铅有机卤化物；将处理后的电池浸泡在钙钛矿再生溶液中重新合成钙钛矿光敏层；利用异丙醇溶液清洗，烘干实现电池的循环利用。本发明的电池可反复循环利用，制备简单，可行性强，材料浪费少，无污染。

Description

可循环利用的钙钛矿太阳能电池及其制备与循环利用方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备领域，更具体地，涉及可循环利用的钙钛矿太阳能电池及其制备与循环利用方法。

背景技术

在应对全球能源资源短缺、气候变暖和人类生态环境恶化的危机中，越来越多的国家开始开发和应用无污染可再生的太阳能资源。太阳能作为清洁可再生能源的一种，为人类所面临能源危机和环境污染问题的解决赋予了新的希望，太阳能电池技术的开发更是当今时代发展趋势之一。目前市场上应用最广泛的太阳能电池仍是硅基太阳能电池，包括军事、建筑、交通等在内的多种领域。然而，目前该技术仍受限于成本高、能耗大、环境污染严重等问题。陆续发展而来的无机化合物薄膜太阳能电池以及有机聚合物薄膜太阳能电池也都因各类缺陷难以大规模应用。以钙钛矿太阳能电池为代表的第三代新概念太阳能电池的出现则为光伏产业的发展带来了新的契机。有机-无机杂化的钙钛矿材料作为光吸收层具有直接带隙、宽吸收谱、高吸光系数、禁带可调、载流子迁移率高等优点。电池制备工艺过程简单、成本低廉、并可溶液加工，与适用于大规模生产的卷对卷技术工艺更加契合。钙钛矿电池属于全固态电池，不需液态电解质，所以也不用像染料敏化太阳能电池那样会有电解质泄露造成污染的问题。与有机光伏器件相比，钙钛矿电池无论是在光电转化效率上还是在稳定性上都更具有优势。钙钛矿材料自2009年首次应用于制备太阳能电池，当时电池的光电转化效率仅仅只有3.8％。短短几年，在全世界科研人员的共同努力下，其光电转化效率得到飞速发展。目前，经美国国家可再生能源实验室认证的最高效率已达23.3％，与发展较为成熟的多晶硅、碲化镉以及铜铟镓硒薄膜太阳能电池不相上下。综上所述，钙钛矿太阳能电池具有非常光明的产业化前景，是现有商业太阳能电池的有力竞争者。

但目前报道的经典高效率的钙钛矿太阳能电池都主要采用含铅钙钛矿作为光敏材料。铅属于重金属，一旦泄露到环境中，对水源、土壤危害极大，且铅对人体有很强的生理毒性，一旦在人体富集，难以排除，对人体健康危害极大。再加上钙钛矿材料稳定性较差，极易与空气中水分反应，而导致电池失效，难以再次利用，含铅的废旧电池只能丢弃，这无疑给环境保护与人体健康造成了极大的安全隐患。非铅的钙钛矿太阳能电池虽也得到人们的广泛关注，但由于效率低下，一时之间，难成气候。因此，研发钙钛矿太阳能电池的循环利用技术至关重要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了可循环利用的钙钛矿太阳能电池及其制备与循环利用方法，其基于非铅有机卤化物与卤化铅的反应可逆原理，结合卤化铅薄膜表面多孔的碳对电极，使得钙钛矿光敏层可再生，以此使得制备的电池可反复循环利用，制备工序简单，可实现铅元素的循环利用，有效避免铅的流失。

为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提出了一种可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括如下步骤：

1)在预处理后的基底上从下至上依次制备N型半导体氧化物致密层、N型半导体氧化物多孔层、卤化铅薄膜层和多孔碳对电极层；

2)将步骤1)制备获得的器件浸泡在浓度为8mg/mL～12mg/mL的非铅有机卤化物的异丙醇溶液中，非铅有机卤化物离子经多孔碳对电极层的孔洞进入卤化铅薄膜层，与卤化铅薄膜层反应合成钙钛矿光敏层；

3)利用异丙醇溶液对步骤2)制备的器件进行清洗，并烘干获得所需的可循环利用的钙钛矿太阳能电池。

作为进一步优选的，步骤1)中N型半导体氧化物致密层为TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅或WO₃致密层，优选采用旋涂法制备致密层，旋涂的转速为2000rpm～6000rpm，致密层的厚度控制在20nm～100nm。

作为进一步优选的，步骤1)中N型半导体氧化物多孔层为TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅或WO₃多孔层，优选采用旋涂法制备多孔层，旋涂的转速为2000rpm～6000rpm，多孔层的厚度控制在200nm～600nm。

作为进一步优选的，步骤1)中卤化铅为PbI₂、PbBr₂、PbCl₂中的一种或多种的混合物，优选采用旋涂法制备卤化铅薄膜层，旋涂的转速为2000rpm～4000rpm，卤化铅薄膜层的厚度控制在200nm～500nm，制备卤化铅薄膜层后在60～80℃下烘干15min。

作为进一步优选的，步骤1)中优选采用丝网印刷法制备多孔碳对电极层，多孔碳对电极层的厚度控制在10μm～50μm，孔洞大小控制在20nm～200nm，孔隙率控制在2％～20％。

作为进一步优选的，步骤2)中非铅有机卤化物为CH₃NH₃I、CH₃NH₃Br、CH₃NH₃Cl、HC(NH₂)₂I、HC(NH₂)₂Br或HC(NH₂)₂Cl中的一种或多种的混合物，反应时间为10min～60min。

作为进一步优选的，步骤3)中烘干温度为60℃。

按照本发明的第二方面，提供了一种可循环利用的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，采用所述的方法制备。

按照本发明的第三方面，提供了一种钙钛矿太阳能电池的循环利用方法，其包括如下步骤：

(a)将需循环利用的所述钙钛矿太阳能电池放入甲醇或乙醇溶液中，以溶解钙钛矿光敏层中的非铅有机卤化物，使电池中的钙钛矿光敏层全部转化为卤化铅；

(b)将经步骤(a)处理后的电池浸泡在浓度为8mg/mL～12mg/mL的非铅有机卤化物的异丙醇溶液中进行反应以重新合成钙钛矿光敏层；

(c)利用异丙醇溶液进行清洗，并烘干实现钙钛矿太阳能电池的循环利用。

作为进一步优选的，步骤(b)中反应时间为10min～60min。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明利用非铅有机卤化物与卤化铅的反应与再生过程合成钙钛矿光敏层，并通过在卤化铅薄膜上制备多孔碳对电极，以使得非铅有机卤化物能够有效的与卤化铅进行反应，保证反应过程与再生过程的顺利进行，使得制备的电池可反复循环利用，制备工序简洁，可行性强，减少了材料浪费，避免了环境污染，具有极大发展潜力。

2.本发明制备的电池失效后，可在不破坏电池结构的前提下完成钙钛矿光敏层的更新，进而实现电池的循环利用，过程简单，可在极大程度上节省电池的回收成本。

3.本发明还对多孔碳对电极层的制备工艺参数进行了研究与设计，使得厚度控制在10μm～50μm，孔洞大小控制在20nm～200nm，孔隙率控制在2％～20％，如此在保证碳电极层导电性的基础上，不仅能作为屏障保护碳层下面的钙钛矿光敏层，提升电池器件的稳定性，还能使得钙钛矿反应溶液和再生溶液中的非铅有机卤化物离子顺利穿透碳电极层并与卤化铅薄膜进行反应，使得钙钛矿薄膜能够有效合成与再生。

4.本发明还对钙钛矿光敏层的制备工艺进行了研究与设计，使得钙钛矿反应溶液和钙钛矿再生溶液均是浓度为8mg/mL～12mg/mL的非铅有机卤化物的异丙醇溶液，并使得反应时间为10min～60min，由此保证钙钛矿薄膜能以最佳的速率结晶成膜。

5.本发明还对电池各层的厚度参数进行了研究与设计，使得致密层的厚度控制在20nm～100nm，多孔层的厚度控制在200nm～600nm，卤化铅薄膜层的厚度控制在200nm～500nm，以此保证致密层较优传输光生电子，并有效阻挡空穴；多孔层作为钙钛矿光敏层的支架能够以最佳的方式承载钙钛矿薄膜，进而保证了整个光电转化过程；而卤化铅薄膜必须保证一定的厚度以实现钙钛矿薄膜的顺利合成。

6.本发明可实现铅元素的循环利用，有效避免铅的流失，进而预防了环境污染，保障了人类健康；本发明的电池对电极采用廉价的碳材料，成本低、导电性好，且采用可大面积批量化制备的丝网印刷工艺，更利于电池的产业化发展。

附图说明

图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的制备及其循环过程示意图；其中，(a)为旋涂制备N型半导体氧化物致密层，(b)为旋涂制备N型半导体氧化物多孔层，(c)为旋涂制备卤化铅薄膜，(d)为丝网印刷制备多孔碳对电极，(e)为溶液法合成或再生钙钛矿光敏层，(f)为电池工作，(g)为钙钛矿薄膜非铅有机卤化物部分的溶解；图中，1-旋转台，2-基底，3-N型半导体氧化物致密层，4-N型半导体氧化物多孔层，5-卤化铅薄膜，6-碳对电极，7-刮刀，8-多孔导电碳浆料，9-钙钛矿反应或再生溶液，10-钙钛矿光敏层，11-甲醇或乙醇溶液。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供的一种可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括如下步骤：

1)在预处理后的基底上从下至上依次制备N型半导体氧化物致密层、N型半导体氧化物多孔层、卤化铅薄膜层和多孔碳对电极层，即在基底上制备N型半导体氧化物致密层，在N型半导体氧化物致密层上制备N型半导体氧化物多孔层，在N型半导体氧化物多孔层上制备卤化铅薄膜层，在卤化铅薄膜上制备多孔碳对电极层；

2)将步骤1)制备获得的器件浸泡在钙钛矿反应溶液中，钙钛矿反应溶液为浓度为8mg/mL～12mg/mL的非铅有机卤化物的异丙醇溶液(即1mL异丙醇中含有8mg～12mg的非铅有机卤化物)，非铅有机卤化物离子经多孔碳对电极层的孔洞进入卤化铅薄膜层，该非铅有机卤化物与卤化铅薄膜层反应合成钙钛矿光敏层，反应时间优选为10min～60min，以此保证卤化铅薄膜经反应完全转化成钙钛矿晶体，但反应时间过长会导致钙钛矿晶体薄膜产生一些尺寸较大的枝晶，也不利于电池的光电转化，故反应时间控制在上述范围内效果最优；

3)利用异丙醇溶液对步骤2)制备的器件进行清洗，并在60℃下烘干获得所需的可循环利用的钙钛矿太阳能电池。

具体的，步骤1)中基底做如下预处理：将FTO或ITO基底分别用洗洁精、丙酮、乙醇顺序超声各清洗15min，然后用去离子水润洗，再用氮气吹干，最后用紫外臭氧处理30min。

进一步的，步骤1)中N型半导体氧化物致密层为TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅或WO₃，本发明优选采用旋涂法制备N型半导体氧化物致密层，其中，旋涂的转速为2000rpm～6000rpm，制备的N型半导体氧化物致密层的厚度控制在20nm～100nm，以此保证致密层能较优传输光生电子，并有效阻挡空穴。

更进一步的，步骤1)中N型半导体氧化物多孔层为TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅或WO₃，本发明优选采用旋涂法制备N型半导体氧化物多孔层，其中，旋涂的转速为2000rpm～6000rpm，制备的N型半导体氧化物多孔层的厚度控制在200nm～600nm，以此保证多孔层作为钙钛矿光敏层的支架能够以最佳的方式承载钙钛矿薄膜，进而保证了整个光电转化过程。

更为具体的，步骤1)中卤化铅为PbI₂、PbBr₂、PbCl₂中的一种或多种的混合物，本发明优选采用旋涂法制备卤化铅薄膜层，旋涂的转速为2000rpm～4000rpm，卤化铅薄膜层的厚度控制在200nm～500nm，以此钙钛矿薄膜的顺利合成。具体制备工艺为：配置1～1.2mol/L卤化铅的DMF(二甲基甲酰胺)溶液，即1L DMF溶液中含有1mol的卤化铅，采用旋涂法以2000～4000rpm转速将溶液沉积在N型半导体氧化物多孔层上，以沉积获得厚度为200nm～500nm的卤化铅薄膜层，然后在60～80℃下烘干15min，以去除有机溶剂。

多孔碳对电极层是钙钛矿太阳能电池中的关键层，其直接决定了钙钛矿太阳能电池是否能够可循环利用，本发明优选采用丝网印刷法制备多孔碳对电极层，其厚度控制在10μm～50μm，孔洞大小控制在20nm～200nm，孔隙率控制在2％～20％，以此使得在保证碳电极层导电性的基础上，不仅能作为屏障保护碳层下面的钙钛矿光敏层，提升电池器件的稳定性，还能使得钙钛矿反应溶液和再生溶液中的非铅有机卤化物离子顺利穿透碳电极层并与卤化铅薄膜进行反应，使得钙钛矿薄膜能够有效合成与再生。。

步骤2)中非铅有机卤化物为CH₃NH₃I、CH₃NH₃Br、CH₃NH₃Cl、HC(NH₂)₂I、HC(NH₂)₂Br或HC(NH₂)₂Cl中的一种或多种的混合物，采用上述非铅有机卤化物搭配多孔碳对电极层，可实现钙钛矿光敏层的再生，实现已失效电池的循环利用。

采用本发明方法制备的可循环利用的钙钛矿太阳能电池，在使用一段时间后将失效，即光敏层分解为卤化铅和非铅有机卤化物，将该失效的电池做以下处理，即可实现已失效电池的循环利用：

(a)钙钛矿薄膜非铅有机卤化物部分的溶解

将需循环利用(即已失效)的本发明制备的可循环利用的钙钛矿太阳能电池放入甲醇或乙醇溶液中，用以溶解钙钛矿光敏层中的非铅有机卤化物部分，迫使电池中的钙钛矿光敏层全部转化为卤化铅，从而保证钙钛矿薄膜再生过程的顺利进行；

(b)钙钛矿薄膜的再生合成

重复电池制备过程中的步骤2)，即将经步骤(a)处理后的电池浸泡在钙钛矿再生溶液中反应10min～60min以重新合成钙钛矿光敏层，钙钛矿再生溶液与钙钛矿反应溶液相同，同样为浓度为8mg/mL～12mg/mL的非铅有机卤化物的异丙醇溶液；

(c)电池清洗

利用异丙醇溶液对电池进行清洗，用于去除过量的再生溶液，60℃烘干后，电池循环制备完毕，又可重新投入使用。

其中，钙钛矿光敏层的反应与再生过程类似，均是由卤化铅与非铅有机卤化物反应所得，例如：

CH₃NH₃I+PbI₂→CH₃NH₃PbI₃ (1)

该反应过程是可逆的，钙钛矿的失效过程以及钙钛矿在甲醇或者乙醇中浸泡的分解过程便是该反应的逆过程，例如：

CH₃NH₃PbI₃→CH₃NH₃I+PbI₂ (2)

以下为本发明的实施例：

实施例1

制备电池，具体步骤如下：

(1)将FTO基底分别用洗洁精、丙酮、乙醇顺序超声清洗15min，后用去离子水润洗，再用氮气将基底吹干备用，最后用紫外臭氧处理30min；

(2)配置TiO₂致密层前驱体，采用旋涂法在FTO基底上沉积TiO₂致密层，厚度控制在20nm，转速设定为2000rpm；

(3)配置TiO₂多孔层前驱体，采用旋涂法在TiO₂致密层上沉积TiO₂多孔层，厚度控制在200nm，转速设定为2000rpm；

(4)配置1mol/L PbI₂的DMF溶液，并采用旋涂法在TiO₂多孔层上沉积PbI₂，转速设定为2000rpm，沉积厚度500nm，然后将沉积了PbI₂的样品在60℃下烘干15min；

(5)配置多孔导电碳浆料，根据电池图形设计丝印网版，然后用配好的碳浆料丝网印刷制备多孔碳对电极，厚度为10μm，孔洞尺寸为20nm，孔隙率为2％，印刷后，80℃烘干30min；

(6)将电池直接浸泡在CH₃NH₃I的异丙醇溶液中，浓度控制在8mg/mL，合成钙钛矿光敏层CH₃NH₃PbI₃，反应时间为60min，反应后将电池放入纯净的异丙醇溶液中润洗，用于去除过量的CH₃NH₃I，60℃烘干后电池制备完毕。

电池循环，具体步骤如下：

(1)将已失效的电池放入甲醇溶液中，用以溶解光敏层中的CH₃NH₃I，迫使电池中的钙钛矿光敏层全部转化为PbI₂，之后将电池器件60℃下烘干备用；

(2)将处理后的电池器件浸泡在CH₃NH₃I的异丙醇溶液中，浓度控制在8mg/mL，用于重新合成新的钙钛矿光敏层CH₃NH₃PbI₃，反应时间为60min，反应后将电池放入纯净的异丙醇溶液中润洗，以去除过量的CH₃NH₃I，60℃烘干后，电池循环制备完毕，又可重新投入使用。

实施例2

电池制备，具体步骤如下：

(1)将ITO基底分别用洗洁精、丙酮、乙醇顺序超声清洗15min，后用去离子水润洗，再用氮气将基底吹干备用，最后用紫外臭氧处理30min；

(2)配置ZnO致密层前驱体，采用旋涂法在ITO基底上沉积ZnO致密层，厚度控制在40nm，转速为4000rpm；

(3)配置ZnO多孔层前驱体，采用旋涂法在ZnO致密层上沉积ZnO多孔层，厚度控制在500nm，转速为4000rpm；

(4)配置1.1mol/L PbBr₂的DMF溶液，采用旋涂法在ZnO多孔层上沉积PbBr₂，转速为3000rpm，沉积厚度400nm，然后将沉积了PbBr₂的样品在70℃下烘干15min；

(5)配置多孔导电碳浆料，根据电池图形设计丝印网版，然后用配好的碳浆料丝网印刷制备多孔碳对电极，厚度为20μm，孔洞尺寸为100nm，孔隙率为10％，印刷后，80℃烘干30min；

(6)将电池直接浸泡在CH₃NH₃Br的异丙醇溶液中，浓度控制在10mg/mL，合成钙钛矿光敏层CH₃NH₃PbBr₃，反应时间为30min，反应后将电池放入纯净的异丙醇溶液中润洗，去除过量的CH₃NH₃Br，60℃烘干后，电池制备完毕。

电池循环，具体步骤如下：

(1)将已失效的电池放入甲醇溶液中，用以溶解光敏层中的CH₃NH₃Br，迫使电池中的钙钛矿光敏层全部转化为PbBr₂，之后将电池器件60℃下烘干备用；

(2)将处理后的电池器件浸泡在CH₃NH₃Br的异丙醇溶液中，浓度控制在10mg/mL，用于重新合成新的钙钛矿光敏层CH₃NH₃PbBr₃，反应时间为30min，反应后将电池放入纯净的异丙醇溶液中润洗，用于去除过量的CH₃NH₃Br，60℃烘干后，电池循环制备完毕，又可重新投入使用。

实施例3

电池制备，具体步骤如下：

(1)将FTO基底分别用洗洁精、丙酮、乙醇顺序超声清洗15min，后用去离子水润洗，再用氮气将基底吹干备用，最后用紫外臭氧处理30min；

(2)配置SnO₂致密层前驱体，采用旋涂法在FTO基底上沉积SnO₂致密层，厚度控制在60nm，转速为6000rpm；

(3)配置SnO₂多孔层前驱体，采用旋涂法在SnO₂致密层上沉积SnO₂多孔层，厚度控制在600nm，转速为6000rpm；

(4)配置1.2mol/L PbCl₂的DMF溶液，并采用旋涂法在SnO₂多孔层上沉积PbCl₂，转速为4000rpm，沉积厚度200nm，然后将沉积了PbCl₂的样品在80℃下烘干15min；

(5)配置多孔导电碳浆料，根据电池图形设计丝印网版，然后用配好的碳浆料丝网印刷制备多孔碳对电极，厚度为50μm，孔洞尺寸为200nm，孔隙率为20％，印刷后，80℃烘干30min；

(6)将电池直接浸泡在HC(NH₂)₂I的异丙醇溶液中，浓度控制在12mg/mL，合成钙钛矿光敏层HC(NH₂)₂PbCl₂I，反应时间为10min，反应后，将电池放入纯净的异丙醇溶液中润洗，用于去除过量的HC(NH₂)₂I，60℃烘干后，电池制备完毕。

电池循环，具体步骤如下：

(1)将已失效的电池放入乙醇溶液中，用以溶解光敏层中的HC(NH₂)₂I，迫使电池中的钙钛矿光敏层全部转化为PbCl₂，之后将电池器件60℃下烘干备用；

(2)将处理后的电池器件浸泡在HC(NH₂)₂I的异丙醇溶液中，浓度控制在12mg/mL，用于重新合成新的钙钛矿光敏层HC(NH₂)₂PbCl₂I，反应时间为10min，反应后，将电池放入纯净的异丙醇溶液中润洗，用于去除过量的HC(NH₂)₂I，60℃烘干后，电池循环制备完毕，又可重新投入使用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在预处理后的基底上从下至上依次制备N型半导体氧化物致密层、N型半导体氧化物多孔层、卤化铅薄膜层和多孔碳对电极层；

2)将步骤1)制备获得的器件浸泡在浓度为8mg/mL～12mg/mL的非铅有机卤化物的异丙醇溶液中，非铅有机卤化物离子经多孔碳对电极层的孔洞进入卤化铅薄膜层，与卤化铅薄膜层反应合成钙钛矿光敏层；

3)利用异丙醇溶液对步骤2)制备的器件进行清洗，并烘干获得所需的可循环利用的钙钛矿太阳能电池。

2.如权利要求1所述的可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中N型半导体氧化物致密层为TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅或WO₃致密层，优选采用旋涂法制备致密层，旋涂的转速为2000rpm～6000rpm，致密层的厚度控制在20nm～100nm。

3.如权利要求1所述的可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中N型半导体氧化物多孔层为TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅或WO₃多孔层，优选采用旋涂法制备多孔层，旋涂的转速为2000rpm～6000rpm，多孔层的厚度控制在200nm～600nm。

4.如权利要求1所述的可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中卤化铅为PbI₂、PbBr₂、PbCl₂中的一种或多种的混合物，优选采用旋涂法制备卤化铅薄膜层，旋涂的转速为2000rpm～4000rpm，卤化铅薄膜层的厚度控制在200nm～500nm，制备卤化铅薄膜层后在60～80℃下烘干15min。

5.如权利要求1所述的可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中优选采用丝网印刷法制备多孔碳对电极层，多孔碳对电极层的厚度控制在10μm～50μm，孔洞大小控制在20nm～200nm，孔隙率控制在2％～20％。

6.如权利要求1所述的可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中非铅有机卤化物为CH₃NH₃I、CH₃NH₃Br、CH₃NH₃Cl、HC(NH₂)₂I、HC(NH₂)₂Br或HC(NH₂)₂Cl中的一种或多种的混合物，反应时间为10min～60min。

7.如权利要求1所述的可循环利用的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3)中烘干温度为60℃。

8.一种可循环利用的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备。

9.一种钙钛矿太阳能电池的循环利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将需循环利用的如权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池放入甲醇或乙醇溶液中，以溶解钙钛矿光敏层中的非铅有机卤化物，使电池中的钙钛矿光敏层全部转化为卤化铅；

(b)将经步骤(a)处理后的电池浸泡在浓度为8mg/mL～12mg/mL的非铅有机卤化物的异丙醇溶液中进行反应以重新合成钙钛矿光敏层；

(c)利用异丙醇溶液进行清洗，并烘干实现钙钛矿太阳能电池的循环利用。

10.如权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的循环利用方法，其特征在于，步骤(b)中反应时间为10min～60min。