CN111244275B - 一种二维三维钙钛矿异质结阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维三维钙钛矿异质结阻变存储器及其制备方法，涉及半导体材料及功能器件技术领域。本发明的阻变存储器从下至上依次包括玻璃基底、底电极、三维卤化物钙钛矿阻变层、二维卤化物钙钛矿界面层和顶电极。本发明仅通过在顶电极与三维钙钛矿薄膜层之间添加二维钙钛矿界面层，形成二维三维钙钛矿异质结，利用二维钙钛矿的表面钝化作用，使本发明中的阻变存储器的开关比明显提高，降低了器件功耗。另外，本发明原料来源广泛，成本低，制备工艺简单，有利于产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料及功能器件技术领域，涉及信息存储技术，具体涉及一种二维三维钙钛矿异质结阻变存储器及其制备方法。
背景技术
存储器是现代信息技术中重要的组成部分。传统的闪存技术己被广泛应用到可移动存储器中，但其面临的一系列理论极限和技术限制，导致其尺寸难以持续缩小，难以满足人工智能和大数据时代对超高密度数据存储技术的要求。而基于电致阻变效应的阻变存储器具有结构简单、存储密度高、读写速度快、寿命长及可微缩性好等优点，是开发下一代非易失性存储器的研究热点，具有广阔的应用前景。
阻变存储器是以在外加电场作用下，材料的电阻在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的非易失性存储器。阻变存储器的基本结构为:上电极/电阻转变层/下电极，电阻转变层材料在电激励的作用下会出现不同的电阻状态，从而实现数据存储。阻变材料一般分为三类，分别为无机阻变材料、有机阻变材料和有机无机杂化阻变材料。近年来，有机无机杂化钙钛矿材料由于其优异的光电特性被广泛应用于太阳能电池及发光二极管器件中，同时该材料在阻变存储器中也具有良好的开发前景和应用价值。
Yoo等人研究了三维钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx的存储特性，在施加电压的过程中通过材料中陷阱的填充和释放实现阻变存储性能，然而器件的开关比小于10。而中国专利，授权公告号CN 107732008B，发明名称为“一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器及制备方法”，虽然通过油酸钝化隔绝氧气的方法使得器件的开关比提高了一个数量级，然而器件的制备工艺复杂，功耗高。中国专利，申请公告号CN110350105A，提到了一种含二维钙钛矿钝化层的钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法，但是该钝化是基于二维钙钛矿与零维钙钛矿量子点之间的相互作用，对于常用的三维钙钛矿存储器件的作用机制不明确。通常三维钙钛矿薄膜表面具有较高的缺陷态浓度，制约了器件的存储开关比，限制了其应用。因此，如何提高有机无机杂化钙钛矿存储器件的开关比成为一个迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，为解决有机无机杂化钙钛矿阻变存储器存储开关比较低的问题，提供了一种二维三维钙钛矿异质结阻变存储器及其制备方法，增大了钙钛矿阻变存储器的存储窗口，实现了更高的存储器件开关比。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为：一种二维三维钙钛矿异质结阻变存储器，其结构从下至上依次包括玻璃基底、底电极、三维卤化物钙钛矿阻变层、二维卤化物钙钛矿界面层和顶电极；
所述的三维卤化物钙钛矿阻变层为CH3NH3PbI2Cl；
所述的二维卤化物钙钛矿界面层是通过在所述CH3NH3PbI2Cl表面旋涂丁胺碘溶液形成，具体步骤如下:将丁胺碘溶解在异丙醇中，使用移液枪将其滴在钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为2500-3500rpm，时间为25-35s，然后在90-100℃退火5-15min。
进一步的，将丁胺碘溶解在异丙醇中，使用移液枪将其滴在钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为3000rpm，时间为30s，然后在100℃退火10min。
进一步的，所述底电极为透明导电玻璃ITO，其厚度为100nm，其形状为条状阵列，宽度为2mm；所述阻变层材料为CH3NH3PbI2Cl，阻变层厚度为350nm，其形状为矩形，边长为12mm；所述顶电极为Al，其厚度为50nm，其形状为条状阵列，宽度为2.5mm；同时在三维卤化物钙钛矿阻变层与顶电极之间设置了一层二维卤化物钙钛矿界面层，其形状与阻变层相同。
为解决以上技术问题，本发明的另一技术方案为：所述的二维三维钙钛矿异质结阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗ITO
先将ITO导电玻璃分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟，然后在UV清洗仪中用紫外光照射ITO表面15～20分钟；
(2)配置钙钛矿前驱体溶液
按照1：1的摩尔比称取0.262g碘化铅和0.038g甲基氯化铵，混合溶解在1mL醋酸甲胺溶液中，然后在60℃下搅拌2小时，配制成钙钛矿前驱体溶液；
(3)制备钙钛矿薄膜
在空气环境下，将步骤(1)中的ITO基底加热到90℃，使用移液枪量取步骤(2)中的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO表面，旋涂仪转速设置为4000rpm，时间为30s，然后在100℃退火5min，得到致密的三维钙钛矿活性层；
(4)二维钙钛矿界面钝化处理
称取3mg丁胺碘溶解在1mL异丙醇中，使用移液枪将其滴在步骤(3)中的钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为3000rpm，时间为30s，然后在100℃退火10min。
(5)制备顶电极
将步骤(4)中的基片置于真空蒸镀设备中，利用真空蒸镀法和掩膜板在钙钛矿薄膜表面沉积宽度为2.5mm，厚度为50nm的条状阵列Al电极，得到交叉状结构的器件。
有益效果：
本发明首次提出了利用二维钙钛矿薄膜的钝化作用形成二维三维钙钛矿异质结改善阻变存储器性能的方法，在预处理过的底电极表面旋涂CH3NH3PbI2Cl薄膜层，在所述CH3NH3PbI2Cl薄膜层表面旋涂二维钙钛矿界面层，最后蒸镀金属电极。本发明仅通过在顶电极与三维钙钛矿薄膜层之间添加二维钙钛矿界面层，形成二维三维钙钛矿异质结，利用二维钙钛矿的表面钝化作用，使本发明中的阻变存储器的开关比明显提高，降低了器件功耗。另外，本发明原料来源广泛，成本低，制备工艺简单，有利于产业化应用。
(1)通过二维钙钛矿薄膜钝化作用降低了三维钙钛矿表面缺陷态浓度，使器件的开关比提升了两个数量级，扩大了存储窗口，同时增大了顶电极与三维钙钛矿界面处的势垒，降低了器件高阻态的电流，从而降低了器件的功耗；
(2)本发明在三维钙钛矿表面旋涂丁胺碘溶液，由于丁胺碘与三维钙钛矿中的碘化铅及甲胺离子发生作用，形成了二维结构钙钛矿，使得晶粒增大，薄膜中缺陷态浓度降低。通过丁胺碘与三维钙钛矿反应原位生成二维钙钛矿，制备工艺简单，与其他的材料如苯甲基碘化胺溶液、丁胺溴溶液相比，实现了更高的存储器件开关比；
(3)本发明选用醋酸甲胺作溶剂配置钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿薄膜的制备在空气中一步法完成，解决了传统溶剂制备钙钛矿薄膜必须在无水无氧环境中滴加反溶剂操作的问题，制备工艺流程简单、可操作性强，便于工业化生产。
附图说明
图1是二维三维钙钛矿异质结阻变存储器的结构示意图。
图2是本发明的对比例1中的存储器件的I-V关系曲线图。
图3是本发明的对比例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
图4是本发明的对比例2中的存储器件的I-V关系曲线图。
图5是本发明的对比例3中的存储器件的I-V关系曲线图。
图6是本发明的实施例1中的二维钙钛矿薄膜的吸收光谱图。
图7是本发明的实施例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
图8是本发明的实施例1中的存储器件的I-V关系曲线图。
图9是本发明的实施例2中的存储器件的I-V关系曲线图。
图10是本发明的实施例3中的存储器件的I-V关系曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1，本发明所述的二维三维钙钛矿异质结阻变存储器为叠层结构，由玻璃基底、底电极ITO、三维卤化物钙钛矿阻变层、二维卤化物钙钛矿界面层和顶电极Al构成，与现有阻变存储单元的区别在于三维钙钛矿阻变层表面采用二维钙钛矿钝化处理形成二维三维钙钛矿异质结构。
对比例1：
(1)清洗ITO
先将ITO导电玻璃分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟，然后在UV清洗仪中用紫外光照射ITO表面15～20分钟；
(2)配置钙钛矿前驱体溶液
按照1：1的摩尔比称取0.262g碘化铅和0.038g甲基氯化铵，混合溶解在1mL醋酸甲胺溶液中，然后在60℃下搅拌2小时，配制成钙钛矿前驱体溶液；
(3)制备钙钛矿薄膜
在空气环境下，将步骤(1)中的ITO基底加热到90℃，使用移液枪量取步骤(2)中的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO表面，旋涂仪转速设置为4000rpm，时间为30s，然后在100℃退火5min，得到致密的三维钙钛矿活性层；
(4)制备顶电极
将步骤(3)中的基片置于真空蒸镀设备中，利用真空蒸镀法和掩膜板在钙钛矿薄膜表面沉积宽度为2.5mm，厚度为50nm的条状阵列Al电极，得到交叉状结构的器件。
对上述存储器利用半导体参数分析仪Keithley 2400进行性能测试，得到图2。钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图如图3所示。
对比例2：
(1)清洗ITO
先将ITO导电玻璃分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟，然后在UV清洗仪中用紫外光照射ITO表面15～20分钟；
(2)配置钙钛矿前驱体溶液
按照1：1的摩尔比称取0.262g碘化铅和0.038g甲基氯化铵，混合溶解在1mL醋酸甲胺溶液中，然后在60℃下搅拌2小时，配制成钙钛矿前驱体溶液；
(3)制备钙钛矿薄膜
在空气环境下，将步骤(1)中的ITO基底加热到90℃，使用移液枪量取步骤(2)中的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO表面，旋涂仪转速设置为4000rpm，时间为30s，然后在100℃退火5min，得到致密的三维钙钛矿活性层；
(4)二维钙钛矿界面钝化处理
称取3mg苯甲基碘化胺溶解在1mL异丙醇中，使用移液枪将其滴在步骤(3)中的钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为3000rpm，时间为30s，然后在100℃退火10min。
(5)制备顶电极
将步骤(4)中的基片置于真空蒸镀设备中，利用真空蒸镀法和掩膜板在钙钛矿薄膜表面沉积宽度为2.5mm，厚度为50nm的条状阵列Al电极，得到交叉状结构的器件。
对上述存储器利用半导体参数分析仪Keithley 2400进行性能测试，如图4所示。
对比例3：
本对比例中的阻变存储器与制备方法与对比例2基本相同，区别仅在于本对比例中用丁胺溴溶液制备二维钙钛矿钝化层。
对上述存储器利用半导体参数分析仪Keithley 2400进行性能测试，如图5所示。
实施例1：
所述底电极为透明导电玻璃ITO，其厚度为100nm，其形状为条状阵列，宽度为2mm；所述阻变层材料为CH3NH3PbI2Cl，阻变层厚度为350nm，其形状为矩形，边长为12mm；所述顶电极为Al，其厚度为50nm，其形状为条状阵列，宽度为2.5mm；同时在三维卤化物钙钛矿阻变层与顶电极之间设置了一层二维卤化物钙钛矿界面层，其形状与阻变层相同。
(1)清洗ITO
先将ITO导电玻璃分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟，然后在UV清洗仪中用紫外光照射ITO表面15～20分钟；
(2)配置钙钛矿前驱体溶液
按照1：1的摩尔比称取0.262g碘化铅和0.038g甲基氯化铵，混合溶解在1mL醋酸甲胺溶液中，然后在60℃下搅拌2小时，配制成钙钛矿前驱体溶液；
(3)制备钙钛矿薄膜
在空气环境下，将步骤(1)中的ITO基底加热到90℃，使用移液枪量取步骤(2)中的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO表面，旋涂仪转速设置为4000rpm，时间为30s，然后在100℃退火5min，得到致密的三维钙钛矿活性层；
(4)二维钙钛矿界面钝化处理
称取3mg丁胺碘溶解在1mL异丙醇中，使用移液枪将其滴在步骤(3)中的钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为3000rpm，时间为30s，然后在100℃退火10min。
(5)制备顶电极
将步骤(4)中的基片置于真空蒸镀设备中，利用真空蒸镀法和掩膜板在钙钛矿薄膜表面沉积宽度为2.5mm，厚度为50nm的条状阵列Al电极，得到交叉状结构的器件。
图6是上述钙钛矿薄膜的吸收光谱测试图。图7是上述钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。与图3对比可以看出，由于丁胺碘与三维钙钛矿中的碘化铅及甲胺离子发生作用，形成了二维结构钙钛矿，使得晶粒变大，薄膜中缺陷态浓度降低。对上述存储器利用半导体参数分析仪Keithley 2400进行性能测试，如图8所示，器件的开关比提升到103，与对比例1的器件相比，器件的存储窗口显著增大，器件的高阻态电流降低到10-7数量级，器件的功耗显著降低。与对比例2及对比例3的器件相比，器件的开关比高出100倍，表明丁胺碘制备的二维钙钛矿界面层具有最佳的器件性能。
实施例2：
(1)清洗ITO
先将ITO导电玻璃分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟，然后在UV清洗仪中用紫外光照射ITO表面15～20分钟；
(2)配置钙钛矿前驱体溶液
按照1：1的摩尔比称取0.262g碘化铅和0.038g甲基氯化铵，混合溶解在1mL醋酸甲胺溶液中，然后在60℃下搅拌2小时，配制成钙钛矿前驱体溶液；
(3)制备钙钛矿薄膜
在空气环境下，将步骤(1)中的ITO基底加热到90℃，使用移液枪量取步骤(2)中的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO表面，旋涂仪转速设置为4000rpm，时间为30s，然后在100℃退火5min，得到致密的三维钙钛矿活性层；
(4)二维钙钛矿界面钝化处理
称取3mg丁胺碘溶解在1mL异丙醇中，使用移液枪将其滴在步骤(3)中的钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为2500rpm，时间为25s，然后在90℃退火5min。
(5)制备顶电极
将步骤(4)中的基片置于真空蒸镀设备中，利用真空蒸镀法和掩膜板在钙钛矿薄膜表面沉积宽度为2.5mm，厚度为50nm的条状阵列Al电极，得到交叉状结构的器件。
对上述存储器利用半导体参数分析仪Keithley 2400进行性能测试，得到图9。
实施例3：
(1)清洗ITO
先将ITO导电玻璃分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟，然后在UV清洗仪中用紫外光照射ITO表面15～20分钟；
(2)配置钙钛矿前驱体溶液
按照1：1的摩尔比称取0.262g碘化铅和0.038g甲基氯化铵，混合溶解在1mL醋酸甲胺溶液中，然后在60℃下搅拌2小时，配制成钙钛矿前驱体溶液；
(3)制备钙钛矿薄膜
在空气环境下，将步骤(1)中的ITO基底加热到90℃，使用移液枪量取步骤(2)中的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO表面，旋涂仪转速设置为4000rpm，时间为30s，然后在100℃退火5min，得到致密的三维钙钛矿活性层；
(4)二维钙钛矿界面钝化处理
称取3mg丁胺碘溶解在1mL异丙醇中，使用移液枪将其滴在步骤(3)中的钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为3500rpm，时间为35s，然后在100℃退火15min。
(5)制备顶电极
将步骤(4)中的基片置于真空蒸镀设备中，利用真空蒸镀法和掩膜板在钙钛矿薄膜表面沉积宽度为2.5mm，厚度为50nm的条状阵列Al电极，得到交叉状结构的器件。
对上述存储器利用半导体参数分析仪Keithley 2400进行性能测试，得到图10。
Claims (4)
1.一种二维三维钙钛矿异质结阻变存储器，其特征在于：其结构从下至上依次包括玻璃基底、底电极、三维卤化物钙钛矿阻变层、二维卤化物钙钛矿界面层和顶电极；
所述的三维卤化物钙钛矿阻变层为CH3NH3PbI2Cl；
所述的二维卤化物钙钛矿界面层是通过在所述CH3NH3PbI2Cl表面旋涂丁胺碘溶液形成，具体步骤如下:将丁胺碘溶解在异丙醇中，使用移液枪将其滴在钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为2500-3500rpm，时间为25-35s，然后在90-100℃退火5-15min。
2.根据权利要求1所述的二维三维钙钛矿异质结阻变存储器，其特征在于：将丁胺碘溶解在异丙醇中，使用移液枪将其滴在钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为3000rpm，时间为30s，然后在100℃退火10min。
3.根据权利要求1所述的二维三维钙钛矿异质结阻变存储器，其特征在于：所述底电极为透明导电玻璃ITO，其厚度为100nm，其形状为条状阵列，宽度为2mm；所述阻变层材料为CH3NH3PbI2Cl，阻变层厚度为350nm，其形状为矩形，边长为12mm；所述顶电极为Al，其厚度为50nm，其形状为条状阵列，宽度为2.5mm；同时在三维卤化物钙钛矿阻变层与顶电极之间设置了一层二维卤化物钙钛矿界面层，其形状与阻变层相同。
4.根据权利要求1所述的二维三维钙钛矿异质结阻变存储器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)清洗ITO
先将ITO导电玻璃分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟，然后在UV清洗仪中用紫外光照射ITO表面15～20分钟；
(2)配置钙钛矿前驱体溶液
按照1：1的摩尔比称取0.262g碘化铅和0.038g甲基氯化铵，混合溶解在1mL醋酸甲胺溶液中，然后在60℃下搅拌2小时，配制成钙钛矿前驱体溶液；
(3)制备钙钛矿薄膜
在空气环境下，将步骤(1)中的ITO基底加热到90℃，使用移液枪量取步骤(2)中的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ITO表面，旋涂仪转速设置为4000rpm，时间为30s，然后在100℃退火5min，得到致密的三维钙钛矿活性层；
(4)二维钙钛矿界面钝化处理
称取3mg丁胺碘溶解在1mL异丙醇中，使用移液枪将其滴在步骤(3)中的钙钛矿薄膜表面，旋涂仪转速设置为3000rpm，时间为30s，然后在100℃退火10min；
(5)制备顶电极
将步骤(4)中的基片置于真空蒸镀设备中，利用真空蒸镀法和掩膜板在钙钛矿薄膜表面沉积宽度为2.5mm，厚度为50nm的条状阵列Al电极，得到交叉状结构的器件。
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