CN114447232A - 一种钙钛矿层制备方法、太阳能电池及组件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿层的制备方法，包括：在衬底上通过物理气相沉积形成纳米无机钙钛矿薄膜；使所述钙钛矿薄膜晶化形成钙钛矿籽晶层；使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体；对所述钙钛矿层前体进行第一退火处理，形成钙钛矿层。并且提供了相应的钙钛矿层、钙钛矿太阳能电池、钙钛矿层太阳能电池组件。本申请提供的钙钛矿层的制备方法及其制备的钙钛矿层，钙钛矿层中晶体尺寸获得明显改善、保形覆盖、无针孔结构、离子空位缺陷极少，明显提高制得器件的稳定性，尤其是当钙钛矿溶液为有机无机钙钛矿溶液时，可以明显提高制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压、转换效率。
Description
技术领域
本申请涉及光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿层的制备方法、太阳能电池及组件。
背景技术
钙钛矿太阳电池光电转换效率已达到25.5％，成为极具潜力的太阳电池技术。钙钛矿太阳电池具有高转换效率、简单制备工艺以及低成本潜力等诸多优势。通过对A为阳离子及X位阴离子的种类及含量控制，可获得带隙为1.2-2.5eV的钙钛矿吸收层。此外，具有宽带隙、高吸收系数、高短波光谱响应的钙钛矿吸收层可与窄带隙太阳电池构成叠层结构太阳电池，实现光谱的分配吸收，降低载流子弛豫引起的能量损失，提升太阳电池光能到电能的转换效率。当前，钙钛矿电池/硅基异质结电池叠层电池已获得29.5％的光电转换效率，是未来低成本高效太阳电池主流技术。
在钙钛矿太阳电池中，钙钛矿层的质量极大的决定了电池器件的光电转换效率。因此，控制及提升钙钛矿膜层质量是获得高效钙钛矿太阳电池的重要的方法及主要途径。当下制备钙钛矿薄膜的主要方法可分为蒸镀法及溶液法，通过旋涂钙钛矿层溶液，进一步通过退火处理实现溶剂去除以及钙钛矿晶粒生长获取具有光活性的钙钛矿膜层。
如，传统的钙钛矿或钙钛矿/硅叠层电池制备方法如图1所示：
步骤001：准备衬底，衬底一般包括为TCO(ITO/FTO)导电玻璃或硅底电池等；
步骤002：制备第一载流子收集层，材料包括C60、PCBM、SnO2等，厚度为10-100nm，可采用蒸镀、旋涂、刮涂、狭缝涂覆等实现成膜；
步骤003：通过旋涂或涂布获得无机钙钛矿层，制备钙钛矿无机前驱层。材料包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷等，厚度为350～500nm。可通过蒸镀、旋涂、刮涂、狭缝涂覆等实现成膜；或将配置的MAPbI3、FAPbI3、(Cs0.15FA0.85)Pb(I0.7Br0.3)3等钙钛矿的前驱体混合溶液直接沉积在衬底表面，直接获得厚度为350-500nm的钙钛矿膜层；
步骤004：引入有机阳离子，材料包括甲胺碘、甲胺溴、甲醚碘、甲醚溴、甲胺氯、甲醚氯等，浓度为0.5-0.7mol/ml可通过蒸镀、旋涂、刮涂、狭缝涂覆等实现成膜；
步骤005：制备第二载流子收集层，材料包括Sprio-OMeTAD、Sprio-TTB、TATM、氧化镍等，厚度设定为10-100nm；特别的，第一载流子收集层和第二载流子收集层位置可以互换。
步骤006：制备电极，材料包括金、银、铜等，可通过蒸镀、溅射等方法实现成膜。
又如，通常采用溶液法制作钙钛矿层。制作钙钛矿层时，一般会在衬底上涂覆钙钛矿前驱溶液，然后采用烘干等手段使溶质结晶析出，形成钙钛矿层。
在上述现有技术方案中，最终形成的较小的钙钛矿晶粒增加了晶界数复合中心，从而降低钙钛矿器件的Voc及FF值。此外，退火过程中溶剂的快速挥发及晶粒的快速生长导致晶体中存在较多的点空位缺陷(I/Br)等，不仅影响载流子的传输及收集，同时空位的存在会进一步诱导离子迁移，进而降低了器件的稳定性。且，通过溶液法在衬底上直接形成钙钛矿薄膜时，不平整衬底会导致膜层厚度不均匀从而在较薄处易形成针孔薄膜，从而导致器件的漏电流增大，引起器件效率降低。
发明内容
为解决现有技术中的问题，尤其是为了替代上述现有技术中步骤003、步骤004中制备钙钛矿层的方法，本申请提供了一种新的钙钛矿层的制备方法，以及提供了相应的钙钛矿层、钙钛矿太阳能电池、钙钛矿层太阳能电池组件。本发明技术方案如下：
1、一种钙钛矿层的制备方法，包括：
在衬底上通过物理气相沉积形成纳米无机钙钛矿薄膜；
使所述钙钛矿薄膜晶化形成钙钛矿籽晶层；
使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体；
对所述钙钛矿层前体进行第一退火处理，形成钙钛矿层。
2、根据项1所述的方法，在衬底上通过物理气相沉积形成纳米级无机钙钛矿薄膜包括：
将无机钙钛矿研磨后制成钙钛矿多晶粉末，通过压制钙钛矿粉末获得钙钛矿靶材；
通过物理气相沉积，使所述钙钛矿靶材在所述衬底上形成所述无机钙钛矿薄膜；所述物理气相沉积优选为磁控溅射法。
3、根据项1或2所述的方法，所述无机钙钛矿薄膜的厚度为10～100nm，优选为20～50nm。
4、根据项2所述的方法，所述无机钙钛矿包括CsPbI3和CsPbBr3，所述CsPbI3与CsPbBr3的摩尔比为(0.70～0.95)：(0.05～0.30)。
5、根据项1所述的方法，在晶化之前，对所述钙钛矿薄膜进行有机胺盐卤化物原位反应处理。
6、根据项5所述的方法，所述有机胺盐卤化物原位反应处理包括：
对所述无机钙钛矿薄膜进行有机胺盐卤化物蒸汽原位反应；或，
将所述无机钙钛矿薄膜浸入有机胺盐卤化物溶液中进行原位反应。
7、根据项6所述的方法，有机胺盐卤化物包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一种，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
8、根据项6所述的方法，在所述无机钙钛矿薄膜浸入有机胺盐卤化物溶液中进行原位反应中，所述有机胺盐卤化物为FAI、MABr，所述有机胺盐卤化物溶液浓度为0.2～0.7M，生成的钙钛矿籽晶层为有机无机杂化的CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3。
9、根据项2所述的方法，使所述钙钛矿薄膜晶化形成所述钙钛矿籽晶层的方法为：在100℃～300℃下进行第二退火处理20～60分钟，优选为在170℃退火45分钟。
10、根据项1～9中任一项所述的方法，所述钙钛矿混合溶液为CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3钙钛矿混合溶液，其中，x＝0.03～0.5，y＝0～0.5，混合溶液浓度为1.2～2.1M。
11、根据项1所述的方法，使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体为：将所述钙钛矿籽晶层浸入钙钛矿混合溶液中。
12、根据项11所述的方法，在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过降低钙钛矿在钙钛矿混合溶液中溶解度来促进晶体生长；优选地，通过降温来降低钙钛矿在钙钛矿混合溶液中溶解度；或，在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过加速溶剂挥发来促进晶体生长；优选地，通过加热或减压来加速溶剂挥发。
13、根据项1所述的方法，使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体为：在所述钙钛矿籽晶层上涂覆钙钛矿混合溶液。
14、根据项13所述的方法，在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过抽气法、加热或低压蒸馏来促进晶体生长；优选地，采用抽气法；进一步优选地，所述抽气法为将腔室内压力以1～5L/s的速度抽真空至5～10Pa。
15、根据项1所述的方法，所述第一退火处理为在120℃～200℃退火10～30分钟，优选为在120℃退火20分钟。
16、一种钙钛矿层，由项1～15中任一项所述方法制备的钙钛矿层。
17、一种钙钛矿太阳能电池，包括项16中所述的钙钛矿层。
18、根据项17所述的钙钛矿太阳能电池，其为叠层钙钛矿太阳能电池，包括底电池和顶电池，所述顶电池包括项16中所述的钙钛矿层。
19、一种钙钛矿层太阳能电池组件，包括项17或项18中任一项所述的钙钛矿太阳能电池。
本申请提供的钙钛矿层的制备方法及其制备的电池，为通过将衬底上(尤其是在绒面等非平整的衬底)的钙钛矿薄膜晶化为高质量(保形覆盖、均匀分布)的钙钛矿籽晶层，从而诱导钙钛矿外延生长，从而制备成分可控、高结晶性、低空位缺陷、无针孔层的高质量钙钛矿层。钙钛矿层中晶粒尺寸获得明显改善、保形覆盖、无针孔结构、离子空位缺陷极少，从而明显提高制得器件的稳定性，尤其是当钙钛矿溶液为有机无机钙钛矿混合的溶液时，可以明显提高制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、转换效率(Eff)。此外，本发明亦能实现钙钛矿/硅叠层电池的大面积商业化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使得本发明的技术手段更加清楚明白，达到本领域技术人员可依照说明书的内容予以实施的程度，并且为了能够让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，下面以本发明的具体实施方式进行举例说明。
附图说明
图1：图1左侧流程为现有技术的一种制备钙钛矿/硅叠层电池的流程图；图1右侧流程为本申请实施例制备钙钛矿/硅叠层电池的流程图；
图2：实施例中溅射法制备钙钛矿薄膜示意图；
图3：钙钛矿薄膜变为钙钛矿籽晶层后的结构示意图；
图4：钙钛矿籽晶层变为钙钛矿层后的结构示意图；
图5：对比例中钙钛矿籽晶层的电镜图；
图6：实施例2中钙钛矿籽晶层的电镜图；
图7：对比例中钙钛矿层截面的电镜图；
图8：实施例2中钙钛矿层截面的电镜图。
附图标记说明：101、玻璃衬底；102、透明导电膜层；103、第一载流子收集层；104、钙钛矿薄膜；105、钙钛矿靶材；106：靶材基座；107：钙钛矿籽晶层；108：钙钛矿层。
具体实施方式
本发明的以下实施方式仅用来说明实现本发明的具体实施方式，这些实施方式不能理解为是对本发明的限制。其他的任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，落在本发明的保护范围之内。
本实施例提供了一种钙钛矿层的制备方法，如图1的步骤007～009、图2～图4所示，包括：
在衬底上通过物理气相沉积形成纳米无机钙钛矿薄膜104；
使所述纳米级无机钙钛矿薄膜104晶化形成所述钙钛矿籽晶层107；
使所述钙钛矿籽晶层107在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体；
对所述钙钛矿层前体进行第一退火处理，形成钙钛矿层108。
需要说明的是，本申请中的纳米无机钙钛矿薄膜、纳米级是指少在一个维度上在100nm以下。
本申请中，晶化是指非晶态物质转化为晶体的过程。
本申请中，保形覆盖是指成膜时维持样品表面形貌。
本申请中，所述衬底可以为平面衬底或绒面等不平整衬底。
在具体的钙钛矿电池中，如图2～图4所示，衬底可以包含自下而上依次设置的玻璃层101、透明导电膜层102、第一载流子收集层103。该衬底可以是在直接购买的TCO玻璃(包含玻璃层101及透明导电膜层102)上制备第一载流子收集层103；也可以在玻璃层101上依次制备透明导电膜层102、第一载流子收集层103。其中，透明导电膜层102可以为ITO/IWO/FTO/IZO等；第一载流子收集层103可以为SnO2、C60、Spiro-OMeTAD等，具体可以通过旋涂、蒸镀、溶胶凝胶法等方法实现。
本实施例提供了一种新的制备钙钛矿层的方法，为先通过物理气相沉积制备由纳米无机钙钛矿薄膜晶化形成的钙钛矿籽晶层，之后使钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液晶体生长形成钙钛矿层前体，之后通过退火处理从而形成具有大晶粒尺寸的高质量钙钛矿层。
如果钙钛矿籽晶的分布不均匀或无法实现保形覆盖，会导致制得的钙钛矿层存在较多的裂纹、大晶界、孔洞等缺陷，严重影响钙钛矿电池的性能。
目前，虽然可以通过直接在衬底的表面覆盖钙钛矿微粒的方式实现钙钛矿籽晶层的制备，从而诱导后续的钙钛矿溶液中钙钛矿的结晶。但是，目前通常采用球磨法或雾喷法制备微粒，难以制备出纳米级的钙钛矿籽晶；而且纳米粉末易团聚，不利于大面积器件上实现诱导外延结晶生长制备高质量钙钛矿膜层；且在此时，常用的旋涂法不能在绒面或其他不平整的衬底上实现籽晶层的保形覆盖，进而不能诱导钙钛矿膜层在衬底上均匀生长。
而本申请先通过物理气相沉积制备纳米无机钙钛矿薄膜104，实现对衬底的保形覆盖。之后进行晶化从而制备得到纳米级的钙钛矿籽晶层107。则制得的该钙钛矿籽晶层107同样为纳米级，且对衬底保形覆盖。
物理气相沉积包括磁控溅射沉积或反应等离子体溅射沉积等。
磁控溅射沉积是指采用磁场束缚等离子体，利用离化后的氩离子轰击靶材表面，实现靶材表面物质脱离靶表面，沉积在样品表面；
反应等离子体溅射沉积是指利用等离子体发生器发出等离子体流经过磁场偏转打在靶材表面，使靶材表面材料升华沉积到样品表面。
通过物理气相沉积形成纳米无机钙钛矿薄膜，该纳米无机钙钛矿薄膜为保形覆盖在所述衬底表面，纳米无机钙钛矿薄膜进一步晶化形成钙钛矿籽晶层107，钙钛矿混合溶液在上述钙钛矿籽晶层107中钙钛矿籽晶的诱导下，逐渐扩张生长而形成钙钛矿层前体，之后进行退火处理，进一步促进晶粒生长，从而可以形成高结晶质量、保形覆盖、无针孔结构的钙钛矿层。使钙钛矿层中各类空位缺陷(Pb0/MA0/FA0/I0等)显著降低，降低膜层内部的离子迁移及其诱导的器件性能衰退及迟滞效应；无针孔薄膜及高质量钙钛矿膜层降低了非辐射复合中心，使器件的转换效率等获得有效提升。
在一个实施例中，在衬底上形成纳米级无机钙钛矿薄膜包括：
将无机钙钛矿研磨后制成钙钛矿多晶粉末，通过压制钙钛矿粉末获得钙钛矿靶材；
通过物理气相沉积，使所述钙钛矿靶材在所述衬底上形成所述无机钙钛矿薄膜；所述物理气相沉积优选为磁控溅射法。
在制备的钙钛矿靶材后，通过物理气相沉积，在平面衬底或非平整衬底上(晶硅绒面、CIGS微绒面等)，均可以厚度可控地形成厚度为10～100nm的无机钙钛矿薄膜，可实现大面积均匀膜层的制备，且厚度均匀、分布均匀，从而可有效的控制钙钛矿籽晶层107中籽晶的尺寸、使籽晶分布均匀、覆盖均匀、保形覆盖，从而有益于通过过饱和溶液法实现晶粒外延生长无点空位的高质量钙钛矿膜层，并通过退火后处理获取高结晶性、低缺陷的钙钛矿膜层。
另外，需要说明的是，钙钛矿靶材的制备，具体可以通过球磨方法制备出微米级(100um以下)钙钛矿粉末，之后进行混合并用压片机压制成钙钛矿靶材。当然，也可以直接购买微米级的钙钛矿粉末，来通过压片机压制成钙钛矿靶材。所述无机钙钛矿薄膜的厚度为10～100nm，优选为20nm。
在一个实施例中，所述无机钙钛矿包括CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnI3、CsSnBr3等。本实施例中具体为：钙钛矿包括CsPbI3和CsPbBr3，所述CsPbI3与CsPbBr3的摩尔比为(0.70～0.95)：(0.05～0.30)。
本实施例给出了具体的混合后的微米级钙钛矿粉末的种类及各成分的比例范围，其可以很好地调整膜层带隙。无机钙钛矿可实现磁控溅射制备钙钛矿膜层，且溅射法可制备出大面积、厚度均匀、膜厚可控的纳米无机钙钛矿薄膜。
在一个实施例中，在晶化之前，对所述钙钛矿薄膜进行有机胺盐卤化物原位反应处理。
本申请中，原位反应具体指在钙钛矿薄膜表面直接实现离子交换反应，获得杂化钙钛矿薄膜。
在本实施例之前的实施例中，为直接对纳米(无机)钙钛矿薄膜进行晶化，从而得到无机的钙钛矿籽晶层107。
本实施例则在晶化之前，通过纳米无机钙钛矿薄膜与有机胺盐卤化物进行原位反应，从而引入有机阳离子，形成有机无机杂化钙钛矿薄膜。之后晶化而形成有机无机杂化的钙钛矿籽晶层107。即，本实施例提供了一种新的钙钛矿薄膜(有机无机杂化钙钛矿薄膜)以及相应的有机无机杂化的钙钛矿籽晶层107。当钙钛矿薄膜为有机无机杂化钙钛矿薄膜且使用的钙钛矿溶液为有机无机钙钛矿溶液时，可以明显提高制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、转换效率(Eff)。
有机胺盐卤化物可以选择多种混用，共同构成最终膜层，具体可以根据带隙需要来调整不同有机胺盐卤化物的种类、比例。
具体地，所述有机胺盐卤化物原位反应处理包括：对所述无机钙钛矿薄膜进行有机胺盐卤化物蒸汽原位反应；或，对所述无机钙钛矿薄膜浸入有机胺盐卤化物溶液中进行原位反应。优选为有机胺盐卤化物蒸汽原位反应，其可以使反应后的钙钛矿薄膜更好得保持反应前的形态。
有机胺盐卤化物包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一种，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。即，有机胺盐卤化物可以选自MAI(甲胺氢碘酸盐)、FAI(甲脒氢碘酸盐)、MABr(甲胺氢溴酸盐)、FABr(甲脒氢溴酸盐)、MACl(甲胺氢氯酸盐)、FACl(甲脒氢氯酸盐)中的一种或两种以上。此时，其可以便于形成蒸汽而用于上述有机胺盐卤化物蒸汽原位反应，有利于形成宽带隙的钙钛矿层。
对于上述无机钙钛矿薄膜浸入有机胺盐卤化物溶液中进行原位反应中，具体可以为，有机胺盐卤化物为FAI、MABr，有机胺盐卤化物溶液浓度为0.2～0.7M，生成的钙钛矿籽晶层为有机无机杂化的CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3。
在一个实施例中，使所述钙钛矿薄膜晶化形成所述钙钛矿籽晶层的方法为：在100℃～300℃下进行第二退火处理20～60分钟，优选为在170℃退火45分钟。
在该温度下退火可以促使钙钛矿薄膜晶化，并且由于钙钛矿薄膜的厚度为纳米级，则制得的钙钛矿籽晶尺寸与钙钛矿薄膜接近，也为纳米级，且钙钛矿籽晶可以均匀且保形覆盖在整个衬底上。
尤其是在上述优选的范围内时，钙钛矿晶粒尺寸及均匀可控，尤其是钙钛矿籽晶层为有机无机杂化钙钛矿籽晶层时，其构成杂化钙钛矿膜层，极大降低了膜层中的缺陷。
在一个实施例中，所述钙钛矿混合溶液为CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3钙钛矿混合溶液，
其中，x＝0.03～0.5，y＝0～0.5，溶液浓度为1.2～2.1M。
本实施例中给出了一种具体的钙钛矿混合溶液，更具体可以为Cs0.05(FA0.23MA0.77)PbI0.77Br0.23。
在一个实施例中，使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体为：将所述钙钛矿籽晶层浸入钙钛矿混合溶液中。
本实施例为直接降钙钛矿籽晶层同衬底一起浸入到装在容器中的钙钛矿混合溶液，从而可以有充足的钙钛矿进行结晶，保证生成晶粒尺寸较大的钙钛矿层前体。再进一步通过退火处理，可以形成具有大晶粒尺寸的高质量钙钛矿层。
在上一实施例中，在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过降低钙钛矿在钙钛矿混合溶液中溶解度来促进晶体生长。
随着钙钛矿在钙钛矿溶液中溶解度的降低，钙钛矿溶液中的钙钛矿溶质更加趋近或处于饱和状态，使得钙钛矿溶质较容易从钙钛矿溶液中析出。此时，钙钛矿溶质可以较快的扩散输送到钙钛矿籽晶周围，及时的补充钙钛矿籽晶周围因晶体析出所消耗的钙钛矿溶质。可以在晶体生长成为钙钛矿层前体的过程中减少晶界、孔洞等缺陷的产生并提高钙钛矿前体的致密度。而且，由于钙钛矿溶质能够较快的输送到钙钛矿籽晶周围，可以促使钙钛矿籽晶快速长大，加快钙钛矿薄膜的生长速度，从而提高生产效率，节约生产时间。
降低钙钛矿在钙钛矿混合溶液中溶解度优选为降温。降温的方式便于实施，可以降低工艺难度。而且可以通过调控温度，方便的调控钙钛矿材料溶解度降低的过程，使得降低钙钛矿材料溶解度的过程具有较大的可控性。具体地，钙钛矿混合溶液的初始温度为60℃～180℃，降温速度为0.1℃/min～10℃/min。此时，钙钛矿溶质溶解度降低的速度较合适，可以在加快钙钛矿薄膜生长速度的同时确保钙钛矿薄膜质量。不仅可以避免钙钛矿晶体生长速度过快导致的缺陷过多的问题，而且可以避免钙钛矿晶体生长速度过慢导致的生产效率较低的问题。且，便于进行降温操作，且降温成本较低。
另外，在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，也可以通过加速溶剂挥发来促进晶体生长；具体可以通过加热或减压来加速溶剂挥发。
其中，采用加热方式时，钙钛矿混合溶液涂覆至籽晶层上，钙钛矿混合溶液的初始温度为20℃～30℃；在钙钛矿籽晶生长成钙钛矿层前体的过程中，加热温度为40℃～100℃。此时，加热过程中溶剂缓慢挥发，晶粒可以慢速长大，并获得高质量的钙钛层前体。该方法避免了现有技术中通过反溶剂浇筑过程中快速萃取引起的晶粒偏小的问题，同时减少了成膜过程中巨大的反溶剂使用量，降低了器件的制备成本。
采用所述减压方式时，可以采用抽气法，具体为将腔室内压力以1～5L/s的速度抽真空至5～10Pa，从而使置于腔室中的钙钛矿混合溶液中的溶剂挥发。此时，减压速度合适，钙钛矿溶质溶解度降低的速度较合适，可以在加快钙钛矿薄膜生长速度的同时确保钙钛矿薄膜质量。不仅可以避免钙钛矿晶体生长速度过快导致的缺陷过多的问题，而且可以避免钙钛矿晶体生长速度过慢导致的生产效率较低的问题。
在一个实施例中，使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体为：在所述钙钛矿籽晶层上涂覆钙钛矿混合溶液。
具体地，涂覆方式可以为旋涂。旋涂是指通过配置钙钛矿溶液，滴定于样品表面，通过高速旋转来均匀涂覆溶液，并去除多余溶液。通过旋涂，可以快速在钙钛矿籽晶层107上形成一层薄而均匀的钙钛矿混合溶液，从而，在上述分布均匀、尺寸为纳米级且均匀、保形覆盖的籽晶的诱导下，有助于钙钛矿混合溶液形成厚度均匀且保形覆盖的钙钛矿层。
在上一实施例中，在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过抽气法、加热或低压蒸馏来促进晶体生长。
现有技术中，通常采用钙钛矿(溶液)膜层直接退火烘干制备钙钛矿膜层过程中，溶剂的快速挥发抑制了钙钛矿晶粒的生长，制备的钙钛矿晶粒尺寸较小，较多的晶界形成非辐射复合中心，导致光生载流子复合损失，极大的影响了钙钛矿太阳电池的性能。
而在本实施例中，在上述制得纳米级的钙钛矿籽晶层107的情况下，可以通过加热工艺实现溶剂的缓慢去除溶剂，从而可以在过饱和情况下促进钙钛矿籽晶层107外延生长，加热可以是在20～80℃条件下加热5min，另外，加热也可以采用梯度退火的方式进行；也可以通过低压蒸馏的方式缓慢去除溶剂，具体的低压蒸馏可以为在1～10Pa下进行5～15min。
优选为采用抽气法去除，具体可以使用上海丙林电子科技有限公司生产的DZF-6020-T型号的真空干燥箱将腔室(腔室容积为25L)内压力以1～5L/s的速度抽真空至5～10Pa，从而使置于腔室中的钙钛矿混合溶液中的溶剂挥发。此时，减压速度合适，钙钛矿溶质溶解度降低的速度较合适，可以在加快钙钛矿薄膜生长速度的同时确保钙钛矿薄膜质量。不仅可以避免钙钛矿晶体生长速度过快导致的缺陷过多的问题，而且可以避免钙钛矿晶体生长速度过慢导致的生产效率较低的问题。之后，进一步通过退火处理诱导钙钛矿晶粒形成大晶粒层，从而最终获得高结晶质量、保形覆盖、无针孔结构的钙钛矿层。
在一个实施例中，所述第一退火处理为在120℃～200℃退火10～30分钟，优选为在120℃退火20分钟。
在去除钙钛矿溶液中的溶剂时，其由于钙钛矿籽晶的诱导而外延生长，逐渐形成钙钛矿膜层，则通过在120～200℃下的退火处理，可以进一步促进晶粒生长，从而最终制备出低空位缺陷、无针孔的钙钛矿层。
尤其是在上述优选范围进行退火时，钙钛矿晶粒获得充分生长，钙钛矿晶粒可贯穿整个膜层。
上述各实施例给出了具体的制备钙钛矿层的方法，在此基础上，本领域技术人员可以制备出相应的钙钛矿层，以及进一步制备出钙钛矿太阳能电池(如叠层钙钛矿太阳能电池等)和相应的钙钛矿层太阳能电池组件。对此，在本申请中不再赘述。
本申请通过将衬底上(尤其是在绒面等非平整的衬底)的钙钛矿薄膜晶化为高质量(10～100nm、保形覆盖、均匀分布)的钙钛矿籽晶层，从而诱导钙钛矿外延生长，从而制备成分可控、高结晶性、低空位缺陷、无针孔层高质量钙钛矿层。钙钛矿层中晶体尺寸获得明显改善、保形覆盖、无针孔结构、离子空位缺陷极少，从而明显提高制得器件的稳定性，尤其是当钙钛矿溶液为有机无机钙钛矿溶液时，可以明显提高开路电压(Voc)、转换效率(Eff)。此外，本发明亦能实现钙钛矿/硅叠层电池的大面积商业化生产。
在下文中，进一步通过具体的实施例、对比例来说明本申请钙钛矿层及相应太阳电池的制备。
以下所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
以下所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤1：
采用厚度为180um、电阻率为5Ω·cm商业级M2的n硅片(来自隆基公司)，经过碱溶液抛光、制绒、清洗构成含金字塔绒面的硅片衬底，随后在PECVD中依次在正反面分别沉积10nm的本征非晶硅钝化层，钝化晶硅表面悬挂键。
进一步，利用氢稀释的磷烷和硅烷混合气体沉积厚度为10nm的N型非晶硅发射级，并利用氢稀释的乙硼烷和硅烷混合气体沉积厚度为15nm的P型非晶硅层背场。
步骤2：
将步骤1所得结构置于PECVD中，采用高氢稀释比的硅烷和磷烷混合气体制备重掺杂的N微晶硅，采用高氢稀释比的硅烷和乙硼烷混合气体制备重掺杂的P型微晶硅，构成隧穿复合层结构。在P型非晶硅侧沉积110nm的ITO薄膜，形成背面透明导电薄膜。通过上述步骤，获得含隧穿复合层的硅异质结底电池。
步骤3：
在隧穿复合层上，采用热蒸发法制备空穴输层，收集顶电池的空穴载流子。蒸发速率为
的速率蒸镀10nm的Sprio-TTB作为空穴传输层。
步骤4：
按比例(摩尔比)混合的CsPbI3(0.90)/CsPbBr3(0.10)粉末(微米级，购于西安宝莱特光电科技有限公司)，通过压片机压实制备钙钛矿靶材，在空穴传输层上，通过磁控溅射制备50nm的无机钙钛矿薄膜；通过170℃退火45min形成钙钛矿籽晶层；
步骤5：
在钙钛矿籽晶层上通过一步法旋涂CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3钙钛矿混合溶液，其中x＝0.05，y＝0.22，溶液浓度为1.7M，溶剂为DMF/DMSO(体积比4:1)，从而得到钙钛矿(溶液)膜层。
步骤6：
通过溶剂挥发使溶液形成过饱和溶液，通过低压蒸馏(在5Pa、25℃下)去除有机溶剂，促使晶粒外延生长，进一步通过120℃退火20min处理，促进籽晶层生长形成完整晶粒，并获得高结晶质量的钙钛矿层；
步骤7：
在钙钛矿层上，先采用
蒸发速率蒸镀10nm PCBM；
进一步采用原子层沉积设备制备10nm SnO2作为叠层电子传输材料；
随后，采用磁控溅射法制备110nm的ITO薄膜，构成正面透明导电减反射膜；
接着，在TCO膜上蒸镀200nm银栅线电极，在背面透明电极上蒸镀200nm的全银电极。
最后，在正面利用电子束蒸发制备70nm的MgF2减反射薄膜，降低电池表面光反射，并构成完整的高效钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于在步骤4进行“通过170℃退火45min形成钙钛矿籽晶层”之前还包括杂化步骤：
将制备得到的50nm的无机钙钛矿薄膜置于
混合蒸汽中反应，获得有机无机杂化的钙钛矿薄膜。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅在于在步骤5：
在钙钛矿籽晶层上通过一步法旋涂CsPb(Br0.1I0.9)3钙钛矿混合溶液，溶液浓度为1.7M，溶剂为DMF/DMSO(体积比4:1)，从而得到晶粒尺寸更大的全无机钙钛矿(溶液)膜层。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅在于在步骤6：
通过溶剂挥发使溶液形成过饱和溶液，通过抽气法(以1.5L/s的速度抽真空至5～10Pa)去除有机溶剂，促使晶粒外延生长，进一步通过120℃退火20min处理，促进籽晶层生长形成完整晶粒，并获得高结晶质量的钙钛矿层。
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅在于：
步骤4中，沉积的无机钙钛矿薄膜厚度为20nm；
步骤5中，配置的混合钙钛矿溶液为Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)，浓度为1.7M；
步骤6中，通过溶剂挥发使溶液形成过饱和溶液，通过在60℃条件下热处理5min促使无机钙钛矿层的阳离子交换和晶粒外延生长，再稳定提升至120℃(升温速率0.5℃/s)，维持20min，促进籽晶层生长形成完整晶粒，并获得高结晶质量的钙钛矿层。
实施例6
实施例6与实施例2的区别仅在于：
步骤5中，将在钙钛矿籽晶层浸入CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3钙钛矿混合溶液，其中x＝0.05，y＝0.22，溶液浓度为1.7M，溶剂为DMF/DMSO(体积比4:1)；
步骤6中，将钙钛矿混合溶液自室温(22℃)加热至60℃，维持10min，促使晶粒外延生长为钙钛矿层前驱体，取出钙钛矿层前驱体并进一步通过120℃退火20min处理，促进籽晶层生长形成完整晶粒，并获得高结晶质量的钙钛矿层。
对比例
对比例为使用传统方法制备钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池。与上述实施例1的不同点仅在于实施例中的步骤4～7，本对比例具体为：
步骤A：
在步骤4空穴传输层上，先旋涂研磨处理后的钙钛矿纳米颗粒(购自宝莱特光电科技有限公司)，配制钙钛矿溶液(将CsBr、FAI、MAI和PbI2溶解于DMF/DMSO(体积比95:5)溶液中，其中PbI2/(CsBr、FAI、MAI)摩尔比介于0.80～0.95之间)，再旋涂50μl的钙钛矿溶液，将转速控制在1500r，维持30s，在旋转结束前10s，将乙醚滴在钙钛矿膜层表面，利用反溶剂法形成钙钛矿层。之后，在180℃条件下退火20min，获得膜厚度为450nm的钙钛矿层。
步骤B：
将步骤A所制得的结构置于真空镀膜设备中，先采用
蒸发速率蒸镀10nmC60，
进一步采用原子层沉积设备制备10nm SnO2作为叠层电子传输材料；
随后，采用磁控溅射法制备110nm的ITO薄膜，构成正面透明导电减反射膜；
接着，在TCO膜上蒸镀200nm银栅线电极，在背面透明电极上蒸镀200nm的全银电极。
最后，在正面利用电子束蒸发制备70nm的MgF2减反射薄膜，降低电池表面光反射，获得完整的钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池。
即，对比例的步骤包括步骤1～3、步骤A、步骤B。
使用IV测试设备检测实施例与对比例中的钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池。具体参数详见表1。
表1：
| Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) | Voc(V) | FF(％) | Eff(％) | |
| 对比例 | 19.23 | 1.71 | 69.32 | 22.79 |
| 实施例1 | 19.25 | 1.84 | 71.00 | 25.15 |
| 实施例2 | 19.35 | 1.82 | 73.41 | 25.85 |
| 实施例3 | 18.50 | 1.87 | 68 | 23.5 |
| 实施例4 | 19.30 | 1.85 | 74.5 | 26.6 |
| 实施例5 | 19.25 | 1.82 | 72.8 | 25.51 |
| 实施例6 | 19.38 | 1.84 | 73.2 | 26.1 |
从表1，我们可以看出，相较于对比例，
实施例1：通过使用有机无机钙钛矿溶液，在无机钙钛矿籽晶表面生长形成有机无机杂化的钙钛矿层，由于晶体尺寸获得明显改善，保形覆盖性比较好，因此提升了整体钙钛矿层稳定性，同时，有效抑制全无机钙钛矿相变，形成宽带隙的钙钛矿层，从而有效提升了叠层电池的准费米能级之差，进而提升器件的整体开路电压(Voc)，并且明显提升了转换效率(Eff)。
实施例2：采用有机无机杂化籽晶，且使用有机无机钙钛矿溶液，由于晶体尺寸获得明显改善，保形覆盖性比较好，因此提升了整体钙钛矿层稳定性，同时，降低了最终钙钛矿层中钙钛矿晶粒的缺陷，进而提升器件的开路电压(Voc)，且，复合损失的降低也有助于填充因子(FF)获得一定的提升，通过有机无机溶液层成分控制更容易实现顶电池电流匹配，获得更高的短路电流密度(Jsc)，并且进一步提升了转换效率(Eff)。
实施例3：采用无机籽晶层制备全无机钙钛矿时，且使用无机钙钛矿溶液，由于晶体尺寸获得明显改善，保形覆盖性比较好，因此提升了整体钙钛矿层稳定性，但无机钙钛矿较宽的带隙不利于实现顶底电池的电流匹配(带隙1.9eV)，因此其短路电流密度(Jsc)及填充因子(FF)与实施例1相比存在一定的降低。
实施例4：采用无机钙钛矿籽晶层，进一步用有机胺离子反应及晶化处理形成保形的有机无机杂化的钙钛矿籽晶层。通过旋涂有机无机钙钛矿混合溶液并将样品放置于真空腔室内，利用机械泵使腔室抽至低压，此过程促进有机溶剂的挥发，使籽晶表面的钙钛矿溶液浓度增大而饱和析出并促进籽晶生长，最终获得高质量的钙钛矿膜层。该方法不仅减少现有技术(如对比例)中反溶剂的使用，同时伴随有机气氛的抽走，减少了溶剂气氛对生长过程中的钙钛矿层前体的影响，因而制备的钙钛矿层前体均匀性更好，效率更为集中。最后由于无气氛影响下的晶粒生长可获得高质量的钙钛矿晶粒，因此较对照组看，显著改善了叠层电池的填充因子FF及开路电压Voc，器件的光电转换效率获得明显的改善。
实施例5：通过低温加热控制有机气氛(挥发的)的消除可精确控制晶粒的外延生长，进一步高温退火促进晶粒的长大及邻近晶粒的互溶再结晶。但是，相较于实施例4而言，加热过程中气体氛围的围绕导致的晶界互溶再生长促使晶粒生长不平衡，且随着气氛浓度的变化钙钛矿层前体质量变化较大，因此对钙钛矿层前体均匀性影响较大。相较于对照组而言，该方法仍然获得了较大的晶粒尺寸，晶界数量显著降低，因此改善了叠层电池的开路电压Voc及填充因子FF值，其光电性能获得提升。
实施例6：将籽晶浸入加热的混合溶液内，伴随溶剂的挥发，溶液浓度逐渐加大，促使形成钙钛矿过饱和溶液，进而在籽晶诱导下可快速析出并生长成为较大晶粒的钙钛矿层前体。温度控制合适促使溶剂挥发可控，最终使晶粒慢速生长获得钙钛矿层前体，有效降低最终制得的钙钛矿层内部的空位缺陷，不仅获得高结晶性的钙钛矿层，同时钙钛矿层结合紧密提升了载流子的收集能力。基于此方法制备出的叠层电池Voc获得显著改善，同时其光谱响应及填充因子FF值均获得提升。
使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实施例2与对比例中的钙钛矿籽晶层、钙钛矿层(实施例为步骤6制得的钙钛矿层，对比例为步骤A制得的钙钛矿层)，具体详见图5～图8。
图5为对比例中钙钛矿籽晶层的电镜图，从图中我们可以看出旋涂的籽晶层均覆盖于样品底部；
图6为实施例2中钙钛矿籽晶层的电镜图，从图中我们可以看出采用本发明制备的籽晶层可均匀的保形覆盖于衬底表面；
因此，根据图4、图5对比可以看出，通过本申请提供的方法制备的钙钛矿层，采用本发明方法可制备保形覆盖的均匀钙钛矿籽晶层。
图7为对比例中钙钛矿层截面的电镜图，从图中我们可以看出传统籽晶诱导的钙钛矿层中，钙钛矿晶粒无序排列，膜层内部缺陷较多。
图8为实施例2中钙钛矿层截面的电镜图，从图中我们可以看出其晶粒规则排列，且膜层内部缺陷相对较少。
实施例1、实施例3～6的钙钛矿籽晶层、钙钛矿籽晶层在结构上与实施例2均相近，因此，未提供相应的电镜照片。
因此，根据图7、图8对比可以看出，通过本申请提供的方法制备的钙钛矿层，可以晶粒规则排列的高质量钙钛矿层，晶体尺寸获得明显改善、保形覆盖性比较好，因此能够提升钙钛矿层稳定性。
尽管以上对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请要求保护之列。
Claims (19)
1.一种钙钛矿层的制备方法，其特征在于，包括：
在衬底上通过物理气相沉积形成纳米无机钙钛矿薄膜；
使所述钙钛矿薄膜晶化形成钙钛矿籽晶层；
使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体；
对所述钙钛矿层前体进行第一退火处理，形成钙钛矿层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在衬底上通过物理气相沉积形成纳米级无机钙钛矿薄膜包括：
将无机钙钛矿研磨后制成钙钛矿多晶粉末，通过压制钙钛矿粉末获得钙钛矿靶材；
通过物理气相沉积，使所述钙钛矿靶材在所述衬底上形成所述无机钙钛矿薄膜；所述物理气相沉积优选为磁控溅射法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述无机钙钛矿薄膜的厚度为10～100nm，优选为20～50nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述无机钙钛矿包括CsPbI3和CsPbBr3，所述CsPbI3与CsPbBr3的摩尔比为(0.70～0.95)：(0.05～0.30)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在晶化之前，对所述钙钛矿薄膜进行有机胺盐卤化物原位反应处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述有机胺盐卤化物原位反应处理包括：
对所述无机钙钛矿薄膜进行有机胺盐卤化物蒸汽原位反应；或，
将所述无机钙钛矿薄膜浸入有机胺盐卤化物溶液中进行原位反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
有机胺盐卤化物包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一种，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述无机钙钛矿薄膜浸入有机胺盐卤化物溶液中进行原位反应中，所述有机胺盐卤化物为FAI、MABr，所述有机胺盐卤化物溶液浓度为0.2～0.7M，生成的钙钛矿籽晶层为有机无机杂化的CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
使所述钙钛矿薄膜晶化形成所述钙钛矿籽晶层的方法为：
在100℃～300℃下进行第二退火处理20～60分钟，优选为在170℃退火45分钟。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，
所述钙钛矿混合溶液为CsxMAyFA1-x-yPb(BryI1-x-y)3钙钛矿混合溶液，
其中，x＝0.03～0.5，y＝0～0.5，混合溶液浓度为1.2～2.1M。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体为：
将所述钙钛矿籽晶层浸入钙钛矿混合溶液中。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过降低钙钛矿在钙钛矿混合溶液中溶解度来促进晶体生长；优选地，通过降温来降低钙钛矿在钙钛矿混合溶液中溶解度；或，
在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过加速溶剂挥发来促进晶体生长；优选地，通过加热或减压来加速溶剂挥发。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
使所述钙钛矿籽晶层在钙钛矿混合溶液中生长成钙钛矿层前体为：
在所述钙钛矿籽晶层上涂覆钙钛矿混合溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
在所述生长成钙钛矿层前体的过程中，通过抽气法、加热或低压蒸馏来促进晶体生长；优选地，采用抽气法；进一步优选地，所述抽气法为将腔室内压力以1～5L/s的速度抽真空至5～10Pa。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述第一退火处理为在120℃～200℃退火10～30分钟，优选为在120℃退火20分钟。
16.一种钙钛矿层，其特征在于，
由权利要求1～15中任一项所述方法制备的钙钛矿层。
17.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，
包括权利要求16中所述的钙钛矿层。
18.根据权利要求17所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，
其为叠层钙钛矿太阳能电池，包括底电池和顶电池，所述顶电池包括权利要求16中所述的钙钛矿层。
19.一种钙钛矿层太阳能电池组件，其特征在于，包括
权利要求17或权利要求18中任一项所述的钙钛矿太阳能电池。
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|---|---|---|---|---|
| CN115572946A (zh) * | 2022-09-16 | 2023-01-06 | 华为数字能源技术有限公司 | 一种钙钛矿的制备方法、制备设备及光电转换器 |
| WO2024082991A1 (zh) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | 隆基绿能科技股份有限公司 | 一种二维三维体相混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
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| US20210175450A1 (en) * | 2017-11-15 | 2021-06-10 | Lg Electronics Inc. | Method for manufacturing solar cell |
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