CN111357120B - 制造太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造以下的方法：其中钙钛矿吸收层的层叠形状和组成得到控制的钙钛矿太阳能电池；和包括钙钛矿太阳能电池的串联型太阳能电池，并且钙钛矿吸收层通过太阳能电池的制造方法形成，其包括以下步骤：通过使用BO源、A掺杂的BO源、或者AxOy源和BO源在基材上形成与基材适形的无机晶种层；在晶种层上供给有机卤化物，从而可以形成具有与基材适形的复合组成的钙钛矿薄膜，从而可以实现能使光吸收增加的效果。

Description

制造太阳能电池的方法
技术领域
本公开涉及太阳能电池的制造方法，更具体地，涉及其中钙钛矿吸收层的层叠形状和组成受到控制的钙钛矿太阳能电池的制造方法，以及包括钙钛矿型太阳能电池的串联型太阳能电池的制造方法。
背景技术
晶体硅(c-Si)太阳能电池是代表性的单结(single juction)太阳能电池，并且目前广泛用作商业太阳能电池。
然而，晶体硅太阳能电池的缺点在于制造成本高并且实际光电转换效率低，这是因为转换效率的理论极限非常低，约为32％。
作为克服晶体硅太阳能电池的缺点的新型太阳能电池，正在关注使用钙钛矿光吸收层的钙钛矿太阳能电池和通过连接包括具有不同带隙的吸收层的单结太阳能电池而形成为单个太阳能电池的串联型太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池的优点在于，转换效率的理论极限约为66％，高于其他太阳能电池的极限，并且制造工艺简单，制造成本低，因此经济效率高。
图1示出了串联型太阳能电池中的一般形式的两端串联型太阳能电池的示意性截面。
参照图1，形成了串联型太阳能电池，使得包括具有相对大的带隙的吸收层的单结太阳能电池与包括具有相对较小的带隙并且在其间插入结层的吸收层的单结太阳能电池隧道联结。
在串联型太阳能电池中，使用包括具有相对大带隙的吸收层的单结太阳能电池的钙钛矿和/或晶体硅串联太阳能电池作为钙钛矿(perovskite)太阳能电池，可以实现30％以上的高光电效率，并且因此引起了极大的关注。
同时，在单结太阳能电池和包括钙钛矿吸收层的串联型太阳能电池中，控制钙钛矿吸收层的组成非常重要。这是因为通过钙钛矿吸收层的组成可以控制带隙并抑制不希望的相(例如δ相)的产生。
另外，在串联型太阳能电池中，主要使用具有纹理形状的基材来增加光吸收率。当基材具有如上所述的纹理时，在基材上形成的钙钛矿吸收层也应当具有适形(conformal)形状，以保持基材的纹理。
然而，在常规方法中，主要使用溶液法作为形成钙钛矿吸收层的方法。溶液法的优点在于经济效率高且工艺简单，而溶液法的缺点在于，由于溶液的特定的高流平性而难以形成钙钛矿吸收层以保持与基材一致的状态。结果是，存在的问题是基材的纹理结构没有反映到到钙钛矿吸收层上。另外，由于在形成晶种层的操作中包含过多的碘(I)，因此在增加溴(Br)的含量上存在限制。
同时，还已知一种方法，其中首先通过作为一种干法的反应溅射法形成Pb膜，然后通过后处理使O2和Pb反应来形成PbO。然而，即使在这种情况下，形成的PbO也具有球形颗粒形状，因此难以通过上述方法形成适形钙钛矿吸收层。另外，上述方法的局限性在于难以形成具有包含诸如Cs等高熔点组分的复合组成的钙钛矿吸收层。
如上所述，在现有技术的情况下，由于不能形成适形吸收层而增加了入射光的反射率，因此缩短了由晶体硅串联型太阳能电池吸收的长波长的光的路径。结果，存在晶体硅串联型太阳能电池中的光吸收率降低的问题。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种钙钛矿太阳能电池或包括钙钛矿吸收层的串联型太阳能电池，其中，为了降低垂直入射光的反射率并且还改变入射光的路径，在具有不均匀结构的纹理的基材上形成用于薄膜的适形无机晶种层，以便通过允许光进入太阳能电池来提高光电效率，因此可以形成与基材一致的钙钛矿薄膜的结构。
此外，本公开旨在提供一种钙钛矿太阳能电池或包括钙钛矿吸收层的串联型太阳能电池，其中，形成了具有复合组成的钙钛矿吸收层，其包含诸如Cs等高熔点元素并且其中卤素元素的含量是可控制的。
技术方案
本公开的一个方面提供了一种制造太阳能电池的方法，该方法包括使用BO源、A掺杂的BO源、或AxOy源和BO源在基材上形成与基材适形的无机晶种层，并将有机卤化物供给到无机晶种层上。其中，A表示碱金属，B表示二价金属阳离子，并且O表示氧。
源可以是靶，并且可以通过溅射来形成无机晶种层。
可以通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)来实现无机晶种层的形成。
无机晶种层的厚度可以在10nm至200nm的范围内。
有机卤化物可以是A’X组分。其中，A’表示+1单价的有机铵或有机脒鎓，X表示卤素离子。
有机卤化物的供给可以通过蒸发法、化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法和气相退火法中的任一种来完成。
有机卤化物的供给可以在25℃至200℃的基材温度进行120分钟以下的时间。
供给有机卤化物可以包括供给有机卤化物并通过与无机晶种层反应将有机卤化物转化为钙钛矿吸收层。
该方法可以进一步包括在供给有机卤化物之后将有机卤化物转化为钙钛矿吸收层。
在这种情况下，钙钛矿吸收层的厚度可以在50nm至1,000nm的范围内。
特别是，钙钛矿吸收层可以包括FA1-xCsxPbBryI3-y(其中，0≤x≤1，0≤y≤3)。
该方法可以进一步包括在供给有机卤化物之后执行后热处理。
在这种情况下，后热处理可以是溶剂处理，并且可以在80℃至200℃的温度进行120分钟以下的时间。
在这种情况下，该方法可以进一步包括在形成无机晶种层之前形成第一导电型电荷输送层，并且在供给有机卤化物或将有机卤化物转化为钙钛矿吸收层之后形成第二导电型电荷输送层。
太阳能电池可以包括充当下部太阳能电池的第一太阳能电池和充当上部太阳能电池的钙钛矿太阳能电池。第一太阳能电池的带隙可以小于钙钛矿太阳能电池的带隙。
太阳能电池可以包括充当下部太阳能电池的硅太阳能电池和充当上部太阳能电池的钙钛矿太阳能电池。硅太阳能电池可以包括基材、位于基材的第一表面上的第一导电层和位于基材的第二表面上的第二导电型层。
在这种情况下，硅太阳能电池可以包括位于基材和第一导电层之间的第一钝化层以及位于基材和第二导电层之间的第二钝化层。
在这种情况下，基材和第一导电层可以具有相同的半导体导电类型。
作为另一种选择，基材和第二导电层可以具有相同的半导体导电类型。
有益效果
根据本公开，在具有不均匀结构的纹理的基材上，形成了与该基材适形的无机晶种层，因此可以形成钙钛矿太阳能电池或包括与该基材适形的钙钛矿吸收层的串联型太阳能电池。
结果，在所述钙钛矿太阳能电池或串联型太阳能电池中，可以降低垂直入射光的反射率，并且还可以扩展入射光的路径，因此可以提高光吸收率并且可以最终提高光电效率。
同时，特别是，在无机晶种层中不包含含碘(I)的卤素化合物，因此可以显着降低真空沉积设备中性能下降的可能性。
因此，可以将物理气相沉积或化学气相沉积应用于适形涂布，这产生了适合于商业化和批量生产的有利的工艺效果。
另外，当形成无机晶种层时，可以预先包括诸如Cs等高熔点组分，并且通过在供给有机卤化物的过程中控制有机材料层的组分，可以形成具有所需复合组成的钙钛矿吸收层。
因此，可以抑制诸如δ相等不期望的生长，并且此外，可以通过控制有机材料的组分和卤素的组分来控制钙钛矿吸收层的带隙。结果，可以增加入射光的光吸收率并且可以提高光电效率。
附图说明
图1是示出一般的串联型太阳能电池的示意图。
图2是示出根据本公开的实施方式的串联型太阳能电池的截面图。
图3是示出根据本公开的实施方式的钙钛矿吸收层的制造方法的示例图。
图4至14是示出根据本公开的实施方式的串联型太阳能电池的制造方法的工艺截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述根据本公开的示例性实施方式的串联型太阳能电池及其制造方法。
本公开不限于将要公开的实施方式，并且可以以各种不同的形式来实现。提供实施例是为了向本领域技术人员充分解释本公开和本公开的范围。
为了清楚地解释本公开的实施方式，在附图中省略了与描述无关的部分。在整个说明书中，相同或相似的部分用相同的参考数字表示。另外，将参考示例性附图详细描述本公开的某些实施方式。在本说明书中，当将参考数字分配给各个附图的组件时，应注意，即使相同的组件在不同附图中示出，仍尽可能将相同的参考数字分配给相同的组件。当描述本公开的实施方式时，如果确定与本公开相关的已知技术的详细描述不必要地模糊了本公开的主题，则将省略其详细描述。
在描述本公开的组件时，可以使用诸如第一、第二、A、B、(a)和(b)等术语。这些术语用于区分一个组件与另一组件，但是组件的性质、顺序或数量不受这些术语的限制。应当理解的是，当一个组件被称为“连接”或“耦合”到另一个组件时，它可以直接连接或耦合到另一个组件，可以存在中间组件，或者它可以通过另一个组件连接或耦合到另一个组件。
另外，在实施本公开时，为了便于描述，可以细分并描述组件，但是组件可以以单个设备或模块来实施，或者可以通过将其划分为多个设备或模块来实施单个组件。
本公开中太阳能电池的制造方法可应用于钙钛矿太阳能电池和串联型太阳能电池两者。特别是，在本公开的串联型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池可以用作具有大带隙的太阳能电池。因此，在下文中，将基于串联型太阳能电池来描述本公开。
图2是示出根据本公开的实施方式的串联型太阳能电池的截面图。
根据本公开的实施方式的串联型太阳能电池100具有形成为双端串联型太阳能电池的结构，使得包括具有相对大带隙的吸收层的钙钛矿型太阳能电池120直接隧道结至硅太阳能电池110，所述硅太阳能电池110包括具有相对小的带隙的吸收层及在其间插入的中间层114(以下称为“隧道结层”、“结层”或“中间层”)。
因此，在入射到串联型太阳能电池100上的光中，短波长区域的光被设置在串联型太阳能电池100的上部中的钙钛矿太阳能电池120吸收从而产生电荷，并且，长波长区域的光穿过钙钛矿型太阳能电池120并被配置在串联型太阳能电池100的下部的硅太阳能电池110吸收从而产生电荷。
在具有上述结构的串联型太阳能电池100中，短波长区域的光被设置在其上部的钙钛矿太阳能电池120吸收从而产生电荷，而长波长区域中的光被设置在其下部的硅太阳能电池110吸收从而产生电荷，因此阈值波长可能向长波长偏移。结果，可以扩大整个太阳能电池的波长吸收带。
上述根据本公开的实施方式的串联型太阳能电池100可以包括硅太阳能电池110、钙钛矿太阳能电池120、结层114、第一电极140和第二电极130。
本公开的硅太阳能电池110可以包括晶体硅基材111、位于晶体硅基材的第二表面上的第二钝化层112-1、位于第二钝化层112-1上的第二导电型层112-2、位于晶体硅基材的第一表面上的第一钝化层113-1、位于第一钝化层113-1上的第一导电层113-2和位于第一导电层113-2上的第一电极140。
更具体地，晶体硅基材111可以由单晶半导体或多晶半导体(例如，单晶硅或多晶硅)形成。特别是，晶体硅基材111可以由单晶半导体(例如，单晶半导体晶片，并且更具体地，单晶硅晶片)形成。如上所述，当晶体硅基材111由单晶半导体(例如，单晶硅)形成时，硅太阳能电池110构成单晶半导体太阳能电池(例如，单晶硅太阳能电池)。
通常，与多晶半导体基材相比，单晶半导体基材具有更少的二维缺陷，例如晶界(grain boundary)，以及较少的一维缺陷，例如位错。当上述缺陷存在于晶体内部时，在缺陷周围产生干扰电荷载流子(诸如电子)的流动的应变场。因此，基于由具有更少缺陷的单晶半导体形成的基材111形成的硅太阳能电池110具有比基于由多晶半导体形成的基材形成的硅太阳能电池更高的电荷载流子迁移率(mobility)，因此可以具有优异的电性能。
在本实施方式中，在基材111中不形成额外的掺杂区，并且半导体基材111可以仅包括基底区。如上所述，当在基材111中未形成额外的掺杂区时，可以从根本上防止在形成掺杂区时可能出现的对基材111的损坏和缺陷的增加，从而基材111可以具有优异的钝化特性。结果，可以使在晶体硅基材111的表面中发生的表面复合最小化。
此外，在本实施方式中，基材111可以因掺杂有低掺杂浓度的作为基础掺杂剂的第一导电型掺杂剂而具有导电型。在这种情况下，与具有与半导体基材111相同的半导体导电类型的电场区域相比，半导体基材111可以具有更低的掺杂浓度、更高的电阻或更低的载流子浓度。
同时，在单结太阳能电池中，为了降低来自单结太阳能电池表面的入射光的反射率并延长入射在太阳能电池上的光的路径，通常在单结太阳能电池的表面上引入纹理结构。因此，在本公开中，也可以在串联型太阳能电池100的晶体硅太阳能电池的表面上(至少在背面上)形成纹理。
第二钝化层112-1位于晶体硅基材111的第二表面上，并且第一钝化层113-1形成在晶体硅基材111的第一表面上。晶体硅基材111的第一表面和第二表面可以分别被第一钝化层113-1和第二钝化层112-1钝化。
在本公开中，尽管使用了术语“第一钝化层113-1”和“第二钝化层112-1”，但是第一钝化层113-1和/或第二钝化层112-1可以用作隧道膜。即，第一钝化层113-1和第二钝化层112-1可以用作对电子和空穴的势垒，使得少数载流子(minority carrier)不从其中穿过而是积累在与第一钝化层113-1和第二钝化层112-1相邻的部分上，然后只有具有预定能级或更高能量的多数载流子(majority carrier)穿过第一钝化层113-1和第二钝化层112-1中的每一个。在这种情况下，由于隧道效应，具有预定水平或更多能量的多数载流子可以容易地穿过第一钝化层113-1和第二钝化层112-1。这里，钝化层113-1和112-1中的每一个的厚度可以小于第一导电型层113-2和第二导电型层112-2的每一个的厚度，以充分地实现隧道效应。
例如，第一钝化层113-1和第二钝化层112-1中的每一个可以包括本征非晶半导体。例如，第一钝化层113-1和第二钝化层112-1可以由本征非晶硅(i-a-Si)层制成。由于第一钝化层113-1和第二钝化层112-1包括与基材111相同的半导体材料并且具有与基材111相似的性质，因此可以更有效地改善基材111的表面性质。因此，可以显着改善钝化特性。
通常，非晶硅(i-a-Si)层是具有比能带隙约为1.1eV的晶体硅层高约0.6eV至0.7eV的能带隙的材料，此外，非晶硅(i-a-Si)层具有在沉积过程中形成得非常薄的优点。结果，由于非晶硅层的这种优点，可以通过使短波长区域中的光吸收损失最小化来提高光利用率，并且可以获得高的开路电压和电场效应。
同时，在具有不同带隙的异质结硅太阳能电池的情况下，很可能在不同材料之间发生晶格失配(lattice mismatch)。然而，在使用非晶硅层的情况下，与晶体晶格不同，因为非晶晶格不规则地形成，所以不会发生晶格失配。结果是，当本征非晶硅(i-a-Si)层沉积在晶体硅基材上时，可以有效地减少硅基材的表面的复合。
在本公开中，更优选地，将氢化的本征非晶硅(i-a-Si:H)层用作本征非晶硅层。这是因为，通过氢化反应，氢可以进入非晶硅，从而降低了非晶硅的悬空键(dangling bond)和能带隙中的局部能态。
然而，本公开不限于此。因此，第一和/或第二钝化层113-1和112-1可以包括本征非晶碳化硅(i-a-SiCx)层或本征非晶氧化硅(i-a-SiOx)层。与本征非晶硅层相比，非晶硅化合物层由于具有更高的能带隙而可能具有改善的效果，但是可能具有比本征非晶硅(i-a-Si)层略低的钝化特性。
具有第一导电类型的第一导电层113-2可以在第一钝化层113-1上形成。另外，具有与第一导电类型相反的第二导电类型的第二导电层112-2可以位于第二钝化层112-1上。
第一导电层113-2是具有第一导电类型的区域，该区域包括第一导电类型的掺杂剂。另外，第二导电层112-2是具有第二导电类型的区域，其包括第二导电类型的掺杂剂。
例如，第二导电层112-2可以具有与基材111相同的半导体导电类型并且与第二钝化层112-1接触，并且第一导电层113-2可以具有基材111不同的导电类型并且与第一钝化层113-1接触。在这种情况下，第二导电层112-2可以充当电场层，并且第一导电层113-2可以充当发射极层。因此，可以简化串联型太阳能电池100的结构，并且可以使第一钝化层113-1和第二钝化层112-1的隧道效应最大化。
然而，本公开不限于此。另一方面，第二导电层112-2可以具有与基材111不同的导电类型并且与第二钝化层112-1接触，并且第一导电层113-2可以具有与基材111相同的半导体导电类型并且与第一钝化层113-1接触。在这种情况下，第一导电层113-2可以用作电场层，第二导电层112-2可以用作发射极层。
由于第一导电层113-2和第二导电层112-2在基材111上形成以与晶体硅基材111分隔开，因此第一导电层113-2和第二导电层112-2可以具有与基材111不同的材料和/或晶体结构，以便第一导电层113-2和第二导电层112-2可以容易地在基材111上形成。
同时，第一导电层113-2和第二导电层112-2中的每一个可以通过用第一或第二导电型掺杂剂掺杂非晶半导体来形成，所述非晶半导体可以通过诸如沉积等各种方法容易地制造。因此，可以通过简单的工艺容易地形成第一导电层113-2和第二导电层112-2。在这种情况下，如上所述，当第一钝化层113-1和第二钝化层112-1各自均由本征非晶半导体(例如，本征非晶硅)形成时，基材、钝化层和导电型层可具有优异的粘合性和优异的导电性等。
在这种情况下，用作第一或第二导电型掺杂剂的P型掺杂剂的实例可包括3族元素，如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)等，用作第一或第二导电型掺杂剂的N型掺杂剂的实例可以包括5族元素，如磷(P)、砷(As)、铋(Bi)和锑(Sb)等。然而，本公开不限于此，并且各种掺杂剂可以用作第一或第二导电型掺杂剂。
例如，基材111和第一导电层113-2可以具有N型导电类型，并且第二导电层112-2可以具有P型导电类型。因此，基材111具有N型导电类型，因此可以增加载流子的寿命。在这种情况下，晶体硅基材111和第一导电层113-2可以包括磷(P)作为N型掺杂剂，并且第二导电层112-2可以包括硼(B)作为P型掺杂剂。
然而，本公开不限于此，并且基材111和第一导电层113-2可以具有P型导电类型，并且第二导电层112-2可以具有N型导电类型。
作为另一种选择，基材111和第二导电层112-2可以具有N型导电类型，并且第一导电层113-2可以具有P型导电类型。
在本实施方式中，第一导电层113-2和第二导电层112-2中的每一个可以包括非晶硅(a-Si)层、非晶氧化硅(a-SiOx)层、非晶碳化硅(a-SiCx)层、铟镓锌氧化物(IGZO)层、氧化钛(TiOx)层、氧化钼(MoOx)层和多晶硅(Si)层。
在这种情况下，施加于第一导电层113-2和第二导电层112-2中的每一个的非晶硅(a-Si)层、非晶氧化硅(a-SiOx)层、非晶碳化硅(a-SiCx)或多晶硅(多晶Si)层可以掺杂有第一或第二导电型掺杂剂。
施加到第一导电层113-2和第二导电层112-2中的每一个上的铟镓锌氧化物层、钛氧化物层或钼氧化物层不包括除氧化物层中包括的材料以外的用作第一或第二导电型掺杂剂的3族元素或5族元素(例如，硼或磷)。铟镓锌氧化物层、钛氧化物层或钼氧化物层自身可以选择性地收集电子或空穴，以起到与N型或P型导电区域相同的作用。更具体地，铟镓锌氧化物层可以具有N型导电类型，氧化钛层可以具有N型导电类型，并且钼氧化物层可以具有P型导电类型。
尽管非晶硅(a-Si)层、非晶氧化硅(a-SiOx)层或非晶碳化硅(a-SiCx)层的晶体结构与晶体硅基材111的晶体结构不同，但是非晶硅(a-Si)层、非晶氧化硅(a-SiOx)层或非晶碳化硅(a-SiCx)层可以包括构成基材111的半导体材料(例如，硅)，因此可以具有与基材111相似的特性。因此，如在第一钝化层113-1和第二钝化层112-1中一样，可以使在包括与基材111的半导体材料不同的材料的情况下可能出现的特性差异最小化。在上述层中，非晶氧化硅层和非晶碳化硅层可以具有高能带隙，从而可以充分引起能带弯曲以选择性地通过载流子。此外，铟镓锌氧化物(IGZO)层、氧化钛(TiOx)层和氧化钼(MoOx)层可以具有高能带隙和低光吸收率，从而使光损失最小。
例如，在第一导电层113-2和第二导电层112-2中，具有与基材相同的半导体导电类型并且用作电场层的导电类型层可以包括以下至少一个：铟镓锌氧化物层、钛氧化物层和钼氧化物层，其具有低光吸收率。因此，可以最小化电场层对光的吸收。
此外，在第一导电层113-2和第二导电层112-2中，具有与基材不同的导电类型并且用作发射极层的导电型层可以包括以下中的至少一个：非晶硅层、非晶氧化硅层和非晶碳化硅层。由于发射极层是通过与基材111形成p-n结(或具有钝化层作为中间层的pin结)而直接参与光电转换的层，因此可以使发射极层包括相同的半导体材料(即硅)作为基材111并且具有与基材111相似的特性，因此可以更有效地移动载流子。
仍参考图2，与硅太阳能电池电连接的第一电极140位于第一导电层113-2上(例如，与第一导电层113-2接触)。首先，第一电极140可以可选地包括位于第一导电层113-2上的透明电极层115。透明电极层的材料的实例包括透明导电氧化物，如铟锡氧化物(ITO)、锌铟锡氧化物(ZITO)、锌铟氧化物(ZIO)和锌锡氧化物(ZTO)等。
在放置透明电极层115之后，可以在透明电极层115上放置栅格电极116。当然，可以在不形成透明电极层115的情况下将栅格电极116直接放置在第一导电层113-2上。然而，由于第一导电层在使用金属栅格收集载流子时具有相对较低的载流子迁移率，因此更优选首先形成透明电极层115。
在本公开中，用于第一电极140的栅格电极116的糊可以包括或不包括玻璃粉。
本公开中的串联型太阳能电池100包括硅太阳能电池110上的钙钛矿太阳能电池120以及硅太阳能电池110。
首先，本公开的钙钛矿太阳能电池120包括，例如，位于硅太阳能电池上的第一导电型电荷输送层121、位于第一导电型电荷输送层上的钙钛矿吸收层122、位于钙钛矿吸收层122上的第二导电型电荷输送层123和位于第二导电型电荷输送层上的第二电极130。
作为具体实例，当晶体硅基材111是N型单晶硅基材并且第二导电层112-2具有P型导电类型时，钙钛矿太阳能电池120的第一导电型电荷输送层121变为N型电子输送层121，第二导电型电荷输送层123变为P型空穴输送层123。
作为另一实例，当晶体硅基材111是N型单晶硅基材并且第二导电层112-2具有N型导电类型时，钙钛矿太阳能电池120的第一导电型电荷输送层121变为P型空穴输送层121，第二导电型电荷输送层123变为N型电子输送层123。
导电无机材料层可以用作代表性材料，其可以用作本公开中的第一导电型电荷输送层121和第二导电型电荷输送层123的材料。
在这种情况下，当将导电无机材料层用作电子输送层时的非限制性实例包括氧化钛(Ti)、氧化锌(Zn)、氧化铟(In)、氧化锡(Sn)、氧化钨(W)、氧化铌(Nb)、氧化钼(Mo)、氧化镁(Mg)、氧化锆(Zr)、氧化锶(Sr)、氧化钇(Yr)、氧化镧(La)、氧化钒(V)、氧化铝(Al)、氧化钇(Y)、氧化钪(Sc)、氧化钐(Sm)、氧化镓(Ga)和锶钛(SrTi)氧化物等。更优选地，选自ZnO、TiO2、SnO2、WO3和TiSrO3的至少一种金属氧化物可以用作电子输送层。
另一方面，当将导电无机材料层用作空穴输送层时，可用作导电无机材料层的金属氧化物可以包括选自MoOx、NiO、WO3、CuSCN、CuI、CuO、Cu2O和VOx中的一种或多种金属氧化物。
同时，包括硅(Si)的层也可以用作本公开中的第一导电型电荷输送层121和第二导电型电荷输送层123。
例如，当第一导电型电荷输送层121或第二导电型电荷输送层123是N型电子输送层时，由包含硅(Si)的层制成的电子输送层更具体地由包含以下中的一种或多种材料的材料制成：非晶硅(n-a-Si)、非晶氧化硅(n-a-SiO)、非晶氮化硅(n-a-SiN)、非晶碳化硅(n-a-SiC)、非晶氮氧化硅(n-a-SiON)、非晶碳氮化硅(n-a-SiCN)、非晶硅锗(n-a-SiGe)、微晶硅(n-uc-Si)、微晶氧化硅(n-uc-SiO)、微晶碳化硅(n-uc-SiC)、微晶氮化硅(n-uc-SiN)和微晶硅锗(n-uc-SiGe)。
另一方面，当第一导电型电荷输送层121或第二导电型电荷输送层123是P型空穴输送层时，由包含硅(Si)的层制成的空穴输送层更具体地由包含以下中的一种或多种材料的材料制成：非晶硅(p-a-Si)、非晶氧化硅(p-a-SiO)、非晶氮化硅(p-a-SiN)、非晶碳化硅(p-a-SiC)、非晶氮氧化硅(p-a-SiON)、非晶碳氮化硅(p-a-SiCN)、非晶硅锗(p-a-SiGe)、微晶硅(p-uc-Si)、微晶氧化硅(p-uc-SiO)、微晶碳化硅(p-uc-SiC)、微晶氮化硅(p-uc-SiN)和微晶硅锗(p-uc-SiGe)。
钙钛矿吸收层122位于第一导电型电荷输送层121上。
钙钛矿吸收层122是包含具有钙钛矿结构的化合物的光敏层，其中钙钛矿结构可以由ABX3表示(其中，A表示一种或多种单价有机铵阳离子、有机脒鎓(amidinium)阳离子或金属阳离子，B表示二价金属阳离子，X表示卤素阴离子)。
本公开中的钙钛矿层可包括甲基铵(Methylamminium)(MA)组分或甲脒鎓(Formamidinium)(FA)组分。更具体地，在由ABX3表示的钙钛矿吸收层中，A可以包括以下中的一种或多种：+1单价C1-20烷基、胺基取代的烷基、有机脒鎓和碱金属，B可以包括以下中的一种或多种：Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Yb2+和Eu2+，X可以包括以下中的一种或多种：F-、Cl-、Br-和I-。
具有钙钛矿结构的化合物的非限制性实例包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2PbIxCl3-x、HC(NH2)2PbIxBr3-x、HC(NH2)2PbClxBr3-x、(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbI3、(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxCl3-x、(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxBr3-x、或(CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbClxBr3-x(0≤x，y≤1)。
特别是，在有机脒鎓FA的情况下，更优选某些A组分包括碱金属，特别是Cs和Rb。这是因为基于FA的钙钛矿吸收层具有比基于MA的钙钛矿吸收层更高的温度稳定性，并且可以抑制不希望的具有δ相的基于FA的化合物的产生，特别是由于Cs的添加。
迄今为止，已知用作代表性钙钛矿(吸收)层的MAPbI3的带隙为约1.55eV至1.6eV。另一方面，已知用作另一钙钛矿吸收层的基于FA的钙钛矿吸收层的带隙小于基于MA的钙钛矿吸收层的带隙。例如，FAPbI3的带隙约为1.45eV。
同时，Br的添加可以使基于FA的钙钛矿吸收层的带隙增加到类似于现有的基于MA的钙钛矿吸收层的带隙。
当带隙能量在高范围内增加时，与现有的硅太阳能电池相比，具有高带隙的钙钛矿层吸收具有短波长的光，因此，可以减少由光子能量和带隙之间的差异引起的热损失，并且可以产生高电压。结果，最终可以提高太阳能电池的效率。
在本公开中，为了形成钙钛矿(吸收)层，使用BO源、A掺杂的BO源或AxOy源和BO源形成与基材适形的无机晶种层。在此，A表示碱金属，B表示二价金属阳离子，并且O表示氧。在这种情况下，诸如A或B等组分是构成具有诸如ABX3的组成的钙钛矿吸收层的组分之一。
优选将通常用于形成无机晶种层的溶液法(例如旋涂法、浸涂法、喷涂法、电镀旋涂法、缝模法、印刷法等)排除在外。
这是因为上述溶液法由于称为溶液的材料的性质而具有高流平性，并且无论该溶液所施涂至的基材的形状如何，该流平性都使由溶液形成的最终膜平坦。
优选地，本公开中的无机晶种层保持与具有纹理形状的基材的一致性状态。这是因为，当基材具有纹理形状时，垂直于太阳能电池入射的光的反射率降低，并且同时改变了入射光的路径而使得光能够进入太阳能电池，从而提高了光电效率。
因此，在本公开中，优选使用物理沉积或化学沉积方法(如热气相沉积法、溅射法或化学沉积法等)来执行形成无机晶种层的工艺。
本公开中的无机晶种层和源的组成不包含诸如碘(I)等组分，并且大多数具有氧化物的组成。由于本发明的无机晶种层的组成不包含对沉积设备特别有害的组分，因此所述沉积方法更为优选。
特别是，更优选使用溅射作为形成无机晶种层的过程。当使用溅射时，源以靶的形式提供。
在这种情况下，与诸如热气相沉积等其他物理沉积方法相比，溅射具有额外的优势。如上所述，钙钛矿吸收层具有由各种组分组成的复合组成，以改善附加性能。特别是，基于FA的钙钛矿吸收层应包含诸如Cs等金属组分，以抑制δ相。然而，含有Cs组分的金属或化合物(诸如Cs、Cs2O、CsI等)具有相对较高的熔点。因此，为了使用热沉积法将Cs组分与其他组分包含在一起，由于蒸气压不同，难以控制无机晶种层中的组分或组成。然而，当使用溅射时，通过使用具有复合组成(其具有期望组成)的靶的物理沉积方法来执行沉积，因此有易于形成具有期望组成的膜的优点。
如图3所示，在本发明的溅射法中，可以使用BO靶、A掺杂的BO靶或AxOy和BO的共靶(co-target)。更具体地，可以使用PbO靶、掺杂有Cs的PbO靶(例如，Cs/PbO靶或Cs2O/PbO靶)或Cs2O和PbO的共靶。
更具体地，首先，可以通过溅射使用PbO靶形成具有PbO组成的无机晶种层。作为另一种选择，可以使用通过溅射掺杂有Cs的PbO靶(例如，Cs/PbO靶或Cs2O/PbO靶)形成具有CsxPbO复合组成的无机晶种层。作为另一种选择，可以通过溅射使用两个靶Cs2O和BO作为共靶形成具有CsxPbO复合组成的无机晶种层。
同时，与上文不同的是，可以通过化学沉积法形成无机晶种层。例如，可以使用化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法来沉积无机晶种层。
在这种情况下，所形成的无机晶种层的厚度优选在10nm至200nm的范围内。
当无机晶种层的厚度小于10nm时，所形成的钙钛矿吸收层的最终厚度过小，使得光吸收不能充分发生，从而导致光电转换效率降低。
另一方面，当无机晶种层的厚度大于200nm时，到最终形成的钙钛矿吸收层的转换不完全，或者在转换过程中发生钙钛矿吸收层的破坏，从而不能有效地发生光吸收，由此导致光电转换效率的降低。
接下来，将A’X组成的有机卤化物供给到无机晶种层上。在此，A’或X组分是构成具有复合组成(如A’ABX3)的钙钛矿吸收层的组分之一，其中A’表示+1单价有机铵或有机脒鎓，X表示卤素离子。
在本公开中，在供给有机卤化物的过程中，优选使用蒸发法、CVD法、物理气相沉积(PVD)法和气相退火法中的任何一种。
然而，不优选溶液法(例如，旋涂法、浸涂法、喷涂法、电镀旋涂法、缝模法、印刷法等)。这是因为，当通过溶液法在无机晶种层上形成有机卤化物时，在与具有纹理形状的基材适形的无机晶种层上形成平坦的有机卤化物层，使得最终形成的钙钛矿吸收层可能具有平坦的形状。
特别是，如图3所示，优选通过诸如蒸发法、气相退火法或CVD法等方法使无机晶种层在有机卤化物气氛中反应。特别是，在本公开中，例如，通过使用FABr组分或FAI+FABr组分的有机材料使无机晶种层反应，可以容易地控制钙钛矿吸收层中卤素组分的组成比。
在这种情况下，供给有机卤化物的过程优选在25℃至200℃的基材温度进行120分钟以下的时间。
当基材温度保持在低于25℃的温度时，由于温度非常低，有机卤化物不能以气态稳定地充分吸收到无机晶种层中。
另一方面，当基材温度高于200℃时，有机卤化物在无机晶种层的表面上反应，使得由于形成钙钛矿晶体时的温度非常高，所形成的钙钛矿晶体发生热分解的可能性增加。
同时，就处理时间而言，优选在经济上或就钙钛矿的完整性而言尽快进行处理。特别是，当处理时间大于120分钟时，单位处理时间太长，这在经济上是不希望的，并且还增加了所形成的钙钛矿晶体分解的可能性。
此外，向钙钛矿吸收层的转化可以在供给有机卤化物的过程中发生，或者作为另一种选择，可以由单独的转化热处理过程引起。
当通过蒸发法或使用炉等的蒸气退火法进行有机卤化物的供给过程时，可以在有机卤化物的供给过程中形成钙钛矿吸收层。
另一方面，当通过CVD法或PVD法进行有机卤化物的供给过程时，钙钛矿吸收层在基材温度低的工艺条件下的供给有机卤化物的过程中没有完全转化，因此可以另外进行用于钙钛矿形成的转化热处理。在这种情况下，转换热处理过程的条件是在本公开所属的领域中通常使用的，并且应用不会引起钙钛矿吸收层的热分解的条件。
如上所述，通过将有机卤化物供给到无机晶种层上而最终形成的钙钛矿吸收层的厚度优选为50nm至1,000nm。钙钛矿吸收层的厚度优选为200nm至600nm。
当钙钛矿薄膜的厚度小于50nm时，所形成的钙钛矿吸收层的厚度太小，使得不能充分发生光吸收，从而导致光电转换效率降低。
另一方面，当钙钛矿吸收层的厚度大于1,000nm时，在形成的钙钛矿吸收层中，钙钛矿晶体的转化不完全，或者在转化过程中损坏钙钛矿晶体的可能性增加。换句话说，钙钛矿吸收层中钙钛矿晶体的完整性不良。
在本发明中，通过本发明的独特方法，可以将钙钛矿吸收层的组成控制为复合组成。具体而言，当使用FA组分时，可以控制复合组成，如FA1-xCsxPbBryI3-y(这里，0≤x≤1，0≤y≤3)。
就本公开中的钙钛矿吸收层的形状而言，钙钛矿吸收层可以具有与基材适形的形状，因此，光路可以延伸并且可以提高光吸收率。
另外，就组成而言，本公开内容中的钙钛矿吸收层可以包括诸如Cs等高熔点组分，因此可以通过抑制δ形状的形成和控制I和Br的比例来控制钙钛矿吸收层的带隙。
同时，在本公开中，可以在供给有机卤化物的过程之后进行后热处理过程。
后热处理过程优选是溶剂处理过程。
更具体地，后热处理过程优选是其中极性溶剂(例如，DMF、NMP、DMSO、GBL等)在腔室中、优选在气氛可控的腔室中流动的处理过程。
钙钛矿晶体具有晶粒(grain)结构或域(domain)结构。然而，晶界或域界是热力学不稳定的区域。因此，当进行溶剂处理时，形成钙钛矿晶体的原子或分子的迁移率增加，从而通过溶剂处理将原子或分子移动到热力学稳定的位置。结果，在溶剂处理之后，钙钛矿晶体的晶粒或域的尺寸增加。
这意味着由于后热处理而减少了诸如晶界(grain boundary)或域界(domainboundary)等缺陷区域。结果，由于钙钛矿吸收层中的光吸收而产生的电子或空穴可以容易地移动，并且可以减少寄生吸收，从而导致光电转换效率的提高。
在这种情况下，后热处理过程优选在80℃至200℃的温度进行120分钟以下的时间。
当后热处理温度保持在低于80℃的温度时，由于温度非常低，扩散不会充分发生，因此无法执行热处理的原本功能。
另一方面，当后处理温度高于200℃时，由于温度非常高，钙钛矿晶体热分解的可能性增加。
第二导电型电荷输送层123位于钙钛矿吸收层122上，并且第二电极130位于第二导电型电荷输送层上。
在这种情况下，首先，第二电极130可以包括透明电极层125。透明电极层125在钙钛矿太阳能电池120的整个上表面上形成，并且用于收集在钙钛矿太阳能电池120中产生的电荷。透明电极层125可以实施为各种透明导电材料。作为透明导电材料，可以使用与中间层114的透明导电材料相同的材料。
接下来，将栅格电极126置于透明电极层125上，并布置在透明电极层125的一部分上。
可以通过选择性地施加不包含玻璃粉的第二电极糊体然后在第一温度低温烧结玻璃粉来制造第二电极130的栅格电极126。在此，第二电极糊体可以包括金属颗粒和作为用于低温烧结的粘合剂的有机材料，并且第二电极糊体不包括玻璃粉。特别是，第一温度可以是250℃以下，并且更具体地，可以在100℃至200℃的范围内。
可以在形成第二电极130时同时形成第一电极的栅格电极116和第二电极的栅格电极126，或者可以在形成第一电极140后形成了钙钛矿太阳能电池之后形成第二电极130。当同时形成第一电极的栅格电极116和第二电极的栅格电极126时，第一电极140和第二电极130均通过在250℃以下的温度进行低温烧结来形成。
<串联型太阳能电池的制造方法>
图4至14是顺序示出根据本公开的实施方式的串联型太阳能电池的制造方法的截面图。
为了制造本公开中的串联型太阳能电池，首先，提供晶体硅太阳能电池。
更具体地，如图4所示，首先，将晶体硅基材111的前表面和后表面平面化，然后根据需要通过使前表面和后表面中的至少一个表面纹理化来形成纹理图案。
在这种情况下，可以使用湿式化学蚀刻法、干式化学蚀刻法、电化学蚀刻法和机械蚀刻法中的任何一种来引入晶体硅基材111的纹理结构，但是本公开并不限于此。例如，可以通过在碱性水溶液中蚀刻晶体硅基材111的第一表面和第二表面中的至少一个来引入纹理结构。
作为具体实例，首先，在本公开中，提供了沿{100}表面切片的厚度为数十至数百微米(μm)的N型单晶硅基材。接下来，在室温至150℃的温度范围内在1重量％至5重量％的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)水溶液中，使用含有添加剂(如有机溶剂、磷酸盐、反应调节剂和/或表面活性剂)的水溶液蚀刻基材表面。
有机溶剂可以是以下中的至少一种：2-甲基-2,4-戊二醇、丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、氢醌、1,4-环己二醇和N-甲基脯氨酸。
磷酸盐可以是K3PO4和K2HPO4中的至少一种。
通过蚀刻在单晶硅基材上形成具有棱锥状的凹凸部的纹理。由于单晶硅具有菱形立方结构，因此{111}表面是最紧密表面，并且也是化学稳定的表面。因此，相对于氢氧化钠水溶液，{111}表面的蚀刻速度最慢，结果在蚀刻后硅基材沿{111}表面被各向异性蚀刻。结果，整个硅基材上均匀地形成了深度为约0.1μm至10μm的纹理。
接下来，如图5所示，分别在晶体硅基材111的第一表面和第二表面上形成第一钝化层113-1和第二钝化层112-1。
在异质结硅太阳能电池的情况下，首先，使用硅源材料(例如SiH4、Si2H6等)和氢(H2)通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在具有钝化层112-1和113-1的具有均匀纹理的N型晶体硅基材111的两个表面上沉积非晶本征硅(i-a-Si:H)层。与普通的CVD方法相比，PECVD方法具有降低处理温度的优点，并且作为制造异质结硅太阳能电池的方法特别优选。
接下来，形成掺杂有与晶体硅基材111的导电类型相同或相反的杂质的第一导电层113-2和掺杂有与第一导电层113-2的导电类型相反的杂质的第二导电层112-2(参见图6和7)。在这种情况下，可以以任何顺序形成第一导电层113-2和第二导电层112-2。
具体地，使用PECVD工艺，使用选自SiH4、Si2H6、SiHCl3和SiH2Cl2的一种或多种气体、H2气体、以及作为掺杂剂气体的B2H6或PH3气体作为反应物。在这种情况下，PECVD工艺的温度和压力条件与非晶本征硅层的PECVD工艺的温度和压力条件相同。
与以上实例不同，当硅太阳能电池110是同质结(homojunction)硅太阳能电池时，可以通过注入工艺来形成发射极层和电场层而无需钝化层112-1和113-1。在这种情况下，当基材中掺杂有N型杂质时，发射极层中掺杂有硼作为杂质，而电场层中掺杂有磷作为杂质。
接下来，如图8所示，在晶体硅基材111的第一导电层113-2上形成包括透明电极层115和栅格电极116的第一电极140。
如上所述，在异质结硅太阳能电池的情况下，为了防止破坏非晶硅内部的氢键，将第一电极140(更具体地，栅格电极116)的处理温度限制为250℃以下，与第二电极130(更具体地，栅极电极126)的处理温度相同。因此，在这种情况下，可以在形成第二电极130之前形成第一电极140，或者可以同时形成第一电极140和第二电极130。
在第一电极140中，首先在第一导电层113-2上形成透明电极层115。当使用诸如ITO、ZITO、ZIO或ZTO等透明导电氧化物作为透明电极层的材料时，可以通过溅射来沉积透明电极层115。
在形成透明电极层115之后，形成栅格电极116。当然，可以在不形成透明电极层115的情况下直接在第一导电层113-2上形成栅格电极116。然而，更优选形成透明电极层115，因为在使用金属栅格收集载流子时，非晶硅具有较低的载流子迁移率。
在这种情况下，栅格电极116通过丝网印刷法在透明电极层115上印刷第一电极糊体，并通过具有第一温度(例如，250℃以下，更具体地，在100℃至200℃的范围内，并且与第二温度相同)的热处理形成。
作为另一种选择，在同质结硅太阳能电池的情况下，第一电极140和第二电极130并非同时形成，而是可以分别进行在700℃以上的温度通过高温烧结过程形成第一电极140的过程以及使用不含玻璃粉的第二电极糊体在250℃的温度通过低温烧结形成第二电极130的过程。
在晶体硅太阳能电池110上形成中间层114(参见图9)。
在本公开中，使用通常公知的溅射方法，更具体地，射频(RF)磁控管溅射法在第二导电层112-2上将中间层形成为β膜。在本公开中，使用氟氧化锡(FTO)或铝掺杂的氧化锌(AZO)来形成中间层114，但是本公开不限于以上材料。除了上述材料之外，还可以使用各种类型的透明导电氧化物、金属材料或导电聚合物。
在本发明的钙钛矿太阳能电池120和包括其的串联型太阳能电池100中，在中间层114上形成第一导电型电荷输送层121(参见图10)。
当第一导电型电荷输送层121是电子输送层时，第一导电型电荷输送层121通过上述的PECVD工艺使用以下气体来制造：选自SiH4、Si2H6、SiHCl3和SiH2Cl2的一种或多种气体、H2气体、以及作为掺杂剂气体的B2H6或PH3气体。在这种情况下，PECVD工艺的温度和压力条件与非晶本征硅层的PECVD工艺的温度和压力条件相同。因此，在上述工艺条件下，在本公开的第一导电型电荷输送层121上沉积N型非晶硅(n-a-Si)。
当然，作为另一种选择，当本公开中的第一导电型电荷输送层121是电子输送层时，第一导电型电荷输送层121可以包括TiO2、ZnO、SnO2、CdS、PCBM和C60中的两种以上的混合物。在上述材料中，在C60的情况下，在本公开中，不优选使用诸如公知的旋涂方法等溶液法。这是因为通过溶液法形成的第一导电型电荷输送层121难以具有与具有较低纹理的基材适形的形状。
另一方面，当第一导电型电荷输送层121是空穴输送层时，第一导电型电荷输送层121通过上述的PECVD工艺使用以下气体作为反应物来制造：选自SiH4、Si2H6、SiHCl3和SiH2Cl2的一种或多种气体、H2气体、以及用作掺杂剂气体的B2H6气体。在这种情况下，PECVD工艺的温度和压力条件与非晶本征硅层的PECVD工艺的温度和压力条件相同。因此，在以上工艺条件下，在本公开的第一导电型电荷输送层121上沉积P型非晶硅(p-a-Si)。
然后，在第一导电型电荷输送层121上形成钙钛矿吸收层122(参见图11和12)。
具体地，在本公开中，首先，通过溅射在纹理化的第一导电型电荷输送层121上沉积与纹理化的基材适形的无机晶种层122-1(参见图11)。
在本公开的实施方式中，通过溅射在纹理化的第一导电型电荷输送层121上形成PbO组分的无机晶种层，从而完成了无机晶种层122-1的沉积。当然，除了PbO靶之外，还可以使用掺杂有Cs2O的PbO靶或Cs2O和PbO的共靶。另外，除了PbO靶以外，无机晶种层122-1具有BO结构，在B中，也可以取代由Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Yb2+和Eu2+的一种或多种组成的组分。
具体而言，在溅射过程中，在Ar、He或Ne的惰性气体压力为0.1mTorr至20mTorr，功率为100W至300W的条件下，使用PbO组分的靶进行沉积，且在这种情况下，基材的温度保持在室温到100℃的范围内。此外，由于靶的组分不是金属，因此采用了使用RF的RF溅射。
同时，形成具有多孔性的无机晶种层可能比形成钙钛矿吸收层更有利。其原因在于，在随后的供给有机卤化物的过程中，有机卤化物与无机晶种层反应从而形成钙钛矿晶体，而在这种情况下，当无机晶种层太稠密时，向钙钛矿晶体的转化是困难且耗时的，并且在更严重的情况下，转化的钙钛矿晶体可能会热分解。然而，本公开中的无机晶种层不是必须具有孔隙度。
气体的压力为1mTorr以下时，溅射颗粒到达基材，与惰性气体的碰撞少，结果，因为沉积组分颗粒移动到基材上的速度和动能过大，难以形成多孔膜。另一方面，当气体的压力大于20mTorr时，溅射颗粒由于与惰性气体的碰撞而不能直线运动，在严重的情况下会飞散，其结果是问题在于，膜是多孔的，但沉积速度过慢。
另外，当功率为100W以下时，获得了多孔膜，但是存在缺点，因为溅射颗粒的速度和动能过小，因此沉积速率过小。另一方面，当功率为300W以上时，存在的问题在于，由于溅射颗粒的速度和动能过大而难以形成多孔膜。
同时，当其他工艺条件相同时，优选基材具有尽可能低的温度。这是因为，随着基材温度的降低，基材上的溅射颗粒没有足够的热能提供足够的迁移率，无法在到达基材之前将下一个溅射颗粒移动到稳定位置，使得形成的膜可能成为多孔膜。
在形成无机晶种层之后，执行在其上供给有机卤化物的过程(参见图12)。在这种情况下，有机卤化物是A’X组成，其中A’表示+1单价有机铵或有机脒鎓，X表示卤素离子。
在本公开中，在一个实施方式中，在PbO层上形成具CH(NH2)2I+CH(NH2)2Br的混合组成的第二前体层。当然，除了上述组分之外，有机卤化物层122-2可以由无机晶种层中未包含的+1单价C1-20烷基、胺基取代的烷基、有机脒鎓或碱金属中的一种或两种以上制成，并且有机卤化物层122-2也可以由以下组分中的至少一个组成的组分形成：F-、Cl-、Br-和I-。
有机卤化物可以使用除溶液法以外的方法来提供，例如，可以采用蒸发法、CVD法、PVD法、蒸气退火法中的任一种。
在本公开中，如图3所示，通过蒸气退火法在(FAI)y/(FABr)1-y气氛中使用炉进行热处理，结果是，所生成的复合组成的钙钛矿吸收层122具有FAPbIyBr3-y的组成。
同时，如上所述，在提供有机卤化物的过程之后，根据需要可以可选地另外进行使用极性溶剂(如DMF、NMP、DMSO和GBL)的热处理。
接下来，如图13所示，在钙钛矿吸收层122上形成第二导电型电荷输送层123。如上所述，第二导电型电荷输送层123具有与第一导电型电荷输送层121相反的极性的导电类型。
如上所述，在本公开中，在形成第二导电型电荷输送层123之后，形成用于第二电极130的前透明电极125(参见图14)。
在这种情况下，透明电极层125在钙钛矿太阳能电池120的整个上表面上形成，并且用于收集钙钛矿太阳能电池120中产生的电荷。透明电极层125可以实施为各种透明导电材料。即，作为透明导电材料，可以使用与中间层114的透明导电材料相同的材料。
在这种情况下，第二电极130的栅格电极126设置在前透明电极层125上并且设置在透明电极层125的一部分上。
可以通过选择性地施加不包含玻璃粉的第一电极糊体然后在第一温度低温烧结玻璃粉来制造第二电极130的栅格电极126。其中，第一电极糊体可以包括金属颗粒和作为用于低温烧结的粘结剂的有机材料，并且第一电极糊体不包括玻璃粉。特别是，第一温度可以是250℃以下，并且更具体地，可以在100℃至200℃的范围内。
如上所述，可以在形成第二电极130的栅格电极126的同时形成第一电极140的栅格电极116，或者可以在形成第一电极140的栅格电极116后形成钙钛矿太阳能电池之后形成第二电极130的栅格电极126。同时，当同时形成第一电极140的栅格电极116和第二电极130的栅格电极126时，第一电极140的栅格电极116和第二电极130的栅格电极126均通过在250℃以下的温度进行低温烧结而形成。
如上所述，尽管已经参考示例性附图描述了本公开，但是本公开不限于本公开和附图中公开的实施方式。对于本领域技术人员而言清楚的是，可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改。另外，尽管在描述本公开的实施方式时没有明确描述根据本公开的构造的操作效果，但是自然也应该认识到由该构造引起的可预测的效果。

Claims (8)

1. 一种太阳能电池的制造方法，该方法包括：
使用A掺杂的BO源、或者AxOy源和BO源在基材上形成与基材适形的无机晶种层；和
将有机卤化物供给到所述无机晶种层上，在供给所述有机卤化物之后进行后热处理，并且所述后热处理是溶剂处理，所述溶剂处理在80℃至200℃的温度进行120分钟以下的时间；
其中，A表示碱金属，B表示二价金属阳离子，O表示氧；
所述无机晶种层是多孔层。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，
所述源是靶；并且
所述无机晶种层的形成通过溅射完成。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机晶种层的形成通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)来完成。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机晶种层具有CsxPbO复合组成。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机卤化物是A’X组成，其中A’表示+1单价有机铵或有机脒鎓，X表示卤素离子。
6.如权利要求1所述的方法，其中，通过蒸发法、化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法和气相退火法中的任何一种来完成有机卤化物的供给，并且所述有机卤化物的供给在25℃至200℃的基材温度进行120分钟以下的时间。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机卤化物的供给包括供给所述有机卤化物并且通过与所述无机晶种层反应来将所述有机卤化物转化为钙钛矿吸收层，或者进一步包括在供给所述有机卤化物后将所述有机卤化物转化为钙钛矿吸收层。
8.如权利要求7所述的方法，其中，钙钛矿吸收层包含FA1-xCsxPbBryI3-y，其中0≤x≤1，0≤y≤3。
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Applicant after: JA SOLAR Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: No. 3, Yingbin Avenue, Shangrao Economic and Technological Development Zone, Jiangxi Province 334100

Applicant before: Shangrao Xinyuan Yuedong Technology Development Co.,Ltd.

Country or region before: China

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