CN109713131B - 一种基于n-i-p结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，特别涉及有机无机杂化钙钛矿材料自掺杂形成的n‑i‑p同质结钙钛矿太阳电池及其制备方法。本发明公开了一种n‑i‑p同质结钙钛矿太阳电池，所述电池自下而上依次为：玻璃基底、FTO透明电极、n‑i‑p同质结钙钛矿层、金电极。本发明通过固相扩散对钙钛矿层两侧边缘进行自掺杂，形成n‑i‑p同质结钙钛矿层。该结构的形成实现了载流子的定向传输和钙钛矿太阳电池的低温、快速制备，大大简化了电池的制备工艺，并且这种n‑i‑p同质结钙钛矿太阳电池无需电子传输层和空穴传输层，降低了电池的制备成本，提高了电池的稳定性，具有良好的应用前景和商业潜力，有利于加快钙钛矿太阳电池的产业化进程。

Description

一种基于n-i-p结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，特别涉及有机无机杂化钙钛矿材料自掺杂形成的n-i-p同质结钙钛矿太阳电池。

背景技术

当今世界，人类生活对能源的需求与日俱增，传统化石能源的大量开采和使用不仅使其蕴藏量日益减少，也对环境造成了严重的损害。为了解决日益严峻的能源与环境问题，我们越来越多地关注可再生能源技术的发展和利用，在各类新能源技术当中，太阳电池是发展较快的新能源器件技术之一。目前，硅基太阳电池虽然实现了产业化，但还是无法媲美传统的化石能源。一方面由于其生产成本高，另一方面则是由于其生产过程所伴随的高污染高能耗问题。因此，研究开发新的高效率、低成本的太阳电池非常必要。

各类新型太阳电池中，一种基于钙钛矿型的有机金属卤化物MAPbX₃(MA为CH₃NH₃，X代表卤族元素，最常见的是I)材料的太阳电池发展十分迅速。自2009年被报道至今，钙钛矿太阳电池的最高效率已超过23％。其转换效率已经接近硅基太阳电池，甚至呈现出赶超的趋势。

钙钛矿材料本身具有良好的光电特性和载流子传输特性，不仅可以作为光吸收层，通过改性还可以作为电子传输层和空穴传输层。含有甲胺离子的有机-无机杂化钙钛矿材料，具有三维晶体结构，能通过调节有机离子的尺寸改变钙钛矿材料的性质，十分灵活方便。此外，这种有机-无机杂化钙钛矿材料能够很好的整合无机材料和有机材料各自性能上的优势。由于有机基团的存在，此类材料能够很好的溶于常见的有机溶剂，一定程度上简化了电池的制备工艺。有机-无机杂化钙钛矿太阳电池结构种类繁多，其中最为常见的结构是平板异质结结构，自下而上依次为：玻璃基底、FTO透明电极、电子传输层(一般为二氧化钛、氧化锌、氧化锡)、钙钛矿层、空穴传输层(一般为Spiro-OMeTAD、氧化镍)、金电极。

在目前常见的平板异质结钙钛矿太阳电池中，钙钛矿层仅仅是作为光吸收层，钙钛矿不是p型半导体，也不是n型半导体，以本征型为主。因为平板异质结钙钛矿太阳电池是n-i-p异质结型，它不仅仅需要p型材料作为空穴传输层，还需要n型材料作为电子传输层，所以此类结构的钙钛矿太阳电池离不开制备步骤复杂且通常需要高温处理的电子传输层，也离不开昂贵且不稳定的有机空穴传输层。有机空穴传输层的引入一定程度上影响了钙钛矿太阳电池的稳定性，相应地增加了电池的制备成本和工艺的复杂程度，不利于钙钛矿太阳电池的产业化进程。

为了简化钙钛矿太阳电池的制备工艺，降低电池的制备成本，本发明提供了一种新型的n-i-p同质结钙钛矿太阳电池。所述电池结构简单，无需电子传输层和空穴传输层，能显著地提高钙钛矿太阳电池的稳定性，降低电池制备成本，具有良好的商业化应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简化的n-i-p同质结钙钛矿太阳电池。所述n-i-p同质结钙钛矿太阳电池结构自下而上依次为：玻璃基底、FTO透明电极、n-i-p同质结钙钛矿层、金电极。太阳光从玻璃基底方向射入。本发明提供的n-i-p同质结钙钛矿太阳电池无需电子传输层和空穴传输层，能够大大地降低电池的生产成本和简化制备工艺，并且由于避免了有机空穴传输材料的引入，显著地提高了钙钛矿太阳电池的稳定性。

本发明在本征钙钛矿层的下方制备了一层PbI₂薄层，厚度在3nm～50nm之间，制备方法为真空蒸镀法：蒸镀温度在395℃～415℃之间，蒸镀时间在20s～60s之间。通过PbI₂和钙钛矿的直接接触，实现两层之间物质与物质的相互扩散和反应，使钙钛矿下侧区域中PbI₂过量，对钙钛矿层下侧掺杂，得到n型的钙钛矿，实现了n型钙钛矿到未掺杂本征钙钛矿的过渡，得到n-i的钙钛矿结构。在钙钛矿层的上方制备一层MAI薄层，厚度在3nm～50nm之间，通过CH₃NH₃I和钙钛矿的直接接触，实现两层之间物质与物质的相互扩散和反应，使钙钛矿上侧区域中CH₃NH₃I过量，对钙钛矿层上侧掺杂，得到p型的钙钛矿，实现了未掺杂本征钙钛矿到p型钙钛矿的过渡，得到i-p的钙钛矿结构。最后得到n-i-p同质结钙钛矿层。

基于本发明设计的新型的同质结钙钛矿太阳电池，本发明还提供了一种该电池的制备方法，具体步骤如下：

a.在洁净的FTO导电玻璃基底上蒸镀一层5nm的PbI₂薄膜，蒸镀温度为405℃，时间为30s。通过PbI₂与上层钙钛矿的直接接触，对钙钛矿层下缘掺杂，得到PbI₂过量的钙钛矿层，为了保证PbI₂能够完全的与钙钛矿发生反应，必须合理地控制PbI₂层的厚度，厚度应该在3nm～50nm之间；

b.在PbI₂薄膜上真空混蒸甲胺铅碘或MA_XFA_1-X PbI_YBr_1-Y，其中MA为CH₃NH₃，FA为CH₅N₂，X和Y介于0～1之间。钙钛矿薄膜中有机阳离子和铅离子的摩尔比例为1:1，钙钛矿层中间区域还是本征的钙钛矿，以保证钙钛矿上下层分别与CH₃NH₃I、PbI₂充分反应，其中有机阳离子和铅离子的摩尔比例为1:1，钙钛矿层的厚度在200nm～800nm之间；

c.在钙钛矿薄膜上蒸镀一层5nm的CH₃NH₃I薄膜，蒸镀温度为170℃，时间为30s；通过CH₃NH₃I与下层钙钛矿的直接接触，对钙钛矿层上缘掺杂，得到CH₃NH₃I过量的钙钛矿层，CH₃NH₃I层的厚度在3nm～50nm之间，以保证CH₃NH₃I与钙钛矿完全反应；

d.将样品放在加热板上加热；为了保证下层的PbI₂和上层的CH₃NH₃I能够完全充分的和接触的钙钛矿发生反应，在钙钛矿层下侧部分得到PbI₂过量的钙钛矿，在钙钛矿层上侧部分得到CH₃NH₃I过量的钙钛矿，进而得到n-i-p同质结钙钛矿层，然后对样品进行加热处理，加热温度在40℃～80℃之间，加热时间在10min～30min之间；

e.在制备好的器件表面，用磁控溅射的方法制备60nm的金电极。

至此本发明设计的新型n-i-p同质结钙钛矿太阳电池就制备完成了。

附图说明

图一为平板异质结钙钛矿太阳电池的结构示意图；

图二为本发明提供的n-i-p同质结钙钛矿太阳电池结构示意图，所述电池自下而上依次为：玻璃基底、FTO透明电极、n-i-p同质结钙钛矿层、金电极；

图三为本发明提供的n-i-p同质结钙钛矿太阳电池能级结构示意图；

具体实施方式

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施案例对本发明做进一步详细说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施案例具体明示的内容。

实施案例一：

本发明通过不同物质之间的扩散反应来实现对本征钙钛矿的自掺杂，成功制备出n-i-p同质结钙钛矿太阳电池。本发明制备n-i-p同质结钙钛矿太阳电池步骤如下：

a.清洗导电玻璃基底：用乙醇润湿的无尘纸将FTO导电玻璃基底擦拭干净，再将FTO导电玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗1次，每次15分钟，最后用氮气吹干，得到洁净的导电玻璃基底，置于干燥箱中保存备用；

b.制备n-i-p同质结钙钛矿层：用真空蒸镀的方法在洁净的FTO导电玻璃基底上蒸镀一层薄薄的PbI₂，厚度为5nm左右，温度约为405℃，时间约为30s；然后在PbI₂薄膜上面真空混蒸甲胺铅碘(CH₃NH₃PbI₃)或MA_XFA_1-X PbI_YBr_1-Y(MA为CH₃NH₃，FA为CH₅N₂，X和Y介于0～1之间)钙钛矿薄膜(有机阳离子和铅离子的摩尔比例为1:1)，厚度为300nm左右；最后在钙钛矿薄膜上面蒸镀一层薄薄的CH₃NH₃I，厚度为5nm左右，温度为170℃左右，时间约为30s，完成后，60℃下加热15分钟，得到n-i-p同质结钙钛矿层；

c.制备金电极：在制备好的器件表面，用磁控溅射的方法制备金电极，厚度为80nm左右。

至此，一种n-i-p同质结钙钛矿太阳电池即制备完成。

本发明通过对钙钛矿材料的自掺杂，得到一种新型结构的钙钛矿太阳电池，这种结构实现了钙钛矿太阳电池的低温、快速制备，提高了电池的稳定性，并且这种新型结构的钙钛矿太阳电池无需电子传输层和空穴传输层，大大简化了制备工艺，降低了制备成本，满足高效太阳电池制备工艺的要求。

Claims (8)

1.一种基于n-i-p结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池,其特征在于：制备方法为：

a.在洁净的FTO导电玻璃基底上蒸镀一层5nm的PbI₂薄膜，蒸镀温度为405℃，时间为30s，通过PbI₂与上层钙钛矿的直接接触，对钙钛矿层下缘掺杂，得到PbI₂过量的钙钛矿层，为了保证PbI₂能够完全的与钙钛矿发生反应，必须合理地控制PbI₂层的厚度，厚度应该在3nm～50nm之间；

b.在PbI₂薄膜上真空混蒸甲胺铅碘或MA_XFA_1-XPbI_YBr_1-Y，其中MA为CH₃NH₃，FA为CH₅N₂，X和Y介于0～1之间，钙钛矿薄膜中有机阳离子和铅离子的摩尔比例为1:1，钙钛矿层中间区域是本征的钙钛矿，以保证钙钛矿上下层分别与CH₃NH₃I、PbI₂充分反应，其中有机阳离子和铅离子的摩尔比例为1:1，钙钛矿层的厚度在200nm～800nm之间；

c.在钙钛矿薄膜上蒸镀一层5nm的CH₃NH₃I薄膜，蒸镀温度为170℃，时间为30s；通过CH₃NH₃I与下层钙钛矿的直接接触，对钙钛矿层上缘掺杂，得到CH₃NH₃I过量的钙钛矿层，CH₃NH₃I层的厚度在3nm～50nm之间，以保证CH₃NH₃I与钙钛矿完全反应；

d.将样品放在加热板上加热；为了保证下层的PbI₂和上层的CH₃NH₃I能够完全充分的和接触的钙钛矿发生反应，在钙钛矿层下侧部分得到PbI₂过量的钙钛矿，在钙钛矿层上侧部分得到CH₃NH₃I过量的钙钛矿，进而得到n-i-p同质结钙钛矿层，然后对样品进行加热处理，加热温度在40℃～80℃之间，加热时间在10min～30min之间；

e.在制备好的器件表面，用磁控溅射的方法制备60nm的金电极。

2.根据权利要求1所述的基于n-i-p结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池，其特征在于：钙钛矿太阳电池结构自下而上依次为玻璃基底、FTO透明电极、n-i-p同质结钙钛矿层、金电极。

3.根据权利要求1-2任一项所述的基于n-i-p结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池，其特征在于：钙钛矿层还可以是FAPbI₃，其中FA为CH₅N₂；或是MA_XFA_1-XPbI_YBr_1-Y，其中MA为CH₃NH₃，FA为CH₅N₂，X和Y介于0～1之间。

4.按照权利要求1-2任一项所述的基于n-i-p结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池，其特征在于：钙钛矿层的制备方法为蒸镀法、原子沉积法、气相沉积法、旋涂法中的一种。

5.一种基于p-i-n结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池,其特征在于：制备方法为：

a.在洁净的FTO导电玻璃基底上蒸镀一层5nm的CH₃NH₃I薄膜，蒸镀温度为170℃，时间为30s，通过CH₃NH₃I与上层钙钛矿的直接接触，对钙钛矿层下缘掺杂，得到CH₃NH₃I过量的钙钛矿层，为了保证CH₃NH₃I能够完全的与钙钛矿发生反应，必须合理地控制CH₃NH₃I层的厚度，厚度应该在3nm～50nm之间；

b.在CH₃NH₃I薄膜上真空混蒸甲胺铅碘或MA_XFA_1-XPbI_YBr_1-Y，其中MA为CH₃NH₃，FA为CH₅N₂，X和Y介于0～1之间，钙钛矿薄膜中有机阳离子和铅离子的摩尔比例为1:1，钙钛矿层中间区域是本征的钙钛矿，以保证钙钛矿上下层分别与CH₃NH₃I、PbI₂充分反应，其中有机阳离子和铅离子的摩尔比例为1:1，钙钛矿层的厚度在200nm～800nm之间；

c.在钙钛矿薄膜上蒸镀一层5nm的PbI₂薄膜，蒸镀温度为405℃，时间为30s；通过PbI₂与下层钙钛矿的直接接触，对钙钛矿层上缘掺杂，得到PbI₂过量的钙钛矿层，PbI₂层的厚度在3nm～50nm之间，以保证PbI₂与钙钛矿完全反应；

d.将样品放在加热板上加热；为了保证下层的CH₃NH₃I和上层的PbI₂能够完全充分的和接触的钙钛矿发生反应，在钙钛矿层下侧部分得到CH₃NH₃I过量的钙钛矿，在钙钛矿层上侧部分得到PbI₂过量的钙钛矿，进而得到p-i-n同质结钙钛矿层，然后对样品进行加热处理，加热温度在40℃～80℃之间，加热时间在10min～30min之间；

e.在制备好的器件表面，用磁控溅射的方法制备60nm的金电极。

6.根据权利要求5所述的基于p-i-n结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池，其特征在于：钙钛矿太阳电池结构由下自上依次为玻璃基底、FTO透明电极、p-i-n同质结钙钛矿层、金属电极。

7.根据权利要求5-6任一项所述的基于p-i-n结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池，其特征在于：钙钛矿层还可以是FAPbI₃，其中FA为CH₅N₂；或是MA_XFA_1-XPbI_YBr_1-Y，其中MA为CH₃NH₃，FA为CH₅N₂，X和Y介于0～1之间。

8.按照权利要求5-6任一项所述的基于p-i-n结构的有机无机杂化钙钛矿同质结太阳电池，其特征在于：钙钛矿层的制备方法为蒸镀法、原子沉积法、气相沉积法、旋涂法中的一种。

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