CN1234137A - 氧化物电介质元件的制造方法、采用该元件的存储器及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

通过使氧化物电介质薄膜的形成气氛在低氧气浓度下进行,可以使形成温度为比以往低的温度。其结果是,具有在沿上下方向具有极化轴的晶面方位上优先定向的晶体结构,可防止与电极材料的反应,并能对晶粒的生长进行控制,因而可以制作出具有高自发极化强度和小矫顽电场的氧化物电介质元件。因此,可以实现对读出及写入进行检测的高集成度电介质元件以及采用该元件的半导体装置。

Description

氧化物电介质元件的制造方法、 采用该元件的存储器及半导体装置
技术领域
本发明涉及氧化物电介质元件的制造方法、采用该元件的存储器及半导体装置。
背景技术
近年来，作为半导体存储器，有利用了即使电源断开时也能保持数据的非易失性的ROM(只读存储器)，但存在着重写次数受到很大限制及重写速度迟缓等问题。此外还有具有能以高速进行数据重写的优点的RAM(随机存取存储器)。作为这种RAM的存储用电容器的材料，采用氧化物电介质。在氧化物电介质中，有具有高介电常数的高电介质及具有极化滞后作用的强电介质。其中，还有采用了高电介质的DRAM及采用了强电介质的非易失性RAM。首先，采用了强电介质的非易失性RAM，由于利用强电介质的磁滞效应因而具有非易失性，同时其重写次数也达到了1010～1012，是非常优异的。此外，与其他方式相比，其重写速度在μs(100万分之1秒)以下，具有高速性，所以作为新一代的理想存储器而引人瞩目。目前正进行着为进一步提高这种非易失性RAM的容量、非易失性及高速度的开发工作。但是，这种非易失性RAM存在着一个很大的问题，即随着重写次数的增加将发生导致强电介质的自发极化强度(Pr)降低的膜疲劳问题。为提高容量和耐久性，已知(1)采用具有大的自发极化强度(Pr)的强电介质材料、(2)采用能耐受膜疲劳的强电介质材料。作为这些材料，广泛地采用着钙钛矿型结构的氧化物。其中，已知一种晶体结构为将多个钙钛矿型结构的单一晶格层叠的Bi层状强电介质SrBi2Ta2O9。这种材料，具有仅在Pr与c轴垂直的方向呈现出的晶体各向异性。此外，尽管其Pr值不一定很大，但因在膜疲劳特性上优良，所以在WO93/12542(PCT/US92/10627)、特开平5-24994号专利中公开了采用了这种材料的例。
另一方面，采用了高电介质的DRAM，伴随着高密度、高集成技术的进展，迎来了16兆位、64兆位的大容量化的时代。因此，对电路构成元件提出了微细化的要求，特别是，正进行着存储信息的电容器的微细化。在使电容器微细化的各种方法中，可举出使电介质材料薄膜化、采用介电常数高的材料、使由上下电极和电介质构成的结构从平面到立体化等。其中，作为介电常数高的材料，已知晶体结构为钙钛矿型结构的单一晶格的BST((Ba/Sr)TiO3)，与现有的SiO2/Si3N4相比，具有大的介电常数(ε)。在国际电子设备会议技术文摘1991年823页(IEDMTech.Dig.:823,1991)报导了使用这种高电介质材料的例。
发明的公开
本发明涉及氧化物电介质元件的制造方法、及采用该元件的存储器及半导体装置，尤其是，可以应用于利用了高介电常数和低漏泄电流密度的DRAM等高电介质元件、利用了高自发极化和低矫顽电场的非易失性RAM等强电介质元件及采用了高电介质元件或强电介质元件的存储器和半导体装置。
在这种情况下，形成强电介质薄膜及高电介质薄膜的温度，对Pb(Zr/Ti)O3约为650℃，对(Ba/Sr)TiO3约为600℃，对SrBi2Ta2O9，必须将温度提高到大约800℃。在上述的晶体结构为钙钛矿型结构的薄膜的形成中，为促进结晶化，必须加热到600℃以上的高温。但是，在加热到高温时将发生各种问题。例如，在气相法中，在成膜初期，将发生因在高温下暴露于氧化性气氛而造成的下部电极的剥离。另外，在SrBi2Ta2O9的情况下，在以往的800℃的高温下形成时，由于Bi蒸发而导致成分偏差，所以必须使Bi的成分是过量的。其结果是，在高温形成后，多余的Bi将以含有较多Bi的非均匀相存在于强电介质层的晶界处，因而使耐压特性降低，进一步，由元素在强电介质薄膜和上下金属电极的界面上的扩散反应而形成过渡层，将使自发极化(Pr)降低，因而很难达到原来的特性，另外，矫顽电场(Ec)增大，导致了膜疲劳。因此，使电场反转而进行写入的次数受到很大限制。另外，在加热到高温时，将会发生(a)由于形成了反应层而使介电常数和自发极化强度减小、(b)因晶粒生长而使漏泄电流密度增大等问题，并且，将导致动作电压的升高，因而使元件的高集成化变得困难。
基于上述的知识，本发明的目的是，以优良的氧化物电介质元件、特别是具有高的自发极化强度和低的矫顽电场的强电介质元件或以具有高介电常数和优良的耐压特性的高电介质元件为对象，提供其制造方法及采用该元件的存储器和半导体装置。
本发明，以氧化物电介元件，特别是具有高的自发极化强度和低的矫顽电场的强电介质元件或具有高介电常数和优良耐压特性的高电介质元件为对象，其特征在于：使分别构成上述两种元件的强电介质薄膜及高电介质薄膜的形成在低氧气浓度的气氛中、且在如下形成温度下进行，对强电介质薄膜在650℃以下、对高电介质薄膜在600℃以下。在这种情况下，作为低氧气浓度气氛，使钙钛矿型结构的形成比例最多并易于获得优良电气特性的氧气浓度，最好在大于0.1％、小于5.0％的范围内。
本发明的另一特征在于：提供一种可以通过调节氧气与惰性气体的混合比而获得低氧气浓度气氛、且为常压的非常简便的方法。
本发明另外的一个特征在于：将利用上述制造方法形成的强电介质薄膜及高电介质薄膜在O3、N2O、自由基氧等活性氧的气氛中进行二次热处理，从而形成高质量的强电介质薄膜及高电介质薄膜。
其次，在本发明中，强电介质薄膜的特征在于：以下列化学结构式表示。
(AO)2+(BCO)2-
A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、As
B=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土类元素中的至少一种以上
C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一种以上，及
(Pb/A)(Zr/Ti)O3
A=La、Ba、Nb
另外，高电介质薄膜的特征在于：以化学结构式(Ba/Sr)TiO3表示。
在本发明中得到的高电介质薄膜的特征在于：具有比以往得到的Ta2O5大的介电常数。
另外，作为在本发明中使用的上部及下部电极材料，其特征在于：在采用金属的情况下，为Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W中的至少一种。其特征还在于：在由单一元素构成的导电性氧化物的情况下，为Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru、Sn中的至少一种氧化物。其特征还在于：在钙钛矿型结构的导电氧化物的情况下，为ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、BaPbO3中的至少一种，其特征还在于：为具有作为电极材料的功能，在采用由单一元素构成的导电性氧化物及钙钛矿型结构的导电氧化物的情况下，电阻率在1mΩ·cm以下。
本发明的强电介质薄膜及高电介质薄膜的制造方法的特征在于：在氧和惰性气体的混合气体气氛中用溅射法、激光蒸镀法、或MOCVD法制作。另外，也可以在常压下的氧和惰性气体的混合气体气氛中采用以金属醇盐或有机酸盐为初始原料的旋转涂敷法、浸渍涂敷法制作。
在本发明的强电介质薄膜及高电介质薄膜的制造方法中，其特征还在于：作为再次热处理方法，以具备ECR氧等离子体的溅射法、激光蒸镀法、或MOCVD法进行再次热处理。进一步，也可以一面照射紫外区域的光，一面采用以金属醇盐或有机酸盐为初始原料的旋转涂敷法或浸渍涂敷法进行再次热处理。
附图的简单说明
图1是表示本发明的气氛中的氧气浓度引起的强电介质薄膜晶体结构的变化的图。
图2是表示本发明的强电介质元件的断面图。
图3是表示本发明的高电介质元件的断面图。
图4是表示在电极中采用了本发明的导电性氧化物的强电介质元件的断面图。
图5是本发明的强电介质薄膜的显微结构的示意图。
图6是表示本发明的强电介质存储器的断面图。
图7是表示本发明的高电介质存储器的断面图。
图8是表示取决于本发明的气氛中的氧气浓度的晶体结构中的(105)面的定向度的图。
图9是表示本发明的电压与漏泄电流密度的关系的图。
图10是采用了本发明的强电介质元件的非接触型半导体装置。
图11是表示本发明的强电介质元件的重复次数的测定结果的图。
用于实施发明的最佳形态
以下，参照附图说明本发明的实施例，但本发明并不限定于其中任何一个实施例。
图中使用的主要符号的意义如下。
21、31、61、71、1008，上部电极；41，上部电极(导电性氧化物)；22、42、62、1007，强电介质薄膜；32、72，高电介质薄膜；23、33、63、73、1006，下部电极；43，下部电极(导电性氧化物)；24、34、44，下衬底，25、45，强电介质元件；35，高电介质元件；64、74、1002,Si；65、75，源部；66、76，漏部；67、79，多晶Si；68、77、78,SiO2；1001，非接触型半导体装置；1003，扩散层；1004,SiO2栅膜；1005，栅电极；1009、1010,SiO2绝缘层，1011，铝配线。
(实施例1)
说明本发明的一实施例。
下面，对本发明的特点进行更为详细说明，通过将上述部件中的强电介质薄膜及高电介质薄膜的形成气氛控制为低氧气浓度，可以增加薄膜中的钙钛矿型结构的比例。在SrBi2Ta2O9强电介质的情况下，通过降低氧气浓度，即使在低温下也能促使随着氧化物的分解反应而形成熔融液，因此可以在低于以往的800℃的低温下形成晶体。此外，由于能够使形成温度降低，因而可以防止与上下电极的反应。
在本实施例中使用的强电介质薄膜，以化学结构式(AO)2+(BCO)2-表示，以下说明当A=Bi元素、B=Sr元素、C=Ta元素时的制作方法。在图2中示出本实施例的电介质元件结构。其结构为，在下衬底上形成下部电极，并在该下部电极上形成强电介质薄膜。进一步，将上部电极配置在该强电介质薄膜上。参照数字24表示下衬底。首先，对下衬底，采用了对Si的表面进行热氧化后形成SiO2的衬底。然后，在该下衬底24上，利用溅射法在室温下制作厚度为2000埃的下部电极23(Pt)。为了在该下部电极23上形成强电介质薄膜22，将按Bi∶Sr∶Ta=2∶1∶2的组成调合好的金属醇盐溶液以3000rpm(每分钟的转数)进行了30秒的旋转涂敷。接着，在150℃下干燥10分钟后，进一步，在空气中或氧气中在低于强电介质薄膜的结晶温度的500℃下进行15分钟的预热处理。将以上的操作反复进行3次，制成厚度为2400埃的前体薄膜。最后，改变氧气浓度气氛并在650℃×1小时的条件下进行热处理，从而制成强电介质薄膜。通过X射线衍射对该强电介质薄膜的结晶结构进行了鉴定。
在图1中，示出与气氛气体中的氧气浓度对应的钙钛矿型结构在晶体中所占比例的变化。通过降低氧气浓度，可具有增加钙钛矿型结构的比例的作用。并且，钙钛矿型结构的形成比例的增加，在氧气浓度为0.2～3.0％的范围内达到最高值，所以，形成时的气氛气体中的氧气浓度最好在大于0.1％、小于5.0％的范围内。当氧气浓度小于0.1％时，为形成钙钛矿型结构所需的氧气量不足，因而很难形成钙钛矿型结构。而当氧气浓度大于5.0％时，在钙钛矿型结构的形成上也看不出有什么效果。在图1中，还示出当使形成温度在600℃～700℃范围变化时与气氛气体中的氧气浓度对应的钙钛矿型结构在晶体中所占比例的变化。低氧气浓度的效果是，形成时的温度越低越有效。在本实施例中，最好是使强电介质薄膜为650℃以下、高电介质薄膜为600℃以下，并且在400℃以上进行。在低于该温度范围的温度下进行热处理，也很难形成钙钛矿型结构。
另外，在图8中，示出钙钛矿型结构的(105)面的定向性与氧气浓度的关系。该定向性，由(105)面的峰值强度I(105)与可以通过X射线衍射鉴定的总的峰值强度I(总)之比表示。当使氧气浓度低于5％时，(105)面的定向度增强，所以，以低氧气浓度形成的SrBi2Ta2O9强电介质薄膜的晶体结构的特征是，在(105)面上进行强的定向。其原因是，通过降低氧气浓度，随着各构成元素的氧化物的分解反应而生成熔融液，并从上述熔融液生长晶体，因而使(105)面的优先生长变得容易进行。因此，具有使(105)面的定向易于进行的效果。SrBi2Ta2O9强电介质薄膜具有层状钙钛矿型结构，因晶体的对称性，所以呈现出使极化轴只能指示与Bi-O层平行方向(垂直于c轴)的晶体各向异性。因此，在(105)面优先定向的情况下，可以形成具有优良特性的薄膜。此外，即使在采用其他强电介质材料的情况下，也能在沿上下方向具有极化轴的晶面方位上优先定向。
接着，在由((BiO)2+(SrTaO)2-)表示的强电介质薄膜22上，在室温下用溅射法形成厚度为2000埃的金属Pt，以制成上部电极21，从而得到强电介质元件25。在室温下对所得到的该强电介质元件的自发极化强度(Pr)及矫顽电场(Ec)进行测定后的结果，示于表1。
表1
氧气浓度(％) 0.15  0.2  0.7  1.0  3.0  5.0
 Pr(μC/cm2) 7  17  20  18  17  6
 Ec(kV/cm) 70  52  45  50  53  74
写入次数 1E+14  1E+14  1E+14  1E+14  1E+14  1E+13
Pr是在Pr-V滞后曲线中在正负最大施加电压下得到的极化强度值。特别是，当氧气浓度在0.2～3.0％范围内时，呈现出高的Pr和低的Ec值，该结果与X射线衍射的结果一致。其中，在氧气浓度为0.7％下形成的强电介质元件，分别呈现出20μC/cm2及45kV/cm的值。此外，在图11中，根据从将136kV/cm的电压反相并测定重复次数后的结果中，作为代表例示出氧气浓度为0.7％的测定结果。在0.15～3.0％的氧气浓度下制作的薄膜，直到次数达1014，也没有观察到Pr特性的恶化。
另外，在化学结构式(AO)2+(SrTaO)2-中，在对A部位的元素采用了Tl、Hg、Pb、Sb、As中的任何一种的情况下，也以与上述同样的方式进行了制作并对所得到的强电介质元件的Pr、Ec进行了测定，其结果是，得到了Pr=19～21μC/cm2、Ec=44～48kV/cm的值。
另外，在化学结构式(BiO)2+(BTaO)2-中，在对B部位的元素采用了Pb、Ca、Ba中的任何一种的情况下，也以与上述同样的方式进行了制作并对所得到的强电介质元件的Pr、Ec进行了测定，其结果是，得到了Pr=18～22μC/cm2、Ec=43～47kV/cm的值。
另外，在化学结构式(BiO)2+(SrCO)2-中，在对C部位的元素采用了Ti、Nb、W、Mo、Fe、Co、Cr中的任何一种的情况下，也以与上述同样的方式进行了制作并对所得到的强电介质元件的Pr、Ec进行了测定，其结果是，得到了Pr=17～22μC/cm2、Ec=42～49kV/cm的值。
另外，在上述实施例1中，由于是通过降低氧气浓度并在低温下形成，所以不存在形成过渡层及元素扩散等问题，因此可以采用与下衬底之间无需设置扩散防止层的结构。
(实施例2)
以下，说明在本实施例中使用的由化学结构式(Pb/A)(Zr/Ti)O3构成的强电介质薄膜中当A=La元素时的制作方法。在图2所示的强电介质元件的断面图中，参照数字24表示下衬底。首先，对下衬底，采用了对Si的表面进行热氧化后形成SiO2的衬底。然后，在该下衬底24上制作下部电极23。为此，在上述下衬底24上，在室温和真空中用溅射法形成了厚度为2500埃的金属Pt。为了在该下部电极23上形成强电介质薄膜22，将按Pb∶La∶Zr∶Ti=0.95∶0.05∶0.52∶0.48的组成调合好的金属醇盐溶液以2500rpm进行了30秒的旋转涂敷。接着，在140℃下干燥13分钟，进一步，在空气中或氧气中，在低于强电介质薄膜的结晶温度的450℃下进行了20分钟的预热处理。将以上的操作作为一个周期，并将该周期反复进行3次，从而制成厚度为1700埃的前体薄膜。通过在低氧气浓度下进行550℃的热处理，得到了强电介质薄膜((Pb/La)(Zr/Ti)O3)。以X射线衍射检查了该强电介质薄膜的晶体结构。结果表明，与实施例1一样，在0.2～3.0％的范围内，可以观察到钙钛矿型结构在晶体中所占比例急剧增加的倾向。接着，在上述强电介质薄膜22上制作了上部电极21。上部电极21，是在真空和室温的条件下用溅射法在由(Pb/La)(Zr/Ti)O3表示的上述强电介质薄膜22上形成厚度为2000埃的金属Pt，并制成强电介质元件25。对该强电介质元件的Pr及矫顽电场(Ec)进行了测定。其结果是，在氧气浓度为0.7％下分别为20μC/cm2及50kV/cm。此外，在表2中示出在室温下对介电常数(ε)进行测定后的结果。
表2
氧气浓度(％) 0.15  0.2  0.7  1.0  3.0  5.0
    ε 1320  1560  1590  1570  1564  1290
 J(A/cm2)at3V  7E-7  2E-7  1E-7  3E-7  4E-7  3E-6
当氧气浓度为0.7％时，呈现出1590的值。此外，还检查了电压与漏泄电流密度的关系，从检查结果可以看出，在3V下，小于1×10-7A/cm2，因而在耐压特性上是非常优良的。
另外，采用与上述同样的制造方法，制作由化学结构式(Pb/A)(Zr/Ti)O3构成的强电介质薄膜中A=Ba及A=Nb的强电介质元件，并测定了Pr及Ec，其结果是，呈现出Pr=20μC/cm2、Ec=51kV/cm的值，进一步，在室温下对介电常数进行了评价，从评价结果可以看出，当氧气浓度为0.2～3.0％时，得到介电常数=1590～1610的高值。另外，特别是，可以看到，在由化学结构式(Pb/A)(Zr/Ti)O3构成的已在(111)面定向的强电介质薄膜中，在采用A=Ba、Nb、Ti中的任何一种的情况下，都呈现出高的极化特性。
(实施例3)
以下，说明在本实施例中使用的按(Ba0.5Sr0.5)TiO3的组成比构成的高电介质薄膜的制作方法。在图3所示的高电介质薄膜的断面图中，参照数字34表示下衬底。首先，对下衬底采用了与实施例2同样的Si。然后，在该下衬底34上制作下部电极33。为此，在上述下衬底34上，在室温和真空气氛的条件下用溅射法形成了厚度为2000埃的金属Pt。为了在该下部电极33上形成高电介质薄膜32，在使温度为300℃、压力为0.55Pa、及氧气和氢气的混合气体的条件下，制成了膜厚为100nm的前体薄膜。接着，为形成钙钛矿型结构，在低氧气浓度气氛中，进行500℃的热处理，从而得到高电介质薄膜((Ba0.5Sr0.5)TiO3)。以X射线衍射检查了该高电介质薄膜的晶体结构。其结果是，与实施例1一样，当氧气浓度低于5％时，钙钛矿型结构在整个结晶相中所占的比例开始增加，在0.2～3.0％的范围内，可以观察到其比例趋向于最高值的倾向。接着，在高电介质薄膜32上制作了上部电极31。上部电极31，是在真空和室温的条件下用溅射法在由((Ba0.5Sr0.5)TiO3)表示的上述高电介质薄膜32上形成厚度为2000埃的金属Pt。在表3中示出在室温下对所得到的该高电介质元件35的介电常数(ε)进行测定后的结果。
表3
氧气浓度(％) 0.15  0.2  0.7  1.0  3.0  5.0
    ε 310  493  520  503  480  253
在氧气浓度为0.2～3.0％的范围内，呈现出介电常数=480～520的高值。
(实施例4)
以下，说明在本实施例中使用的由化学结构式(AO)2+(BCO)2-表示的强电介质薄膜当A=Bi元素、B=Sr元素、C=Nb元素时的制作方法。首先，在图4所示的强电介质元件的断面中，首先，对下衬底44，采用了对Si的表面进行热氧化后形成SiO2的衬底。然后，在下衬底44上制作下部电极43。为此，在上述下衬底44上，在氧气气氛中，一面加热到450℃，一面用溅射法形成了厚度为1700埃的单一元素的导电性氧化物RuO。为了在该下部电极43上形成强电介质薄膜，将Bi、Sr、Nb元素的金属醇盐溶液以3000rpm进行了30秒的旋转涂敷。接着，在150℃下干燥10分钟，进一步，在空气中或氧气中，在450℃下进行了10分钟的预热处理。将以上的操作作为一个周期，并将该周期反复进行3次，从而制成膜厚为2300埃的前体薄膜。最后，在氢气+0.7％氧气的低氧气浓度气氛中，进行600℃的加热，从而得到具有钙钛矿型结构的强电介质薄膜(BiO)2+(SrNbO)2-。在上述强电介质薄膜42上制作了上部电极41。上部电极41，是在氧气气氛中，一面加热到450℃，一面用溅射法形成了厚度为1700埃的单一元素的导电性氧化物RuO，并制成强电介质元件45。在室温下对所得到的该强电介质元件45的Pr及矫顽电场(Ec)进行了测定。其结果是，分别呈现出19μC/cm2及46kV/cm的值。
另外，与上述相同，在将TiOx、VOx、EuO、CrO2、MoO2、WO2、PhO、OsO、IrO、PtO、ReO2、RuO2、SnO2中的任何一种用作电极材料时，以与上述相同的制作方式得到的强电介质元件的特性，也呈现出Pr=18～22μC/cm2、Ec=44～48kV/cm的值。如上所述，作为在本实施例中采用的上部及下部电极材料，由于具有作为金属或电极材料的功能，在采用电阻率为1mΩ·cm以下的由单一元素构成的导电性氧化物及钙钛矿型结构的导电氧化物之一的情况下，可以制作具有优良电气特性的氧化物电介质元件。
(实施例5)
采用与实施例1同样的制造方法，在下衬底上形成了下部电极(Pt)。在该下部电极上，将以化学结构式(AO)2+(BCO)2-表示、且由A=Bi元素、B=Sr元素、C=Ta元素构成并按与实施例1相同的组成比调合好的金属醇盐溶液以3000rpm进行了35秒的旋转涂敷。在这之后，在150℃下干燥10分钟，进一步，在空气中或氧气中，在400℃下进行了10分钟的预热处理。将以上的操作作为一个周期，并将该周期反复进行2次，从而制成膜厚为1100埃的前体薄膜。然后，在低氧气浓度气氛中进行630℃的加热并制成强电介质薄膜。作为比较，采用与上述相同的方法，在下衬底上形成下部电极后，在低氧气浓度中形成具有相同组成的强电介质薄膜，然后，在ECR氧等离子体中进一步进行400℃的加热，从而制成强电介质薄膜。在各强电介质薄膜上，按照与实施例1相同的方法形成上部电极(Pt)，并制成断面结构如图2所示的强电介质元件。在表4中示出在室温下对各强电介质元件的Pr及矫顽电场(Ec)进行测定后的结果。
表4
再次热处理的气氛 无加热 自由基氧 N2O  O3
Pr(μC/cm2) 19  30  27  28
Ec(kV/cm) 43  35  34  31
在ECR氧等离子体中进行了加热的强电介质元件，自发极化强度及矫顽电场都呈现出较高的值。另外，在以与上述相同的方法采用O3、自由基氧、N2O(氧化亚氮)进行二次热处理的情况下，自发极化强度及矫顽电场也都呈现出程度相当的值。如上所述，通过在氧化作用强的活性氧气氛中进行再次热处理，可以得到无氧气耗损的钙钛矿型结构，其结果是大幅度地提高了电气特性。这种再次热处理，最好是以低氧气浓度在结晶热处理温度以下进行。
(实施例6)
采用与实施例1同样的制造方法，在下衬底上形成了下部电极(Pt)。在该下部电极上，将以化学结构式(AO)2+(BCO)2-表示、且由A∶Bi、B∶Sr、C∶Ta构成并按Bi∶Sr∶Ta=2∶1∶2的组成调合好的金属醇盐溶液以3500rpm进行了25秒的旋转涂敷。在这之后，在170℃下干燥10分钟后，在450℃下进行了10分钟的预热处理。将以上的操作反复进行3次，从而制成膜厚为2200埃的前体薄膜。然后，在0.7％的氧气气氛中进行630℃×1小时的热处理，并制成强电介质薄膜。作为比较，还采用与上述相同的方法制作前体薄膜并在100％的氧气气氛中进行630℃×1小时及5小时的热处理，从而制成强电介质薄膜。在所得到的强电介质薄膜上，按照与实施例1相同的方法形成上部电极(Pt)，并制成断面结构如图2所示的强电介质元件。在室温下对各强电介质元件的Pr进行了测定。其结果是，在0.7％的氧气浓度下形成的强电介质元件，为Pr=22μC/cm2，而在100％的氧气浓度下形成的强电介质元件的结果是，如为1小时，则看不到极化滞后曲线，如为5小时，则低到Pr=10μC/cm2。这样，通过降低氧气浓度，具有能使热处理时间缩短的效果。如上所述，这是因为，通过降低氧气浓度，可以加快晶体从随着构成元素的氧化物的分解反应而形成的熔融液中生长的速度，所以与在以往的氧气浓度：100％下形成的薄膜相比，在低氧气浓度下形成的薄膜，可以在大约1/5的时间内形成钙钛矿型结构，并获得优良的电气特性。进一步，对该各强电介质薄膜的组成进行了分析，结果表明，在低氧气浓度气氛中进行了热处理的薄膜，其化学计量组成为Sr∶Bi∶Ta=1∶2∶2，而在100％的氧气气氛中进行了热处理的薄膜，其组成为Sr∶Bi∶Ta=1∶2.2∶2，其中Bi成分多。在本实施例中，由于是在低温、低氧气浓度下形成，所以，例如，在SrBi2Ta2O9强电介质薄膜的情况下，可以形成使其形成后的组成比具有化学计量组成的薄膜，而与初始的Bi成分的多少无关。因此，无需使初始的Bi成分过量，并且，即使过量，也可以抑制在形成后的强电介质层的晶界等处生成含有较多Bi的非均匀相，并能形成耐压特性优良、不存在与上下电极的反应、且具有高的电介常数的薄膜。
另外，在上述实施例中，用SrBi2Ta2O9强电介质薄膜进行了说明，但在Pb(Zr/Ti)O3、(Ba/Sr)TiO3等氧化物电介质薄膜的情况下，也能缩短热处理时间。
(实施例7)
采用与实施例1同样的制造方法，在Si衬底上形成SiO2后构成下衬底，并在下衬底上形成2000埃的Pt下部电极。为了在该Pt下部电极上形成强电介质薄膜，将按Bi∶Sr∶Ta=2∶1∶2的组成调合好的金属醇盐溶液以2000rpm进行了30秒的旋转涂敷。在这之后，在150℃下干燥15分钟，进一步，在空气中，在450℃下进行了20分钟的预热处理。将以上的操作反复进行5次，从而制成膜厚为2000埃的前体薄膜。然后，在0.7％的氧气气氛中在650℃下进行1小时的热处理，形成强电介质薄膜。作为比较，在100％的氧气中分别在800℃、720℃下进行了1小时的热处理，制成强电介质薄膜。在各强电介质薄膜的表面上，用溅射法形成2000埃的Pt上部电极并测定了耐压特性。测定结果示于图9。在0.7％的氧气浓度中650℃下制成的强电介质元件，即使在5V电压下其漏泄电流密度也只呈现出3.0×10-9A/cm2的值，可以看出，与以往在800℃、720℃的高温下制成的强电介质元件相比，在耐压特性上是优良的。
在图5中示出由本实施例得到的SrBi2Ta2O9强电介质的显微结构的示意图。可以看出，在低氧气浓度及低温下形成的强电介质薄膜的晶粒，其粒径约为70nm以下，小于在高温下形成的薄膜粒径，且更加细密。因此，可以形成漏泄电流密度小且耐压特性优良的强电介质薄膜。
另外，对在实施例3中制成的高电介质薄膜((Ba0.5Sr0.5)TiO3)进行了耐压测定，结果表明，其漏泄电流密度为5.0×10-7A/cm2，因而在耐压特性上是优良的。
(实施例8)
图6是采用了本实施例的强电介质元件的强电介质存储器的断面。其结构为，对在半导体场效应晶体管的结构上形成氧化物层、金属层及绝缘体层的NOS晶体管和电容器，形成图2所示的上述强电介质元件。以下，说明其制作方法。首先，将具有源部65及漏部66的Si64用作衬底，并使其表面氧化，以形成膜厚为260埃的SiO2膜。进行掩模图案制作并在衬底中央制成凸部SiO2膜68。然后，用CVD法在所得到的凸部上形成膜厚为4500埃的多晶Si67。在多晶Si67上形成结构为由在实施例1中制作的上部电极61、强电介质薄膜、下部电极63构成的强电介质元件，从而得到采用了强电介质元件的强电介质存储器。因此，可得到能以2倍的大小检测到由电场反转引起的电容值之差的优点。
(实施例9)
图7是采用了本实施例的高电介质元件的高电介质存储器的断面图。以下，说明其制作方法。首先，将具有源部75及漏部76的Si74用作衬底，并使其表面氧化，以形成膜厚为270埃的SiO2膜。进行掩模图案制作并在衬底中央制成凸部SiO2膜78。然后，用CVD法在所得到的凸部上形成膜厚为4600埃的多晶Si79，进一步进行表面氧化，以形成膜厚为250埃的SiO2膜77并制作出MOS晶体管部。在与所得到的半导体MOS部相对的电容器部上，形成结构为由在实施例3中制作的上部电极71、强电介质薄膜、下部电极73构成的高电介质元件，从而得到采用了高电介质元件的高电介质存储器。所得到的高电介质存储器，可以由在3V电压下得到的存储电荷容量的变化进行检测。
(实施例10)
在图10(a)中示出非接触型半导体装置1001，在图10(b)中示出装在该非接触型半导体装置内的强电介质元件的结构。强电介质元件，将具有扩散层1003的Si1002用作衬底，在该衬底上形成SiO2栅膜1004，并通过掩模图案制作而形成栅电极1005。强电介质电容器，由Pt下部电极1006、在低氧气浓度下形成的SrBi2Ta2O9强电介质薄膜1007、Pt上部电极1008构成。在结构上，为了将晶体管和电容器隔离，形成SiO2绝缘层1009、1010，并用铝配线1011将上部电极1008与扩散层1003连接。作为采用非接触型半导体装置的系统的结构，由内装控制器、存储器并具有通信功能的响应器、内装非接触型半导体装置的IC卡等构成。这是一种将信号从控制器部传送到IC卡并由IC卡根据所接收到的命令将必要的信息反馈到控制器的系统。在将非易失性RAM用作存储元件的情况下，可以使强电介质本身的反相时间减小到1毫微秒以下。因此，可以获得信息的读出和写入等距、高速数据传输及写入时的差错极小等多方面的优异性能。
在上述实施例中，采用由Pt上部电极1008、SrBi2Ta2O9强电介质薄膜1007、下部电极1006构成的结构进行了说明，但也可以形成结构为由上部电极、高电介质薄膜、下部电极构成的高电介质元件。所得到的高电介质元件的半导体装置，是在3V电压下具有30fF存储电荷容量的半导体装置。
如上所述，通过采用本实施例的强电介质元件，可以制作出优良的非接触半导体装置。
产业上的应用可能性
如上所述，通过使氧化物强电介质薄膜及氧化物高电介质薄膜的形成气氛在低氧气浓度下进行，可以随着构成元素的氧化物的分解反应而生成熔融液，并能加快晶体从熔融液中生长的速度，所以，可以在比以往的温度低的温度下、即在650℃以下形成强电介质薄膜，在600℃以下形成高电介质薄膜，并能缩短热处理时间。其结果是，按本发明制作的薄膜，具有在沿上下方向具有极化轴的晶面方位上优先定向的晶体结构，可以将结晶粒径控制为最佳大小，并能防止与电极的反应，所以能制作出具有高的介电常数和自发极化强度值及小的矫顽电场的氧化物电介质元件。进一步，通过在半导体场效应晶体管结构中加入上述强电介质元件并在半导体MOS结构中加入上述高电介质元件，可以制作出对读出及写入进行检测的强电介质存储器及高电介质存储器。此外，还可以制造将上述强电介质存储器及高电介质存储器用作非接触型读出或写入存储器的半导体装置。
综上所述，本发明能有效地应用于高集成度的强电介质元件及高电介质元件、半导体装置。

Claims (24)

1．一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于：在形成气氛中的氧气浓度大于0.1％、小于5％且形成温度为650℃以下的条件下形成上述氧化物电介质薄膜。
2．一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于：在形成气氛中的氧气浓度大于0.1％、小于5％且形成温度为600℃以下的条件下形成上述氧化物电介质薄膜。
3．根据权利要求1、2中的任何一项所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：使上述氧化物电介质薄膜在活性氧气氛进行再次热处理。
4．根据权利要求2或3中的任何一项所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜，用(Ba/Sr)TiO3的组成比表示。
5．一种氧化物电介质元件，由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜，具有(Ba/Sr)TiO3的组成比，上述氧化物电介质薄膜的漏泄电流密度，在低于5V的电压下小于10-6A/cm2。
6．根据权利要求1所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜，用化学结构式(Pb/A)(Zr/Ti)O3表示，其中，A=La、Ba、Nb。
7．一种氧化物电介质元件，由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜，具有化学结构式(Pb/A)(Zr/Ti)O3，其中，A=La、Ba、Nb，上述氧化物电介质薄膜的漏泄电流密度，在低于5V的电压下小于10-6A/cm2。
8．根据权利要求5、7中的任何一项所述的氧化物电介质元件，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜，具有a轴相对于下部电极以0°、45°、或90°定向的晶体结构。
9．一种氧化物电介质元件，由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜，以下列化学结构式表示。
    (A0)2+(BCO)2-
    A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、As
    B=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土类元素中的至少一种以上
    C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一种以上。
10．根据权利要求9所述的氧化物电介质元件，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜，具有由2个以上晶胞构成的钙钛矿型结构，(105)面的定向度比例大于45％。
11．根据权利要求9或10所述的氧化物电介质元件，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜的结晶粒径大约为70nm以下。
12．根据权利要求9～11中的任何一项所述的氧化物电介质元件，其特征在于：上述氧化物电介质薄膜的漏泄电流密度，在低于5V的电压下小于10-7A/cm2。
13．一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于：上述氧化物电介质薄膜，具有(Ba/Sr)TiO3的组成比，并在形成气氛中的氧气浓度大于0.1％、小于5％且形成温度为500℃以下的条件下形成上述氧化物电介质薄膜。
14．根据权利要求6所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：形成上述氧化物电介质薄膜的温度在550℃以下。
15．一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于：上述氧化物电介质薄膜，以化学结构式表示(AO)2+(BCO)2-，其中，A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、As,B=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土类元素中的至少一种以上，C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一种以上，并在形成气氛中的氧气浓度大于0.1％、小于5％且形成温度为650℃以下的条件下形成上述氧化物电介质薄膜。
16．根据权利要求1或2所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：上部电极及下部电极，分别为Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W中的至少一种金属。
17．据权利要求1或2所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：上部电极及下部电极，分别为Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru、Sn中的至少一种氧化物，且电阻率小于1mΩ·cm。
18．根据权利要求1或2所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：上部电极及下部电极，分别为ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3e、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、BaPbO3中的至少一种钙钛矿，且电阻率在1mΩ·cm以下。
19．根据权利要求1、2或3中的任何一项所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：作为上述氧化物电介质薄膜的制造方法，采用在氧和惰性气体的混合气体气氛中的溅射法、激光蒸镀法、或MOCVD法。
20．根据权利要求1、2或3中的任何一项所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：作为上述氧化物电介质薄膜的制造方法，是在常压下的氧和惰性气体的混合气体气氛中以金属醇盐或有机酸盐为初始原料的旋转涂敷法、浸渍涂敷法。
21．根据权利要求3所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：是以具备ECR氧等离子体的溅射法、激光蒸镀法、或MOCVD法进行再次热处理的氧化物强电介质及氧化物高电介质元件的制造方法。
22．根据权利要求3所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于：一面照射紫外区域的光，一面采用以金属醇盐或有机酸盐为初始原料的旋转涂敷法或浸渍涂敷法进行再次热处理。
23．一种采用了氧化物电介质元件的存储器，其特征在于：具有权利要求5、7～12所述的氧化物电介质元件，作为电容器。
24．一种采用了氧化物电介质元件的半导体装置，其特征在于：具备权利要求23所述的存储器，作为非接触型读出或写入存储器。
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