CN106058049A - 一种大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法 - Google Patents

一种大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法 Download PDF

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苗晓亮
胡延强
张陈明
邱婷
白帆
张树芳
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Abstract

本发明公开了一种大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其步骤为：第一步，将表面清洗干净的底电极在旋转涂膜过程中滴加不良溶剂制备卤化铅薄膜；然后退火处理；第二步，将经退火处理的卤化铅薄膜浸泡于AX溶液中，经异丙醇冲洗，最后再进行退火处理，即得到所述钙钛矿薄膜，其中，X=Cl，Br，I，A=CH3NH3，Cs。本发明在制备卤化铅薄膜的过程中滴加甲苯，可以获得大孔径的卤化铅薄膜，使得能够与浸泡溶液更充分的反应和在晶粒相对尺寸较大的卤化铅的薄膜的基础上加上有着充分的结晶空间以获得大晶粒钙钛矿薄膜。

Description

一种大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法
技术领域
本发明属于微电子器件制备领域，涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
忆阻器是基于材料阻值变化而记录信息的一种非易失性存储器。相比较具有类似功能的存储单元，忆阻器具有高存密度，读写速度快，结构简单，保持时间长，功耗低等一系列的优点，被认为是下一代通用存储器的有力竞争者。
自从卤化物钙钛矿作为太阳能电池光吸收材料以来就引起了很大的关注。有机金属钙钛矿材料不仅具有高效的光吸收能力和载流子迁移率，还具有独特的双极性特性，能够同时传输电子和空穴，还具有可调性的带隙使其成为了优异的光伏材料，掀起了研究的热潮。
基于以上的优异的性能，钙钛矿材料不仅可以作为光吸收材料作用于光伏器件中，还被应用于光电探测器、晶体管和发光二极管等一些电子设备。最近，也有将卤化物钙钛矿材料应用于忆阻器，且获得了优异的性能。相比较传统的ABO3型的陶瓷钙钛矿化合物BaTiO3, SrRuO3,SrZO3以及Pr1−xCaxMnO3等材料，钙钛矿薄膜具有了制备简单且结晶良好的优势。
近几年，钙钛矿薄膜制备技术有了长足的进展, 但是目前仍存在一些问题,譬如晶粒尺寸小、晶粒结晶度差、致密度不够和薄膜的覆盖率小等问题。从目前钙钛矿薄膜制备来看,单一制备技术往往不能满足目前的性能指标需求。
发明内容
本发明目的在于提供一种大晶粒、性能优良的钙钛矿薄膜的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将表面清洗干净的底电极在旋转涂膜过程中滴加不良溶剂制备卤化铅薄膜；然后退火处理；
第二步，将经退火处理的卤化铅薄膜浸泡于AX溶液中，经异丙醇冲洗，最后再进行退火处理，即得到所述钙钛矿薄膜，其中，X=Cl，Br，I，A= CH3NH3，Cs。
进一步地，第一步中，所述不良溶剂为氯苯或甲苯。
进一步地，第一步中，所述底电极为FTO或ITO导电玻璃。
进一步地，第一步中，退火处理时间为8-12min，退火处理温度为100±10℃。
进一步地，第二步中，浸泡时间为3-5 min。
进一步地，第二步中，当A= CH3NH3时，退火处理时间为8-12min，退火处理温度为100±10℃；当A= Cs时，退火处理时间为18-22min，退火处理温度为250±10℃。
进一步地，第二步中，钙钛矿薄膜厚度为1μm-2μm。
本发明与现有技术相比，其优势为：
（1）通过优化两步法制备的无机卤化物钙钛矿薄膜的第一步，即在制备卤化铅薄膜的过程中滴加甲苯，可以获得大孔径的卤化铅薄膜，使得能够与浸泡溶液更充分的反应和在晶粒相对尺寸较大的卤化铅的薄膜的基础上加上有着充分的结晶空间以获得大晶粒钙钛矿薄膜；大晶粒的钙钛矿薄膜做忆阻器存储单元使性能更稳定，阻变效应更显著；
（2）本发明制备的钙钛矿薄膜相对传统的方法有较厚的阻变层，在制备过程中会有更多的捕获位点产生，较多的捕获位点(缺陷)更容易捕获到由电脉冲激发产生的载流子，以获得优异阻变行为。
附图说明
图1为PbI2薄膜（未滴加不良溶剂）扫描电镜（SEM）形貌图。
图2为本发明实例1制备PbI2薄膜（滴加不良溶剂）扫描电镜（SEM）形貌图。
图3为本发明实例1制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜（在滴加不良溶剂的卤化铅薄膜的基础上，浸泡反应）扫描电镜（SEM）形貌图。
图4为本发明实例1CH3NH3PbI3大晶粒钙钛矿薄膜的阻变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体施实例对本发明进行详细的说明。
本发明所述的大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，包括如下步骤：
1）将表面清洗干净的底电极在旋转涂膜过程中滴加不良溶剂制备卤化铅薄膜；然后退火处理；
2）将经退火处理的卤化铅薄膜浸泡于AX溶液中，经异丙醇冲洗，最后再进行退火处理，即得到所述钙钛矿薄膜，其中，X=Cl，Br，I，A= CH3NH3，Cs。
3）采用磁控溅射法于钙钛矿薄膜制备顶电极。
所述方案中钙钛矿薄膜厚度为1μm-2μm。
所述顶电极材料可以是金、银、铂其中的一种。
实施例1
1）开始用洗洁精超声清洗FTO导电玻璃片（厚度约1mm）20分钟，以去除表面上可能存在的有机及无机类污渍；然后再用大量的自来水冲洗；最后将FTO放入去离子水中超声清洗20分钟；将上述洗净的FTO导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗约20分钟，以除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍；再将FTO导电玻璃在丙酮中超声波清洗约20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质；从丙酮中取出FTO基板，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟；所述底电极材料为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F)，简称为FTO。
2）分别配置1M的PbI2溶液（溶剂为DMSO）和10mg/ml的CH3NH3I溶液（溶剂为异丙醇）；
3）将洗好的FTO导电玻璃片放在旋涂仪上，在FTO上滴加200μm的PbI2前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μm的甲苯然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；
4）将上述退火后的PbI2薄膜浸泡在10mg/ml的CH3NH3I溶液，浸泡时间为3min，待其充分反应后，经异丙醇冲洗，将其放在100℃的加热板上进行退火10min；
5）最后，先将反应室抽真空至低于5x10-5Pa，分别通入高纯氩气和氧气作为工作气体和反应气体，设定氧氩比1：1，总工作气压为0.2Pa，溅射功率为50W，室温条件下溅射获得厚度约500nm左右的金电极（掩膜板孔径大小约500μm），便可得到两步法制备的以钙钛矿为阻变的忆阻器，经测试该忆阻器高低阻比率约在10以上。
对制备的碘化铅及钙钛矿晶粒进行了分析表征，图1为晶粒大小约50nm的碘化铅薄膜扫描电镜图；图2为晶粒大小约100nm的碘化铅薄膜扫描电镜图，且图2中的空隙大小是图1中空隙大小的2倍左右；图3为CH3NH3PbI3钙钛矿晶粒，晶粒大小约为1μm且致密的扫描电镜图；图4为CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的阻变行为性能图，从图中可知，SET、RESET电压分别为0.33V、-0.62V；在0.3V（读出电压）下的高低阻变比为15。
实施例2
1）对FTO导电玻璃分别利用洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，然后进行紫外臭氧清洗。
2）分别配置1.25M的PbBr2溶液（溶剂为DMF）和15mg/ml的CsBr溶液（溶剂为甲醇）；
3）将洗好的FTO导电玻璃片放在旋涂仪上，在FTO上滴加200μm的PbBr2前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μm的甲苯然后在2000 rpm旋涂下45旋涂1min，然后在100℃下退火10min；
4）将上述退火后的PbBr2薄膜浸泡在15mg/ml的CsBr溶液中，浸泡时间为3min，待其充分反应后，经异丙醇冲洗，将其放在250℃的加热板上进行退火，时间为20min；
5）最后，先将反应室抽真空至低于5x10-5Pa，分别通入高纯氩气和氧气作为工作气体和反应气体，设定氧氩比1：1，总工作气压为0.2Pa，溅射功率为75W，室温条件下溅射获得厚度约500nm左右的铂电极，便可得到两步法制备的以钙钛矿为阻变的忆阻器，经测试该忆阻器高低阻比率约为10。
实施例3
1）对ITO(是一种N型氧化物半导体)导电玻璃分别利用洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，然后进行紫外臭氧清洗。
2）分别配置1M的PbBr2与PbI2摩尔比为1:1溶液（溶剂为DMSO）和15mg/ml的CsBr溶液（溶剂为甲醇）；
3）将洗好的ITO导电玻璃片放在旋涂仪上，在ITO上滴加200μm的PbBr2与PbI2摩尔比为1:1溶液（溶剂为DMSO）前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μm的甲苯然后2000rpm旋涂下45旋涂1min，然后在100℃退火10min；
4）将上述退火后的混合溶液薄膜浸泡在15mg/ml的CsBr溶液，浸泡时间3min，待其充分反应后，将其放在250℃的加热板上进行退火，时间为20min；
5）在直流溅射下溅射金电极，便可得到两步法制备的以钙钛矿为阻变的忆阻器存储单元，经测试该忆阻器高低阻比率约为10。
实施例4
1）对ITO导电玻璃分别利用洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，然后进行紫外臭氧清洗。
2）分别配置1M的PbBr2与PbI2摩尔比为1:1溶液（溶剂为DMSO）和15mg/ml的CsBr与CH3NH3I（1：1）混合溶液（溶剂为甲醇）；
3）将洗好的ITO导电玻璃片放在旋涂仪上，在ITO上滴加200μm的PbBr2与PbI2摩尔比为1:1溶液（溶剂为DMSO）前驱体溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μm的甲苯然后2000rpm/min旋涂下45旋涂1min，然后在100℃退火10min；
4）将上述退火后的混合溶液薄膜浸泡在15mg/ml的混合溶液，浸泡时间3min，待其充分反应后，将其放在100℃的加热板上进行退火，时间为20min。
5）在直流溅射下溅射金电极，便可得到两步法制备的以钙钛矿为阻变的忆阻器存储单元，经测试该忆阻器高低阻比率约为102。

Claims (7)

1.一种大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将表面清洗干净的底电极在旋转涂膜过程中滴加不良溶剂制备卤化铅薄膜；然后退火处理；
第二步，将经退火处理的卤化铅薄膜浸泡于AX溶液中，经异丙醇冲洗，最后再进行退火处理，即得到所述钙钛矿薄膜，其中，X=Cl，Br，I，A= CH3NH3，Cs。
2.如权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其特征在于，第一步中，所述不良溶剂为氯苯或甲苯。
3.如权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其特征在于，第一步中，所述底电极为FTO或ITO导电玻璃。
4.如权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其特征在于，第一步中，退火处理时间为8-12min，退火处理温度为100±10℃。
5.如权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其特征在于，第二步中，浸泡时间为3-5 min。
6.如权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其特征在于，第二步中，当A= CH3NH3时，退火处理时间为8-12min，退火处理温度为100±10℃；当A= Cs时，退火处理时间为18-22min，退火处理温度为250±10℃。
7.如权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜忆阻器存储单元的制备方法，其特征在于，第二步中，钙钛矿薄膜厚度为1μm-2μm。
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