KR102541137B1 - 텐덤 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텐덤 태양전지를 이루는 하부 태양전지에서의 광학적 손실을 최소화하고 공정이 매우 간단하게 적용할 수 있는 텐덤 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지 상에 위치하는 제2 태양전지를 포함하며; 상기 제1 태양전지는, 결정질 실리콘 기판; 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하며 제1 도전형을 가지는 제1 도전형층과 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층 중 적어도 하나는 유기 화합물층인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지를 통해, 전면 수광면 방향에서는 투과도를 향상시키고 후면 반사면 방향에서는 반사도 향상을 도모하여 광전 변환효율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.

Description

텐덤 태양전지 및 그 제조 방법{TANDEM SOLAR CELL AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
본 발명은 텐덤 태양전지를 이루는 하부 태양전지에서의 광학적 손실을 최소화하고 공정이 매우 간단하게 적용할 수 있는 텐덤 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single juction) 태양전지로서 현재 상업적 태양전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양전지의 낮은 광전 변환 효율로 인해, 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 연결하여 하나의 태양전지를 구성하는 텐덤 태양전지에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
도 1은 텐덤 태양전지 가운데, 일반적인 형태인 2-단자 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 중간층(터널 접합층, 접합층 또는 inter-layer 라고도 한다)을 매개로 하여 접합된다.
이 중, 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
종래의 텐덤 태양전지에서는 하부 태양전지로 주로 결정질 실리콘 태양전지를 사용하였다. 그 중에서도 헤테로 정션 태양전지는 우수한 광전변환 효율을 가지지만 광투과도 부족으로 인하여 여전히 광학적 손실이 발생하는 문제가 있어 왔다.
더 나아가 텐덤 태양전지의 하부 태양전지에서는 상부, 즉 전면에서의 투과도 향상뿐만 아니라 후면에서의 반사도를 높일 수 있어야 할 뿐만 아니라, 상기 단위막들은 전기적으로는 단위막의 접촉 저항(contact resistance)는 작아야 하며, 누설 전류도 작아야 한다.
또한 상기 단위막들은 반도체 기판의 에너지 레벨과 튜닝의 용이성(tenability) 즉 밴드 갭 배열의 매칭성(band alignment matching)이 쉬워야 한다.
따라서 보다 높은 효율을 가지는 텐덤 태양전지를 개발하기 위해서는, 상기와 같이 하부 태양전지를 이루는 단위막들의 문제점들과 요구되는 특성들을 모두 만족시킬 수 있는 새로운 조성 내지는 구조를 가지는 텐덤 태양전지가 필요하다.
한편 결정질 실리콘 태양전지를 제조하는 기존의 실리콘을 기반으로 한 공정들이 비록 상업적인 공정이라 할지라도, 여전히 일반적인 코팅 공정 대비 공정이 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있다.
특히 텐덤 태양전지의 상부 태양전지나 유기물 태양 전지 등에서 사용되는 용액 공정에 비해, 실리콘 기반 공정들은 비용 내지는 생산성이 낮다는 근본적인 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 보다 높은 효율을 가지는 새로운 조성 내지는 구조의 텐덤 태양전지의 개발과 함께, 이를 제조함에 있어 생산성을 더욱 높일 수 있는 텐덤 태양전지의 제조 방법을 개발하고자 한다.
본 발명은 텐덤 태양전지에 있어서, 하부 태양전지를 구성하는 단위막들에 새로운 성분 내지는 구조를 적용하여 투과도 및 반사도를 개선하여 광전 변환효율을 높이는 것을 목적으로 한다.
더 나아가 본 발명에서는, 결정질 실리콘 기판과 하부 태양전지의 단위막 사이의 에너지 레벨 튜닝이 용이하면서 동시에 접촉 저항 및 누설 전류가 작은 텐덤 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에서는 기존의 실리콘 공정을 대체하면서 동시에 공정이 쉽고 생산성이 높은 새로운 공정의 텐덤 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 텐덤 태양전지를 구성하는 상부 태양전지에서의 공정들과 적합성이 우수하여 상부 태양전지에서의 광전 변환효율의 퇴화를 억제할 수 있는 텐덤 태양전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
더 나아가 본 발명에서는 하부 태양전지와 상부 태양전지에서의 단위막들을 제조함에 있어 종래의 제조 방법 대비 하나의 공정에서 여러 단위막들을 제조함으로써 생산성을 획기적으로 개선한 텐덤 태양전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
단위막의 투과도와 반사도를 높여 광전 변환 효율을 개선하고, 실리콘 기판과 태양전지의 단위막 사이의 에너지 레벨 튜닝이 용이하면서 동시에 접촉 저항 및 누설 전류가 작은 텐덤 태양전지를 제공하기 위한 본 발명의 텐덤 태양전지에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지 상에 위치하는 제2 태양전지를 포함하며; 상기 제1 태양전지는, 결정질 실리콘 기판; 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하며 제1 도전형을 가지는 제1 도전형층과 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층 중 적어도 하나는 유기 화합물층인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지 사이의 중간층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 n 타입의 전자 수송층 또는 p 타입의 정공 수송층 중 하나이고; 상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 서로 다른 타입인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 n 타입의 전자 수송층은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane), Alq3, Yb, TCTA, CBP, BCP 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고; 상기 p 타입의 정공 수송층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)), P3HT 중에서 하나 이상인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 태양전지는 페로브스카이트 태양전지인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제2 태양전지는, 제1 도전형 전하 전달층; 상기 제1 도전형 전하전달층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층; 상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하 전달층;을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 제1 도전형 전하 전달층 또는 제2 도전형 전하 전달층 중 적어도 하나는 유기 화합물층인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
더 나아가, 상기 제1 도전형 전하 전달층은 상기 제1 도전형층과 동일한 조성이고; 상기 제2 도전형 전하 전달층은 상기 제2 도전형층과 동일한 조성인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
기존의 실리콘 공정을 대체하면서 동시에 공정이 쉽고 단위 공정들을 병합하여 생산성이 획기적으로 우수한 새로운 공정을 제공하기 위한 본 발명에서의 텐덤 태양전지의 제조 방법에 따르면, 제1 태양전지의 결정질 실리콘 기판 상의 제2 면 상에 유기 화합물층을 포함하는 제2 도전형층을 형성하는 단계; 상기 제2 도전형층 상에 중간층을 형성하는 단계: 상기 중간층과 기판 상에 동일한 조성의 유기 화합물층을 포함하며 제2 태양전지의 제1 도전형 전하 전달층과 제1 태양전지의 제1 도전형층을 각각 형성하는 단계; 상기 제1 도전형 전하 전달층 상에 페로브스카이트 흡수층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 흡수층 상에 제2 도전형 전하 전달층을 형성하는 단계;를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전형층과 제2 도전형 전하 전달층 상에 동일한 조성의 제1 투명 전극층 및 제2 투명 전극층을 각각 형성하는 단계; 상기 제1 투명 전극층 및 제2 투명 전극층 상에 동일한 조성의 제1 금속 전극층 및 제2 금속 전극층을 각각 형성하는 단계;를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 n 타입의 전자 수송층 또는 p 타입의 정공 수송층 중 하나이고; 상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 서로 다른 타입인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 n 타입의 전자 수송층은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane), Alq3, Yb, TCTA, CBP, BCP 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고; 상기 p 타입의 정공 수송층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)), P3HT 중에서 하나 이상인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전형 전하 전달층은 상기 제1 도전형층과 동일한 조성이고; 상기 제2 도전형 전하 전달층은 상기 제2 도전형층과 동일한 조성인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 금속 전극층 및 제2 금속 전극층은 유리 프릿을 포함하지 않는 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 250℃ 이하의 온도에서 형성되는 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 텐덤 태양전지를 구성하는 제1 태양전지의 제1 도전형층 및/또는 제2 도전형층 중 적어도 하나에 유기 화합물층을 적용함으로써 전면 수광면 방향에서는 투과도를 향상시키고 후면 반사면 방향에서는 반사도 향상을 도모하여 광전 변환효율을 높일 수 있다.
더 나아가 본 발명에서의 유기 화합물층은 도핑 등을 통해 에너지 레벨 튜닝이 가능하여 기판인 실리콘과의 밴드 갭 얼라인먼트 매칭성(band gap alignment matching)을 개선할 수 있는 효과를 얻을 수 있다,
또한 본 발명에서의 유기 화합물층은 단위막 상태에서의 접촉 저항과 단위막 계면에서의 누설전류가 낮아, 결정질 실리콘 태양전지의 도전형 층으로 사용되는 다른 재료와 동등 이상의 기본 특성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는 저온에서 장비나 공정 비용이 저렴한 용액 공정을 사용함으로써 상부의 제2 태양전지를 구성하는 페로브스카이트 흡수층의 퇴화를 예방 내지는 억제함으로써 텐덤 광전 변환효율의 저하를 막을 수 있다.
더 나아가 본 발명의 제조 방법에서는 제1 태양전지와 제2 태양전지에서의 단위막을 동일한 재료 및 공정을 적용하여 제조함으로써 공정 수를 저감시켜 생산성을 획기적으로 개선시킬 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 3 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
텐덤 태양전지
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
구체적으로 도 2는, 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 제2 태양전지(130)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 제1 태양전지(110)가 중간층(130)(이하 "터널 접합층", "접합층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 탠덤 태양전지(100)의 구조를 도시한다.
이에 따라, 탠덤 태양전지(100)로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 제2 태양전지(130)에 흡수되어 전하를 생성하며, 제2 태양전지(130)를 투과하는 장파장 영역의 광은 제1 태양전지(110)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
또한 제1 태양전지(110)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 부가적인 이점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지(100)는 제1 태양전지(110)와 제2 태양전지(130)를 포함한다.
이 때, 상기 제1 태양전지는 실리콘 태양전지일 수 있으며, 상기 제1 태양전지 위의 제2 태양전지는 페로브스카이트 태양전지일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 태양전지(110)의 제2 면 상에 위치하며 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층(112)과 상기 제2 태양전지(130)의 제1 도전형 전하 전달층(131) 사이에 전하 이동을 위하여 중간층(120)을 필요에 따라 삽입할 수도 있다.
이 경우 중간층(120)은 제2 태양전지(130)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부의 제1 태양전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하여 구현될 수 있다. 또한, 중간층(114)에 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용할 수도 있다.
투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용될 수 있다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다.
한편 단일접합 태양전지에서는 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해, 표면에 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명에서의 탠덤 태양전지(100)에서의 제1 태양전지가 결정질 실리콘 태양전지일 경우, 이 때 제1 태양전지(110)도 표면에(적어도 후면에) 텍스쳐를 형성할 수 있다.
본 발명에서의 제1 태양전지(110)는 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하며 제1 도전형을 가지는 제1 도전형층(113); 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 형성되며 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층(112); 상기 제1 도전형층(113) 상에 위치하는 제1 전극(140);을 포함한다.
이 때, 본 발명에서의 상기 제1 도전형층(113)과 제2 도전형층(112) 중 적어도 하나는 유기 화합물층으로 구성된다. 이는 제1 도전형층(113) 및 제2 도전형층(112) 모두가 유기 화합물층이어도 무방하고, 또는 두 가지 도전형층 가운데 어느 하나는 유기 화합물층이 아닌 다른 성분 또는 조성, 예를 들면, 금속 산화물, 알칼리 화합물, 금속 내지는 실리콘 성분의 재료로 이루어질 수 있음을 의미한다. 다만 만일 제1 또는 제2 도전형층(113, 112) 중 어느 하나만 유기 화합물층인 경우에는, 제조 공정상의 이점을 극대화하기 위해, 제2 태양전지의 전하 전달층과의 동일한 공정에서 형성하기 쉬운 도전형층을 유기 화합물층으로 선택하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층(112)은 제1 도전형의 결정질 실리콘 기판(111)과 반대 타입을 가질 수 있다.
예를 들어, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 도전형층(112)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 유기 화합물층, 제1 도전형층(113)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 유기화합물층이다. 또한 이와는 반대로, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 도전형층(112)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 유기 화합물층, 제1 도전형층(113)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 유기 화합물층이 된다.
이와는 달리, 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층(112)과 결정질 실리콘 기판(111)이 동일 타입의 도전형을 가질 수도 있다.
만약 기판이 n형이고 상기 제1 도전형층(113)이 기판과 반대 극성인 P형 전하 선택성을 가지고 상기 제2 도전형층(112)이 기판과 동일 극성인 n형 전하 선택성을 가지면, 상기 제1 도전형층은 에미터층(emitter)으로 역할을 하고 제2 도전형층(112)은 전면 전계층(front surface field)과 동일한 역할을 한다. 반대로 만약 기판이 n형이고 상기 제1 도전형층(113)이 기판과 동일한 n형 전하 선택성을 가지고 상기 제2 도전형층(112)이 기판과 반대 극성인 p형 전하 선택성을 가지면, 상기 제1 도전형층은 후면 전계층(back surfaxe field)의 역할을 하고 제2 도전형층(112)은 에미터층(emitter)과 동일한 역할을 한다.
여기서 p형의 유기 화합물 층으로 작용 가능한 유기물은 화합물로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)), P3HT 중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물들은 모두 선택적으로 정공의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다. 왜냐하면 상기 유기화합물들은 기판인 반도체 실리콘 기판 대비 페르미 레벨(Fermi level)이 기판의 페르미 레벨보다 낮고, 일함수(work function) 측면에서도 상기 유기화합물들의 일함수가 기판의 일함수보다 크기 때문이다.
한편 n형의 유기 화합물 층으로 작용 가능한 화합물들의 비 한정적인 예로는, 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane), Alq3, Yb, TCTA, CBP, BCP 또는 이들의 혼합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물들은 모두 선택적으로 전자의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다. 왜냐하면 상기 유기화합물들은 기판인 반도체 실리콘 기판 대비 페르미 레벨(Fermi level)이 기판의 페르미 레벨보다 높고, 일함수(work function) 측면에서도 상기 유기화합물들의 일함수가 기판의 일함수보다 작기 때문이다.
더 나아가 본 발명의 상기 유기 화합물들은 텐덤 태양전지의 단위막으로 사용됨에 있어서 기본적으로 요구되는 접촉 저항 내지는 계면에서의 누설 전류(leakage current) 특성도, 금속 산화물이나 알칼리 화합물 또는 금속 내지는 실리콘 재료를 포함한 다른 재료들보다, 동등 수준 이상의 특성을 가진다.
더 나아가 본 발명에서의 유기 화합물들은 다른 성분인 금속 산화물이나 알칼리 화합물 또는 금속 내지는 실리콘 재료 대비 에너지 레벨의 튜닝 용이성(energy level tune ability)가 매우 높다는 특징이 있다. 이는 다시 말해 본 발명에서의 유기 화합물들은, 다른 재료 내지는 성분 대비, 도핑에 의해 유기 화합물 내의 이온기 등의 구조를 변경할 수 있어 그로 인해 밴드 갭을 조절할 수 있음을 의미한다. 이와 같은 본 발명의 유기 화합물에서의 재료적 특징은 기판과의 밴드 갭 관계에 있어 밴드 갭 매칭성(band gap alignment matching)을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
상기의 n형 또는 p형의 유기 화합물들 가운데, p형의 유기 화합물로는 PEDOT:PSS, PTAA, P3HT가 더욱 바람직하며 n형의 유기화합물로는 Alq3, Yb, TCTA, CBP, BCP가 보다 바람직하다.
이는 상기의 유기 화합물들은 다른 유기화합물들 대비 가시광선 영역에서의 투과도가 우수할 뿐만 아니라 p형의 유기화합물들은 태양전지의 후면에 사용될 경우 반사도가 상대적으로 우수하기 때문이다.
이와 같이 형성된 제1 도전형층(113) 아래에는 제1 전극이 위치한다. 상기 제1 전극은 선택적으로 먼저 제1 도전형층(113)의 후면에 위치하는 투명전극층(114)을 포함한다. 투명전극층 재료로써는 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 포함한다.
상기 투명전극층(114)이 위치한 후, 그 위에 그리드 전극(115)이 위치한다. 물론, 상기 투명전극층(114)을 형성하지 않고 제1 도전형층(113) 위에 바로 그리드 전극(115)이 위치할 수도 있다. 그러나 상기 제1 도전형층을 구성하는 유기 화합물은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(114)을 먼저 형성하는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 투명전극층은 태양광을 흡수하는 기능과 전하를 전기적 손실 없이 이송(transport)시키는 기능을 수행한다.
상기 제1 태양전지에서의 투명전극층(114)은 제2 태양전지에서의 투명전극층(134)와는 달리 전하를 이송시키는 기능이 보다 중요하다. 반면에 제2 태양전지에서의 투명전극층(134)는, 제1 태양전지에서의 투명전극층(114)과는 달리, 단파장의 태양광을 흡수하는 기능도 매우 중요하다.
따라서 제1 태양전지에서의 투명전극층(114)는 보다 우수한 전기적 수송을 위해 투명전극층(134) 대비 상대적으로 보다 두껍게 형성하는 것이 바람직하다. 반대로 제2 태양전지에서의 투명전극층(134)은 보다 우수한 광투과성을 위해 투명전극층(114) 대비 보다 얇게 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 상기 제1 전극의 그리드 전극(114)용 페이스트(paste)는 유리 프릿을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면 제1 전극의 페이스트에 유리 프릿이 포함되지 않을 경우, 제1 전극의 그리드 전극(115)의 형성 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃ 일 수 있다. 이와 같이 제1 전극의 형성이 저온에서 이루어질 경우, 제1 전극은 후술할 제2 전극과 동일한 단계에서 형성될 수 있어, 공정 수를 줄임으로써 생산성 측면에서 보다 유리해 진다.
본 발명에서의 텐덤 태양전지(100)는 제1 태양전지(110)뿐만 아니라 상부의 제2 태양전지(130)도 포함된다.
본 발명에서의 상부의 제2 태양전지(130)는 일례로, 먼저 하부 제1 태양전지 위에 위치하는 제1 도전형 전하 전달층(131); 상기 제1 도전형 전하 전달층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(132); 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 전달층(133); 및 상기 제2 도전형 전하 전달층 위에 위치하는 제2 전극;을 포함한다.
구체적이고 비한정적인 예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 도전형층(112)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 유기 화합물층, 제1 도전형층(113)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 유기화합물이다. 그리고 이 때 제2 태양전지(130)에서의 제1 도전형 전하 전달층(131)은 상기 제1 도전형(113)과 동일한 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 유기 화합물층으로 이루어지며, 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 전달층(133)은 n형의 전자 전달층(133)이 된다.
반대의 예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 도전형층(112)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 유기 화합물층, 제1 도전형층(113)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 유기화합물이다. 그리고 이 때 제2 태양전지(130)에서의 제1 도전형 전하 전달층(131)은 상기 제1 도전형(113)과 동일한 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 유기 화합물층으로 이루어지며, 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 전달층(133)은 p형의 정공 전달층(133)이 된다.
한편, 본 발명의 텐덤 태양전지에서의 제1 도전형 전하 전달층(131)으로 사용되는 유기 화합물은, 앞서의 결정실 실리콘 태양 전지(110)에서 사용된 유기 화합물들이 그대로 사용된다.
예를 들어, 상기 제1 도전형 전하 전달층(131)이 n형의 전자 전달층인 경우 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 유기 화합물이 사용된다.
반면, 상기 제1 도전형 전하 전달층(131)이 p형의 정공 전달층인 경우, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 정공 전도성 유기물은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질이 사용된다.
본 발명에서의 제2 태양전지에서의 제1 도전형 전하 전달층(131)은 상기의 유기 화합물 이외에도 금속 산화물 또는 실리콘을 포함한 층으로도 형성될 수 있다.
일례로, 전자전도성 금속산화물은 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
한편 실리콘을 포함하는 층으로 이루어진 전자 전달층은 n type의 실리콘층 또는 실리콘을 포함한 n type의 실리콘 화합물이 모두 가능하다.
또한 정공전도성 금속산화물은 Ni 산화물, Mo 산화물, V 산화물 등이 있다.
한편 실리콘을 포함하는 층으로 이루어진 정공 전달층은 p type의 실리콘층 또는 실리콘을 포함한 p type의 실리콘 화합물이 모두 가능하다.
다만, 본 발명에서의 제2 태양전지(130)에서의 제1 및 제2 도전형 전하 전달층(131, 133)도 제1 태양전지(110)에서의 도전형층들(112, 113)과 같이 유기 화합물로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
이는 본 발명에서 적용된 유기 화합물들이 제조 방법적 측면에서 저온 공정 및 용액 공정에 적합할 뿐만 아니라, 더 나아가 본 발명의 텐덤 태양전지(100)에서의 제1 태양전지(110)와 제2 태양전지(130)를 제조함에 있어 단위 공정 수를 감소시켜 생산성을 비약적으로 개선시킬 수 있기 때문이다.
다음으로 제1 도전형 전하 전달층(131) 상에는 페로브스카이트 흡수층(132)이 위치한다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)은 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다.
먼저 밴드 갭 특성 측면을 고려한다면, 약 1.55~1.6eV의 밴드 갭을 가지는 MA(Methylamminium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3이, 약 1.45eV의 밴드 갭을 가지는 FA(Formamidinium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3보다 밴드 갭이 크므로 단파장의 빛을 보다 잘 흡수할 수 있다는 장점이 있어 보다 유리하다.
그런데 FA계 페로브스카이트 화합물은 MA계 페로브스카이트 화합물 대비 고온 안정성이 우수하다는 특유의 장점도 있다. 이에 더하여 최근 들어, 상기 FA계 페로브스카이트 화합물에 Br을 도핑하게 되면 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭이 증가됨이 확인되었다. 또한 Cs의 첨가는 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
따라서 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층으로 FA(Formamidinium) 성분을 사용하는 경우에는, FA1- xCsxPbBryI3 -y가 보다 바람직하다(단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다).
상기 FA계 페로브스카이트 흡수층인 FA1- xCsxPbBryI3 -y는 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어, Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
이에 더하여, Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있기 때문이다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 증가하게 되면, 기존 실리콘 태양전지 대비, 단파장의 빛을 높은 밴드 갭을 가지는 페로브스카이트층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
상기 페로브스카이트 흡수층(132) 상에는 제2 도전형 전하 전달층(133)이 위치한다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 제2 도전형 전하 전달층(133)은 앞에서의 제1 도전형 전하 전달층(131)과는 극성은 반대이다. 또한 제2 도전형 전하 전달층(133)은 제1 도전형 전하 전달층(131)과는 달리, 상기 유기 화합물층뿐만 아니라 재료, 예를 들어 금속 산화물, 금속 또는 실리콘을 포함한 층으로도 사용 가능하다.
다음으로 본 발명에서의 제2 도전형 전하 전달층(133) 상에는 제2 전극이 위치한다.
이때, 상기 제2 전극은 먼저 투명 전극층(134)을 포함한다. 상기 투명 전극층(134)은 페로브스카이트 태양전지(130)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양전지(130)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(134)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 투명 전도성 소재로는, 중간층(114)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
다음으로 그리드 전극(135)이 투명 전극층(134) 상에 위치하며, 투명 전극층(134) 중 일부 영역에 배치된다.
제2 전극의 그리드 전극(135)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃ 일 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 상기 제1 전극의 그리드 전극(135)과 상기 제2 전극의 그리드 전극(135)은 제2 전극을 형성할 때 동시에 형성될 수 있다. 이 때 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 모두 200℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
텐덤 태양전지의 제조 방법
도 3 내지 10은 본 발명에서의 텐덤 태양전지의 제조 방법을 단계적으로 도시한 단면도를 도시한 것이다.
본 발명에서의 텐덤 태양전지를 제조하기 위해, 먼저 결정질 실리콘 태양전지를 준비한다.
보다 구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(111)의 전면 및 후면을 평탄화한 후, 필요에 따라 전면 및 후면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성한다.
이와는 달리, 평탄화된 평판한 결정질 실리콘 기판(111)을 사용할 수도 있다.
이때, 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각하여 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다.
구체적인 일 실시예로써, 먼저 본 발명에서는 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수십~수백 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판을 준비하였다. 다음으로 상온~150℃의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면을 식각하였다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성되었다. 실리콘 단결정은 다이아몬드 큐빅 구조를 가지기 때문에 {111} 면이 가장 최밀면인 동시에 화학적으로도 안정한 면이다. 따라서 수산화나트륨 수용액에 대한 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성되었다.
다음으로, 도 4에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층(112)을 유기 화합물층으로 형성한다.
상기 제2 도전형층(112)은 유기 화합물이므로 통상적으로 사용되는 다양한 방법, 예를 들면 용액법, 증착법 등이 적용될 수 있다. 다만 본 발명에서는 저온 공정이 가능하고, 후속되는 제2 태양전지(130)를 구성하는 제1 및 제2 도전형 전하 전달층(131, 133)의 형성에도 동일하게 적용할 수 있는 용액법이 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 용액 공정은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 및 슬롯-다이 코팅 등의 공정을 말한다.
구체적인 하나의 실시예로써, 본 발명의 제1 태양전지(110)에서의 상기 제2 도전형층(112)은 기판과 동일한 n형의 전면 전계층(front surface field)으로 형성되었다.
구체적인 하나의 실시예로써, 먼저 C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후, 스핀 코팅법을 이용하여 기판(111) 상에 10~30초간 스핀 코팅한 후, 상온에서 1~3시간 유지하여 n type 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로 상기 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층(112) 상에는 중간층(120)으로 투명한 전도성 재료가 증착된다(도 5).
본 발명에서는 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법, 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 기판 상에 투명전극 또는 중간층(114)을 형성하였다. 본 발명에서는 중간층(120)을 위해 FTO(Fluorine Tin Oxide) 또는 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)을 사용하였으나, 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
다음으로 도 6에서와 같이, 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에 제1 도전형층(113)과 중간층(120) 상에 제1 도전형 전하 전달층(131)을 형성한다.
이 단계에서는 제1 도전형층(113)과 제1 도전형 전하 전달층(131)이 동일한 단계에서 형성되므로, 제1 도전형층(113)과 제1 도전형 전하 전달층(131)은 동일한 재료 및 공법을 적용하는 것이 제조 방법의 생산성 측면에서 바람직하다. 더 나아가 제1 도전형층(113)과 제1 도전형 전하 전달층(131)은 딥핑(dipping)과 같은 방법에 의해 양면이 동시에 형성되는 것이 생산성 측면에서는 보다 바람직하다.
구체적이고 비한정적인 예로써, 본 발명에서의 제1 도전형층(113)과 제1 도전형 전하 전달층(131)은 각각 스핀 코팅(spin coating)과 같은 용액법을 이용하여 제조되었다.
구체적인 실시예로써, 상기 기판(111) 상에 1mL 무수 클로로벤젠(Aldrich, 99.8%) 중의 45.7mM 2,2’,7,7’-테트라키스(N,N-p-디메톡시페닐아민)-9,9’-스피로플루오렌(스피로-OMeTAD, Merck), 220mM 4-tert-부틸피리딘(TBP, Aldrich, 96%) 및 20mM 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(LiClO4, Aldrich, 99.95%)으로 이루어진 정공수송 재료(HTM)를 코팅하여 정공 수송층으로 된 제1 도전형층(113)을 형성하였다.
한편 동일한 공정 조건으로, 중간층(120) 상에 제1 도전형 전하 전달층(131)을 형성하였다.
상기 제1 도전형 전하 전달층(121) 상에는, 도 7에서 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 흡수층(132)이 형성된다.
본 발명에서는 구체적인 실시예로써, 상기 제1 도전형 전하 전달층(131) 상에 FA1- xCsxPbBryI3 -y (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다) 성분의 페로브스카이트 흡수층(132)을 형성하였다.
본 발명에서는 먼저 상기 제1 도전형 전하 전달층(131) 상에 무기물 층을 코팅하였다. 본 발명에서의 무기물 층은 PbI2를 사용하여 용액법으로 제조하였다. 먼저 4mmol의 PbI2 (Sigma-Aldrich, 99%)를 4㎖의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해시켜 PbI2 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 PbI2 용액 40㎖를 스핀 코팅법을 이용하여, 상기 제1 도전형 전하 전달층(131)이 형성된 기판 위에 500~5,000 rpm의 속도로 30초 동안 회전시켜 무기물 층을 코팅하였다. 그 다음 상기 무기물 층이 코팅된 기판은 100℃에서 15분간 건조되었다.
다음으로 상기 무기물 층 상에 유기물 층을 코팅하였다. 상기 유기물 층은 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)Br 용액을 이용하여 상기 무기물층 형성된 기판을 침지하였고, 그 다음 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 100℃에서 15분간 건조되었다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)은 상기 용액 공정 이외에도, 스퍼터링이나 전자빔 등을 이용한 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착에 의해 형성된다. 이 때, 상기 페로브스카이트 흡수층은 단일 단계(Single step) 증착 또는 순차적 단계(sequential step) 증착 어느 것으로도 형성될 수 있으나, 단일 단계로는 균일한 박막 형태 제조의 어려움으로 인해 순차적 단계가 보다 바람직하다.
상기와 같은 페로브스카이트 흡수층(132)을 형성한 후 이를 페로브스카이트 물질로 전환시키기 위해, 본 발명에서는 후열처리 공정을 수행하였다. 상기 후열처리 공정은 상온~200℃의 온도 범위에서, 약 3시간 이내에서 수행된다. 후열처리 온도의 하한은 특별한 제한은 없으며, 200℃보다 높아질 경우 페로브스카이트 흡수층인 고분자 물질이 열적으로 퇴화될 수 있다. 또한 증착공정의 경우, 전구체 층끼리 반응하여 페로브스카이트 층을 형성하기 전에 각각의 전구체 층이 열분해 되거나 또는 열분해에 의한 조성 변화가 생길 수도 있다.
다음으로 도 8에서와 같이, 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에는 제2 도전형 전하 전달층(133)을 형성한다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서의 상기 제2 도전형 전하 전달층(133)은 상기 제1 도전형 전하 전달층(131)과 반대 극성을 가진다.
만일 상기 제1 도전형 전하 전달층(131)이 n형의 전자 수송층인 경우 상기 제2 도전형 전하 전달층(133)으로는 p형의 정공 수송층이 형성되며, 이와는 반대로 상기 제1 도전형 전하 전달층(131)이 p형의 정공 수송층인 경우 상기 제2 도전형 전하 전달층(133)은 n형의 전자 수송층이 된다.
따라서 본 발명에서의 제2 도전형 전하 전달층(133)은 앞에서의 제1 태양전지(110)에서의 제2 도전형층(120)과 동일한 공정으로 제조될 수 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이와 같이 상기 제2 도전형 전하 전달층(133)을 형성한 후에, 본 발명에서는 제1 및 제2 전극을 위한 제1 투명전극층(114) 및 제2 투명 전극층(134)을 형성한다(도 9).
이때, 제1 투명전극층(114) 및 제2 투명 전극층(134)은 각각 제1 태양전지(110) 및 제2 태양 전지(130)의 상면 전체에 형성되어, 제1 및 제2 태양 전지들(110, 120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다.
이러한 제1 및 제2 투명 전극층들(114, 134)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 즉, 투명 전도성 소재로는, 중간층(120)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
제1 및 제2 투명 전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우, 제1 및 제2 투명 전극층들(114, 134)은 일반적인 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다. 스퍼터링을 통한 투명 전극층의 형성 조건은 본 발명이 속하는 해당 기술분야에서는 지극히 널리 알려져 있으므로, 본 발명에서는 자세한 공정 조건은 생략하기로 한다.
다음으로, 제1 및 제2 투명 전극층(114, 134) 상의 일부 영역에 제1 및 제2 금속 전극층(115, 135)이 형성된다.
제1 전극 및 제2 전극의 제 1 금속 전극층(115) 및 제2 금속 전극층(135)은 유리 프릿을 포함하지 않는 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 250℃ 이하의 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
여기서, 이러한 제1 및 제2 금속 전극층을 위한 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 더 나아가 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 금속 전극층의 형성을 위한 공정 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃ 일 수 있다. 이는 후속 고온 공정에 의해 열에 취약한 페로브스카이트 흡수층(132)이 열화 내지는 파괴되는 것을 막고, 그로 인해 텐덤 태양전지(100)의 광전 변환효율의 저하를 막기 위함이다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (14)

  1. 제1 태양전지;
    상기 제1 태양전지 상에 위치하는 제2 태양전지를 포함하며;
    상기 제1 태양전지는,
    결정질 실리콘 기판;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하며 제1 도전형을 가지는 제1 도전형층과 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층 중 적어도 하나는 유기 화합물층인 것;
    을 특징으로 하고,
    상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 n 타입의 전자 수송층 또는 p 타입의 정공 수송층 중 하나이고,
    상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 서로 다른 타입인 것을 특징으로 하며,
    상기 n 타입의 전자 수송층은 Alq3, Yb, TCTA, CBP, BCP 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
    상기 제2 태양전지는 페로브스카이트 태양전지인 텐덤 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지 사이의 중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 p 타입의 정공 수송층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)), P3HT 중에서 하나 이상인 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 태양전지는,
    제1 도전형 전하 전달층;
    상기 제1 도전형 전하전달층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층; 및
    상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하 전달층;
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 전달층 또는 제2 도전형 전하 전달층 중 적어도 하나는 유기 화합물층인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 전달층은 상기 제1 도전형층과 동일한 조성이고;
    상기 제2 도전형 전하 전달층은 상기 제2 도전형층과 동일한 조성인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  9. 제1 태양전지의 결정질 실리콘 기판 상의 제2 면 상에 유기 화합물층을 포함하는 제2 도전형층을 형성하는 단계;
    상기 제2 도전형층 상에 중간층을 형성하는 단계:
    상기 중간층과 기판 상에 동일한 조성의 유기 화합물층을 포함하며 제2 태양전지의 제1 도전형 전하 전달층과 제1 태양전지의 제1 도전형층을 각각 형성하는 단계;
    상기 제1 도전형 전하 전달층 상에 페로브스카이트 흡수층을 형성하는 단계; 및
    상기 페로브스카이트 흡수층 상에 제2 도전형 전하 전달층을 형성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 n 타입의 전자 수송층 또는 p 타입의 정공 수송층 중 하나이고,
    상기 제1 도전형층과 상기 제2 도전형층은 서로 다른 타입이며,
    상기 n 타입의 전자 수송층은 Alq3, Yb, TCTA, CBP, BCP 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 도전형층과 제2 도전형 전하 전달층 상에 동일한 조성의 제1 투명 전극층 및 제2 투명 전극층을 각각 형성하는 단계;
    상기 제1 투명 전극층 및 제2 투명 전극층 상에 동일한 조성의 제1 금속 전극층 및 제2 금속 전극층을 각각 형성하는 단계;
    를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 p 타입의 정공 수송층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)), P3HT 중에서 하나 이상인 것을 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 전달층은 상기 제1 도전형층과 동일한 조성이고;
    상기 제2 도전형 전하 전달층은 상기 제2 도전형층과 동일한 조성인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 금속 전극층 및 제2 금속 전극층은 유리 프릿을 포함하지 않는 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 250℃ 이하의 온도에서 형성되는 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지의 제조 방법.
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