CN113437220A - 一种在绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法 - Google Patents

一种在绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在绒面衬底上基于溶液法制备高质量钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，属于太阳电池领域。其特征在于将钙钛矿墨水均匀可控地涂布在绒面衬底上，形成充分填充金字塔谷底、完全覆盖金字塔尖、表面平整的高质量钙钛矿薄膜，且钙钛矿薄膜高于金字塔尖厚度精确可控。该发明适用于在绒面衬底上制备钙钛矿太阳电池或在商业化晶硅电池上制备钙钛矿/晶硅多结叠层太阳电池，有望提升器件性能，突破单结太阳电池效率极限，同时降低制备成本。该方法也适用于平面衬底上制备高质量薄膜及太阳电池等光电器件。

Description

一种在绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法
技术领域
本发明钙钛矿太阳电池领域，具体涉及关于一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法。
技术背景
金属卤化物钙钛矿材料因其高吸光系数，高载流子迁移率以及较长的载流子扩散长度得到各国研究人员的青睐。通过全世界科学家和工业界人士的共同努力，过去十年钙钛矿太阳电池的光电转换效率从最初的3.8％迅速提升到25.5％。两端钙钛矿/晶硅叠层电池的光电转换效率也突破了29％。但是这些都是在平面衬底上取得的实验室效率，而且旋涂法等工艺无法实现大面积电池的制备，与现有的光伏产业不兼容。考虑到成本以及商用化前景，狭缝涂布法是最有可能实现钙钛矿太阳电池产业化的方法。理论计算表明，在具有良好陷光结构的绒面衬底上制备钙钛矿薄膜能够获得高效单结或多结钙钛矿太阳电池，但是在绒面衬底上制备大面积钙钛矿薄膜是当前的一个技术难题，尽管研究者做了一些工作，但是大多数的工作都需要减小金字塔的大小至1微米以下甚至抛光绒面衬底，才能较好地填充金字塔谷底以及钙钛矿薄膜表面平整，这增加了工艺流程和制备成本，与现有晶硅产线工艺兼容性较差，因此需要开发一种直接在具有大金字塔绒面的商业级晶硅底电池或绒面衬底上制备高质量钙钛矿薄膜及太阳电池的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，该方法通过调节刮涂参数和钙钛矿前驱体溶液的参数，能够在各种制绒表面均匀可控地制备高质量钙钛矿薄膜，能够充分填充金字塔谷底，金字塔塔尖被完全覆盖，钙钛矿薄膜平整以及钙钛矿薄膜高于金字塔尖的厚度精确可控，如图1。通过该方法能够制备大面积钙钛矿太阳电池，在绒面衬底上制备钙钛矿太阳电池或在商业化晶硅底电池上制备钙钛矿/晶硅多结叠层太阳电池，有望提升器件性能，突破单结太阳电池效率极限，同时降低制备成本。该方法也适用于平面衬底上制备高质量薄膜及太阳电池等光电器件。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于其结构自下到上包括：1) 绒面衬底；2)负电极；3)电子传输层；4)钙钛矿吸收层；5)钝化层；6)空穴传输层；7)正电极；8)减反射保护层。绒面衬底可以是但不局限于玻璃、塑料、金属、硅片中的至少一种，且衬底具有透明或不透明特性，绒度大小在100纳米～10微米之间；正电极和负电极可以是但不局限于铝、金、银、铜、钛、铁、镍等各类金属或合金，氧化铟锡(ITO)、掺铝的氧化锌(AZO)、掺铟的氧化锌(IZO)、掺氟的氧化锡(FTO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈 (ICO)等透明导电氧化物薄膜，金属纳米线氧化物混合透明电极、金属和氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料电极中的一种或多种，厚度在10纳米～50微米；电子传输层可以但不局限于二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、金属酞菁分子材料、氧化锌 (ZnO)、聚苯乙烯磺酸盐(如PSSA)、氧化锌锡、富勒烯衍生物(如PCBM)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、石墨烯、富勒烯等化合物及其衍生物中的一种或者多种，厚度一般为5～500 纳米；钙钛矿前驱体溶液中含有至少一种前驱物BX2，至少一种反应物AX，至少一种溶剂添加剂和至少一种主溶剂，其中，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种二价金属阳离子，X为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，A为锂、钠、钾、铯、铷、胺基、脒基、胍含氮有机化合物中的至少一种阳离子，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ- 丁内酯中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃，例如DMSO、NMP、1,8-二碘辛烷、N-环己基-2-吡咯烷酮、氯苯、甲苯、苯甲醚、四氢呋喃中的至少一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5～2摩尔/升，反应物AX的摩尔比AX:BX2＝0.9～1.1，溶剂添加剂与主溶剂的体积比为0～50％；吸收层厚度介于100纳米～4微米之间；空穴传输层可以但不局限于聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2，2'，7，7'-四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钨(WOx)、五氧化二钒(V2O5)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸盐(如PEDOT:PSS)、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑、4-丁基-N，N-二苯基苯胺均聚物(Poly-TPD)、2，3，5，6-四氟-7，7'， 8，8'-四氰二甲基对苯醌等中的一种或者多种，厚度一般为5～500纳米；钝化层包括苯基三乙基碘化铵(PEAI)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氯化胆碱、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等具有-COOH、-OH、-NH2、-SH、-CN、-SCN等末端功能团的烷烃、芳香烃、吡啶、富勒烯、石墨烯等化合物及其衍生物中的一种或多种，或Al2O3、SiNx、SiO2、a-Si:H、a-SiOx:H等无机材料的一种或多种，厚度在1～100纳米；减反射保护层为低折射率的致密薄膜或绒面薄膜或光子晶体等，包括SiO2、SiNx、Al2O3、MgF2、具有金字塔结构或倒金子塔结构的绒面减反层、具有一维或二维或三维结构的光子晶体、PDMS等，厚度在10纳米-500微米。
一种绒面衬底上溶液制备全钙钛矿叠层太阳电池的方法，其特征在于其结构自下到上包括：1)绒面衬底；2)负电极；3)电子传输层；4)钙钛矿吸收层；5)空穴传输层；6)隧穿层；7)电子传输层；8)钙钛矿吸收层；9)钝化层；10)空穴传输层；11)正电极；12) 减反射保护层。绒面衬底可以是但不局限于玻璃、硅片、塑料板、金属中的至少一种，具有透明或不透明特性，绒度大小在100纳米～10微米之间；正电极和负电极可以是但不局限于铝、金、银、铜、钛、铁、镍等各类金属或合金，氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈(ICO)等透明导电氧化物薄膜，金属纳米线氧化物混合透明电极、金属和氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料电极中的一种或多种，厚度在10纳米～50微米；电子传输层可以但不局限于二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、金属酞菁分子材料、氧化锌(ZnO)、聚苯乙烯磺酸盐 (如PSSA)、氧化锌锡、富勒烯衍生物(如PCBM)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、石墨烯、富勒烯等化合物及其衍生物中的一种或者多种，厚度一般为5～500纳米；钙钛矿前驱体溶液中含有至少一种前驱物BX2，至少一种反应物AX，至少一种溶剂添加剂和至少一种主溶剂，其中，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种二价金属阳离子，X为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，A为锂、钠、钾、铯、铷、胺基、脒基、胍含氮有机化合物中的至少一种阳离子，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃，例如DMSO、NMP、1,8-二碘辛烷、N-环己基-2-吡咯烷酮、氯苯、甲苯中的至少一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5～2摩尔/升，反应物AX的摩尔比AX:BX2＝0.9～1.1，溶剂添加剂与主溶剂的体积比为0～50％；吸收层厚度介于100纳米～4微米之间；空穴传输层可以但不局限于聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基) 胺](PTAA)、2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钨(WOx)、五氧化二钒(V2O5)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(如PEDOT:PSS)、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑、4-丁基-N，N-二苯基苯胺均聚物(Poly-TPD)、2， 3，5，6-四氟-7，7'，8，8'-四氰二甲基对苯醌等中的一种或者多种，厚度一般为5～500纳米；隧穿层由至少一层单一物或混合物构成，具有收集和传输载流子的功能，制备隧穿层的材料可以但不局限于ITO,IZO,SnO2/ITO以及它们的掺杂物中的任意一种，nc-Si：H以及nc-SiOx： H等n型和p型氢惨杂纳米晶硅，PEIE/PCBM/IZO，PEDOT：PSS/ITO或TaTm：F6-TCNNQ /C60：PhIm等掺杂有机分子,厚度5～100纳米；钝化层包括苯基三乙基碘化铵(PEAI)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氯化胆碱、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等具有-COOH、-OH、-NH2、 -SH、-CN、-SCN等末端功能团的烷烃、芳香烃、吡啶、富勒烯、石墨烯等化合物及其衍生物中的一种或多种，或Al2O3、SiNx、SiO2、a-Si:H、a-SiOx:H等无机材料的一种或多种，厚度在1～100纳米；减反射保护层为低折射率的致密薄膜或绒面薄膜或光子晶体等，包括SiO2、 SiNx、Al2O3、MgF2、具有金字塔结构或倒金子塔结构的绒面减反层、具有一维或二维或三维结构的光子晶体、PDMS等，厚度在10纳米-500微米。
一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿叠层太阳电池的方法，其特征在于其结构自下到上包括： 1)负电极；2)绒面衬底；3)隧穿层；4)电子传输层；5)钙钛矿吸收层；6)钝化层；7)空穴传输层；8)正电极；9)减反射保护层。绒面衬底可以但不局限于非晶硅电池、多晶硅太阳电池、晶硅太阳电池、铜铟镓硒太阳电池、铜铟镓硒硫太阳电池、铜铟镓硫太阳电池、铜锌锡硫太阳电池、碲化镉太阳电池中的至少一种底电池，绒度大小在100纳米～10微米之间；正电极和负电极可以是但不局限于铝、金、银、铜、钛、铁、镍等各类金属或合金，氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈(ICO)等透明导电氧化物薄膜，金属纳米线氧化物混合透明电极、金属和氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料电极中的一种或多种，厚度在10纳米～50微米；电子传输层可以但不局限于二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、金属酞菁分子材料、氧化锌(ZnO)、聚苯乙烯磺酸盐(如PSSA)、氧化锌锡、富勒烯衍生物(如PCBM)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、石墨烯、富勒烯等化合物及其衍生物中的一种或者多种，厚度一般为5～500 纳米；钙钛矿前驱体溶液中含有至少一种前驱物BX2，至少一种反应物AX，至少一种溶剂添加剂和至少一种主溶剂，其中，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种二价金属阳离子，X为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，A为锂、钠、钾、铯、铷、胺基、脒基、胍含氮有机化合物中的至少一种阳离子，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ- 丁内酯中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃，例如DMSO、NMP、1,8-二碘辛烷、N-环己基-2-吡咯烷酮、氯苯、甲苯中的至少一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5～2摩尔/升，反应物AX的摩尔比AX:BX2＝0.9～1.1，溶剂添加剂与主溶剂的体积比为0～50％；吸收层厚度介于100纳米～4微米之间；空穴传输层可以但不局限于聚[双 (4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9， 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钨(WOx)、五氧化二钒(V2O5)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(如PEDOT:PSS)、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑、4-丁基-N，N-二苯基苯胺均聚物(Poly-TPD)、2，3，5，6-四氟-7，7'，8，8'-四氰二甲基对苯醌等中的一种或者多种，厚度一般为5～500纳米；隧穿层由至少一层单一物或混合物构成，具有收集和传输载流子的功能，制备隧穿层的材料可以但不局限于ITO,IZO，SnO2/ITO以及它们的掺杂物中的任意一种，(nc-Si：H)以及nc-SiOx：H等n型和p型氢惨杂纳米晶硅，PEIE/PCBM/IZO， PEDOT：PSS/ITO或TaTm：F6-TCNNQ/C60：PhIm等掺杂有机分子，厚度在5～100纳米；钝化层包括苯基三乙基碘化铵(PEAI)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氯化胆碱、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等具有-COOH、-OH、-NH2、-SH、-CN、-SCN等末端功能团的烷烃、芳香烃、吡啶、富勒烯、石墨烯等化合物及其衍生物中的一种或多种，或Al2O3、SiNx、SiO2、 a-Si:H、a-SiOx:H等无机材料的一种或多种，厚度在1～100纳米；减反射保护层为低折射率的致密薄膜或绒面薄膜或光子晶体等，包括SiO2、SiNx、Al2O3、MgF2、具有金字塔结构或倒金子塔结构的绒面减反层、具有一维或二维或三维结构的光子晶体、PDMS等，厚度在 10纳米-500微米。。
上述一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于将钙钛矿墨水均匀可控地涂布在绒面衬底上，形成充分填充金字塔谷底、完全覆盖金字塔尖、表面平整的高质量钙钛矿薄膜，且钙钛矿薄膜高于金字塔尖厚度精确可控。按需求配制好钙钛矿墨水，利用刮涂设备，将刮刀与制绒衬底金字塔顶的距离控制在10～150微米之间,刮刀的涂布速度介于 1～30毫米/秒之间,钙钛矿溶液的供给速度介于10～100微升/分钟之间。然后将所得的钙钛矿湿膜进行后处理，即可在绒面衬底上采用溶液法制备高质量的钙钛矿薄膜。
上述一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于在绒面衬底上制备钙钛矿太阳电池或在商业化晶硅底电池上制备钙钛矿/晶硅多结叠层太阳电池，太阳电池的类型可以是PIN型或者NIP型，N和P层可以互换。同时，相应太阳电池的正负电极及其相对应载流子传输层制备顺序可以对调，比如正电极/空穴传输层可以位于下面，负电极/电子传输层可以位于上面。
根据本发明的方法，优选地，该方法能够在各种绒面衬底上制备钙钛矿薄膜，制备钙钛矿薄膜不受制绒表面绒度大小和形状的影响，绒面形状可以是金字塔、圆柱、圆锥等形状，大小在100纳米-10微米之间，这可以提高单结或者多结钙钛矿太阳电池的效率。同时也能够在平面的玻璃、塑料、硅片、金属以及晶硅底电池上制备钙钛矿薄膜，适用性广泛。此外，本发明另一个优势是，该方法不仅可以在小面积的绒面衬底上制备钙钛矿薄膜，而且也能在大面积绒面衬底上制备钙钛矿薄膜，这种方法与现有的光伏产业具有良好的兼容性，具有广阔的商业前景。
附图说明
图1在绒面硅片上制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
图2绒面衬底上钙钛矿太阳电池结构示意图。
图3绒面衬底上钙钛矿/钙钛矿叠层太阳电池结构示意图。
图4绒面衬底上钙钛矿/晶硅叠层太阳电池结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优势更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的详细说明，但所描述的实施例仅为本发明所有可能实施例中的一部分，并不限于此。
实施例1：
1)采用制绒硅片作为绒面衬底，硅片上金字塔平均尺寸5微米；
2)采用磁控溅射法制备金属镍导电薄膜，厚度200纳米；
3)在电极上，采用原子层沉积法制备NiOx空穴传输层，厚度80纳米；
4)在空穴传输层上，采用狭缝涂布法制备钙钛矿吸收层，刮涂速度10毫米/秒，刮刀与衬底间距100微米，供液速度50微升/分钟；所得钙钛矿湿膜采用热退火方式成型，退火温度130 摄氏度，退火时间10分钟。
5)在钙钛矿吸收层上面，采用热蒸发法制备PEAI钝化层，厚度10纳米；
6)在钝化层上面，采用原子层沉积法制备SnO2电子传输层，厚度50纳米；
7)在电子传输层上，采用磁控溅射法方法制备透明氧化物薄膜ITO，厚度200纳米；
8)在ITO上，采用电子束蒸发法制备低折射率的MgF2致密减反射保护层；
9)制备出图2中一种绒面衬底上溶液制备的钙钛矿太阳电池。
实施例2：
1)采用制绒玻璃作为绒面衬底，玻璃上金字塔平均尺寸3微米；
2)采用磁控溅射法制备透明氧化物薄膜ITO，厚度300纳米；
3)在透明电极上，采用磁控溅射法制备SnO2电子传输层，厚度80纳米；
4)在电子传输层上，采用刮涂法制备钙钛矿吸收层，刮涂速度15毫米/秒，刮刀与衬底间距50微米，供液速度20微升/分钟；所得钙钛矿湿膜采用热退火方式成型，退火温度150℃，退火时间10分钟。
5)在钙钛矿吸收层上面，采用喷涂法制备EDTA钝化层，厚度10纳米；
6)在钝化层上面，采用原子层沉积法制备NiOx空穴传输层，厚度50纳米；
7)在空穴传输层上，采用磁控溅射法方法制备透明氧化物薄膜ICO，厚度200纳米；
8)在ICO上，采用电子束蒸发法制备低折射率的MgF2致密减反射保护层；
9)制备出类似图2中一种绒面衬底上溶液制备的钙钛矿太阳电池。
实施例3：
1)采用制绒金属作为绒面衬底，金属上金字塔平均尺寸3微米；
2)采用磁控溅射法制备透明氧化物薄膜ITO，厚度300纳米；
3)在透明电极上，采用磁控溅射法制备SnO2电子传输层，厚度80纳米；
4)在电子传输层上，采用刮涂法制备钙钛矿吸收层，刮涂速度10毫米/秒，刮刀与衬底间距 20微米，供液速度20微升/分钟；所得钙钛矿湿膜真空闪蒸方式成型，真空度控制在0.1帕斯卡-100帕斯卡，然后退火，退火温度130摄氏度，退火时间10分钟。
5)在钙钛矿吸收层上面，采用喷涂法制备EDTA钝化层，厚度10纳米；
6)在钝化层上面，采用原子层沉积法制备NiOx空穴传输层，厚度50纳米；
7)在空穴传输层上，采用磁控溅射法方法制备透明氧化物薄膜ICO，厚度200纳米；
8)在ICO上，采用电子束蒸发法制备低折射率的MgF2致密减反射保护层；
9)制备出类似图2中一种绒面衬底上溶液制备的钙钛矿太阳电池。
实施例4：
1)采用制绒玻璃作为绒面衬底，玻璃片上金字塔平均尺寸3微米；
2)采用磁控溅射法制备透明氧化物薄膜ITO,厚度300纳米；
3)在电极上，采用原子层沉积法制备SnO2电子传输层，厚度80纳米；
4)在电子传输层上，采用刮涂法制备钙钛矿吸收层，刮涂速度10毫米/秒，刮刀与衬底间距 30微米，供液速度20微升/分钟；所得钙钛矿湿膜采用热退火方式成型，退火温度150摄氏度，退火时间10分钟。
5)在钙钛矿吸收层上面，采用原子层沉积法制备NiOx空穴传输层，厚度50纳米；
6)在空穴传输层上，采用磁控溅射法制备透明氧化物薄膜ITO隧穿层，厚度15纳米；
7)在隧穿层上，采用原子层沉积法制备SnO2电子传输层，厚度80纳米；
8)在电子传输层上，采用刮涂法制备钙钛矿吸收层，刮涂速度15毫米/秒，刮刀与衬底间距 50微米，供液速度20微升/分钟；所得钙钛矿湿膜采用热退火方式成型，退火温度150摄氏度，退火时间10分钟。
9)在钙钛矿吸收层上面，采用热蒸发法制备PEAI钝化层，厚度10纳米；
10)在钝化层上，采用原子层沉积法制备NiOx空穴传输层，厚度50纳米；
11)在空穴传输层上，采用磁控溅射法方法制备透明氧化物薄膜ICO，厚度200纳米；
12)在ITO上，采用电子束蒸发法制备低折射率的MgF2致密减反射保护层；
13)制备出图3中一种绒面衬底上溶液制备的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳电池。
实施例6：
1)采用制绒硅底电池作为绒面衬底，硅底电池上金字塔平均尺寸5微米；
2)采用采用磁控溅射法制备透明氧化物薄膜ITO隧穿层，厚度15纳米；
3)在隧穿层上，采用原子层沉积法制备NiOx空穴传输层，厚度80纳米；
4)在空穴传输层上，采用狭缝涂布法制备钙钛矿吸收层，刮涂速度10毫米/秒，刮刀与衬底间距100微米，供液速度50微升/分钟；所得钙钛矿湿膜采用热退火方式成型，退火温度130 摄氏度，退火时间10分钟。
5)在钙钛矿吸收层上面，采用旋涂法制备PEAI钝化层，厚度10纳米；
6)在钝化层上面，采用原子层沉积法制备SnO2电子传输层，厚度50纳米；
7)在电子传输层上，采用磁控溅射法方法制备透明氧化物薄膜ITO，厚度200纳米；
8)在ITO上，采用电子束蒸发法制备低折射率的MgF2致密减反射保护层；
9)制备出图4中一种绒面衬底上溶液制备的钙钛矿/晶硅叠层太阳电池。
以上所述，仅为本发明优选的具体实施方式，并非对本发明保护范围的限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，对任何熟悉本技术领域的技术人员来说，其依然可以对上述实施例所描述的技术方案进行变化或替换，但是凡在本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于：将钙钛矿墨水均匀可控地涂布在绒面衬底上，形成充分填充金字塔谷底，完全覆盖金字塔尖，表面平整的高质量钙钛矿薄膜，且钙钛矿薄膜高于金字塔尖厚度精确可控。
2.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述钙钛矿溶液中含有至少一种前驱物BX2，至少一种反应物AX，至少一种溶剂添加剂和至少一种主溶剂，其中，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种二价金属阳离子，X为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，A为锂、钠、钾、铯、铷、胺基、脒基、胍含氮有机化合物中的至少一种阳离子，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃，例如DMSO、NMP、1,8-二碘辛烷、N-环己基-2-吡咯烷酮、氯苯、甲苯、苯甲醚、四氢呋喃中的至少一种；在所述钙钛矿溶液中，前驱物BX2溶液的浓度为0.5～2摩尔/升，反应物AX的摩尔比AX:BX2＝0.9～1.1，溶剂添加剂与主溶剂的体积比为0～50％。
3.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述的绒面衬底可以是但不局限于玻璃、硅片、塑料、金属、非晶硅电池、多晶硅太阳电池、晶硅太阳电池、铜铟镓硒太阳电池、铜铟镓硒硫太阳电池、铜铟镓硫太阳电池、铜锌锡硫太阳电池、碲化镉太阳电池中的至少一种。
4.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述的绒面衬底的绒面形状可以但不局限于金字塔、圆柱、圆锥等形状，大小在100纳米～10微米之间。
5.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述的溶液制备钙钛矿薄膜的方法可以是但不局限于刮涂法、狭缝涂布法中的至少一种。
6.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述的将钙钛矿墨水均匀可控地涂布在绒面衬底上，形成充分填充金字塔谷底、完全覆盖金字塔尖、表面平整的高质量钙钛矿薄膜，且钙钛矿薄膜高于金字塔尖厚度精确可控。涂布参数包括刮刀与制绒衬底金字塔之间的距离为10～150微米，刮刀的涂布速度介于1～30毫米/秒，钙钛矿溶液的供给速度介于10～100微升/分钟。
7.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述的钙钛矿薄膜可以但不局限于在绒面衬底上制备钙钛矿太阳电池或在商业化晶硅电池上制备钙钛矿/晶硅多结叠层太阳电池。
8.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述的制备方法不仅能够在小面积的绒面衬底上制备钙钛矿薄膜，也能在大面积的绒面衬底上制备钙钛矿薄膜及器件，且该方法可以与现有的晶硅光伏产业兼容，为钙钛矿太阳电池的商业化做好准备。
9.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所述的制备方法，可以通过调节钙钛矿溶液和刮涂参数，使钙钛矿薄膜高于金字塔的厚度精确控制在100纳米～4微米之间，有利于载流子传输和收集。
10.根据专利要求1所述的一种绒面衬底上溶液制备钙钛矿薄膜及太阳电池的方法，其特征在于所制备的钙钛矿太阳电池可以是PIN型，也可以是NIP型；N，P层可以互换。
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