CN114602956A - 一种通用于正反式钙钛矿太阳电池的回收与再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通用于正反式钙钛矿太阳电池的回收与再生方法，包括：化学溶剂法处理电子传输层和空穴传输层；采用醇类溶剂浸泡钙钛矿光吸收层；回收再生基底残留铅卤化物；电子传输层和空穴传输层清洗后再利用。本发明可以实现各功能层独立回收，回收后不需要复杂处理即可再次用以制备钙钛矿太阳电池。
Description
技术领域
本发明公开了一种钙钛矿太阳电池的回收与再生方法，属于钙钛矿太阳电池领域。
背景技术
钙钛矿太阳电池凭借其高光电转换效率和低成本的优势已逐渐步入产业化。当前，钙钛矿太阳电池的实验室效率已经突破25％，商业化大面积组件效率也已经突破20％，大规模推广钙钛矿太阳电池应用的阶段即将到来。但是，与硅基太阳电池相比，钙钛矿太阳电池的稳定性仍较差，更适用于短寿命大功率发电(如移动设备)，因此，钙钛矿光伏产业化过程中除了要考虑钙钛矿太阳电池性能的提升，钙钛矿太阳电池的回收与再生利用也应受到更多关注。
钙钛矿太阳电池普遍采用“三明治”结构，即钙钛矿光吸收层夹在电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)之间，电极(一般为透明导电氧化物和贵金属)分别与ETL和HTL接触对外输出载流子，其中透明导电氧化物(TCO)包括氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)，贵金属包括Au、Ag和Cu等。根据ETL和HTL位置的不同，钙钛矿太阳电池结构分为“正式”和“反式”。正式结构一般为TCO/ETL/钙钛矿吸光层/HTL/金属电极，其中中ETL普遍采用n型氧化物半导体，HTL普遍采用p型有机半导体。反式结构一般为TCO/HTL/钙钛矿吸光层/ETL/金属电极，其中HTL普遍采用p型氧化物半导体，ETL普遍采用n型有机半导体。对于两种结构中的钙钛矿吸光层，目前可产业化的仍以有机无机杂化钙钛矿为主，结构可表示为ABX3，A为甲胺(MA+)、甲脒(FA+)等有机离子，B为铅离子(Pb2+)，X为氯(Cl-)，溴(Br-)、碘(I-)等卤素离子。钙钛矿太阳电池的衰减和失效主要发生在钙钛矿吸光层，因此对钙钛矿太阳电池的回收需要保证上述的ETL和HTL的保值利用和钙钛矿层的再生利用。
现有钙钛矿太阳电池回收技术主要采用各种有机溶剂将太阳电池各个功能层溶解回收，对钙钛矿光吸收层也主要关注其中的铅回收，而对钙钛矿层的整体再生利用鲜有报道。另外，现有回收技术普遍针对正式结构钙钛矿太阳电池，而没有一种对两种结构均可的普适性方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种短流程的钙钛矿太阳电池回收与再生技术。比较钙钛矿太阳电池“正式”和“反式”两种结构，可以发现，无论是“正式”还是“反式”，钙钛矿层均是通过氧化物半导体与TCO层传递电荷，通过有机半导体与金属电极传递电荷。因此，可以将钙钛矿太阳电池大致分为五个核心层：TCO层、氧化物半导体层、钙钛矿层、有机半导体层和金属电极层，请参照图1。
为实现一种对两种结构均可用的普适性回收再生方法，本发明采用如下技术方案：
A、将完整的退役钙钛矿太阳电池片浸泡在仅对有机半导体层具有溶解性的溶剂中进行超声处理，超声既可以加速有机半导体层的溶解，又同时可将金属电极层剥落，并随有机半导体层一同回收进入有机溶液中。对回收得到的含有有机半导体材料的溶液进行离心、过滤，分离得到不溶的金属电极材料。金属电极材料烘干后即可再次用于制备钙钛矿太阳电池金属电极。
B、将除去有机半导体层后的钙钛矿太阳电池片浸泡在醇类溶剂中超声处理，此过程可加速钙钛矿层分解成有机卤化物和金属卤化物，其中有机卤化物可溶进醇类溶剂，金属卤化物仍残留在太阳电池片上。随后再将得到的有机卤化物醇溶液离心、过滤，以除去不溶杂质。
C、回收再生残留的金属卤化物，具体包括以下两种方案：
C1将金属卤化物溶解至高沸点溶剂中可再次制备钙钛矿活性层。溶解除去金属卤化物后，将氧化物半导体层浸泡在去离子水中超声清洗，再依次进行紫外臭氧处理和适当的温度下退火处理，以修复表面缺陷。处理后的氧化物半导体层不会从TCO表面剥落，故可再次作为钙钛矿太阳电池基底使用。
C2金属卤化物层修复再利用。可采用稀释的高沸点溶剂处理残留在基底上的金属卤化物层，将高沸点溶剂浸润在金属卤化物层上，随后进行高温退火获得修复的金属卤化物层，与步骤C中获得的有机卤化物醇溶液反应即可再生得到钙钛矿层。
优选地，所述步骤A中，仅对有机半导体层具有溶解性的溶剂包括苯类、醚类、氯仿中的一种或多种。
优选地，所述步骤B中，醇类溶剂包括异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤B的浸泡过程中加入一定量的去离子水。
优选地，所述步骤C1和C2中，高沸点溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤C1中，退火温度为100-500℃，时间为10-60min。
优选地，所述步骤C2中，用醇类溶剂稀释高沸点溶剂，稀释倍数为0-10倍，随后采用旋涂或刮涂或印刷工艺将稀释后的高沸点溶剂涂在金属卤化物层上，再在50-150℃下加热30-60min，获得修复的金属卤化物层。
本发明所达到的有益效果为：
本发明能够实现各功能层独立回收，回收后不需要复杂处理即可再次用以制备钙钛矿太阳电池。
附图说明
图1为正式和反式钙钛矿太阳电池结构。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。
实施例1
对于一块“正式”结构退役钙钛矿太阳电池，其ETL采用氧化锡(SnO2)，钙钛矿层材料为甲脒铅基碘化物钙钛矿(FAPbI3)，HTL为小分子p型半导体(Spiro-OMeTAD)，金属电极为银。
A、采用氯苯、甲苯和氯仿等溶剂或混合溶剂浸泡、超声，将银电极和Spiro-OMeTAD一同剥离进入溶剂。Spiro-OMeTAD易溶于上述溶剂，而银金属单质不溶，即可通过离心、过滤除去银单质，得到较纯净的有机半导体溶液。银单质则进行干燥处理，得到银单质粉末；
B、采用异丙醇、乙醇和甲醇等醇类溶剂浸泡、超声钙钛矿层，使FAPbI3钙钛矿分解成FAI和PbI2，同时其中的FAI可溶入醇类溶剂，再将得到的FAI的醇溶液过滤除杂获得纯净的溶液。此过程中可在纯溶剂中添加适量的水以促进钙钛矿分解；
C、回收再生基底残留PbI2，具体包括以下两种方案：
C1上述步骤分解钙钛矿后剩余的PbI2残留在基底上，可将基底浸泡在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或γ-丁内酯(GBL)等溶液中加热、超声，将其溶解形成含有PbI2的溶液，该溶液可再次用于制备钙钛矿活性层。
C2用异丙醇稀释DMF或DMSO溶液，采用刮涂的方法将溶液涂在PbI2层上，再在100℃下烘烤30min，获得修复的PbI2，随后在PbI2层上滴加步骤B中得到的FAI的醇溶液即可再生得到钙钛矿光吸收层；
D、步骤C1溶解除去PbI2后，基底上残留TCO和SnO2，将基底置于去离子水中超声清洗，清洗后依次进行紫外臭氧处理20min和150℃退火30min处理。处理后的SnO2不会从TCO表面剥落，可再次作为钙钛矿太阳电池基底使用。
实施例2
对于一块“反式”结构退役钙钛矿太阳电池，其HTL采用氧化镍(NiO)，钙钛矿层材料为甲胺铅基卤化物钙钛矿(MAPb(IxBr1-x)3)，ETL为富勒烯n型半导体(PCBM)，金属电极为金。
A、采用氯苯、甲苯和氯仿等溶剂或混合溶剂浸泡、超声，将金电极和PCBM一同剥离进入溶剂。PCBM易溶于上述溶剂，而金单质不溶，即可通过离心、过滤除去金单质，得到较纯净的有机半导体溶液。金单质则进行干燥处理，得到金单质粉末；
B、采用异丙醇、乙醇和甲醇等醇类溶剂浸泡、超声钙钛矿层，使MAPb(IxBr1-x)3钙钛矿分解成MAI、PbI2和PbBr2，其中的MAI可溶入醇类溶剂，再将得到的MAI的醇溶液过滤除杂获得纯净的溶液。PbI2和PbBr2则混合残留在基底上。此过程中可在纯溶剂中添加适量的水以促进钙钛矿分解；
C、回收再生基底残留的PbI2和PbBr2，具体包括以下两种方案：
C1、上述步骤分解钙钛矿后剩余的PbI2和PbBr2残留在基底上，可将基底浸泡在DMF、DMSO、GBL等溶液中加热、超声，将其溶解形成含有PbI2和PbBr2的溶液，该溶液可再次用于制备钙钛矿活性层。
C2、用异丙醇稀释DMF或DMSO溶液，采用刮涂的方法将溶液涂在PbI2和PbBr2层上，再在150℃下烘烤30min，获得修复的PbI2和PbBr2，随后在PbI2和PbBr2层上滴加步骤B中得到的MAI的醇溶液即可再生得到钙钛矿光吸收层；
D、步骤C1溶解除去PbI2和PbBr2后，基底上残留TCO和NiO，将基底置于去离子水中超声清洗，清洗后依次进行紫外臭氧处理20min和400℃退火30min处理。处理后的NiO不会从TCO表面剥落，可再次作为钙钛矿太阳电池基底使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种通用于正反式钙钛矿太阳电池的回收与再生方法，其特征在于，所述方法包括：
A、将完整的退役钙钛矿太阳电池片浸泡在仅对有机半导体层具有溶解性的溶剂中进行超声处理，对超声后得到的含有有机半导体材料的溶液依次进行离心、过滤、分离得到不溶的金属电极材料；
B、将除去有机半导体层后的钙钛矿太阳电池片浸泡在醇类溶剂中超声处理，超声处理后钙钛矿层被分解成有机卤化物和金属卤化物，其中有机卤化物溶进醇类溶剂，金属卤化物仍残留在太阳电池片上；随后再将得到的有机卤化物醇溶液离心、过滤，以除去不溶杂质；
C、回收再生残留的金属卤化物，所述步骤C包括以下两种方案：
C1将残留有金属卤化物的太阳电池片浸泡在高沸点溶剂中；其中，金属卤化物溶解后形成的溶液用于再次制备钙钛矿活性层；溶解除去金属卤化物后，将氧化物半导体层浸泡在去离子水中超声清洗，再依次进行紫外臭氧处理和一定温度下退火处理后，该氧化物半导体层再次作为钙钛矿太阳电池基底使用；
C2用稀释的高沸点溶剂处理残留在基底上的金属卤化物层，随后进行高温退火获得修复的金属卤化物层，与步骤B中获得的有机卤化物醇溶液反应即可再生得到钙钛矿层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，仅对有机半导体层具有溶解性的溶剂包括苯类、醚类、氯仿中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，醇类溶剂包括异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B的浸泡过程中加入一定量的去离子水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C1和C2中，高沸点溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C1中，退火温度为100-500℃，时间为10-60min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C2中，用醇类溶剂稀释高沸点溶剂，稀释倍数为0-10倍，随后采用旋涂或刮涂或印刷工艺将稀释后的高沸点溶剂涂在金属卤化物层上，再在50-150℃下加热30-60min，获得修复的金属卤化物层。
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