CN117998938A

CN117998938A - 一种钙钛矿薄膜制备方法及叠层太阳能电池

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Publication number: CN117998938A
Application number: CN202410399917.7A
Authority: CN
Inventors: 段磊平; 张瑜; 请求不公布姓名
Original assignee: Shenzhen Heijing Optoelectronic Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Heijing Optoelectronic Technology Co ltd
Priority date: 2024-04-03
Filing date: 2024-04-03
Publication date: 2024-05-07
Anticipated expiration: 2044-04-03
Also published as: CN117998938B

Abstract

本申请提供的一种钙钛矿薄膜制备方法，在传统的两步法中引入了刻蚀的步骤，在第一步共蒸碘化铅薄膜的过程中引入有机添加剂，并在第二步采用溶解溶液对碘化铅薄膜中的有机添加剂进行吸取，从而得到多孔结构的碘化铅薄膜，增加第三步铵盐溶液旋涂时与铵盐溶液的接触，从而提高反应的充分性，促进绒面基底上形成更高质量缺陷密度更低的保形钙钛矿厚膜，提升了采用该方法得到的叠层太阳能电池器件的性能。

Description

一种钙钛矿薄膜制备方法及叠层太阳能电池

技术领域

本发明主要涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种制备钙钛矿薄膜的方法及叠层太阳能电池。

背景技术

太阳能作为被重视的新型清洁能源之一，具有资源量大、成本低廉的优势。利用光伏电池将太阳能转化为电能，是目前最有效利用太阳能的方式之一。其中，单晶硅、多晶硅等太阳能电池已有比较成熟的产业化技术。而近年来，钙钛矿太阳能电池受到科学界和工业界的广泛关注，该电池具有带隙可调节、激子束缚力小、光电转换效率高等优势。

目前现有的大部分晶硅/钙钛矿叠层太阳电池，都是基于抛光的晶硅底电池所制备的。这是因为现有的钙钛矿成膜方法一般都是针对抛光基底的，然而，现阶段已经大规模商业化的晶硅电池的表面大多为绒面。绒面可以大大减少器件对于入射光的反射，提升光吸收，是高效太阳能电池不可或缺的条件之一。因此，目前基于抛光晶硅底电池的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池，普遍拥有较大的吸光损失，而有较低的短路电流密度。

就此而言，使用绒面晶硅基底是进一步提高晶硅/钙钛矿叠层太阳电池的性能的必然选项。为了在绒面晶硅基底上制备保形全覆盖的钙钛矿薄膜，蒸发、溶液两步法的方法通常被采用。即第一步使用蒸发法制备保形的碘化铅或者碘化铅溴化铯混合薄膜，第二步使用混合铵盐溶液与蒸发薄膜反应，来形成保形钙钛矿薄膜。

然而这种传统两步法，所制备的保形钙钛矿薄膜，因为其碘化铅很难完全与铵盐溶液完全反应，而导致其形成的钙钛矿薄膜内有大量碘化铅残留。这些游离的碘化铅在钙钛矿薄膜内会形成大量缺陷，导致所形成的钙钛矿薄膜质量偏低，从而影响器件性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有钙钛矿薄膜制备方法无法得到高质量低缺陷密度的保形钙钛矿薄膜的问题，提出了一种钙钛矿薄膜制备方法及叠层太阳能电池，本方法在传统两步法中的第一步共蒸中引入了有机蒸镀，之后，增加了溶解刻蚀清除有机物的第二步，使得蒸发所形成的致密碘化铅薄膜转变成疏松多孔状薄膜，该方法增加了碘化铅薄膜与第三步铵盐溶液所反应的接触表面积，从而使得碘化铅能更完全的与铵盐溶液发生反应，形成高质量低缺陷密度的保形钙钛矿薄膜，提高器件性能。通过该方法制备得到的叠层太阳能电池具有更高的稳定性及光转换效率。

为达成上述目的，本发明提供的具体方案如下。

一种钙钛矿薄膜制备方法，包括步骤：

提供一绒面基底，在所述绒面基底上共蒸碘化铅、溴化铯以及有机添加剂形成碘化铅薄膜；将溶解溶液涂覆在所述碘化铅薄膜上得到多孔碘化铅薄膜，在所述多孔碘化铅薄膜上旋涂铵盐溶液，退火得到钙钛矿吸收层。

所述的有机添加剂为一种有机胺盐卤化物，包括但不限于丙二胺溴(PDADBr)、丁基氯化胺(BACl)、丁基溴化胺(BABr)、丁基碘化胺(BAI)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺盐酸盐(DMePDADCl)、十二二胺溴(DDDADBr)中的至少一种；

在本实施例中，所述溶解溶液为乙醇、异丙醇、甲醇的至少一种；

在一个实施例中，所述溶解溶液可以采用旋涂的方法涂覆在所述碘化铅薄膜上，旋涂转速1200-6000rpm，旋涂时间为20-120s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50-150℃，退火时间为5-40 min；也可以采用浸入法涂覆，将制备有碘化铅薄膜的样片浸入溶解溶液中，浸入时间0-40min，取出并进行退火操作，退火温度为50-150℃，退火时间为5-40min；这一步将致密碘化铅薄膜转变为多孔疏松结构的多孔碘化铅薄膜。

在一个实施例中，碘化铅的蒸镀速率控制在0-10A/s，溴化铯的蒸镀速率控制在0-10A/s，有机添加剂的蒸镀速率控制在0-10A/s，控制总蒸发时间在0～10000 s之间。

优选地，通过控制不同材料的蒸发速率，使得碘化铅与溴化铯的含量比在10:1到2:1之间，有机添加剂与碘化铅、溴化铯比例的1：100到1：5之间。

所述铵盐溶液的制备是通过将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）及氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr的体积比在10：1 到1：10之间； MACl相对于FAI、FABr两种铵盐添加剂的体积比在0%到50%之间，溶液浓度控制在0.5-2 M之间；所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺 (DMF)、G-丁内酯 (GBL)、二甲基亚砜(DMSO)以及N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)中的至少一种，溶剂体积比在0-3：10-7之间。

在一个实施例中，所述铵盐溶液的旋涂转速为1200~6000rpm，旋涂时间为20~120s，旋涂结束后，进行退火，退火温度为50-150℃，退火时间为5-40 min。

在一个实施例中，所述绒面基底的制备包括：

提供一绒面硅衬底，在所述绒面硅衬底的一面依次制备基底钝化层、P型基底掺杂层以及第一导电层，在所述绒面硅衬底的另一面依次制备基底表面钝化层、N型基底掺杂层、隧穿层以及空穴传输层，得到所述绒面基底，其中所述钙钛矿吸收层在所述空穴传输层上形成。

具体地，所述第一导电层包括在P型掺杂层上依次形成的第一导电透明层及第一金属电极层。

在一个实施例中，所述钙钛矿薄膜制备方法还包括在所述钙钛矿吸收层的表面上依次形成钝化层、电子传输层、缓冲层、第二导电层以及减反射层。

具体地，所述第二导电层包括在所述缓冲层上依次形成的第二导电透明层及第二金属电极层。

本发明还提供一种上述方法制备的叠层太阳能电池，包括绒面基底；以及依次设置在所述绒面基底表面上的钙钛矿吸收层、钝化层、电子传输层、缓冲层、第二导电层以及减反射层。

具体地，所述第二导电层包括在所述缓冲层上依次设置的第二导电透明层及第二金属电极层。

所述绒面基底包括绒面晶硅层；以及在所述绒面晶硅层一表面上依次设置的隧穿层及空穴传输层，所述钙钛矿吸收层设置在所述空穴传输层上；以及在所述绒面晶硅层的另一表面上设置的第一导电层。

具体地，所述第一导电层包括在所述绒面晶硅层的表面上依次设置的第一导电透明层及第一金属电极层。

具体地，所述绒面晶硅层包括绒面硅衬底；以及在所述绒面硅衬底一表面上依次设置的基底钝化层、P型基底掺杂层，所述第一导电层设置在所述P型基底掺杂层上；以及在所述绒面硅衬底的另一面上依次制备的基底表面钝化层、N型基底掺杂层，所述隧穿层设置在所述N型基底掺杂层上。

本实施例提供的一种钙钛矿薄膜制备方法，在传统的两步法中引入了刻蚀的步骤，在第一步共蒸碘化铅薄膜的过程中引入有机添加剂，并在第二步采用溶解溶液对碘化铅薄膜中的有机添加剂进行吸取，从而得到多孔结构的碘化铅薄膜，增加第三步铵盐溶液旋涂时与铵盐溶液的接触，从而提高反应的充分性，促进绒面基底上形成更高质量缺陷密度更低的保形钙钛矿厚膜，提升了采用该方法得到的电池器件的性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法步骤示意图。

图2为本发明实施例提供的一种叠层太阳能电池结构示意图。

1、绒面基底；L1、碘化铅薄膜；L2、多孔碘化铅薄膜；2、钙钛矿吸收层。

10、第一导电层；11、绒面晶硅层；12、隧穿层；13、空穴传输层；21、钝化层；22、电子传输层；23、缓冲层；24、第二导电层；25、减反射层。

101、第一金属电极层；102、第一导电透明层；111、P型基底掺杂层；112、基底钝化层；113、绒面硅衬底；114、基底表面钝化层；115、N型基底掺杂层；241、第二金属电极层；242、第二导电透明层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

请参阅图1，本发明实施例一种钙钛矿薄膜制备方法，包括步骤：

提供一绒面基底1，在所述绒面基底上共蒸碘化铅、溴化铯以及有机添加剂形成碘化铅薄膜L1；将溶解溶液涂覆在所述碘化铅薄膜L1上得到多孔碘化铅薄膜L2，在所述多孔碘化铅薄膜L2上旋涂铵盐溶液，退火得到钙钛矿吸收层2。

在本实施例中，所述溶解溶液乙醇、异丙醇、甲醇等的至少一种；在制备完碘化铅薄膜后，由于薄膜中含有有机添加剂，可以被涂覆的溶解溶液吸取，从而在薄膜上留下多孔结构，达到刻蚀的效果，得到多孔碘化铅薄膜。多孔结构可以增加与铵盐溶液的接触，提高反应的充分性。

在一个实施例中，所述溶解溶液可以采用旋涂的方法涂覆在所述碘化铅薄膜L1上，旋涂转速1200-6000rpm，旋涂时间为20-120s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50-150℃，退火时间为5-40 min；也可以采用浸入法涂覆，将制备有碘化铅薄膜L1的样片浸入溶解溶液中，浸入时间0-40min，取出并进行退火操作，退火温度为50-150℃，退火时间为5-40 min；这一步将致密碘化铅薄膜L1转变为多孔疏松结构的多孔碘化铅薄膜L2。

在本实施例中，所述绒面基底1为表面上具有绒面结构的层膜，在太阳能电池的生产应用中，绒面结构的不规则表面可以使得太阳光在表面的反射次数增加，可以有效地降低太阳能电池地表面反射率，提高器件的光吸收系数，从而来增加器件的光电转化效率，本申请所述的绒面基底1具有绒面结构同样可以起到减少光反射的效果。

在一个实施例中，所述绒面基底1的制备包括：提供一绒面硅衬底113，在所述绒面硅衬底113的一面依次制备基底钝化层112、P型基底掺杂层111以及第一导电层10，在所述绒面硅衬底113的另一面依次制备基底表面钝化层114、N型基底掺杂层115、隧穿层12以及空穴传输层13，得到所述绒面基底1，其中所述钙钛矿吸收层2在所述空穴传输层13上形成，所述第一导电层10包括在所述P型基底掺杂层111上依次形成的第一导电透明层102及第一金属电极层101。

在本实施例中，所述绒面硅衬底113的表面上具有绒面，在该基础上，形成在所述绒面硅衬底113两个表面的各个膜层同样具有绒面结构；具体地，所述绒面硅衬底113的绒面可以通过碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀制备而成。

在所述绒面硅衬底113两个表面形成的基底钝化层112和基底表面钝化层114均是钝化结构，可以饱和半导体表面处的悬挂键，降低表面活性，增加表面的清洁程序，避免由于表面层引入杂质而形成复合中心，由此来降低少数载流子的表面复合速率；具体地，所述基底钝化层112和基底表面钝化层114可以采用气相沉积法、原子层沉积法等方法形成。

在本实施例中，所述P型基底掺杂层111和N型基底掺杂层115可以采用扩散的方式形成，具体地，采用磷源/氮源在绒面硅衬底113上进行扩散形成掺杂结构，分别得到所述P型基底掺杂层111和N型基底掺杂层115。

所述第一导电透明层102可以采用磁控溅射法，将待制备的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率在50~200W之间，设置靶材，溅射形成所述第一导电透明层102；所述第一金属电极层101层采用蒸镀法，将待制备的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10^-5~2×10^-4Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5 Å/S，蒸镀金属材料从而形成所述第一金属电极层101。

在本实施例中，所述隧穿层12采用采用原子层沉积法、磁控溅射法或湿化学法的其中一种制备，可以消除晶硅电池和钙钛矿电池直接串联所产生的电性不匹配和器件不稳定的问题。

在本实施例中，所述空穴传输层13采用旋涂法制备，将空穴传输层分散液均匀涂覆在所述隧穿层12的表面，旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间为10-100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为300-600℃，退火时间为10-50 min，得到空穴传输层13。

在本实施例中，所述空穴传输层13还可以采用磁控溅射法制备，将待制备的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率为30-90W，溅射得到所述空穴传输层13。

在一个实施例中，所述钙钛矿薄膜制备方法还包括在所述钙钛矿吸收层2的表面上依次形成钝化层21、电子传输层22、缓冲层23、第二导电层24以及减反射层25，所述第二导电层24包括在所述缓冲层23上依次形成的第二导电透明层242及第二金属电极层241。

所述钝化层21可以采用蒸镀法制备，将钝化层材料蒸发至所述钙钛矿吸收层2的表面，蒸镀真空度为1~5×10^-4 Pa，蒸镀温度在50~400℃，蒸发速率在0.05-1 Å/S，蒸发结束后，进行退火操作，退火温度为0-150℃，退火时间为0-30 min，得到所述钝化层21。

所述钝化层21还可以采用旋涂法制备，将钝化层分散液均匀涂覆在钙钛矿吸收层2的表面，进行超声溶解并旋涂，超声时间为0-30 min，旋涂转速为1000-7000rpm，旋涂时间为20-120s；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为40-160℃，退火时间为5-40 min，得到所述钝化层21。

所述钝化层21还可以采用喷涂法制备，将钝化层分散液喷涂在钙钛矿吸收层的表面，喷涂速率为1-100 cm/s,喷涂结束后，进行退火操作，退火温度为20-170℃，退火时间为0-30 min，得到所述钝化层21。

所述钝化层21用于降低所述钙钛矿吸收层的表面活性，使表面的载流子复合效率降低，从而来提高器件的光电转化效率。

所述电子传输层22采用旋涂法制备，将电子传输层分散液均匀涂覆在所述钝化层21的表面，旋涂转速为500-4000rpm，旋涂时间为10-80s，得到所述电子传输层22。

所述电子传输层22还可以采用蒸镀法制备，将电子传输层材料蒸发至所述钝化层21的表面，蒸镀真空度为5×10^-5~5×10^-4 Pa，蒸镀温度在100-400℃，蒸发速率在0.05-1Å/S，得到所述电子传输层22。

所述缓冲层23采用原子层沉积法制备，将缓冲层材料利用原子层沉积设备沉积至所述电子传输层22的表面，沉积真空度为0~1×10⁴ Pa,沉积管道温度在50~150℃之间，沉积腔室温度为40~150℃，得到所述缓冲层23。

所述缓冲层23还可以采用蒸镀法制备，将缓冲层材料蒸发至所述电子传输层22的表面，蒸镀真空度为6×10^-5~4×10^-4 Pa，蒸镀温度在100~500℃，蒸发速率在0.05~1 Å/S，得到所述缓冲层23。

在本实施例中，所述第二导电层24可以采用与所述第一导电层10一样的方法制备，具体地，所述第二导电透明层242可以采用磁控溅射法，将待制备的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率在50~200W之间，设置靶材，溅射形成所述第二导电透明层242；所述第一金属电极层101采用蒸镀法，将待制备的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10^-5~2×10^-4Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5Å/S，蒸镀金属材料从而形成所述第二金属电极层241。

所述减反射层25采用磁控溅射法或者蒸镀法制备。

请参阅图2，本发明实施例还提供一种由上述钙钛矿薄膜制备方法得到的叠层太阳能电池，包括绒面基底1；以及依次设置在所述绒面基底表面上的钙钛矿吸收层2、钝化层21、电子传输层22、缓冲层23、第二导电层24以及减反射层25。

具体地，所述第二导电层24包括在所述缓冲层23上依次设置的第二导电透明层242及第二金属电极层241。

在本实施例中，所述绒面基底1的表面上为绒面结构，因此，在所述绒面基底1表面上形成的钙钛矿吸收层2、钝化层21、电子传输层22、缓冲层23、第二导电层24以及减反射层25同样为具有绒面结构的膜层，绒面结构的不规则表面可以使得太阳光在表面的反射次数增加，可以有效地降低太阳能电池地表面反射率，提高器件的光吸收系数，从而来增加器件的光电转化效率。

在本实施例中，所述钙钛矿吸收层2具体为ABX₃结构，A位为有机阳离子，包括CH₃NH₃ ⁺(MA⁺ )、NH₂CH＝NH₂ ⁺ (FA⁺)、CH₃CH₂NH₃ ⁺或Cs⁺中的至少一种。

B位是金属阳离子，包括Pb²⁺、Sn²⁺中的至少一种。

X位是卤素阴离子，包括F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种。

所述钙钛矿吸收层2上的钝化层21可以降低所述钙钛矿吸收层2的表面活性，使表面的载流子复合效率降低，从而来提高器件的光电转化效率；具体地，所述钝化层21为丙二胺碘、丙二胺溴(PDADBr)、丁基氯化胺(BACl)、丁基溴化胺(BABr)、丁基碘化胺(BAI)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺盐酸盐 (DMePDADCl)、十二二胺溴(DDDADBr)、氟化镁、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF) 中的至少一种组成。

所述电子传输层22可有效地起到运输电子并阻挡空穴的作用，具体地，所述电子传输层采用氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO₂)、二氧化钛(TiO₂)、[6 ,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC₆₁BM)、碳60(C₆₀)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)中的至少一种组成。

所述缓冲层23可有效改善界面间的能带失配、载流子复合及化学反应等问题, 进而提高钙钛矿电池中的电荷分离及收集效率, 实现界面及稳定性问题的有效改善，具体地，所述缓冲层23采用氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2) 中的至少一种组成。

所述第二导电层24由第二导电透明层242及第二金属电极层241组成，起到导通电子并输出电流的作用，具体地，所述第二金属电极层241采用银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、碳(C)中的至少一种组成；所述第二导电透明层242采用氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌铝(AZO)中的至少一种。

所述减反射层25为氟化镁、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氧化硅(SiO₂)中的至少一种；

在本实施例中，所述绒面基底1包括绒面晶硅层11；以及在所述绒面晶硅层11一表面上依次设置的隧穿层12及空穴传输层13，所述钙钛矿吸收层2设置在所述空穴传输层13上；以及在所述绒面晶硅层11的另一表面上设置的第一导电层10，所述第一导电层10包括在所述绒面晶硅层11的表面上依次设置的第一导电透明层102及第一金属电极层101。

具体地，所述绒面晶硅层11包括绒面硅衬底113；以及在所述绒面硅衬底113一表面上依次设置的基底钝化层112、P型基底掺杂层111，所述第一导电层10设置在所述P型基底掺杂层111上；以及在所述绒面硅衬底113的另一面上依次制备的基底表面钝化层114、N型基底掺杂层115，所述隧穿层12设置在所述N型基底掺杂层115上。

所述隧穿层12可以采用二氧化硅等氧化物组成，可以在叠层电池的接触位置处产生隧穿电流，联接两个子电池。

所述空穴传输层13为聚[双 (4 苯基)(2，4，6 三甲基苯基)胺](PTAA)、聚-3己基噻吩(P₃HT)、氧化镍(NiO_x)、氧化钼(MoO_x)、碘化亚铜(CuI)、硫氰酸亚铜(CuSCN)中的至少一种，可以起到传输空穴并阻挡电子传输的作用。

在本实施例中，所述空穴传输层13、钙钛矿吸收层2、钝化层21及电子传输层22组成一钙钛矿电池；所述P型基底掺杂层111、基底钝化层112、绒面硅衬底113、基底表面钝化层114及N型基底掺杂层115构成绒面晶硅层11，所述绒面晶硅层11为一种晶硅电池，具体地，可以选择单晶硅、多晶硅或者非晶硅半导体形成的晶硅电池。通过隧穿层12连接两个电池形成串联结构，可以实现优异的表面钝化和载流子的选择性收集，从而提高器件的性能。

本发明提供一种叠层太阳能电池，包括绒面基底1、钙钛矿吸收层2、钝化层21、电子传输层22、缓冲层23、第二导电层24以及减反射层25，所述钙钛矿吸收层2的制备过程中采用有机添加剂蒸镀并刻蚀的方式制备钙钛矿薄膜，在基底上形成含有有机添加剂的碘化铅薄膜之后对其进行溶解，得到多孔碘化铅薄膜，然后旋涂铵盐溶液并退火，通过该工艺形成的薄膜缺陷减少，具有更高的开路电压、光电转换效率及器件稳定性。

下面提供具体的实施例及对比例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1 基于传统钙钛矿薄膜制备方法得到的电池器件

本实施例提供一种叠层太阳能电池，包括第一金属电极层101、第一导电透明层102、P型基底掺杂层111、基底钝化层112、绒面硅衬底113、基底表面钝化层114、N型基底掺杂层115、隧穿层12、空穴传输层13、钙钛矿吸收层2、钝化层21、电子传输层22、缓冲层23、第二导电透明层242、第二金属电极层241以及减反射层25，采用如下方法制备，包括步骤：

步骤一：提供一绒面硅衬底113，在所述绒面硅衬底113背面依次制备基底钝化层112和P型基底掺杂层111，另一表面依次制备基底表面钝化层114和N型基底掺杂层115。

步骤二：利用磁控溅射法，设置ITO靶材，控制功率为60W，运行时间为1.5h，在P型基底掺杂层111上形成第一导电透明层102。

步骤三：利用蒸镀法，将上一步骤制备的基底样片放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为2×10^-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在2.5 Å/S，将银蒸镀至所述第一导电透明层102，得到第一金属电极层101。

步骤四：利用磁控溅射法，将上一步骤制备的基底样片置于掩模版后放置于磁控溅射设备中，控制功率为60W，运行时间为1h，在N型基底掺杂层115上形成隧穿层12，所述隧穿层12为二氧化硅。

步骤五：将上一步骤制备的基底样片采用UV-Ozone处理15 min，利用旋涂法，配备空穴传输层分散液，称取0.05 mol NiOx粉末溶解于1 ml超纯水中，超声震荡20 min；将空穴传输层分散液均匀涂覆在所述隧穿层12的表面，设置旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，溶液量为100ul；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为450℃，退火时间为30 min,得到空穴传输层13。

步骤六：采用共蒸的方法将碘化铅、溴化铯蒸发在所述空穴传输层13的表面形成碘化铅薄膜L1，碘化铅的蒸镀速率在于8A/s，溴化铯的蒸镀速率控制在0.8A/s，蒸发总时间为1000s，控制碘化铅与溴化铯含量比在10:1，形成的薄膜厚度为440nm；将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）、氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr比例在1：4.7之间、氯化甲胺（MACl）相对于其他两种铵盐添加剂比例在10%wt，溶液浓度控制在1M，得到铵盐溶液；将铵盐溶液旋涂在碘化铅薄膜L1的表面上，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间30s，进行退火操作，退火温度150°C，退火时间10min，得到钙钛矿吸收层2。

步骤七：利用蒸镀法，称取3 mg丙二胺碘放置于坩埚中，将上一步骤制备的基底样片放置于掩模版上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为2×10^-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在0.1Å/S，将丙二胺碘蒸镀至所述钙钛矿吸收层2上，结束后设置退火台温度为100℃，进行8min退火操作，得到所述钝化层21。

步骤八：利用蒸镀法，将上一步骤制备的基底样片放置于掩模版上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为1×10^-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在0.1-0.15Å/S，将C60蒸镀至所述钝化层21上，得到电子传输层22。

步骤九：利用原子层沉积法，设置原子层沉积设备真空度为0.5×10⁴ Pa,沉积管道温度在60℃，沉积腔室温度70℃,将SnO₂蒸镀至所述电子传输层22上，得到缓冲层23。

步骤十：利用磁控溅射法，设置IZO靶材，控制功率为50W，运行时间为1h，在所述缓冲层23上形成第二导电透明层242。

步骤十一：利用蒸镀法，将上一步骤制备的基底样片放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为2×10^-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在2.5 Å/S，将银蒸镀至所述第二导电透明层242，得到第二金属电极层241。

步骤十二：采用蒸镀法在所述第二金属电极层241上蒸发氟化镁，蒸发速率2.5 Å/S，厚度为100nm，最终得到一种叠层太阳能电池。

实施例2 基于5%有机添加剂的钙钛矿薄膜制备方法得到的电池器件

请参阅图1-2，本实施例提供一种叠层太阳能电池，与实施例1具有同样的器件结构，但制备方法与实施例1的区别在于步骤六，在本实施例中的步骤六为：

采用共蒸的方法将碘化铅、溴化铯、丙二胺溴蒸发在所述空穴传输层13的表面形成碘化铅薄膜L1，碘化铅的蒸镀速率在于8A/s，溴化铯的蒸镀速率控制在0.8A/s，丙二胺溴的蒸发速率为0.4 A/s，蒸发总时间为1000s，控制碘化铅与溴化铯含量比在10:1，丙二胺溴与碘化铅、溴化铯的比例在5：100，形成的薄膜厚度为440nm；将可以溶解有机添加剂而不能溶解碘化铅、溴化铯的异丙醇(IPA)，均匀涂覆在第一步制备的碘化铅薄膜L1表面去除膜内的有机添加剂，进行退火操作，退火温度为100℃，退火时间为10 min；这一步将致密碘化铅薄膜L1转变为多孔碘化铅薄膜L2；将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）、氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr比例在1：4.7之间，氯化甲胺（MACl）相对于其他两种铵盐添加剂比例在10%wt，溶液浓度控制在1M，得到铵盐溶液；将铵盐溶液旋涂在多孔碘化铅薄膜L2的表面上，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间30s，进行退火操作，退火温度150°C，退火时间10min，得到钙钛矿吸收层2。

实施例3 基于10%有机添加剂的钙钛矿薄膜制备方法得到的电池器件

本实施例提供一种叠层太阳能电池，与实施例2具有同样的器件结构，但制备方法与实施例2的区别在于步骤六中的丙二胺溴的蒸发速率为0.8A/s，丙二胺溴与碘化铅、溴化铯的比例在1：10。

实施例4 基于20%有机添加剂的钙钛矿薄膜制备方法得到的电池器件

本实施例提供一种叠层太阳能电池，与实施例2具有同样的器件结构，但制备方法与实施例2的区别在于步骤六中的丙二胺溴的蒸发速率为1.6A/s，丙二胺溴与碘化铅、溴化铯的比例在1：5。

利用太阳光模拟器，进行一个标准太阳光强校准，并对面积为1.0 cm²的以上实施例1~4得到器件进行IV测试，设置起始电压为1.95V，截止电压为0V，量程为100 mA，结果保留两位小数，其测试结果如下表所示：

器件	光电转化效率(％)	开路电压（v）	短路电流密度（mA/cm²）	衰减率/稳定性（%/year）
					实施例1	26.20	1.86	18.26	4.92
实施例2	31.38	2.10	21.34	0.92
					实施例3	33.68	2.11	21.63	0.52
实施例4	30.34	2.09	21.16	1.02

从实验得到的测试数据可以得知，在实施例1中基于传统方法所制备的钙钛矿薄膜，因为其第一步薄膜与第二步铵盐溶液反应不完全。铵盐溶液难以渗透入第一步所制备的薄膜底部，其形成的钙钛矿薄膜内部和底部有大量碘化铅残留，薄膜质量低。在实施例2-4中，经过共蒸溶解溶液三步法加工的第一步碘化铅薄膜，因为其多孔特性具有更大的反应表面积，可以更为完全的第二步的铵盐溶液进行反应。铵盐溶液也可以通过多孔结构与碘化铅薄膜内部与底部进行更好的接触。基于选择性溶解工艺所制备的钙钛矿薄膜，内部无碘化铅残留，薄膜质量高。

从器件表现来看，基于溶解工艺所制备的实施例2-4叠层器件均表现出远高于基于传统方法制备的实施例1叠层器件的光电转换效率，短路电流和开路电压。同时，实施例2-4叠层器件的稳定性也远高于实施例1。这表现在实施例1的器件衰减率高达每年4.9%，而实施例2-4叠层器件的衰减率均小于每年1.1%。

该发明也对于共蒸溶解溶液三步法的有机物掺杂比例也进行了优化。优化结果表明，对于该种工艺，其有机物掺杂比例在1：10的时候，其效果最好。这体现在基于该优化参数的实施例3叠层器件有着高于实施例2和4的光电转化效率和开路电压。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，这些对本发明权利要求进行等同替换后的技术方案，均落于本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，所述的有机添加剂为一种有机胺盐卤化物，包括丙二胺溴(PDADBr)、丁基氯化胺(BACl)、丁基溴化胺(BABr)、丁基碘化胺(BAI)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺盐酸盐 (DMePDADCl)、十二二胺溴(DDDADBr)中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，所述溶解溶液为乙醇、异丙醇、甲醇的至少一种。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，所述溶解溶液采用旋涂的方法涂覆在所述碘化铅薄膜上，旋涂转速1200-6000rpm，旋涂时间为20-120s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50-150℃，退火时间为5-40 min；或，采用浸入法涂覆，将制备有碘化铅薄膜的样片浸入溶解溶液中，浸入时间0-40min，取出并进行退火操作，退火温度为50-150℃，退火时间为5-40 min。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，碘化铅的蒸镀速率控制在0-10A/s，溴化铯的蒸镀速率控制在0-10A/s，有机添加剂的蒸镀速率控制在0-10A/s，控制总蒸发时间在0～10000 s之间。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，通过控制不同材料的蒸发速率，使得碘化铅与溴化铯的含量比在10:1到2:1之间，有机添加剂与碘化铅、溴化铯比例的1：100到1：5之间。

7.根据权利要求1~6任一项所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，所述绒面基底的制备包括：

8.根据权利要求7所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜制备方法还包括在所述钙钛矿吸收层的表面上依次形成钝化层、电子传输层、缓冲层、第二导电层以及减反射层。

9.一种叠层太阳能电池，采用权利要求1~8任一项所述的钙钛矿薄膜制备方法制备而成，其特征在于，包括绒面基底；以及依次设置在所述绒面基底表面上的钙钛矿吸收层、钝化层、电子传输层、缓冲层、第二导电层以及减反射层。

10.根据权利要求9所述的叠层太阳能电池，其特征在于，所述绒面基底包括绒面晶硅层；以及在所述绒面晶硅层一表面上依次设置的隧穿层及空穴传输层，所述钙钛矿吸收层设置在所述空穴传输层上；以及在所述绒面晶硅层的另一表面上设置的第一导电层。