WO2023112807A1 - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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hole transport
transport layer
photoelectric conversion
conductive layer
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PCT/JP2022/045207
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元志 中村
一生 竹中
浩司 瀬川
圭志 多田
毅隆 別所
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出光興産株式会社
国立大学法人 東京大学
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • a perovskite solar cell that exhibits high efficiency has a so-called nip-type stacked structure in which an electron transport layer made of an n-type semiconductor, a perovskite layer, and a hole transport layer made of a p-type semiconductor are arranged in order from the light-receiving surface side. are doing.
  • An organic thin film such as Spiro-OMeTAD is generally applied to the hole transport layer (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photoelectric conversion element capable of improving the efficiency of photoelectric conversion without forming a buffer layer between the hole transport layer and the transparent conductive layer.
  • a photoelectric conversion element of one embodiment of the present invention includes a light-absorbing layer, a hole-transporting layer that transports holes generated by photoexcitation of the light-absorbing layer, and a transparent conductive layer that is in contact with the hole-transporting layer and receives holes from the hole-transporting layer. a layer; The carrier density of the transparent conductive layer is greater than 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 and not more than 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • a photoelectric conversion element capable of improving photoelectric conversion efficiency without forming a buffer layer between a hole transport layer and a transparent conductive layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a perovskite structure
  • FIG. It is a figure which shows the electronic level connection model of a transparent conductive layer and a hole transport layer. It is a figure which shows the simulation result of the device characteristic with respect to the carrier density of a hole transport layer.
  • FIG. 4 is a diagram showing device characteristics with respect to the thickness of the hole transport layer; FIG. 4 is a diagram showing various device characteristics of an example and a comparative example;
  • the photoelectric conversion element of this embodiment is a perovskite solar cell using a photoelectric conversion material with a perovskite structure for the light absorption layer.
  • the solar cell of this embodiment may have either a configuration of a single-junction cell or a configuration of a multi-junction cell in which a top cell and a bottom cell are stacked.
  • the structure of the perovskite solar cell common to both will be described in detail.
  • FIG. 1 is a thickness direction sectional view showing an example of a single-junction perovskite solar cell.
  • Solar cell 10 in FIG. It has a laminated structure in which three conductive layers 17 are sequentially laminated.
  • the substrate 11 shown in FIG. 1 can be selected from transparent glass substrates such as soda-lime glass and alkali-free glass, resin substrates, metal substrates, ceramic substrates, etc. Commercially available products can be suitably used.
  • the substrate 11 may be either a non-light-transmitting substrate or a light-transmitting substrate. Note that the substrate 11 may be a flexible substrate.
  • the term "having translucency" means that 10% or more of light having a wavelength of 200 nm to 2000 nm is transmitted at any wavelength.
  • the substrate 11 When the substrate 11 is translucent, light may enter the solar cell 10 from the substrate 11 side (lower side in the figure) or from the third conductive layer 17 side (upper side in the figure). good too. On the other hand, when the substrate 11 does not have translucency, light enters the solar cell 10 from the third conductive layer 17 side (upper side in the drawing).
  • FIG. 2 is a thickness direction cross-sectional view showing an example of a multi-junction solar cell including a perovskite solar cell.
  • a solar cell 10A in FIG. 2 has a laminated structure in which a top cell TC and a bottom cell BC are laminated.
  • light enters the solar cell 10A from the top cell TC side (upper side in the figure).
  • the top cell TC light on the short wavelength side of the incident light is photoelectrically converted.
  • the longer-wavelength side light of the incident light transmitted through the top cell TC is photoelectrically converted.
  • the top cell TC is a perovskite solar cell layer.
  • the top cell TC consists of a substrate 11, a first conductive layer 12, an electron transport layer 13, a light absorption layer 14, a hole transport layer 15, a second conductive layer 16, and a third conductive layer in this order from the top (light-receiving surface side) in the drawing. 17 are laminated in sequence.
  • the substrate 11 in the top cell TC of FIG. 2 is a transparent substrate.
  • the bottom cell BC has a laminated structure in which a substrate 20, a first electrode layer 21, a photoelectric conversion layer 22, a buffer layer 23, and a second electrode layer 24 are laminated in order from the bottom in the figure (opposite side of the light receiving surface). It is a solar cell layer having Examples of the bottom cell BC include compound solar cells such as CZTS solar cells, CIGS solar cells, CdTe solar cells, and GaAs solar cells, and known solar cells such as silicon solar cells and organic solar cells. Configuration can be applied. Therefore, any description of the configuration of the bottom cell BC will be omitted. Note that the buffer layer 23 of the bottom cell BC may be omitted.
  • the first conductive layer 12, the electron transport layer 13, the light absorption layer 14, the hole transport layer 15, the second conductive layer 16 and the third conductive layer 17 included in the perovskite solar cell will be described in detail.
  • the first conductive layer 12 is a layer that acts as a cathode of the solar cell, and is formed by stacking it on the substrate 11 .
  • Examples of materials for the first conductive layer 12 include copper iodide (CuI), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), Conductive transparent materials such as indium zinc oxide (IZO) and gallium-doped zinc oxide (GZO), metallic sodium, sodium-potassium alloy, metallic lithium, metallic magnesium, metallic aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum -lithium alloy, aluminum-aluminum oxide (Al/Al 2 O 3 ) mixture, aluminum-lithium fluoride (Al/LiF) mixture, and the like.
  • the above materials may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the first conductive layer 12 preferably has translucency. However, in the case of solar cell 10 in which substrate 11 does not have translucency and light enters from the third conductive layer 17 side, first conductive layer 12 does not have to have translucency.
  • the first conductive layer 12 can be formed, for example, by a known film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the thickness of the first conductive layer 12 is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. When the thickness of the first conductive layer 12 is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to obtain sufficient conductivity. On the other hand, when the thickness of the first conductive layer 12 exceeds 5.0 ⁇ m, the light transmittance of the first conductive layer 12 decreases, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the electron transport layer 13 has a function of transporting electrons generated by photoexcitation of the light absorption layer 14 to the first conductive layer 12 . Therefore, the electron-transporting layer 13 is made of a material having properties such that electrons generated in the light-absorbing layer 14 can easily move to the electron-transporting layer 13 and electrons in the electron-transporting layer 13 can easily move to the first conductive layer 12. formed by
  • Materials for the electron transport layer 13 include, for example, titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 , W 2 O 3 etc.), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 etc.), Not only inorganic materials such as tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), yttrium oxide (Y 2 O 3 etc.), strontium titanate (SrTiO 3 etc.), tin oxide (SnO 2 ) etc., but also fullerene (C60, C70 etc.) and derivatives thereof (PC 60 BM, PC 70 BM, ICBA, hydrogenated C60, hydroxide C60, etc.).
  • the above materials may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the electron transport layer 13 may have a single layer structure, but preferably has a laminated structure having a dense layer 13a having a dense structure and a porous layer 13b having a porous structure.
  • the dense layer 13a faces the first conductive layer 12 and the porous layer 13b, and the porous layer 13b is laminated so as to face the dense layer 13a and the light absorbing layer .
  • the dense layer 13a constitutes the electron transport layer 13 together with the porous layer 13b, and has fewer voids than the porous layer 13b.
  • the dense layer 13a has a function of preventing contact between the first conductive layer 12 and the second conductive layer 16, which causes a decrease in photovoltaic power, and a function of preventing contact between the first conductive layer 12 and the hole transport layer 15. . Therefore, by providing the dense layer 13a, it is possible to suppress a decrease in the photovoltaic force.
  • the thickness of the dense layer 13a is, for example, preferably in the range of 5 nm to 200 nm, more preferably in the range of 10 nm to 100 nm.
  • the dense layer 13a can be formed by the following method. First, a coating solution containing a titanium chelate compound is prepared, and the coating solution is applied onto the first conductive layer 12 by a film forming method such as spin coating, screen printing, spray pyrolysis, or aerosol deposition. After that, baking is performed to form a dense layer 13a of titanium oxide. After firing, the dense layer 13a of titanium oxide may be immersed in an aqueous solution of titanium tetrachloride. Thereby, the denseness of the dense layer 13a can be increased.
  • a coating solution containing a titanium chelate compound is prepared, and the coating solution is applied onto the first conductive layer 12 by a film forming method such as spin coating, screen printing, spray pyrolysis, or aerosol deposition. After that, baking is performed to form a dense layer 13a of titanium oxide. After firing, the dense layer 13a of titanium oxide may be immersed in an aqueous solution of titanium tetrachloride. Thereby, the denseness of the dense
  • titanium chelate compound that can be used to form the dense layer 13a of titanium oxide a compound having an acetoacetate chelate group or a compound having a ⁇ -diketone chelate group is preferable.
  • compounds having an acetoacetate chelate group include diisopropoxytitanium bis(methylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), and diisopropoxytitanium bis(propylacetoacetate).
  • compounds having a ⁇ -diketone chelate group include diisopropoxytitanium bis(acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis(2,4-heptanedionate), and dibutoxytitanium.
  • the material of the dense layer 13a is not limited to these.
  • the porous layer 13b has larger voids than the dense layer 13a, and is a layer infiltrated with a solution or the like when the light absorbing layer 14 is formed.
  • the material of the light absorbing layer 14 is held by being filled in the pores of the porous layer 13b. Therefore, the porous layer 13 b has the function of increasing the contact area between the electron transport layer 13 and the light absorption layer 14 and efficiently transferring electrons generated by photoexcitation in the light absorption layer 14 to the electron transport layer 13 . Thereby, electrons generated by photoexcitation in the light absorption layer 14 can be efficiently separated by the porous layer 13b, and recombination of electrons and holes can be suppressed.
  • the thickness of the porous layer 13b is, for example, preferably in the range of 10 nm to 2000 nm, more preferably in the range of 20 nm to 500 nm.
  • the porous layer 13b can be formed by the following method. First, for example, a coating liquid containing titanium oxide particles is prepared, and the coating liquid is coated on the dense layer 13a by a film forming method such as spin coating, screen printing, spray pyrolysis, or aerosol deposition. Thereafter, firing is performed to form the porous layer 13b of titanium oxide. If the coating solution contains an organic binder, it is necessary to remove the organic binder by baking.
  • a coating liquid containing titanium oxide particles is prepared, and the coating liquid is coated on the dense layer 13a by a film forming method such as spin coating, screen printing, spray pyrolysis, or aerosol deposition. Thereafter, firing is performed to form the porous layer 13b of titanium oxide. If the coating solution contains an organic binder, it is necessary to remove the organic binder by baking.
  • the coating liquid used to form the titanium oxide porous layer 13b is, for example, titanium oxide particles (P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) dispersed in alcohol (ethanol, etc.), or titanium oxide paste (JGC Shokubai Kasei Co., Ltd.). PS5-24NRT, etc.) can be prepared by diluting with alcohol (ethanol, etc.).
  • the organic binder that can be used in the coating liquid is not particularly limited, ethyl cellulose and acrylic resin are preferable. Acrylic resins are particularly preferred because they are excellent in low-temperature decomposability and have a small amount of organic residue even when low-temperature firing is performed.
  • the acrylic resin preferably decomposes at a low temperature of about 300° C., for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and polyoxyalkylene structures (meth) ) polymer obtained by polymerizing at least one (meth)acrylic monomer selected from the group consisting of acrylic monomers.
  • the diameter of the pores in the porous layer 13b can be adjusted by changing the particle size of the titanium oxide particles or by changing the type and amount of the organic binder added. is.
  • the light absorption layer 14 contains a compound having a perovskite structure and functions to absorb incident light and generate electrons and holes.
  • low-energy electrons in the substance forming the light-absorbing layer are photoexcited by the incident light to generate higher-energy electrons and holes. Electrons generated by photoexcitation move to the electron transport layer 13, and holes generated by photoexcitation move to the hole transport layer 15, thereby performing charge separation.
  • a compound having a perovskite structure has properties derived from an inorganic material, and thus has higher durability than a light absorption layer made of an organic material.
  • a basic unit cell of the perovskite crystal structure is shown as in FIG.
  • a compound having a perovskite structure that can be used for the light absorption layer 14 has a basic unit cell of a cubic system.
  • An organic group A is arranged at each vertex of the cubic crystal, a metal B is arranged at the body center, and a halogen X is arranged at each face center of the cubic crystal centered on the metal B.
  • a compound having this perovskite structure is represented by the general formula ABX3 .
  • organic group A in the general formula ABX 3 include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, hexylmethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, form Amidine, imidazole, azole, pyrrole, aziridine, azirine, azetidine, azeto, azole, imidazoline, carbazole and their ions ( eg methylammonium ( CH3NH3 ) etc.), phenethylamine,
  • organic groups may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, formamidine and their ions and phenethylammonium are preferred, and methylamine, formamidine and their ions (for example, methylammonium (CH 3 NH 3 ), formamidium (CHN 2 H 4 ), etc.) are more preferable.
  • metal A include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • these metals may be used independently and 2 or more types may be used together. Two or more kinds of organic groups and metals may be used in combination at the same time.
  • the metal B in the general formula ABX 3 include lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, europium and the like.
  • the metal B is lead because the characteristics of the light absorption layer 14 are good.
  • these elements may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • halogen X is chlorine, bromine or iodine, and these elements may be used alone or in combination of two or more.
  • X preferably contains iodine because it narrows the energy bandgap.
  • the light absorption layer 14 is preferably a layer containing a compound having a perovskite structure represented by the formula ( CHN2H4 ) p ( CH3NH3 ) qArPbX3 .
  • X is a halogen atom
  • A is Na, K, Rb, Cs
  • r is a number represented by 0 ⁇ q ⁇ 1
  • q is represented by 0 ⁇ y ⁇ 1 is a number
  • X preferably contains iodine .
  • a compound having a perovskite structure that can be used as the light absorption layer 14 can be synthesized by using a compound represented by AX and a compound represented by BX2 as raw materials. Specifically, compounds with a perovskite structure can be synthesized by mixing and stirring AX and BX2 solutions (one-step method). A compound having a perovskite structure is synthesized by coating a BX2 solution, for example, on the porous layer 13b to form a coating film, coating an AX solution on the coating film, and allowing BX2 and AX to react. Yes (two-step method). Either a one-step method or a two-step method can be used to form the light absorbing layer 14 . A method for applying the solution is not particularly limited, but a spin coating method, a screen printing method, a dip coating method, or the like can be applied.
  • the hole transport layer 15 is a layer facing the light absorption layer 14 and the second conductive layer 16 .
  • the hole transport layer 15 has a function of trapping holes generated in the light absorbing layer 14 and transferring them to the second conductive layer 16, which is an anode.
  • the hole transport layer 15 is made of 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) or poly[bis(4-phenyl)( 2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA).
  • a passivate layer (not shown) made of a metal oxide or an organic thin film may be provided between the light absorption layer 14 and the hole transport layer 15 in order to suppress recombination of holes and electrons. .
  • the hole transport layer 15 has a characteristic of having a carrier density of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more.
  • the carrier density of the hole transport layer 15 By setting the carrier density of the hole transport layer 15 to 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more, a tunnel effect can be easily obtained between the hole transport layer 15 and the second conductive layer 16 . This point will be described later.
  • the hole transport layer 15 contains an additive that oxidizes the hole transport layer 15 to increase the carrier density.
  • the additive described above includes lithium (Li).
  • the additive can be lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethyl) imide (LiTFSI).
  • the lithium concentration of the additive is preferably 0.6 or more in terms of concentration ratio (molar ratio) to the matrix component which is the material of the hole transport layer 15 .
  • the thickness of the hole transport layer 15 is preferably in the range of 20 nm to 500 nm, more preferably in the range of 70 nm to 130 nm.
  • the Spiro-OMeTAD is oxidized by oxygen plasma when the second conductive layer 16 is formed by sputtering. easier. Oxidation of Spiro-OMeTAD can further improve the carrier density of the hole transport layer 15 .
  • the hole transport layer 15 may be an amorphous layer. Also, the hole transport layer 15 may contain an organic binder resin, a plasticizer, and the like.
  • the hole transport layer 15 can be formed, for example, by the following method. First, a coating liquid is prepared by dissolving the above matrix component compound in an organic solvent, and the coating liquid is applied onto the light absorbing layer 14 (or the above passivate layer). After that, the hole transport layer 15 is formed by removing the organic solvent.
  • the organic solvent used for forming the hole transport layer 15 is preferably a solvent that does not disturb the crystal structure of the organic-inorganic hybrid compound because it is applied onto the light-absorbing layer 14 . Specific examples include chlorobenzene and toluene.
  • the method of applying the coating liquid is not particularly limited, but includes spin coating, screen printing, dip coating, and the like.
  • the second conductive layer 16 is a transparent conductive layer having translucency and acts as an anode of the solar cell.
  • a second conductive layer 16 is formed on the hole transport layer 15 and is in contact with the hole transport layer 15 .
  • the second conductive layer 16 of this embodiment has a characteristic that the carrier density is greater than 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 and equal to or less than 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • FIG. 4 is a diagram showing an electronic level connection model between the transparent conductive layer and the hole transport layer.
  • FIG. 4(a) shows the configuration of the first comparative example
  • FIG. 4(b) shows the configuration of the second comparative example.
  • FIG. 4C shows the configuration of the second conductive layer 16 and the hole transport layer 15 of this embodiment.
  • a Schottky barrier is formed at the bonding interface between the transparent conductive layer and the hole transport layer. Therefore, the flow of holes from the hole transport layer to the transparent conductive layer is impeded by the Schottky barrier, reducing efficiency.
  • the band of the hole transport layer approaches the vacuum level due to the Fermi level of molybdenum oxide. bend in the direction Therefore, in the case of FIG. 4(b), a Schottky barrier as shown in FIG. 4(a) is not formed.
  • the thin film of molybdenum oxide may cause a decrease in heat resistance and a decrease in translucency.
  • a perovskite solar cell is used as the top cell of a multijunction cell, a decrease in translucency of the top cell leads to a decrease in the efficiency of the entire multijunction cell.
  • the carrier density of the transparent conductive layer is set to be greater than 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 and 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, and the hole transport layer has In comparison, the carrier density of the transparent conductive layer is lowered.
  • the transparent conductive layer shown in FIG. 4(c) a tunnel effect is exhibited at the bonding interface between the transparent conductive layer and the hole transport layer by bonding with the hole transport layer having an increased carrier density, and the hole transport layer becomes transparent. Holes can be transferred to the conductive layer. Therefore, it can be seen that in the configuration of this embodiment shown in FIG. 4C, the reduction in efficiency due to the Schottky barrier can be eliminated without forming a buffer layer.
  • a known conductive transparent material can be used, but a metal oxide containing any one of indium, zinc, and tin is preferable.
  • materials for the second conductive layer 16 include copper iodide (CuI), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), Examples include conductive transparent materials such as indium zinc oxide (IZO) and gallium-doped zinc oxide (GZO), and conductive transparent polymers.
  • the second conductive layer 16 of this embodiment is formed on the hole transport layer 15 by sputtering.
  • the hole transport layer 15 containing the additive is exposed to oxygen plasma generated by sputtering discharge and oxidized. This makes it possible to improve the carrier density by oxidizing the hole transport layer 15 when forming the second conductive layer 16 .
  • the discharge power density during sputtering deposition of the second conductive layer 16 is preferably 0.8 W/cm 2 or more.
  • the oxygen concentration (oxygen/(carrier gas+oxygen)) of the carrier gas introduced into the sputtering apparatus to generate oxygen plasma is preferably 0.5% or more.
  • the thickness of the second conductive layer 16 is preferably in the range of 5 nm to 1000 nm, more preferably in the range of 10 nm to 100 nm.
  • the third conductive layer 17 is an auxiliary electrode layer formed by stacking on the second conductive layer 16 .
  • the third conductive layer 17 has the function of reducing the resistance of the entire anode electrode and improving the electrical conductivity that is insufficient when the anode electrode is composed of only the second conductive layer 16 .
  • the third conductive layer 17 may be a transparent electrode or a collecting electrode such as a metal grid. When the third conductive layer 17 is a transparent electrode, its material may be the same as the material of the second conductive layer 16 or may be different from the material of the second conductive layer 16 .
  • the carrier density of the third conductive layer 17 may be any value.
  • the carrier density of the third conductive layer 17 is preferably higher than 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • the carrier density of the third conductive layer 17 is preferably 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 or less.
  • electrode materials such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, copper iodide (CuI), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped oxide
  • metal materials such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, copper iodide (CuI), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped oxide
  • conductive transparent materials such as zinc (AZO), indium zinc oxide (IZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and conductive transparent polymers. The above materials may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the third conductive layer 17 can be manufactured, for example, by forming a film of an anode material on the second conductive layer 16 by a normal method such as vapor deposition or printing. Alternatively, the mesh-shaped or grid-shaped third conductive layer 17 may be formed using a vapor deposition mask or the like.
  • the solar cell of the above embodiment includes the hole-transporting layer 15 that transports holes generated by photoexcitation of the light-absorbing layer 14 and the transparent layer that is in contact with the hole-transporting layer 15 and receives holes from the hole-transporting layer 15 . and a conductive layer 16 .
  • the carrier density of the transparent conductive layer 16 is set in the range of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to lower the carrier density of the transparent conductive layer than that of the hole transport layer. As a result, a tunnel effect can be generated at the bonding interface with the hole transport layer 15 to move holes from the hole transport layer 15 to the transparent conductive layer 16 .
  • the reduction in efficiency due to the Schottky barrier can be eliminated, and the efficiency of photoelectric conversion can be improved.
  • Substrate and First Conductive Layer A glass substrate (thickness: 1.1 mm) on which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (FTO deposited film) was formed to a thickness of 750 nm was prepared. The above glass substrate was cut into a size of 25 mm ⁇ 25 mm. After cutting, UV light irradiation was performed for 30 minutes.
  • FTO deposited film fluorine-doped SnO 2 conductive film
  • Porous Layer of Electron Transport Layer First, 0.6 g of an ethanol dispersion of titanium oxide (PS5-24NRT manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) was diluted with 4.2 g of ethanol to prepare a coating solution for the porous layer. Next, on the dense layer obtained in the above step (2), the coating liquid for the porous layer was applied by a spin coating method and then baked. The firing conditions were 550° C. for 15 minutes.
  • PS5-24NRT manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.
  • Li-TFSI bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt
  • Body fluids were prepared. A solution of 249 mg of potassium iodide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 1 mL of DMSO was added to this precursor liquid at a volume ratio of 5% to prepare a coating liquid.
  • potassium iodide manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the coating liquid was applied onto the porous layer obtained in step (3) above by a spin coating method to form a coating film.
  • 0.7 mL of chlorobenzene was dropped onto the center of the substrate during the application of the coating liquid by the spin coating method.
  • the applied film was baked on a hot plate. It was confirmed that the coating film immediately changed from yellowish brown to black by baking, and that a compound having a perovskite crystal structure was formed. Thus, a light absorption layer was formed by a one-step method.
  • step (5) the same step as above was performed using solutions with the concentrations of solution A changed to 36.5 mg/mL, 57.8 mg/mL, and 48.2 mg/mL. As a result, hole transport layers with Li/Spiro molar ratios adjusted to 0.67, 0.81, and 1.07 were formed.
  • ITO was formed as an anode by using DC sputtering to fabricate an organic-inorganic hybrid photoelectric conversion device.
  • the carrier gas used was Ar gas containing 5% hydrogen, and oxygen gas was added so that the O/(Ar+O) ratio was 0%, 0.5%, 1.5%, and 2.5%.
  • ITO having different physical property values with carrier densities of 4 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , 1.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 was formed.
  • the base pressure during film formation was adjusted to 0.5 Pa, and the film was formed at an output of 1.6 W/cm 2 .
  • the film formation time was adjusted so that the film thickness of each second conductive layer was 50 nm.
  • ITO Third Conductive Layer
  • DC sputtering Ar gas containing 5% hydrogen was used as the carrier gas, oxygen gas was added in an O/(Ar+O) ratio of 1%, and the deposition time was adjusted so that each film had a thickness of 250 nm.
  • Table 1 shows the relationship between the carrier density N of the transparent conductive layer in contact with the hole transport layer and the device characteristics of the solar cell in the solar cell to be evaluated obtained by the above steps. Note that J sc indicates short-circuit current, V oc indicates open-circuit voltage, and FF indicates fill factor.
  • the carrier density N of the transparent conductive layer in contact with the hole transport layer is preferably in the range of 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 in order to develop the tunnel effect. .
  • Table 2 shows the relationship between the doping concentration of the hole transport layer and the device characteristics of the solar cell for the above evaluation target solar cells.
  • the second conductive layers in contact with the hole transport layer are all transparent conductive layers with a carrier density N of 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • the optimum doping concentration of lithium to the hole transport layer is generally about 0.5.
  • FIG. 5 shows the simulation results.
  • the horizontal axes of FIGS. 5A and 5B indicate the carrier density of the hole transport layer (Spiro-OMeTAD).
  • the vertical axis of FIG. 5(a) indicates energy conversion efficiency (PCE), and the vertical axis of FIG. 5(b) indicates fill factor (FF).
  • the carrier density of the hole transport layer is 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more
  • the above carrier density is 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 . Therefore, both the energy conversion efficiency and the fill factor show high values. Therefore, it can be seen that the carrier density of the hole transport layer is preferably 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more in order to develop the tunnel effect.
  • FIG. 6 shows the relationship between the thickness of the hole transport layer and the device characteristics of the solar cell to be evaluated.
  • the horizontal axis of FIG. 6 indicates the thickness of the hole transport layer (Spiro-OMeTAD).
  • the vertical axis in FIG. 6 indicates the energy conversion efficiency (PCE).
  • the thickness of the hole transport layer is in the range of 75 nm or more and 130 nm or less, the measured energy conversion efficiency exceeds 17%. However, when the hole transport layer has a thickness of 180 nm, the measured energy conversion efficiency drops to about 15.5%.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 130 nm or less in order to further improve the carrier density of the hole transport layer by oxidation by sputtering.
  • Table 3 shows the relationship between the power density of the transparent conductive layer in contact with the hole transport layer and the power density of the solar cell to be evaluated, and the device characteristics of the solar cell.
  • the material of the transparent conductive layer is all ITO, and the O/(Ar+O) during the sputtering deposition is fixed at 2.5%.
  • the efficiency is 9.3% when the power density during sputtering deposition is 0.3 W/cm 2 , whereas the efficiency is 9.3% when the power density is 0.8 W/cm 2 or more. shows a value exceeding 15%.
  • the power density during sputtering film formation is preferably 0.8 W/cm 2 or more.
  • Table 4 shows the relationship between the carrier density of the transparent conductive layer and the oxygen concentration (O/(Ar+O)) of the carrier gas during the sputtering deposition of the transparent conductive layer in the solar cell to be evaluated.
  • the material of the transparent conductive layer is all ITO.
  • the carrier density of the transparent conductive layer decreases. Further, it can be seen that when the oxygen concentration of the carrier gas is 0.5% or more, the carrier density of the transparent conductive layer in contact with the hole transport layer can be made 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less.
  • FIG. 7(a) is a graph showing the JV characteristics of the example and the comparative example.
  • the vertical axis of FIG. 7A indicates current (mA cm ⁇ 2 ), and the horizontal axis of FIG. 7A indicates voltage (mV). It can be seen in FIG. 7(a) that the example exhibits a higher efficiency than the comparative example having a buffer layer.
  • FIG. 7(b) is a graph showing the transmission spectra of the example and the comparative example.
  • the vertical axis of FIG. 7B indicates transmittance (%), and the horizontal axis of FIG. 7B indicates wavelength (nm).
  • FIG. 7(b) it can be seen that the example exhibits higher transmittance in any wavelength range than the comparative example having a buffer layer.
  • FIG. 7(c) is a graph showing the time transition of the conversion efficiency of the example and the comparative example when heated to 85°C.
  • the vertical axis of FIG. 7(c) indicates energy conversion efficiency
  • the horizontal axis of FIG. 7(c) indicates time (hour).
  • FIG. 7(c) it can be seen that the reduction in efficiency during heating is suppressed in the example compared to the comparative example having the buffer layer.
  • Table 5 shows various device characteristics of Examples and Comparative Examples. Compared with the comparative example having a buffer layer, the example exhibits high performance in terms of efficiency, 800-1200 nm average transmittance, and maintenance factor.
  • a configuration example of a perovskite solar cell has been described as an example of a photoelectric conversion element.
  • the configuration of the photoelectric conversion element of the present invention may be applied to, for example, photodiodes, photosensors, and the like.
  • the configuration of a single-junction cell, which is one solar cell, and the configuration of a multi-junction solar cell in which two layers of solar cells are laminated have been described.
  • the structure of the photoelectric conversion element of the present invention can be similarly applied to a multi-junction solar cell in which three or more layers of solar cells are stacked.
  • the configuration of the photoelectric conversion device of the present invention is applicable to any cell without being limited to the top cell.

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Abstract

光電変換素子は、光吸収層（１４）と、光吸収層（１４）の光励起で生じた正孔を輸送するホール輸送層（１５）と、ホール輸送層（１５）に接するともにホール輸送層（１５）から正孔を受ける透明導電層（１６）と、を備える。透明導電層（１６）のキャリア密度は１×１０16ｃｍ-3より大きく１×１０20ｃｍ-3以下である。

Description

光電変換素子および光電変換素子の製造方法
　本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
　近年、次世代型太陽電池の１つとして、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造の材料を含むペロブスカイト太陽電池が注目されている。高い効率を示すペロブスカイト太陽電池は、受光面側から順に、ｎ型半導体からなる電子輸送層、ペロブスカイト層、ｐ型半導体からなるホール輸送層が並んだいわゆるｎ－ｉ－ｐ型の積層構造を有している。上記のホール輸送層には、一般的にＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどの有機薄膜が適用される（例えば非特許文献１参照）。
　例えば、多接合太陽電池に適用するために、ペロブスカイト太陽電池の金属電極を透明導電層に置換して半透明化すると、効率が大きく低下することが知られている（例えば非特許文献２参照）。上記の対策として、ペロブスカイト太陽電池のホール輸送層と透明導電層との間にバッファ層としてＭｏＯx等を導入することで効率の改善を図ることが可能である（例えば非特許文献３、４参照）。
Min, H., Kim, M., Lee, S.-U., Kim, H., Kim, G., Choi, K., Lee, J.H., and Seok, S. Il (2019). Efficient, stable solar cells by using inherent bandgap of α-phase formamidinium lead iodide. Science (80-. ). 366, 749-753 Kanda, H., Uzum, A., Baranwal, A.K., Peiris, T.A.N., Umeyama, T., Imahori, H., Segawa, H., Miyasaka, T., and Ito, S. (2016). Analysis of Sputtering Damage on I-V Curves for Perovskite Solar Cells and Simulation with Reversed Diode Model. J. Phys. Chem. C 120, 28441-28447. Loper, P., Moon, S.J., Martin De Nicolas, S., Niesen, B., Ledinsky, M., Nicolay, S., Bailat, J., Yum, J.H., De Wolf, S., and Ballif, C. (2015). Organic-inorganic halide perovskite/crystalline silicon four-terminal tandem solar cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 1619-1629. Duong, T., Lal, N., Grant, D., Jacobs, D., Zheng, P., Rahman, S., Shen, H., Stocks, M., Blakers, A., Weber, K., et al. (2016). Semitransparent Perovskite Solar Cell With Sputtered Front and Rear Electrodes for a Four-Terminal Tandem. IEEE J. Photovoltaics 6, 679-687.
　しかしながら、ペロブスカイト太陽電池のホール輸送層と陽極の透明導電層との間にＭｏＯx等のバッファ層を形成すると、耐熱性の低下や光透過率の低下などが生じ、製造時の製膜工程も煩雑になってしまう。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、ホール輸送層と透明導電層の間にバッファ層を形成することなく、光電変換の効率を改善できる光電変換素子を提供する。
　本発明の一態様の光電変換素子は、光吸収層と、光吸収層の光励起で生じた正孔を輸送するホール輸送層と、ホール輸送層に接するともにホール輸送層から正孔を受ける透明導電層と、を備える。透明導電層のキャリア密度は１×１０16ｃｍ-3より大きく１×１０20ｃｍ-3以下である。
　本発明の一態様によれば、ホール輸送層と透明導電層の間にバッファ層を形成することなく、光電変換の効率を改善できる光電変換素子を提供できる。
本実施形態の太陽電池の一例を示す厚さ方向断面図である。 本実施形態の太陽電池の別例を示す厚さ方向断面図である。 ペロブスカイト構造を示す模式図である。 透明導電層とホール輸送層の電子準位接続モデルを示す図である。 ホール輸送層のキャリア密度に対するデバイス特性のシミュレーション結果を示す図である。 ホール輸送層の厚さに対するデバイス特性を示す図である。 実施例と比較例の各種デバイス特性を示す図である。
　以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
　実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各要素の形状、寸法などは、模式的に示したもので、実際の形状や寸法などを示すものではない。
＜光電変換素子の構成例＞
　次に、図面を参照して、本実施形態の光電変換素子の一例である太陽電池の構成例について説明する。本実施形態の光電変換素子は、光吸収層にペロブスカイト構造の光電変換材料を用いたペロブスカイト太陽電池である。本実施形態の太陽電池は、単接合セルの構成と、トップセルとボトムセルを積層した多接合セルの構成のいずれであってもよい。
　以下の説明では、単接合セルの場合と多接合セルの場合の太陽電池の全体構成をそれぞれ説明した後、両者に共通するペロブスカイト太陽電池の構造を詳細に説明する。
　図１は、単接合のペロブスカイト太陽電池の一例を示す厚さ方向断面図である。
　図１の太陽電池１０は、基板１１の上に、下（基板側）から順に、第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６、第３導電層１７が順次積層された積層構造を有する。
　図１に示す基板１１は、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、樹脂基板、金属基板、セラミック基板などから選択可能であり、市販品を好適に使用できる。基板１１は、透光性を有しない基板と、透光性を有する基板のいずれであってもよい。なお、基板１１は、フレキシブル基板であってもよい。
　ここで、本明細書において「透光性を有する」とは、２００ｎｍから２０００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長において１０％以上の光が透過することを意味する。
　基板１１が透光性を有する場合、光は、太陽電池１０に対して基板１１側（図中下側）から入射してもよく、第３導電層１７側（図中上側）から入射してもよい。一方、基板１１が透光性を有しない場合、光は、太陽電池１０に対して第３導電層１７側（図中上側）から入射する。
　図２は、ペロブスカイト太陽電池を含む多接合型太陽電池の一例を示す厚さ方向断面図である。図２の太陽電池１０Ａは、トップセルＴＣとボトムセルＢＣとが積層配置された積層構造を有する。図２の構成では、光は、太陽電池１０Ａに対してトップセルＴＣ側（図中上側）から入射する。トップセルＴＣでは、入射光のうち短波長側の光が光電変換される。また、ボトムセルＢＣでは、入射光のうちトップセルＴＣを透過した長波長側の光が光電変換される。
　トップセルＴＣは、ペロブスカイト太陽電池層である。トップセルＴＣは、図中上（受光面側）から順に、基板１１、第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６、第３導電層１７が順次積層された積層構造を有する。なお、図２のトップセルＴＣでの基板１１は、透光性を有する基板である。
　ボトムセルＢＣは、図中下（受光面の反対側）から順に、基板２０、第１の電極層２１、光電変換層２２、バッファ層２３、第２の電極層２４が順次積層された積層構造を有する太陽電池層である。ボトムセルＢＣとしては、例えば、ＣＺＴＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物系太陽電池や、シリコン系太陽電池、有機系太陽電池等の公知の太陽電池の構成を適用できる。そのため、ボトムセルＢＣの構成に関する説明はいずれも省略する。なお、ボトムセルＢＣのバッファ層２３は省略されてもよい。
　次に、ペロブスカイト太陽電池に含まれる第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６および第３導電層１７について詳細に説明する。
（第１導電層１２）
　第１導電層１２は、太陽電池の陰極として作用する層であり、基板１１に積層されて形成される。
　第１導電層１２の材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、金属ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、金属リチウム、金属マグネシウム、金属アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－酸化アルミニウム（Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3）混合物、アルミニウム－フッ化リチウム（Ａｌ／ＬｉＦ）混合物等が挙げられる。上記の材料は、単独で用いられてもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　第１導電層１２は、透光性を有することが好ましい。しかし、基板１１が透光性を有さず、光が第３導電層１７側から入射する太陽電池１０の場合、第１導電層１２が透光性を有していなくてもよい。
　第１導電層１２は、例えば、蒸着法やスパッタ法等の公知の製膜方法によって形成することができる。特に限定するものではないが、第１導電層１２の厚さは、０．１μｍ～５．０μｍの範囲であることが好ましい。第１導電層１２の厚さが０．１μｍ未満であると十分な導電性が得られにくい。一方、第１導電層１２の厚さが５．０μｍを超えると、第１導電層１２の光の透過率が低下し、光電変換効率が低下しやすくなる。
（電子輸送層１３）
　電子輸送層１３は、光吸収層１４の光励起により生成した電子を第１導電層１２に輸送する機能を担う。したがって、電子輸送層１３は、光吸収層１４で生成した電子が電子輸送層１３に容易に移動でき、かつ電子輸送層１３の電子が容易に第１導電層１２に移動可能な特性を有する材料で形成される。
　電子輸送層１３の材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ2Ｏ3等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5等）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5等）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3等）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の無機物材料だけでなく、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）やその誘導体（ＰＣ６０ＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ、ＩＣＢＡ、水素化Ｃ６０、水酸化Ｃ６０等）の有機物材料が挙げられる。上記の材料は、単独で用いられてもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　電子輸送層１３は、単層構造であってもよいが、緻密な構造を有する緻密層１３ａと、多孔質の構造を有する多孔質層１３ｂを有する積層構造であることが好ましい。電子輸送層１３において、緻密層１３ａは第１導電層１２と多孔質層１３ｂに臨み、多孔質層１３ｂは緻密層１３ａと光吸収層１４に臨むように積層して形成される。
　緻密層１３ａは、多孔質層１３ｂと共に電子輸送層１３を構成する層であり、多孔質層１３ｂと比べて空隙が少なく、光吸収層１４を形成する際に溶液などが浸潤しない層である。緻密層１３ａは、光起電力低下の原因となる第１導電層１２と第２導電層１６の接触を防止する機能と、第１導電層１２とホール輸送層１５の接触を防止する機能を担う。したがって、緻密層１３ａを設けることで、光起電力の低下を抑制することができる。
　なお、緻密層１３ａの厚さは、例えば、５ｎｍ～２００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
　一例として、電子輸送層１３を酸化チタンで形成する場合、緻密層１３ａは、以下の製法で形成することができる。まず、チタンキレート化合物を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を第１導電層１２上に塗布する。その後、焼成を行うことによって酸化チタンの緻密層１３ａが形成される。また、焼成後に、酸化チタンの緻密層１３ａを４塩化チタンの水溶液に浸してもよい。これにより、緻密層１３ａの緻密性を増すことができる。
　酸化チタンの緻密層１３ａの形成に使用できるチタンキレート化合物としては、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物や、β－ジケトンキレート基を持つ化合物が好ましい。
　上記のチタンキレート化合物のうち、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物としては、ジイソプロポキシチタニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジブトキシチタニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジブトキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、トリイソプロポキシチタニウム(メチルアセトアセテート)、トリイソプロポキシチタニウム(エチルアセトアセテート)、トリブトキシチタニウム(メチルアセトアセテート)、トリブトキシチタニウム(エチルアセトアセテート)、イソプロポキシチタニウムトリ(メチルアセトアセテート)、イソプロポキシチタニウムトリ(エチルアセトアセテート)、イソブトキシチタニウムトリ(メチルアセトアセテート)、イソブトキシチタニウムトリ(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。また、上記のチタンキレート化合物のうち、β－ジケトンキレート基を持つ化合物としては、ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(２，４－ヘプタンジオネート)、ジブトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジブトキシチタニウムビス(２，４－ヘプタンジオネート)、トリイソプロポキシチタニウム(アセチルアセトネート)、トリイソプロポキシチタニウム(２，４－ヘプタンジオネート)、トリブトキシチタニウム(アセチルアセトネート)、トリブトキシチタニウム(２，４－ヘプタンジオネート)、イソプロポキシチタニウムトリ(アセチルアセトネート)、イソプロポキシチタニウムトリ(２，４－ヘプタンジオネート)、イソブトキシチタニウムトリ(アセチルアセトネート)、イソブトキシチタニウムトリ(２，４－ヘプタンジオネート)などが挙げられる。なお、緻密層１３ａの材料は、これらに限定されるものではない。
　一方、多孔質層１３ｂは、緻密層１３ａと比べて空隙が大きく、光吸収層１４を形成する際に溶液などが浸潤する層である。光吸収層１４の材料は多孔質層１３ｂの空孔に充填されて保持される。したがって、多孔質層１３ｂは、電子輸送層１３と光吸収層１４の接触面積を拡大し、光吸収層１４での光励起で生成した電子を効率よく電子輸送層１３に移動させる機能を担う。これにより、光吸収層１４での光励起で生成した電子を多孔質層１３ｂによって効率よく電荷分離することができ、電子および正孔の再結合を抑制できる。この結果、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
　なお、多孔質層１３ｂの厚さは、例えば、１０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
　一例として、電子輸送層１３を酸化チタンで形成する場合、多孔質層１３ｂは、以下の製法で形成することができる。まず、例えば、酸化チタン粒子を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を緻密層１３ａ上に塗布する。その後、焼成を行うことによって酸化チタンの多孔質層１３ｂが形成される。なお、上記の塗布液に有機バインダが含まれる場合には、有機バインダを焼成処理で消失させることが必要である。
　ここで、酸化チタンにはいくつかの結晶型が存在するが、酸化チタンの多孔質層１３ｂを形成する場合には、アナターゼ型の酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
　酸化チタンの多孔質層１３ｂの形成に用いる塗布液は、例えば、酸化チタン粒子（日本アエロジル社製Ｐ－２５など）をアルコール（エタノールなど）に分散することや、酸化チタンペースト（日揮触媒化成社製ＰＳ５－２４ＮＲＴなど）をアルコール（エタノールなど）で希釈することで調製できる。
　また、上記の塗布液に使用できる有機バインダとしては、特に限定されないが、エチルセルロースやアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、低温分解性に優れ、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ないため、特に好ましい。アクリル樹脂は、３００℃程度の低温で分解するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを重合した重合体が好適に用いられる。
　なお、酸化チタンで多孔質層１３ｂを形成する場合、多孔質層１３ｂの空孔の径は、酸化チタン粒子の粒子径の変更や、有機バインダの種類や添加量の変更によって調整することが可能である。
（光吸収層１４）
　光吸収層１４は、ペロブスカイト構造を有する化合物を含み、入射光を吸収して電子と正孔を発生させる機能を担う。光吸収層１４では、光吸収層を構成する物質における低いエネルギーの電子が入射光により光励起され、より高いエネルギーの電子と正孔とが発生する。光励起で発生した電子は電子輸送層１３に移動し、光励起で発生した正孔はホール輸送層１５に移動することにより、電荷分離が行われる。
　ペロブスカイト構造を有する化合物は、無機材料に由来する性質を持つため、有機材料で構成される光吸収層と比べて耐久性が高い。
　ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子は、図３のように示される。光吸収層１４に使用できるペロブスカイト構造を有する化合物は、立方晶系の基本単位格子を有している。立方晶の各頂点には有機基Ａが配置され、体心には金属Ｂが配置され、金属Ｂを中心とする立方晶の各面心にはハロゲンＸが配置される。このペロブスカイト構造を有する化合物は、一般式Ａ－Ｂ－Ｘ3によって表現される。
　一般式Ａ－Ｂ－Ｘ3において、有機基Ａの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なお、これらの有機基は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）、ホルムアミジウム（ＣＨＮ2Ｈ4）等）がより好ましい。金属Ａの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。なお、これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。有機基と金属が同時に２種以上併用されてもよい。
　一般式Ａ－Ｂ－Ｘ3において、金属Ｂの具体例としては、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの中でも、金属Ｂが鉛であると、光吸収層１４の特性が良好であるため好ましい。なお、これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　一般式Ａ－Ｂ－Ｘ3において、ハロゲンＸは塩素、臭素又はヨウ素であり、これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、エネルギーバンドギャップが狭くなることから、Ｘにヨウ素が含まれることが好ましい。
　また、光吸収層１４は、式（ＣＨＮ2Ｈ4）p（ＣＨ3ＮＨ3）qＡrＰｂＸ3で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を含む層であることが好ましい。ただし、式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、ｒは０≦ｑ≦１で表される数であり、ｑは０≦ｙ≦１で表される数であり、ｐは０≦ｐ≦１で表される数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
　また、上記の式（ＣＨＮ2Ｈ4）p（ＣＨ3ＮＨ3）qＡrＰｂＸ3で示される化合物において、Ｘにヨウ素が含まれることがさらに好ましい。
　光吸収層１４として使用できるペロブスカイト構造を有する化合物は、ＡＸで示される化合物とＢＸ2で示される化合物を原料として合成できる。具体的には、ペロブスカイト構造を有する化合物は、ＡＸ溶液とＢＸ2溶液を混合して撹拌することで合成できる（１段階法）。また、ペロブスカイト構造を有する化合物は、ＢＸ2溶液を例えば多孔質層１３ｂ上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上にＡＸ溶液を塗布し、ＢＸ2とＡＸを反応させることで合成できる（２段階法）。１段階法及び２段階法のいずれの方法も光吸収層１４の形成に利用できる。溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等を適用することができる。
（ホール輸送層１５）
　ホール輸送層１５は、光吸収層１４と第２導電層１６に臨む層である。ホール輸送層１５は、光吸収層１４で生じた正孔を捕捉し、陽極である第２導電層１６に移動させる機能を担う。ホール輸送層１５は、2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）またはpoly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]（ＰＴＡＡ）からなるマトリックス成分を含む。なお、光吸収層１４とホール輸送層１５の間には、正孔と電子の再結合を抑制するために、金属酸化物または有機薄膜からなるパッシベート層（不図示）が設けられていてもよい。
　また、ホール輸送層１５は、キャリア密度が１×１０18cm-3以上である特性を有する。ホール輸送層１５のキャリア密度を１×１０18cm-3以上とすることで、ホール輸送層１５と第２導電層１６の間でトンネル効果が得られやすくなる。この点については後述する。
　また、ホール輸送層１５は、ホール輸送層１５を酸化してキャリア密度を増加させる添加剤を含む。上記の添加剤はリチウム（Ｌｉ）を含む。一例として、添加剤としては、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を適用することができる。また、添加剤のリチウム濃度は、ホール輸送層１５の材料であるマトリックス成分との濃度比（モル比）で０．６以上であることが好ましい。
　ホール輸送層１５の厚さは、２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましく、７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。
　例えば、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤでホール輸送層１５を形成する場合、ホール輸送層１５の厚さを１３０ｎｍ以下とすると、第２導電層１６をスパッタリングで製膜するときの酸素プラズマでＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが酸化されやすくなる。Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤの酸化によりホール輸送層１５のキャリア密度を一層向上させることができる。
　また、ホール輸送層１５は、非晶質層であってもよい。また、ホール輸送層１５は、有機バインダ樹脂、可塑剤等を含んでもよい。
　ホール輸送層１５は、例えば、以下の製法で形成することができる。まず、上記のマトリックス成分の化合物を有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、該塗布液を光吸収層１４（あるいは上記のパッシベート層）の上に塗布する。その後、有機溶媒を除去することでホール輸送層１５が形成される。ホール輸送層１５の形成時に使用する有機溶媒は、光吸収層１４の上に塗布するため、有機無機ハイブリッド化合物の結晶構造を乱さない溶剤が好ましい。具体的には、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。
（第２導電層１６）
　第２導電層１６は、透光性を有する透明導電層であり、太陽電池の陽極として作用する。第２導電層１６は、ホール輸送層１５の上に形成され、ホール輸送層１５と接している。また、本実施形態の第２導電層１６は、キャリア密度が１×１０16cm-3より大きく１×１０20cm-3以下である特性を有している。
　図４は、透明導電層とホール輸送層の電子準位接続モデルを示す図である。図４（ａ）は第１比較例の構成を示し、図４（ｂ）は第２比較例の構成を示す。これに対し、図４（ｃ）は本実施形態の第２導電層１６とホール輸送層１５の構成を示している。
　図４（ａ）に示すように、透明導電層とホール輸送層が接する構造では、透明導電層とホール輸送層の接合界面にショットキー障壁が形成される。そのため、ホール輸送層から透明導電層への正孔の流れはショットキー障壁によって妨げられ、効率が低下する。
　また、図４（ｂ）に示すように、透明導電層とホール輸送層の間に酸化モリブデンなどのバッファ層を形成すると、酸化モリブデンのフェルミ準位によってホール輸送層のバンドが真空準位に近づく方向に曲がる。したがって、図４（ｂ）の場合では、図４（ａ）のようなショットキー障壁は形成されない。しかしながら、図４（ｂ）の場合、バッファ層を形成する分の製膜工程が増えることに加えて、酸化モリブデンの薄膜による耐熱性の低下や透光性の低下が生じうる。特に、ペロブスカイト太陽電池を多接合セルのトップセルに用いる場合、トップセルの透光性が低下すると多接合セル全体での効率が低下することにつながる。
　これに対し、図４（ｃ）に示す本実施形態の構成では、透明導電層のキャリア密度を１×１０16cm-3より大きく１×１０20cm-3以下に設定し、ホール輸送層に比べ透明導電層のキャリア密度を低下させている。これにより、図４（ｃ）に示す透明導電層では、キャリア密度を高めたホール輸送層との接合により、透明導電層とホール輸送層の接合界面でトンネル効果が発現し、ホール輸送層から透明導電層へ正孔を移動させることができる。したがって、図４（ｃ）に示す本実施形態の構成では、バッファ層を形成することなく、ショットキー障壁による効率の低下を解消できることが分かる。
　第２導電層１６の材料としては、公知の導電性透明材料を用いることができるが、インジウム、亜鉛、錫のいずれかを含む金属酸化物であることが好ましい。第２導電層１６の材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料や導電性透明ポリマー等が挙げられる。
　本実施形態の第２導電層１６は、スパッタ法によってホール輸送層１５上に形成される。第２導電層１６をスパッタ法で形成すると、添加剤を含むホール輸送層１５がスパッタリングの放電による酸素プラズマに曝されて酸化する。これにより、第２導電層１６の形成の際に、ホール輸送層１５を酸化させてキャリア密度を向上させることが可能となる。
　ここで、ホール輸送層１５の酸化を促進する観点からは、第２導電層１６のスパッタ製膜中の放電パワー密度は、０．８Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。また、第２導電層１６のスパッタリングにおいて、酸素プラズマを発生させるためにスパッタ装置に導入するキャリアガスの酸素濃度（酸素／（キャリアガス＋酸素））は０．５％以上であることが好ましい。
　また、例えば、第２導電層１６の材料がＩＴＯの場合、第２導電層１６の厚さは５ｎｍ～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲がより好ましい。
（第３導電層１７）
　第３導電層１７は、第２導電層１６に積層して形成される補助電極層である。第３導電層１７は、陽極の電極全体としての抵抗を下げ、第２導電層１６のみで陽極の電極を構成する場合で不足する導電率を改善する機能を担う。第３導電層１７は、透明電極であってもよく、金属グリッド等の集電極であってもよい。第３導電層１７が透明電極である場合、その材料は第２導電層１６の材料と同じでもよく、第２導電層１６と異なる材料であってもよい。
　また、第３導電層１７が透明電極である場合、第３導電層１７のキャリア密度はいかなる値でもよい。もっとも、デバイスの効率を高める観点からは、第３導電層１７のキャリア密度は１×１０20cm-3より大きいことが好ましい。また、第３導電層１７における透光性を確保する観点からは、第３導電層１７のキャリア密度は１×１０22cm-3以下であることが好ましい。
　第３導電層１７の材料としては、従来から公知の電極材料を用いることができる。例えば、金、銀、銅、アルミ、ニッケル等の金属材料や、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。上記の材料は、単独で用いられてもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　第３導電層１７は、例えば、蒸着や印刷等の通常の方法によって陽極材料の膜を第２導電層１６上に形成することで製造できる。また、蒸着マスク等を用いてメッシュ形状やグリッド形状の第３導電層１７を形成してもよい。
　以上のように、上記実施形態の太陽電池は、光吸収層１４の光励起で生じた正孔を輸送するホール輸送層１５と、ホール輸送層１５に接するともにホール輸送層１５から正孔を受ける透明導電層１６と、を備える。
　上記実施形態では、透明導電層１６のキャリア密度を１×１０16ｃｍ-3より大きく１×１０20ｃｍ-3以下の範囲に設定し、ホール輸送層に比べ透明導電層のキャリア密度を低下させることで、ホール輸送層１５との接合界面でトンネル効果を発現させてホール輸送層１５から透明導電層１６に正孔を移動させることができる。これにより、バッファ層を形成することなく、ショットキー障壁による効率の低下を解消して光電変換の効率を改善できる。また、上記実施形態では、バッファ層の形成に伴う耐熱性の低下や透光性の低下を抑制でき、製膜工程を簡素化することもできる。
＜実施例の説明＞
　次に、上記実施形態のペロブスカイト太陽電池の実施例について説明する。
　実施例では、評価対象となる単接合セルの太陽電池を、以下の（１）～（７）の工程で製造した。
（１）基板および第１導電層
　フッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜（ＦＴＯ蒸着膜）が７５０ｎｍの厚さで製膜されているガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）を用意した。上記のガラス基板を２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断した。切断後、ＵＶ光照射を３０分間行った。
（２）電子輸送層の緻密層
　まず、ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)（Titanium(IV) bis(acetylacetonate) diisopropoxide）の７５質量％１－ブタノール溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１－ブタノールで希釈して、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密層用の塗布液を調製した。次に、上記（１）の工程で得たガラス基板のＦＴＯ蒸着膜上に、上記の緻密層用の塗布液をスプレー法により塗布した。その後、塗布液の塗布層を４００℃以上５００℃以下で１０分間加熱して、膜厚約５０ｎｍの酸化チタンの緻密層を形成した。
（３）電子輸送層の多孔質層
　まず、酸化チタンのエタノール分散液（日揮触媒化成製ＰＳ５－２４ＮＲＴ）０．６ｇをエタノール４．２ｇで希釈し、多孔質層用の塗布液を調製した。次に、上記の（２）の工程で得た緻密層の上に、上記の多孔質層用の塗布液をスピンコート法で塗布した後に焼成した。焼成条件は、５５０℃、１５分間とした。
　次に、ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩(Ｌｉ－ＴＦＳＩ)（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８．７ｍｇをアセトニトリル１ｍＬに溶解させてドープ用塗布液を調製した。そして、上記のドープ用塗布液をスピンコート法により塗布した後に焼成した。焼成条件は、４５０℃、３０分間とした。これにより、膜厚１００ｎｍ～２００ｎｍの酸化チタンの多孔質層を形成した。
（４）光吸収層
　まず、ＰｂＩ2（東京化成工業社製）５２９ｍｇ、ＰｂＢｒ2（東京化成工業社製）７４．３ｍｇ、ＭＡＢｒ(ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ社製)２２．７ｍｇ、ＦＡＩ(東京化成工業社製)１８８ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（富士フイルム和光純薬社製）０．８ｍＬとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（富士フイルム和光純薬社製）０．２ｍＬの混合溶媒に溶解させて前駆体液を調製した。この前駆体液に対し、ヨウ化カリウム（東京化成工業社製）２４９ｍｇをＤＭＳＯ　１ｍＬに溶解させた溶液を５％の容量比で加えることで塗布液を調整した。
　そして、上記の塗布液を、上記（３）の工程で得た多孔質層上にスピンコート法で塗布することで塗布膜を形成した。また、スピンコート法による塗布液の塗布中には、０．７ｍＬのクロロベンゼンを基板中心に滴下した。そして、塗布後の塗布膜をホットプレート上で焼成した。焼成により塗布膜がすぐに黄褐色から黒色に変化し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が形成されたことを確認できた。このようにして１段階法により光吸収層を形成した。
（５）ホール輸送層
　まず、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を秤量し、７２．３ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンを加えて溶かし溶液Ａを得た。また、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５２０ｍｇを秤量し、１ｍＬのアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え溶かし溶液Ｂを得た。
　次に、１ｍＬの溶液Ａに溶液Ｂを１７．５μＬ加え、さらに4-tert-ブチルピリジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２８．７５μＬ添加して攪拌した。この溶液を、上記（４）の工程で得た光吸収層上にスピンコート法で塗布した。そして、塗布膜を加熱乾燥させて有機溶媒を除去し、Ｌｉ／Ｓｐｉｒｏのモル比が０．５４となる膜厚約１８０ｎｍのホール輸送層を形成した。
　（５）の工程では、さらに溶液Ａの濃度を３６．５ｍｇ／ｍＬ、５７．８ｍｇ／ｍＬ、４８．２ｍｇ／ｍＬと変更した溶液を用いて上記と同様の工程を行った。これにより、Ｌｉ／Ｓｐｉｒｏのモル比が０．６７、０．８１、１．０７にそれぞれ調整したホール輸送層を形成した。
（６）第２導電層
　上記（５）の工程で得た各々のホール輸送層上に、ＤＣスパッタリングを用いてＩＴＯを陽極として形成し、有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。ＤＣスパッタリングにおいて、キャリアガスは水素５％を含むＡｒガスを用い、Ｏ／（Ａｒ＋Ｏ）比で０％、０．５％、１．５％、２．５％となるように酸素ガスを添加した。これにより、キャリア密度が４×１０20ｃｍ-3、１×１０20ｃｍ-3、１．５×１０19ｃｍ-3、６×１０16ｃｍ-3と異なる物性値を有するＩＴＯが形成された。製膜中のベース圧力は０．５Ｐａとなるよう調整し、１．６Ｗ／ｃｍ2の出力で製膜した。なお、第２導電層の膜厚はそれぞれ５０ｎｍとなるように製膜時間を調整した。
（７）第３導電層
　上記（６）の工程で得た各々の第２導電層上に、ＤＣスパッタリングを用いてＩＴＯを第３導電層として形成した。ＤＣスパッタリングにおいて、キャリアガスは水素５％を含むＡｒガスを用い、Ｏ／（Ａｒ＋Ｏ）比で１％の酸素ガスを添加し、膜厚がそれぞれ２５０ｎｍとなるように製膜時間を調整した。
（透明導電層のキャリア密度とデバイス特性）
　上記の工程で得られる評価対象の太陽電池において、ホール輸送層に接する透明導電層のキャリア密度Ｎに対する太陽電池のデバイス特性の関係を表１に示す。なお、Ｊscは短絡電流を示し、Ｖocは開放電圧を示し、ＦＦは曲線因子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、透明導電層のキャリア密度Ｎが１×１０16ｃｍ-3より大きく１×１０20ｃｍ-3以下の範囲では、他の範囲よりも高い効率が得られる。このように、トンネル効果を発現させるためには、ホール輸送層に接する透明導電層のキャリア密度Ｎは１×１０16ｃｍ-3より大きく１×１０20ｃｍ-3以下の範囲が好ましいことが分かる。
（ホール輸送層のドープ濃度とデバイス特性）
　また、上記の評価対象の太陽電池において、ホール輸送層のドープ濃度に対する太陽電池のデバイス特性の関係を表２に示す。表２の例において、ホール輸送層に接する第２導電層は、いずれもキャリア密度Ｎが６×１０16ｃｍ-3の透明導電層である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、添加剤のリチウム濃度がＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤとのモル比で０．６よりも大きいときには、上記のモル比が０．６より小さい場合と比べて効率が高くなることが分かる。なお、透明導電層とホール輸送層が接する構造の光電変換素子では、ホール輸送層へのリチウムのドープ濃度は、一般に０．５程度が最適値とされている。
（ホール輸送層のキャリア密度とデバイス特性）
　また、ホール輸送層のキャリア密度に対するデバイス特性の値を、ＳＣＡＰＳ（Solar Cell Capacitance Simulator）を用いたシミュレーションで求めた。図５にシミュレーションの結果を示す。図５（ａ）、（ｂ）の横軸は、それぞれホール輸送層（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）のキャリア密度を示す。図５（ａ）の縦軸はエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を示し、図５（ｂ）の縦軸は曲線因子（ＦＦ）を示す。
　図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ホール輸送層のキャリア密度が１×１０18ｃｍ-3以上の場合には、上記のキャリア密度が１×１０17ｃｍ-3の場合と比べて、エネルギー変換効率および曲線因子がいずれも高い値を示す。そのため、トンネル効果を発現させるためには、ホール輸送層のキャリア密度は１×１０18ｃｍ-3以上が好ましいことが分かる。
（ホール輸送層の厚さとデバイス特性）
　また、上記の評価対象の太陽電池において、ホール輸送層の厚さに対する太陽電池のデバイス特性の関係を図６に示す。図６の横軸はホール輸送層（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）の厚さを示す。図６の縦軸はエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を示す。
　図６に示すように、ホール輸送層の厚さが７５ｎｍ以上で１３０ｎｍ以下の範囲では、エネルギー変換効率は１７％を超える実測値を示す。しかし、ホール輸送層の厚さが１８０ｎｍになるとエネルギー変換効率の実測値は１５．５％程度に低下する。このように、スパッタリングによる酸化でホール輸送層のキャリア密度をより向上させるためには、ホール輸送層の厚さは１３０ｎｍ以下が好ましいことが分かる。
（透明導電層のスパッタ製膜時のパワー密度）
　また、評価対象の太陽電池において、ホール輸送層に接する透明導電層のスパッタ製膜時のパワー密度に対する太陽電池のデバイス特性の関係を表３に示す。表３において、透明導電層の材料はいずれもＩＴＯであり、スパッタ製膜時のＯ／（Ａｒ＋Ｏ）はいずれも２．５％に固定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、スパッタ製膜時のパワー密度が０．３Ｗ／ｃｍ2のとき効率９．３％であるのに対し、上記のパワー密度が０．８Ｗ／ｃｍ2以上のときの効率は１５％を超える値を示す。このように、スパッタ製膜時の酸素プラズマでホール輸送層の酸化を促進してホール輸送層のキャリア密度を高めるためには、スパッタ製膜時のパワー密度は０．８Ｗ／ｃｍ2以上が好ましいことが分かる。
（透明導電層のスパッタ製膜時におけるガスの酸素濃度）
　また、評価対象の太陽電池において、透明導電層のスパッタ製膜時のキャリアガスの酸素濃度（Ｏ／（Ａｒ＋Ｏ））に対する透明導電層のキャリア密度の関係を表４に示す。表４において、透明導電層の材料はいずれもＩＴＯである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、キャリアガスの酸素濃度（Ｏ／（Ａｒ＋Ｏ））が増えるほど、透明導電層のキャリア密度は低下していく。また、キャリアガスの酸素濃度が０．５％以上であれば、ホール輸送層に接する透明導電層のキャリア密度を１×１０20cm-3以下にできることが分かる。
（バッファ層の有無とデバイス特性）
　次に、図７を参照して、本実施形態の実施例と、ＭｏＯxのバッファ層を有する比較例とのデバイス特性について説明する。ここで、実施例は、ＭｏＯxのバッファ層がなく、ＩＴＯのキャリア密度は６．４×１０16ｃｍ-3であり、Ｌｉ／Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤのモル比が０．８１である。
　図７（ａ）は、実施例と比較例のＪ－Ｖ特性を示すグラフである。図７（ａ）の縦軸は電流（ｍＡ ｃｍ-2）を示し、図７（ａ）の横軸は電圧（ｍＶ）を示す。図７（ａ）において、バッファ層を有する比較例と比べて、実施例は高い効率を示すことが分かる。
　図７（ｂ）は、実施例と比較例の透過スペクトルを示すグラフである。図７（ｂ）の縦軸は透過率（％）を示し、図７（ｂ）の横軸は波長（ｎｍ）を示す。図７（ｂ）において、バッファ層を有する比較例と比べて、実施例はいずれの波長域でも高い透過性を示すことが分かる。
　図７（ｃ）は、８５℃加熱時における実施例と比較例の変換効率の時間推移を示すグラフである。図７（ｃ）の縦軸はエネルギー変換効率を示し、図７（ｃ）の横軸は時間（ｈｏｕｒ）を示す。図７（ｃ）において、バッファ層を有する比較例と比べて、実施例は加熱時における効率の低下が抑制されていることが分かる。
　また、実施例と比較例の各種デバイス特性を表５に示す。バッファ層を有する比較例と比べて、実施例は、効率、８００－１２００ｎｍ平均透過率、維持率がいずれも高い性能を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施形態の補足事項＞
　上記実施形態では、光電変換素子の一例としてペロブスカイト太陽電池の構成例について説明した。しかし、本発明の光電変換素子の構成は、例えば、フォトダイオード、光センサなどに適用されるものであってもよい。
　上記実施形態では、１つの太陽電池セルである単接合セルの構成と、太陽電池セルを２層積層した多接合型太陽電池の構成を説明した。しかし、本発明の光電変換素子の構成は、太陽電池セルを３層以上積層した多接合型太陽電池にも同様に適用できる。この場合において、本発明の光電変換素子の構成は、トップセルに限定されることなくいずれのセルにも適用できる。
　以上のように、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。実施形態は、上記以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
　また、本出願は、２０２１年１２月１７日に出願した日本国特許出願２０２１－２０５４５０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２１－２０５４５０号の全内容を本出願に援用する。
１０，１０Ａ…太陽電池、１１…基板、１２…第１導電層、１３…電子輸送層、１３ａ…緻密層、１３ｂ…多孔質層、１４…光吸収層、１５…ホール輸送層、１６…第２導電層、１７…第３導電層、２１…第１の電極層、２２…光電変換層、２３…バッファ層、２４…第２の電極層、ＴＣ…トップセル、ＢＣ…ボトムセル

Claims (14)

  1. 　光吸収層と、
    　前記光吸収層の光励起で生じた正孔を輸送するホール輸送層と、
    　前記ホール輸送層に接するともに前記ホール輸送層から前記正孔を受ける透明導電層と、を備え、
    　前記透明導電層のキャリア密度は１×１０16ｃｍ-3より大きく１×１０20ｃｍ-3以下である
    ことを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記ホール輸送層は、前記ホール輸送層を酸化させて前記ホール輸送層のキャリア密度を増加させる添加剤を含む
    請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記添加剤は、リチウムを含む
    請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記ホール輸送層の材料と、前記リチウムとの濃度比が０．６以上である
    請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記添加剤は、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である
    請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記ホール輸送層のキャリア密度は１×１０18ｃｍ-3以上である
    請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記ホール輸送層の厚さは１３０ｎｍ以下である
    請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記透明導電層は、インジウム、亜鉛、錫のいずれかを含む金属酸化物で形成され、
    　前記ホール輸送層は、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを含む
    請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記光吸収層は、ペロブスカイト構造を有する化合物を含む
    請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  10. 　前記光電変換素子は、多接合太陽電池のボトムセルに積層される太陽電池セルである
    請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  11. 　光電変換素子の製造方法であって、
    　光吸収層を形成する工程と、
    　前記光吸収層の光励起で生じた正孔を輸送するホール輸送層を形成する工程と、
    　前記ホール輸送層に接するともに前記ホール輸送層から前記正孔を受ける透明導電層を形成する工程と、を有し、
    　前記透明導電層のキャリア密度は１×１０16ｃｍ-3より大きく１×１０20ｃｍ-3以下である
    ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  12. 　前記ホール輸送層は、前記ホール輸送層を酸化させる添加剤を含み、
    　前記ホール輸送層が酸素プラズマに曝される
    請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
  13. 　前記酸素プラズマは、前記透明導電層をスパッタ法で形成するときの放電で生成され、
    　前記放電のパワー密度は、０．８Ｗ／ｃｍ2以上である
    請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
  14. 　前記酸素プラズマの生成時に導入されるガスの酸素濃度は０．５％以上である
    請求項１２または請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。

     
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