CN112599674A - 一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池器件技术领域。包括依次连接后形成整体太阳能电池的柔性透明电极基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、阻隔层和金属电极层；柔性透明电极基底包括沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极。在柔性透明电极基底上制备钙钛矿太阳能电池的各功能层，柔性透明电极基底和金属电极可以一次大面积制备，并按照需求对其进行切割，获得适合单个太阳能电池使用的背电极组件，提高了生产效率。且柔性的背电极组件，能够承受一定的作用力，在生产、安装和使用过程中不易损坏，大大改善了传统半导体金属氧化物透明电极的易碎性，提高了可靠性和使用寿命。

Description

一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池器件技术领域，涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。然后，这些未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到等电子传输层，最后被ITO收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，当然，这些过程中总不免伴随着一些使载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合(钙钛矿层不致密的情况)、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低。最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。

传统钙钛矿电池中的金属背电极通常采用每个电池单独进行沉积制备的方式，在钙钛矿电池制备的最后阶段使用蒸镀/溅射等方式进行沉积，生产效率较低，同时因为有些钙钛矿电池难以承受较为剧烈的金属沉积条件，导致电池材料本身受到破坏，使得电池效率下降。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，在获得高性能太阳电池的前提下，改善了电极的易碎性，提升了制备的效率和均一性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种柔性钙钛矿太阳能电池，包括依次连接后形成整体太阳能电池的柔性透明电极基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、阻隔层和金属电极层；柔性透明电极基底包括沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极。

优选地，电子传输层材料为PC₇₁BM，电子传输层的厚度为100～250nm。

优选地，钙钛矿活性层为FAPbBr₃，钙钛矿活性层的厚度为400～500nm。

优选地，空穴传输层的材料为Spiro-OMeTAD、PTAA、氧化镍、碘化亚铜、PEDOT：PSS、聚对苯撑乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类或丁二烯类；空穴传输层的厚度为90～120nm。

优选地，阻隔层为经还原的石墨烯氧化物层，阻隔层的厚度为10～30nm。

优选地，金属电极层的材质为金、银、铜或铝，金属电极层的厚度为80～120nm。

本发明公开的上述柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

在柔性透明电极基底上形成电子传输层，在电子传输层上制备钙钛矿活性层，在钙钛矿活性层上制备空穴传输层，得到钙钛矿电池主体；

在背板基底上制备金属电极层，在金属电极层上制备阻隔层，得到电极主体；

将钙钛矿电池主体与电极主体对准叠合，在100～140℃下热处理12～20min，得到柔性钙钛矿太阳能电池。

优选地，柔性透明电极基底在使用前，使用去离子水、丙酮和异丙醇对柔性透明电极基底表面依次超声处理15min，然后使用紫外光清洗10min，用氮气流吹干。

优选地，在背板基底上制备金属电极层，具体为：背板基底采用PET，采用物理沉积进行可图案化的批量制备，沉积完成后按照钙钛矿太阳能电池主体部分的形状和电路进行切割使用。

优选地，阻隔层采用溶液旋涂法进行制备，具体为：采用氯苯溶剂，将直径为0.5～2.0μm，厚度为2～5nm的经还原的石墨烯氧化物配成浓度为1～2mg/mL的浆料，在基底上以2500～5000rpm的转速，旋涂45～60s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的柔性钙钛矿太阳能电池，在柔性透明电极基底上制备钙钛矿太阳能电池的各功能层，柔性透明电极基底和金属电极可以一次大面积制备，并按照需求对其进行切割，获得适合单个太阳能电池使用的背电极组件，提高了生产效率。且柔性的背电极组件，能够承受一定的作用力，在生产、安装和使用过程中不易损坏，大大改善了传统半导体金属氧化物透明电极的易碎性，提高了可靠性和使用寿命。在此基础上构建得到的柔性钙钛矿太阳能电池，在保证良好性能的前提下，能够简化太阳能电池的结构、降低成本，提高使用寿命。

本发明公开的上述柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，金属背电极部分和柔性钙钛矿电池主要部分分别生产，最后通过热处理进行结合，大大减少了制备时间，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图。

图中，102-柔性透明电极基底，104-电子传输层，106-钙钛矿活性层，108-空穴传输层，110-阻隔层，112-金属电极层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：

如图1，为本发明的柔性钙钛矿太阳能电池，包括依次连接后形成整体太阳能电池的柔性透明电极基底102、电子传输层104、钙钛矿活性层106、空穴传输层108、阻隔层110和金属电极层112；柔性透明电极基底102包括沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极。

柔性透明电极基底102：采用沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极为器件的基底，面积不限(本例为1×1cm²)，此类产品有规模化量产的商品化产品可以直接使用。使用前，应将电极表面依次分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理15分钟，然后使用紫外光清洗机清洁10分钟，氮气流吹干备用。本层的另一特点为柔性，大大改善了传统半导体金属氧化物透明电极的易碎性。

在柔性透明电极基底102上形成的电子传输层104：材料为PC₇₁BM，浆料为其15g/L的氯仿分散液。刮刀涂布速度为30-40mm/s，优选为35mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为80-100μm；涂布后于氮气中自然干燥15-20分钟。厚度约为100-250nm。

在电子传输层104上制备的钙钛矿活性层106，结构为ABX_nY_3-n(A＝Cs或RNH₃或其任意比例的混合，R为适合的烃基；B＝Pb或Sn或其任意比例的混合；X，Y＝Cl，Br，I；n为0-3的实数)，优选使用FAPbI₃，通常采用旋涂法、气相沉积、磁控溅射等方法形成，也可以采用适用于柔性及大规模制备的卷对卷工艺进行制备，即将活性材料的浆料通过狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等方法形成。特别的，在刮刀涂布方法中其溶剂为DMF/DMSO＝9:1混合液，将钙钛矿配成质量分数为20-30％的浆料，优选25％；刮刀涂布速度为30-40mm/s，优选为35mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50-80μm；涂布后经氮气中100-135℃退火30-40分钟，优选125℃，30分钟。得到的钙钛矿活性层106厚度约为400-500nm。

在钙钛矿活性层106上制备得到的空穴传输层108，其特点为与钙钛矿活性材料能级相匹配的有机、无机材料，如Spiro-OMeTAD、PTAA、氧化镍、碘化亚铜、PEDOT：PSS等。特别的，使用涂布方法制备该层：使用的浆料为商品化PEDOT：PSS(AI 4083)水溶液，使用异丙醇按照1：3配比稀释，刮刀涂布速度为15-50mm/s，优选为30mm/s；涂布温度为50-75℃，优选为60℃；刮刀与基底间距为50-80μm；涂布后经氮气中80-110℃退火15-30分钟，优选90℃，20分钟。得到的空穴传输层108厚度约为90-120nm。

在背板基底上形成的金属电极层112，该部分组件与钙钛矿电池主体部分分开制备，可以进行大面积制备并进行切割，因此可大批量制备。背板基底使用聚合物塑料PET等。金属电极可选用金/银/铜/铝等常见金属电极，结合成本和性能的综合考虑，本例中可选用金属银，使用物理沉积(蒸镀)等方式进行可图案化的制备，厚度可以为80-120nm，优选为100nm；沉积完成后按照钙钛矿电池主体部分的形状和电路设计进行切割使用。

在金属电极层112上形成的阻隔层110：为保护电极和电池功能层，可制备此层，防止金属与空穴传输层等发生渗透和侵蚀；本例中，该阻隔层112最好的材料为经还原的石墨烯氧化物(r-GO)，该物质有良好的导电性和物理、化学、电学惰性，在常规条件下性质非常稳定，适合在此器件中进行应用。经还原的石墨烯氧化物有商品化产品可以直接使用。阻隔层可采用溶液旋涂法进行制备。将r-GO(直径0.5-2.0μm，厚度为2-5nm)配成1-2mg/mL的浆料，优选1mg/mL，溶剂为氯苯；在基底上以2500-5000rpm，45-60s的旋涂参数进行该阻隔层的制备，厚度10-30nm；特别的，采用4000rpm，60s的旋涂参数可以获得厚度约为15-20nm左右的阻隔层。

金属电极与钙钛矿电池主体的热处理结合：将钙钛矿电池主体和金属电极对准叠合，在100-140℃下热处理12-20min，如110℃，15min，然后缓慢冷却至室温，即可获得最终的电池器件。

下面以一个具体实施例来对本发明的制备方法进行进一步解释：

取上面附有ITO透明电极层的柔性PET基底，面积为1cm×1cm；配制PC₇₁BM浓度为15g/L的氯仿分散液，刮刀涂布速度为35mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为80μm；涂布后于氮气中自然干燥20分钟；将FAPbI₃配成质量分数为25％的溶液，溶剂选用DMF：DMSO＝9：1；刮刀涂布速度为35mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中125℃退火30min；配制PEDOT：PSS水溶液，使用异丙醇按照1:3比例稀释，采用刮刀涂布方式涂膜，条件为35mm/s，涂布温度60℃，刮刀与基底间距50μm，手套箱氮气氛下90℃退火20min；在柔性PET基底上热蒸发100nm厚的金电极，在其上采用旋涂法制备阻隔层，将r-GO(直径0.5-2.0μm，厚度为2-5nm)配成1mg/mL的浆料，溶剂为氯苯；在基底上以4000rpm，60s的旋涂参数进行该阻隔层的制备；将两部分对准叠合110℃退火15min。

得到电池有效面积为0.10cm²，经检测，电池光电转换最高效率可达17.56％。

需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式之一，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次连接后形成整体太阳能电池的柔性透明电极基底(102)、电子传输层(104)、钙钛矿活性层(106)、空穴传输层(108)、阻隔层(110)和金属电极层(112)；柔性透明电极基底(102)包括沉积在透明的PET树脂薄膜上的ITO透明电极。

2.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，电子传输层(104)材料为PC₇₁BM，电子传输层(104)的厚度为100～250nm。

3.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，钙钛矿活性层(106)为FAPbBr₃，钙钛矿活性层(106)的厚度为400～500nm。

4.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，空穴传输层(108)的材料为Spiro-OMeTAD、PTAA、氧化镍、碘化亚铜、PEDOT：PSS、聚对苯撑乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类或丁二烯类；空穴传输层(108)的厚度为90～120nm。

5.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，阻隔层(110)为经还原的石墨烯氧化物层，阻隔层(110)的厚度为10～30nm。

6.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，金属电极层(112)的材质为金、银、铜或铝，金属电极层(112)的厚度为80～120nm。

7.根据权利要求1～6任意一项所述柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：

在柔性透明电极基底(102)上形成电子传输层(104)，在电子传输层(104)上制备钙钛矿活性层(106)，在钙钛矿活性层(106)上制备空穴传输层(108)，得到钙钛矿电池主体；

在背板基底上制备金属电极层(112)，在金属电极层(112)上制备阻隔层(110)，得到电极主体；

将钙钛矿电池主体与电极主体对准叠合，在100～140℃下热处理12～20min，得到柔性钙钛矿太阳能电池。

8.根据权利要求7所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，柔性透明电极基底(102)在使用前，使用去离子水、丙酮和异丙醇对柔性透明电极基底(102)表面依次超声处理15min，然后使用紫外光清洗10min，用氮气流吹干。

9.根据权利要求7所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在背板基底上制备金属电极层(112)，具体为：背板基底采用PET，采用物理沉积进行可图案化的批量制备，沉积完成后按照钙钛矿太阳能电池主体部分的形状和电路进行切割使用。

10.根据权利要求7所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，阻隔层(110)采用溶液旋涂法进行制备，具体为：采用氯苯溶剂，将直径为0.5～2.0μm，厚度为2～5nm的经还原的石墨烯氧化物配成浓度为1～2mg/mL的浆料，在基底上以2500～5000rpm的转速，旋涂45～60s。

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