CN111162176A - 一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法 - Google Patents
一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,有机太阳能电池采用反型结构,从下到上依次为衬底,透明导电阴极ITO,ZnO阴极缓冲层,光活性层,MoO3阳极缓冲层,金属阳极,活性层旋涂前,对滴覆在ZnO阴极缓冲层上的活性层溶液进行超声振荡,促使溶液形成体积较小的小分子非富勒烯材料沉积在溶液下方,体积较大的聚合物分子材料富集在溶液上方的垂直相梯度分布形态。解决了非富勒烯体系光活性层内相分离不佳,从而导致光生载流子的分离、传输与界面间传递效率低,使得器件拥有较大的界面接触电阻与较高的载流子复合几率,最终降低器件性能的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池技术领域,具体涉及一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法。
背景技术
随着世界经济的飞速发展和科学技术的日益更新,人类对能源的需求与日俱增,然而传统化石能源的过度使用造成的化石能源储量骤减及环境污染这两大类问题也随之出现,因此,开发利用新型清洁能源被认为是新世纪的一个重点项目。在此背景下,太阳能作为一种可再生绿色能源,以其取之不尽,用之不竭、分布广泛、完全绿色无污染等特点受到了科研人员的广泛关注。而太阳能电池作为一种能够直接将太阳光能直接转换为电能的太阳能开发和利用手段,逐渐成为前沿热门研究领域。根据太阳能电池光活性层材料的不同,可以将太阳能电池简单的分为无机和有机半导体材料太阳能电池。无机半导体材料太阳能电池由于发展起步早,研究比较广泛,且已进行商业化电池的相关应用。然而该类型电池器件制备工艺复杂,制造成本高昂和会造成环境污染等因素限制了自身的进一步发展。反之,基于有机半导体材料制备的有机太阳能电池,不仅具有与无机太阳能电池相同的最高理论光电转换效率,还具备工艺简单,材料来源广泛,可基于柔性衬底制备,可大面积生产,绿色无污染,质量轻,成本低等一系列的优点,使其成为解决能源危机的希望所在。
在过去的10多年中,溶液法制备富勒烯基有机太阳能电池是该领域的重点研究主体,在科研人员不懈的努力下,该体系太阳能电池的功率转换效率已从初期的<1%提升至> 11%,然而,富勒烯类材料在长波长范围内吸收弱,电子能级调谐能力不佳,及昂贵的提纯工艺限制了该体系太阳能电池的进一步发展。在此前提下,非富勒烯受体材料以其固有能级可调谐性,较强的近紫外-可将光-近红外光波吸收能力,以及与聚合物施主良好的兼容性等优点,而受到越来越多的关注,成为目前有机太阳能电池研究领域的主导体系。
目前,在非富勒烯基太阳能电池体系中,单结有机太阳能电池的功率转换效率已超过 16%,超过了可商业化的性能标准(>15%),但相较于传统无机太阳能电池>20%的功率转换效率,有机太阳能电池依旧存在极大的提升空间。近3年来,大量的非富勒烯材料的研究人员合成用于有机太阳能电池,但相较于传统富勒烯体系有机太阳能电池而言,其活性层内部给/受体相分离情况,以及活性层与阴/阳极缓冲层的接触情况仍缺乏确定解释及相应的优化手段。因此,研究如何控制有机光活性层内部分层情况、如何优化不同功能层之间的接触情况,是提高有机太阳能电池功率转换效率、提高器件稳定性的有效途径,也是目前有机太阳能电池领域研究的重点及难点之一。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,旨在解决非富勒烯体系光活性层内相分离不佳,从而导致光生载流子的分离、传输与界面间传递效率低,使得器件拥有较大的界面接触电阻与较高的载流子复合几率,最终降低器件性能的问题。
本发明采用的技术方案如下:
一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,所述有机太阳能电池采用反型结构,从下到上依次为衬底,透明导电阴极ITO,ZnO阴极缓冲层,光活性层,MoO3阳极缓冲层,金属阳极,所述活性层旋涂前,对滴覆在ZnO阴极缓冲层上的活性层溶液进行超声振荡,促使溶液形成体积较小的小分子非富勒烯材料沉积在溶液下方,体积较大的聚合物分子材料富集在溶液上方的垂直相梯度分布形态。
上述方案实施完毕之后进行常规旋涂工艺制备光活性层,即可实现光活性层形成给/受体垂直分层的混合相态,从而提高光活性层内电荷分离传输的能力,并通过改善光活性层与阴/阳极缓冲层间的接触,促进其形成欧姆接触,减小界面间形成的接触电阻,进一步的提高不同功能层之间的电荷传输能力,最终达到提高有机太阳能电池器件各方面性能参数的目的。
进一步的,所述光活性层由电子给体材料PBDB-T与受体非富勒烯材料ITIC的混合溶液制备而成,厚度范围为50~300nm。
进一步的,所述混合溶液中PBDB-T和ITIC的质量百分比为1∶6~6∶1,所述混合溶液的浓度为10~30mg/ml。
进一步的,所述ZnO阴极缓冲层的厚度范围为20~50nm。
进一步的,所述金属阳极材料为Ag、Al或Au中的任意一种或多种,薄层厚度范围为100~200nm。
进一步的,所述衬底材料为玻璃或透明聚合物。
更进一步的,所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的任意一种或多种。
一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,具体的制备方法包括:
(1)对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂阴极缓冲层ZnO溶胶凝胶前驱溶液,并进行热退火;
(3)将活性层溶液滴覆在ZnO阴极缓冲层上后进行超声振荡;
(4)振荡辅助处理后采用旋涂工艺制备PBDB-T:ITIC光活性层;
(5)在真空度为3*10-3Pa条件下,在光活性层表面蒸镀MoO3,制备得到阳极缓冲层;
(6)在真空度为3*10-4Pa条件下,蒸镀金属阳极。
进一步的,步骤(2)中阴极缓冲层热退火温度范围在200~250℃,时间范围为1~2h;所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热的任意一种或多种。
进一步的,步骤(3)中超声处理工艺的超声时间范围为1~5min,频率范围20k~50kHz。
综上所述,本发明相较于现有技术的有益效果是:
(1)本发明通过使用简单的超声振荡处理工艺,实现非富勒烯体系有机太阳能电池光活性层的垂直分层,有效的优化了光活性层内部给/受体相分离情况,从而使得光活性层内部光生激子更有效的分离、传输。
(2)本发明通过将使用超声处理工艺制备的具有垂直相梯度分布的光活性层用于反型有机太阳能电池体系,有效的促进ZnO阴极缓冲层与光活性层下层(富电子受体 ITIC部分)、光活性层上层(富电子给体PBDB-T部分)与MoO3阳极缓冲层之间分别形成欧姆接触,从而减小了不同功能层之间的接触电阻,有效提高了不同功能层之间的电荷传输能力。
(3)本发明通过振荡处理,光活性层内部类长棒状小分子受体趋向于水平向排列,基于此促使光活性层内部ITIC有效地形成π-π堆积的相态,该分部形态能够有效地提升光活性层内部的电子迁移率,并进一步优化光活性层表面形貌,改善光活性层与阴极缓冲层的接触情况。
附图说明
图1是本发明所涉及的一种基于旋涂工艺的离心辅助光活性层分层的有机太阳能电池的结构示意图;
图2是本发明使用振荡辅助后旋涂工艺制备的具有垂直相梯度分布的光活性层内部相分布示意图;
附图标记为:1-衬底,2-透明导电阴极ITO,3-阴极缓冲层,4-光活性层,5-MoO3阳极缓冲层,6-金属阳极;401-聚合物PBDB-T相形态,402-非富勒烯材料ITIC相形态。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
因此,以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合附图1~2及实施例1~9对本发明作进一步说明。
实施例1(对照组):
(1)对表面粗糙度小于1mm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(4)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(5)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(6)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(7)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.83 V,短路电流(JSC)=15.15mA/cm2,填充因子(FF)=0.67,光电转换效率(PCE)=8.42%。
实施例2:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,对该基片进行超声处理(1min,20kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.83 V,短路电流(JSC)=16.10mA/cm2,填充因子(FF)=0.68,光电转换效率(PCE)=9.07%。
实施例3:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,对该基片进行超声处理(1min,30kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.85 V,短路电流(JSC)=16.96mA/cm2,填充因子(FF)=0.69,光电转换效率(PCE)=9.95%。
实施例4:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,对该基片进行超声处理(1min,40kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.86 V,短路电流(JSC)=17.13mA/cm2,填充因子(FF)=0.70,光电转换效率(PCE)=10.3%。
实施例5:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,对该基片进行超声处理(1min,50kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.84 V,短路电流(JSC)=16.81mA/cm2,填充因子(FF)=0.69,光电转换效率(PCE)=9.74%。
实施例6:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,对该基片进行超声处理(2min,40kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.88 V,短路电流(JSC)=17.75mA/cm2,填充因子(FF)=0.71,光电转换效率(PCE)=11.09%。
实施例7:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,对该基片进行超声处理(3min,40kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.87 V,短路电流(JSC)=17.34mA/cm2,填充因子(FF)=0.66,光电转换效率(PCE)=9.95%。
实施例8:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/ml)溶液,对该基片进行超声处理(4min,40kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.87 V,短路电流(JSC)=16.69mA/cm2,填充因子(FF)=0.64,光电转换效率(PCE)=9.29%。
实施例9:
(1)对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO 2表面旋转涂覆ZnO(5000rpm,50s,40nm)制备阴极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行热退火处理(200℃,2h);
(3)在阴极缓冲层3上滴覆PBDB-T:ITIC(1∶1,8mg/m1)溶液,对该基片进行超声处理(5min,40kHz);
(4)采用旋涂工艺制备光活性层4(2000rpm,40s,110nm);
(5)室温条件下PBDB-T:ITIC光活性层4在手套箱中放置10min;
(6)在光活性层4上蒸镀MoO3阳极缓冲层5(15nm);
(7)在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100nm);
(8)在标准测试条件下:AM 1.5,100mW/cm2,测得器件的开路电压(VOC)=0.86 V,短路电流(JSC)=15.67mA/cm2,填充因子(FF)=0.62,光电转换效率(PCE)=8.35%。
可以看出:通过引入振荡辅助光活性层4分层的方法制备的有机太阳能电池(即实例 2~9制备而成的有机太阳能电池),相比于未经处理制备的有机太阳能电池(即实例1制备而成的有机太阳能电池),其Jsc变大,FF提高,Voc提升。这是由于对滴覆在ZnO上的活性层溶液进行振荡处理时,溶液内部给受体分子由于体积差异明显,产生巴西坚果效应,活性层溶液出现不同分子垂直梯度分层现象,之后进行旋涂时,该形态将大部分保留在固体薄膜中,形成如图2所示的给受体半分层形态,该形态有助于光活性层4内部光生电荷激子的分离与传输,同时,光活性层4中上下层成分比例差距较大(上层富PBDB-T,下层富 ITIC),有助于光活性层4与阴阳极缓冲层形成良好的欧姆接触,有效的减小了有机太阳能电池器件中的界面电阻,提高了电荷在不同界面处(电子在光活性层4/电子缓冲层界面,空穴在光活性层4/空穴缓冲层界面)的传输能力,降低了界面间电荷复合几率;同时,如图2 右图所示,光活性层4内部小分子受体自身形状(类似长棒状)所影响,在振荡过程中小分子受体材料相趋向于水平向分布,基于此促使光活性层4内部ITIC形成π-π堆积的形式,从而有效的提升光活性层4内部的电子迁移率,并进一步优化光活性层4表面形貌,改善光活性层4与阴极缓冲层3的接触情况。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请技术方案构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,所述有机太阳能电池采用反型结构,从下到上依次为衬底,透明导电阴极ITO,ZnO阴极缓冲层,光活性层,MoO3阳极缓冲层,金属阳极,其特征在于,所述活性层旋涂前,对滴覆在ZnO阴极缓冲层上的活性层溶液进行超声振荡,促使溶液形成体积较小的小分子非富勒烯材料沉积在溶液下方,体积较大的聚合物分子材料富集在溶液上方的垂直相梯度分布形态。
2.根据权利要求1所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述光活性层由电子给体材料PBDB-T与受体非富勒烯材料ITIC的混合溶液制备而成,厚度范围为50~300nm。
3.根据权利要求2所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中PBDB-T和ITIC的质量百分比为1∶6~6∶1,所述混合溶液的浓度为10~30mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述ZnO阴极缓冲层的厚度范围为20~50nm。
5.根据权利要求1所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述金属阳极材料为Ag、A1或Au中的任意一种或多种,薄层厚度范围为100~200nm。
6.根据权利要求1所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述衬底材料为玻璃或透明聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的任意一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,具体的制备方法包括:
(1)对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂阴极缓冲层ZnO溶胶凝胶前驱溶液,并进行热退火;
(3)将活性层溶液滴覆在ZnO阴极缓冲层上后进行超声振荡;
(4)振荡辅助处理后采用旋涂工艺制备PBDB-T:ITIC光活性层;
(5)在真空度为3*10-3Pa条件下,在光活性层表面蒸镀MoO3,制备得到阳极缓冲层;
(6)在真空度为3*10-4Pa条件下,蒸镀金属阳极。
9.根据权利要求8所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,步骤(2)中阴极缓冲层热退火温度范围在200~250℃,时间范围为1~2h;所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热的任意一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种振荡辅助旋涂工艺制备具有垂直相梯度分布光活性层的有机太阳能电池的制备方法,其特征在于,步骤(3)中超声处理工艺的超声时间范围为1~5min,频率范围20k~50kHz。
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