CH698762B1 - Composto colorante. - Google Patents

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CH698762B1
CH698762B1 CH00145/09A CH1452009A CH698762B1 CH 698762 B1 CH698762 B1 CH 698762B1 CH 00145/09 A CH00145/09 A CH 00145/09A CH 1452009 A CH1452009 A CH 1452009A CH 698762 B1 CH698762 B1 CH 698762B1
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Jiann-T Suen Lin
Yung-Sheng Yen
Ying-Chan Hsu
Ta-Chung Yin
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Everlight Usa Inc
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Abstract

La presente invenzione si riferisce ad un nuovo composto colorante, rappresentato dalla seguente formula (I): in cui R 1 , D 1 , D 2 , X e Y hanno lo stesso significato come nella descrizione. Il composto colorante della presente invenzione è adatto per una cella solare sensibilizzata con colorante (DSSC). Inoltre, il composto colorante della presente invenzione ha un alto coefficiente di assorbimento molare, in modo che la DSSC prodotta con il composto colorante della presente invenzione possa avere buone caratteristiche fotoelettriche.

Description

Sfondo dell‘invenzione
1. Campo dell’invenzione
[0001] La presente invenzione si riferisce ad un composto colorante e, più particolarmente, ad un composto colorante che viene usato per la cella solare sensibilizzata con colorante (DSSC).
2. Descrizione della tecnica relativa
[0002] Con lo sviluppo della tecnologia industriale, i problemi gravi che il mondo intero sta affrontando oggi sono la crisi energetica e l’inquinamento ambientale. Per risolvere la crisi energetica globale e ridurre l’inquinamento ambientale, uno dei mezzi efficaci è la cella solare, che può convertire l’energia solare in elettricità. Poiché la cella solare sensibilizzata con colorante presenta i vantaggi di bassi costi di produzione, produzione su larga scala, grande flessibilità, trasmittanza della luce, ed è in grado di venire usata nell’edilizia, l’applicazione della cella solare sensibilizzata con colorante diventa sempre più interessante.
[0003] Attualmente, Grätzel et al. hanno divulgato una serie di pubblicazioni, per esempio O’Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737, che mostrano la realizzabilità della cella solare sensibilizzata con colorante. La struttura generale della cella solare sensibilizzata con colorante comprende un anodo, un catodo, uno strato nanoporoso di biossido di titanio, un colorante ed un elettrolita, in cui il colorante svolge un ruolo decisivo nell’efficienza di conversione della cella solare sensibilizzata con colorante. Il colorante adatto per la cella solare sensibilizzata con colorante deve avere caratteristiche come ampio spettro di assorbimento, alto coefficiente di assorbimento molare, stabilità termica e stabilità alla luce.
[0004] Il laboratorio di Grätzel ha descritto una serie di complessi di rutenio come coloranti per la cella solare sensibilizzata con colorante. Il laboratorio di Grätzel ha descritto, nel 1993, una cella solare sensibilizzata con colorante preparata con un colorante N3, e l’efficienza di conversione della cella solare sensibilizzata con colorante è del 10,0% sotto illuminazione di una luce stimolata a 1.5 AM. Il valore dell’efficienza di conversione da fotone incidente a corrente (IPCE) del colorante N3 è dell’80% nel campo da 400 a 600 nm. Nonostante siano stati sviluppati centinaia di complessi di coloranti, l’efficienza di conversione di questi complessi di coloranti non è valida come quella del colorante N3. La struttura del colorante N3 è rappresentata dalla seguente formula (a).
[0005] Nel 2003, il laboratorio di Grätzel ha descritto una cella solare sensibilizzata con colorante preparata con un colorante N719, e l’efficienza di conversione della cella solare sensibilizzata con colorante è migliorata al 10,85% sotto illuminazione di una luce stimolata a 1.5 AM, in cui la struttura del colorante N719 è rappresentata dalla seguente formula (b).
[0006] Il laboratorio di Grätzel ha descritto inoltre, nel 2004, una cella solare sensibilizzata con colorante preparata con un colorante nero, e l’efficienza di conversione della cella solare sensibilizzata con colorante è dell’11,04% sotto illuminazione di una luce stimolata a 1.5 AM. Il colorante nero può migliorare la risposta spettrale nella regione del rosso e nella regione dell’infrarosso vicino, quindi l’efficienza di conversione della cella solare sensibilizzata con colorante può venire migliorata. La struttura del colorante nero è rappresentata dalla seguente formula (c).
[0007] Oltre ai complessi di rutenio come il colorante N3, il colorante N719 ed il colorante nero, altri tipi di composti coloranti che possono venire usati nella cella solare sensibilizzata con colorante sono complessi di platino, complessi di osmio, complessi di ferro e complessi di rame. Tuttavia, i risultati di varie ricerche mostrano che l’efficienza di conversione dei complessi di rutenio è ancora migliore di quella di altri tipi di composti coloranti.
[0008] Oggigiorno, i complessi di rutenio sono i coloranti sensibilizzatori con l’efficienza di conversione più elevata. Tuttavia, il costo di produzione dei complessi di rutenio è elevato, e vi possono essere problemi di quantità insufficienti quando i complessi di rutenio vengono largamente usati. I sensibilizzatori organici usati per la cella solare sensibilizzata con colorante hanno il vantaggio di un alto coefficiente di assorbimento molare. Inoltre, è possibile produrre vari sensibilizzatori organici attraverso un progetto molecolare. Quindi, possono venire prodotte celle solari sensibilizzate con colorante con colori diversi per migliorare la flessibilità di applicazione delle celle solari sensibilizzate con colorante. In aggiunta, è anche possibile variare il colore della cella solare sensibilizzata con colorante per adattarsi ai colori degli oggetti. Attualmente, i derivati dei coloranti, come cumarina (Hara, K.; Sayama, K.; Arakawa, H.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Sug, S. Chem. Commun., 2001, 569), indolina (Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc, 2004, 126 (39), 12218) e merocianina (Otaka, H.; Kira, M.; Yano, K.; Ito, S.; Mitekura, H.; Kawata, T.; Matsui, F. J. Photochem. Photobiol. A: Chem.; 2004, 164, 67), sono già stati utilizzati nella produzione di celle solari sensibilizzate con colorante.
[0009] I coloranti per la cella solare sensibilizzata con colorante influenzano fortemente l’efficienza di conversione. Quindi, è desiderabile provvedere un composto colorante che possa migliorare l’efficienza di conversione della cella solare sensibilizzata con colorante.
Sommario dell’invenzione
[0010] La presente invenzione consiste nel provvedere un nuovo composto colorante, che viene usato per una cella solare sensibilizzata con colorante. Il composto colorante della presente invenzione ha un alto coefficiente di assorbimento molare. Quindi, la cella solare sensibilizzata con colorante che viene preparata con il nuovo colorante della presente invenzione ha un’eccellente proprietà fotoelettrica.
[0011] Il composto colorante della presente invenzione può venire rappresentato dalla seguente formula (I):
in cui R1 è C1–6 alchile; D1e D2 sono ciascuno indipendentemente C1–6 alchile,
oppure
in cui R2, R3, R4 e R8sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile, ammino oppure alogeno, R5 e R6 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, e R7 è H oppure C1–6alchile;
oppure
in cui R9, R11 e R12 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6alcossile oppure alogeno, R10, R13 e R14sono ciascuno indipendentemente H, oppure C1–6alchile, Z è O, S oppure Se, m è 0 oppure 1 e n è 0 oppure 1;
oppure
in cui R15, R16 e R17 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile, oppure alogeno, R18, R19 e R20 sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6alchile e Z ́ è O, S oppure Se.
[0012] Nella formula (I) precedente, R1 può essere C1–6alchile. Preferibilmente, R1è -CH3 oppure -C2H5. Più preferibilmente R1 è -CH3.
[0013] Nella formula (I) precedente, D1 e D2 possono essere ciascuno indipendentemente C1–6alchile,
oppure
in cui R2, R3, R4 e R8 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile, ammino oppure alogeno, R5 e R6 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, e R7 è H oppure C1–6alchile. Preferibilmente, D1 e D2sono ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2, R3, R4 e R8 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6alcossile, ammino oppure alogeno, R5 e R6sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, e R7è H oppure C1–6 alchile. Più preferibilmente, D1 e D2 sono ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2, R3, R4, R5, R6 e R8 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, e R7è H oppure C1–6 alchile. Con la massima preferenza D1 e D2 sono ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6alchile.
[0014] Inoltre, in un aspetto della presente invenzione, D1e D2 nella formula (I) precedente possono essere ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2e R3 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile, ammino oppure alogeno. Preferibilmente, R2 e R3 in D1e D2 sono H oppure C1–6 alchile. Più preferibilmente, R2 e R3 in D1 e D2 sono H.
[0015] Nella formula (I) precedente, X può essere
oppure
in cui R9, R11 e R12 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6alcossile oppure alogeno, R10, R13e R14 sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6 alchile, Z è O, S oppure Se, m è 0 oppure 1 e n è 0 oppure 1. Preferibilmente, X è
oppure
in cui R9, R11 e R12 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6alcossile oppure alogeno, R10, R13e R14 sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6 alchile, Z è S, m è 0 oppure 1 e n è 0 oppure 1. Più preferibilmente, X è
oppure
in cui R9, R11 e R12 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R10, R13e R14 sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6 alchile, Z è S, m è 0 oppure 1 e n è 0. Con la massima preferenza, X è
oppure
in cui R9, R10, R11, R12, R13e R14 sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6 alchile, Z è S, m è 0 oppure 1 e n è 0.
[0016] Nella formula (I) precedente, Y può essere
oppure
in cui R15, R16 e R17sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R18, R19e R20 sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6 alchile, e Z ́ è O, S oppure Se. Preferibilmente, Y è
oppure
in cui R15 e R16sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R18è H oppure C1–6 alchile, e Z ́ è O, S oppure Se. Più preferibilmente, Y è
oppure
in cui R15è H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R18 è H oppure C1–6 alchile, e Z ́ è O, S oppure Se. Con la massima preferenza, Y è
oppure
in cui R15 è H, C1–6alchile, C1–6 alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R18 è H oppure C1–6alchile e Z ́ è O oppure S. Con la massima preferenza, Y è
oppure
in cui R15 e R18 sono H, e Z ́ è S.
[0017] Gli esempi del composto colorante presentato dalla formula (I) precedente sono:
[0018] Nella presente invenzione, la molecola del composto colorante viene presentata in forma di acido libero. Tuttavia, la forma effettiva del composto colorante della presente invenzione può essere sale, e più probabilmente, può essere sale di metallo alcalino oppure sale di ammonio quaternario.
[0019] Inoltre, il composto colorante della presente invenzione può venire usato come colorante per una cella solare sensibilizzata con colorante.
[0020] Altri scopi, vantaggi e nuove caratteristiche dell’invenzione diventeranno più evidenti dalla seguente descrizione dettagliata.
Descrizione dettagliata della forma di realizzazione preferita
[0021] Un composto colorante della presente invenzione può venire preparato mediante i procedimenti mostrati negli schemi da 1 a 4.
[Schema 1]
[0022]
[0023] Come mostrato nello schema 1, 4-bromo -N,N-difenilanilina (11) viene fatta reagire con 1-metil-2-(tributilstannil)-1H-pirrolo mediante la reazione di accoppiamento di Stille ottenendo 4-(1-metil-1H-pirrol-2-il) -N,N-difenilanilina (12). n-butil-litio viene fatto reagire con 4-(1-metil-1H-pirrol-2-il) -N,N-difenilanilina (12), e quindi a questo viene aggiunto tributilstannilcloruro, ottenendo 4-(1-metil-5-(tributilstannil)-1H-pirrol-2-il) -N, N-difenilanilina (13). 4-(1-metil-5-(tributilstannil)-1H-pirrol-2-il) -N,N-difenilanilina (13) viene fatta reagire con 4-bromobenzaldeide mediante la reazione di accoppiamento di Stille ottenendo 4-(5-(4-(difenilammino)fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)-benzaldeide (14a). Infine, 4-(5-(4-(difenilammino)-fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)-benzaldeide (14a) viene fatta reagire con acido cianoacetico in acido acetico usando acetato di ammonio come catalizzatore, e viene sintetizzato acido (E) -2-ciano-3-[4-(5-(4-(difenilammino)fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)]fenil)acrilico (15a).
[Schema 2]
[0024]
[0025] Come mostrato nello schema 2, 2,7-dibromo-9,9-dietil-9H-fluorene (21) viene fatto reagire con 1-metil-2-(tributilstannil)-1H-pirrolo mediante la reazione di accoppiamento di Stille ottenendo 2-(7-bromo-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il) -1-metil-1H-pirrolo (22). Quindi, in presenza di terz-butossido di sodio, Pd(dba)2 e tri-terz-butilfosfina, 2-(7-bromo-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-1-metil-1H-pirrolo (22) viene fatto reagire con difenilammina ottenendo 9,9-dietil-7-(1-metil-1H-pirrol-2-il)-N,N-difenil-9H-fluoren-2-ammina (23a). n-butil-litio viene fatto reagire con 9,9-dietil-7-(1-metil-1H-pirrol-2-il) -N,N-difenil-9H-fluoren-2-ammina (23a), ed a questo viene quindi aggiunto tributilstannilcloruro, ottenendo N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il) -5-tributilstannilpirrolo (24a). N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-5-tributilstannilpirrolo (24a) viene fatto reagire con 5-bromo-2-tiofen-carbossaldeide mediante reazione di accoppiamento di Stille, ottenendo 5-[N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)pirrol-5-il]-tiofen-2-carbaldeide (25a). Infine, 5-[N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-pirrol-5-il]-tiofen-2-carbaldeide (25a) viene fatta reagire con acido cianoacetico in acido acetico usando acetato di ammonio come catalizzatore, e si ottiene acido (E)-2-ciano-3-[5-N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-pirrol-5-il)tiofen-2-il] acrilico (26a).
[Schema 3]
[0026]
[0027] Come mostrato nello schema 3, 3,6-dibromo-9-esil-9H-carbazolo (31) viene fatto reagire con 1-metil-2-(tributilstannil)-1H-pirrolo mediante reazione di accoppiamento di Stille ottenendo N-metil-2-(3-bromo-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrolo (32). Quindi, in presenza di terz-butossido di sodio, Pd(dba)2e tri-terz-butilfosfina, N-metil-2-(3-bromo-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrolo (32) viene fatto reagire con difenilammina ottenendo N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrolo (33) n-butil-litio viene fatto reagire con N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il) pirrolo (33), ed a questo viene quindi aggiunto tributilstannil-cloruro ottenendo N-metil-2-( 3-dif enilammino-9-e-sil-9H-carbazol-6-il)-5-tributilstanniIpirrolo (34). N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)-5-tributilstannilpirrolo (34) viene fatto reagire con 5-bromo-2-tiofen-carbaldeide mediante reazione di accoppiamento di Stille ottenendo 5-[N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)-pirrol-5-il]tiofen-2-carbaldeide (35). Infine, 5-[N-metil-2-(3-difenilaminino-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrol-5-il]-tiofen-2-carbaldeide (35) viene fatta reagire con acido cianoacetico in acido acetico usando acetato di ammonio come catalizzatore, e si ottiene acido (E)-2-ciano-3-[5-(N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il) pirrol-5-il) -tiofen-2-il] acrilico (36).
[Schema 4]
[0028]
[0029] Come mostrato nello schema 4, in presenza di cianuro di sodio, 5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-tiofen-2-carbaldeide (41) viene fatta reagire con 3-dimetilammino-1-(2-tienil)-1-propanone (42) ottenendo 1-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-tiofenil-2-il)-4-(tiofen-2-il)1,4-butandione (43). Quindi, in presenza di acido acetico, 1-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il) tiofenil-2-il)-4-(tiofen-2-il)1,4-butandione (43) viene fatto reagire con metilammina ottenendo 9,9-dietil-7- (5- (N-metil-5- (tiofen-2-il) -pirrol-2-il)-tiofen-2-il)-N,N-difenil-9H-fluoren-2-ammina (44). n-butil-litio viene fatto reagire con 9, 9-dietil-7-(5-(N-metil-5-(tiofen-2-il)-pirrol-2-il)tiofen-2-il)-N, N-difenil-9H-fluoren-2-ammina (44), e quindi a questo viene aggiunta DMF ottenendo 5-(5-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-5H-fluoren-2-il)tiofenil-2-il)-N-metil-pirrol-2-il)tiofen-2-carbaldeide (45). Infine, 5-(5-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)tiofenil-2-il)-N-metil-pirrol-2-il)tiofen-2-carbaldeide (45) viene fatta reagire con acido cianoacetico in acido acetico usando acetato di ammonio come catalizzatore, e acido (E)-2-ciano-3-(5-(5-(5-(7-difenilammino-9, 9-dietil-9H-fluoren-2-il) -tiofenil-2-il) -N-metil-pirrol-2-il)-tiofen-2-il)acrilico (46).
[0030] I seguenti esempi hanno scopo di illustrazione della presente invenzione. Tuttavia, il campo della presente invenzione deve venire definito dalle rivendicazione allegate, e gli esempi seguenti non sono costruiti per limitare in alcun modo del campo della presente invenzione. Nella presente invenzione, la molecola del composto colorante viene presenta in forma di acido libero. Ciononostante, la forma effettiva del composto colorante della presente invenzione può essere sale, e più probabilmente può essere sale di metallo alcalino oppure sale di ammonio quaternario. Senza spiegazioni specifiche, l’unita delle parti e le percentuali usate negli esempi sono calcolate in peso e la temperatura viene rappresentata in gradi Celsius (°C).
[0031] Di seguito, viene illustrato in dettaglio il procedimento per la preparazione del composto colorante della presente invenzione, facendo riferimento ai precedenti schemi da 1 a 4.
Esempio 1
[0032] Sintesi di 4-(1-metil-1H-pirrol-2-il)-N,N-difenilanilina) (12)
[0033] Sotto atmosfera di azoto, 3,24 parti di 4-bromo-N,N-difenilanilina (11), 4,00 parti di 1-metil-2-(tributilstannil)-1H-pirrolo, che è stato sintetizzato secondo il procedimento illustrato in Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52, e 0,07 parti di PdCl2(PPh3)2sono state aggiunte in dimetilformammide anidra sotto agitazione ottenendo una miscela, che è stata quindi riscaldata a 100 °C e fatta reagire per 16 ore. Dopo che la miscela è stata raffreddata, è stata usata una soluzione acquosa di KF per interrompere la reazione. La miscela è stata estratta mediante dietiletere, lavata con una soluzione salina concentrata e quindi disidratata mediante solfato di magnesio. Dopo aver allontanato il solvente, il prodotto è stato purificato mediante diclorometano/esano in una colonna di silicagel ottenendo il composto (12) del presente esempio.
Esempio 2
[0034] Sintesi di 4-(5-(4-(difenilammino)fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)-benzaldeide (14a)
[0035] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 1, tranne per il fatto che sono state usate 1,85 parti di 4-bromo-benzaldeide per sostituire 4-bromo-N,N-difenilanilina, e 6,63 parti di 4-(1-metil-5-(tributilstannil)-1H-pirrol-2-il)-N,N-difenilanilina (13) sono state usate per sostituire 1-metil-2-(tributilstannil)-1H-pirrolo, in cui 4-(1-metil-5-(tributilstannil)-1H-pirrol-2-il)-N,N-difenilanilina (13) è stata sintetizzata secondo il procedimento illustrato in Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52.
Esempio 3
[0036] Sintesi di acido (E)-2-ciano-3-[4-(5-(4-(difenilammino) fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)]fenil) acrilico (15a)
[0037] 0,80 parti di 4-(5-(4-(difenilammino)fenil) -1-metil-1H-pirrol-2-il)-benzaldeide (14a), 0,21 parti di acido cianoacetico e 0,04 parti di acetato di ammonio sono state aggiunte in 10 parti di acido acetico sotto agitazione ottenendo una miscela, la quale è stata quindi riscaldata a 120 °C e fatta reagire per 8 ore. Dopo che la miscela è stata raffreddata a 25°C, il solido risultante è stato estratto, lavato con acqua, dietiletere e metanolo in successione ottenendo un solido marrone scuro. Infine, il solido marrone scuro è stato purificato in una colonna di silicagel ottenendo il composto (15a) del presente esempio. Lo spettro RMN del composto (15a) è riportato nella fig. 1.
Esempio 4
[0038] Sintesi di 5-(5-(4-(difenilammino)fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)-tiofen-2-carbaldeide (14b)
[0039] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 2, tranne per il fatto che sono state usate 1,91 parti di 5-bromo-2-tiofencarbossaldeide per sostituire 4-bromo-benzaldeide.
Esempio 5
[0040] Sintesi di acido (E)-2-ciano-3-(5-(5-(4-(difenilammino)fenili-1-metil-1H-pirrol-2-il) tiofen-2-il)acrilico (15b)
[0041] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 3, tranne per il fatto che sono state usate 0,81 parti di 5-(5-(4-(difenilammino)fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)-tiofen-2-carbaldeide (14b) per sostituire 4-(5-(4-(difenilammino) fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)benzaldeide (14a). Lo spettro RMN del composto (15b) è riportata nella fig. 2.
Esempio 6
[0042] Sintesi di 2-(7-bromo-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-1-metil-1H-pirrolo (22)
[0043] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 1, tranne per il fatto che sono state usate 3,80 parti di 2,7-dibromo-9,9-dietil-9H-fluorene (21) per sostituire 4-bromo-N,N-difenilanilina.
Esempio 7
[0044] Sintesi di 9, 9-dietil-7-(1-metil-1H-pirrol-2-il) -N,N-difenil-9H-fluoren-2-ammina (23a)
[0045] 3,00 parti di 2-(7-bromo-9, 9-dietil-9H-fluoren-2-il)-1-metil-1H-pirrolo (22), 1,54 parti di difenilammina, 1,14 parti di terz-butossido di sodio, 0,09 parti di Pd(dba)2e 0,065 parti di triterz-butilosfina sono state aggiunte in 50 parti di toluene sotto agitazione ottenendo una miscela, che è stata quindi riscaldata a 80 °C e fatta reagire per 8 ore. Dopo che la reazione è stata interrotta mediante acqua, il prodotto è stato estratto mediante dietiletere e quindi disidratato mediante solfato di magnesio. Dopo che il solvente è stato allontanato, il prodotto è stato purificato mediante diclorometano/esano in una colonna di silicagel ottenendo il composto (23a) del presente esempio.
Esempio 8
[0046] Sintesi di 5-[N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)pirrol-5-il]-tiofen-2-carbaldeide (25a)
[0047] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 4, tranne per il fatto che sono state usate 8,18 parti di N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-5-tributil-stannilpirrolo (24a) per sostituire 4-(1-metil-5-(tributilstannil)-1H-pirrol-2-il)-N,N-difenilanilina, in cui N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-5-tributil-stannilpirrolo (24a) è stato sintetizzato secondo il procedimento illustrato in Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52.
Esempio 9
[0048] Sintesi di acido (E)-2-ciano-3-[5-(N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)pirrol-5-il)tiofen-2-il]acrilico (26a)
[0049] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 3, tranne per il fatto che sono state usate 1,08 parti di 5-[N-metil-2-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-pirrol-5-il]tiofen-2-carbaldeide (25a) per sostituire 4-(5-(4-(difenilammino) fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)-benzaldeide (14a). Lo spettro RMN del composta (26°( è riportato nella fig. 3.
Esempio 10
[0050] Sintesi di N-metil-2-(7-(N-fenil-1-naftilammino)-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-pirrolo (23b)
[0051] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 7, tranne per il fatto che sono state usate 2,0 parti di N-fenil-1-naftilammina per sostituire difenilammina.
Esempio 11
[0052] Sintesi di 5-[N-metil-2-(7-(N-fenil-1-naftilammino)-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)pirrol-5-il]-tiofen-2-carbaldeide (25b)
[0053] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 4, tranne per il fatto che sono state usate 8,72 parti di N-metil-2-(7-(N-fenil-1-naftilammino)-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-5-tributil-stannilpirrolo (24b) per sostituire 4-(1-metil-5-(tributil-stannil)-1H-pirrol-2-il)-N,N-difenilanilina, in cui N-metil-2-(7-(N-fenil-1-naftilammino)-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-5-tributil-stannilpirrolo (24b) è stato sintetizzato secondo il procedimento illustrato in Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52.
Esempio 12
[0054] Sintesi di acido (E)-2-ciano-3-[5-(N-metil-2-(7-(N-fenil-1-naftilammino)-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-pirrol-5-il)tiofen-2-il]acrilico (26b)
[0055] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 3, tranne per il fatto che sono state usate 1,17 parti di 5-[N-metil-2-(7-(N-fenil-1-naftilammino)-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-pirrol-5-il]-tiofen-2-carbaldeide (25b) per sostituire 4-(5-(4-(difenilammino)fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)benzaldeide. Lo spettro RMN del composto (26b) è riportato nella fig. 4.
Esempio 13
[0056] Sintesi di N-metil-2-(3-bromo-9-esil-9H-carbazol-6-il) pirrolo (32)
[0057] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 1, tranne per il fatto che sono state usate 4,09 parti di 3,6-dibromo-9-esil-9H-carbazolo (31) per sostituire 4-bromo-N,N-difenilanilina.
Esempio 14
[0058] Sintesi di N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrolo (33).
[0059] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 7, tranne per il fatto che sono state usate 3,23 parti di N-metil-2-(3-bromo-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrolo (32) per sostituire 2-(7-bromo-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-1-metil-1H-pirrolo.
Esempio 15
[0060] Sintesi di 5- [N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)-pirrol-5-il]-tiofen-2-carbaldeide (35)
[0061] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 4, tranne per il fatto che sono state usate 8,50 parti di N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)-5-tributil-stannilpirrolo (34) per sostituire 4-(1-metil-5-(tributilstannil)-1H-pirrol-2-il)-N,N-difenilanilina, in cui N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)-5-tributil-stannilpirrolo (34) è stato sintetizzato secondo il procedimento illustrato in Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52.
Esempio 16
[0062] Sintesi di acido (E)-2-ciano-3-[5-(N-metil-2-(3-di-fenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrol-5-il)-tiofen-2-il]acrilico (36)
[0063] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 3, tranne per il fatto che sono state usate 1,13 parti di 5-[N-metil-2-(3-difenilammino-9-esil-9H-carbazol-6-il)pirrol-5-il]tiofen-2-carbaldeide (35) per sostituire 4-(5-(4-(difenilammino) fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)benzaldeide. Lo spettro RMN del composto (36) è riportato nella fig. 5.
Esempio 17
[0064] Sintesi di 1-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-tiofenil-2-il)-4-(tiofen-2-il)-1,4-butandione (43)
[0065] Sotto atmosfera di azoto, 0,12 parti di cianuro di sodio macinato sono state miscelate con 1,00 parti di dimetilformammide, e quindi a questo sono state aggiunte 1,20 parti di 5-(7-difenilammino-9, 9-dietil-9H-fluoren-2-il)tiofen-2-carbaldeide (41) disciolte in 5,00 parti di dimetilformammide, ottenendo una miscela. Dopo aver agitato per 10 minuti, 0,44 parti di 3-dimetilammino-1-(2-tienil)-1-propanone (42) disciolte in 5,00 parti di dimetilformammide sono state aggiunte alla miscela lentamente in 10 minuti. Dopo che la miscela di colore rosso scuro è stata fatta reagire per 16 ore, questa è stata aggiunta in 100 parti di acqua e quindi estratta con diclorometano. La soluzione di estrazione combinata è stata lavata, in successione, con 40 parti di HCl al 10%, 40 parti di NaHCO3 acquoso saturo e 50 parti di acqua, e quindi disidratata mediante solfato di magnesio. Dopo aver allontanato il solvente, il prodotto è stato purificato mediante diclorometano/esano in una colonna di silicagel ottenendo il composto (43) del presente esempio.
Esempio 18
[0066] Sintesi di 9,9-dietil-7-(5-(N-metil-5-(tiofen-2-il) pirrol-2-il) tiofen-2-il)-N,N-difenil-9H-fluoren-2-ammina (44)
[0067] Sotto atmosfera di azoto, una soluzione in miscela comprendente 0,94 parti di 1-(5-(7-difenilamino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-tiofenil-2-il)-4-(tiofen-2-il)-1,4-butandione (43), 0,27 parti di una soluzione acquosa di metilammina al 40%, 0,20 parti di acido acetico glaciale e 30 parti di toluene è stata aggiunta in un pallone di reazione dotato di una trappola di Dean Stark, ed è stata eseguita una reazione al ricadere per 48 ore. La soluzione in miscela è stata lavata con acqua e quindi 10 strato organico è stato concentrato sotto vuoto ottenendo un residuo. Il residuo è stato disciolto mediante diclorometano, lavato in successione con NaHCO3acquoso saturo, acqua ed una soluzione salina concentrata e quindi disidratato mediante solfato di magnesio. Dopo aver allontanato il solvente, il prodotto è stato purificato mediante diclorometano/esano in una colonna di silicagel ottenendo il composto (44) del presente esempio.
Esempio 19
[0068] Sintesi di 5-(5-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il) tiofenil-2-il)-N-metil-pirrol-2-il)-tiofen-2-carbaldeide (45)
[0069] Sotto atmosfera di azoto, una soluzione in miscela comprendente 0,40 parti di 9,9-dietil-7-(5(N-metil-5-(tiofen-2-il)-pirrol-2-il) -tiofen-2-il)-N,N-difenil-9H-fluoren-2-ammina (44) e tetraidrofurano (THF) sono stati raffreddati a –78 °C usando un bagno di N2 liquido-acetone. 0,40 parti di una soluzione in esano di n-butil-litio (1,6 M) sono state aggiunte nella soluzione in miscela goccia a goccia in 10 minuti sotto forte agitazione. La soluzione è stata riscaldata a 0 °C in 1 ora e quindi mantenuta a 0 °C per 1 ora, dopodiché è stata raffreddata a –78 °C, ed è stato aggiunto diclorometano. La temperatura della miscela è stata riportata a 25 °C, e la miscela è stata agitata per 16 ore. La reazione è stata interrotta usando HCl 1N, e quindi è stato estratto il prodotto mediante dietiletere, e la soluzione di estrazione combinata è stata disidratata mediante solfato di magnesio. Dopo aver allontanato il solvente, il prodotto è stato purificato mediante diclorometano/esano in una colonna di silicagel ottenendo il composto (45) del presente esempio.
Esempio 20
[0070] Sintesi di acido (E)-2-ciano-3-(5-(5-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)tiofenil-2-il)-N-metil-pirrol-2-il)tiofen-2-il)acrilico (46)
[0071] Il composto del presente esempio è stato sintetizzato mediante lo stesso procedimento descritto nell’esempio 3, tranne per il fatto che sono state usata 1,23 parti di 5-(5-(5-(7-difenilammino-9,9-dietil-9H-fluoren-2-il)-tiofenil-2-il)-N-metil-pirrol-2-il)-tiofen-2-carbaldeide (45) per sostituire 4-(5-(4-(difenilammino)-fenil)-1-metil-1H-pirrol-2-il)benzaldeide. Lo spettro RMN del composto (20) è riportato nella fig. 6.
Procedimenti e risultati della prova
[0072] Spettro UV-Visibile
[0073] Usando dimetilformammide come solvente, i composti coloranti sintetizzati nell’esempio 3, esempio 5, esempio 9, esempio 12 ed esempio 20 della presente invenzione sono stati formulati, nelle soluzioni coloranti, in una concentrazione di 1,0 × 10<-><5>M. Inoltre, usando dimetilformammide come solvente, il composto colorante sintetizzato nell’esempio 16 della presente invenzione ed il colorante N719 sono stati formulati, nelle soluzioni coloranti, in una concentrazione di 2,0 × 10<-><5>M. Quindi, sono stati misurati gli spettri UV-Visibile delle soluzioni coloranti summenzionate.
Produzione e prova della cella solare sensibilizzata con colorante.
[0074] Un elettrodo preparato mediante particelle nanocristalline di TiO2 è stato imbibito in una soluzione comprendente il composto colorante della presente invenzione per un periodo di tempo, ed il composto colorante ha aderito alle particelle nanocristalline di TiO2 dell’elettrodo. L’elettrodo con le particelle nanocristalline di TiO2è stato estratto, lavato leggermente con un solvente ed asciugato, e quindi è stato rivestito con un controelettrodo e sigillato. Dopodiché, a questo è stato aggiunto un elettrolita (soluzione in acetonitrile di t-butilpiridina 0,05M I2/0,5M LiI/0,5M), e l’apertura per l’introduzione è stata sigillata ottenendo la cella solare sensibilizzata con colorante con un’area efficace di 0,25 cm<2>. Sono stati misurati la corrente di cortocircuito (Jsc), la tensione a vuoto (Voc), l’efficienza di conversione fotoelettrica (η), il fattore di riempimento (FF) e l’efficienza di conversione da fotone incidente a corrente (IPCE) della cella solare sensibilizzata con colorante risultante.
Esempio comparativo
[0075] Una cella solare sensibilizzata con colorante preparata con il colorante N719 è stata prodotta con lo stesso procedimento descritto in precedenza. Inoltre, sono stati anche misurati, sotto illuminazione di luce stimolata a 1.5 AM, la corrente di cortocircuito (Jsc), la tensione a vuoto (Voc), l’efficienza di conversione fotoelettrica (η), il fattore di riempimento (FF) e l’efficienza di conversione da fotone incidente a corrente (IPCE) della cella solare sensibilizzata con colorante con il colorante N719.
[0076] I risultati della prova sono mostrati nella seguente tabella 1:
[0077] Tabella 1 – Risultati della prova del colorante e della cella solare sensibilizzata con colorante (M<-1>cm<-1>(mA/cm<2> <sep>colorante<sep>Coefficiente di assorbimento molare della lunghezza d’onda di assorbimento massima )<sep>Jsc )<sep>Voc (V)<sep>FF<sep>η (%) Esempio 3<sep>15a<sep>53 900<sep>13.47<sep>0.60<sep>0.59<sep>4.77 Esempio 5<sep>15b<sep>45 600<sep>14.20<sep>0.57<sep>0.60<sep>4.79 Esempio 9<sep>26a<sep>70 900<sep>38.14<sep>0.61<sep>0.56<sep>6.16 Esempio 12<sep>26b<sep>73 800<sep>16.79<sep>0.64<sep>0.58<sep>6.18 Esempio 16<sep>36<sep>27 100<sep>12.93<sep>0.58<sep>0.64<sep>4.80 Esempio 20<sep>46<sep>97 000<sep>13.54<sep>0.60<sep>0.64<sep>5.25 Esempio comparativo<sep>N719<sep>12 600<sep>16.08<sep>0.72<sep>0.63<sep>7.19
[0078] I risultati della prova della tabella 1 mostrano che il coefficiente di assorbimento molare della lunghezza d’onda massima di assorbimento dei composti coloranti della presente invenzione è superiore al coefficiente di assorbimento molare della lunghezza d’onda massima di assorbimento del colorante M719. Questo significa che i composti coloranti della presente invenzione possono raggiungere la stessa efficienza di assorbimento del colorante N719 con minori quantità di utilizzo.
[0079] In conclusione, la presente invenzione differisce dalle tecniche precedenti in diversi modi, come negli scopi, nei procedimenti e nell’efficienza, oppure anche nella tecnologia, ricerca e progetto. Sebbene la presente invenzione sia stata descritta con riferimento alle sue forme di realizzazione preferite, si deve comprendere che possono venire effettuate molte altre possibili modifiche e variazioni senza distaccarsi dal campo dell’ invenzione come rivendicato di seguito. Quindi, il campo della presente invenzione viene definito secondo le rivendicazioni allegate alla presente, ed i precedenti esempi non devono essere intesi come limitativi in alcun modo del campo della presente invenzione.

Claims (19)

1. Composto colorante che viene rappresentato dalla seguente formula (I):
in cui R1è C1–6 alchile; D1e D2 sono ciascuno indipendentemente C1–6alchile.
oppure
in cui R2, R3, R4 e R8 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile, ammino oppure alogeno, R5 e R6sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, e R7 è H oppure C1–6alchile;
oppure
in cui R9, R11e R12 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R10, R13 e R14sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6alchile, Z è O, S oppure Se, m è 0 oppure 1, e n è 0 oppure 1;
oppure
in cui R15, R16e R17 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R18, R19 e R20 sono ciascuno indipendentemente H oppure C1–6 alchile, e Z ́ è O, S oppure Se.
2. Composto colorante secondo la rivendicazione 1, in cui D1e D2 sono ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2, R3, R4, R5, R6 e R8 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6alcossile oppure alogeno, e R7 è C1–6alchile.
3. Composto colorante secondo la rivendicazione 1, in cui D1e D2 sono ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2 e R3 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6alcossile, ammino oppure alogeno.
4. Composto colorante secondo la rivendicazione 3, in cui R2e R3 sono H.
5. Composto colorante secondo la rivendicazione 1, in cui Z è S, m è 0 oppure 1 e n è 0.
6. Composto colorante secondo la rivendicazione 5, in cui R9, R11, R12 e R14 sono ciascuno in dipendentemente H oppure C1–6alchile.
7. Composto colorante secondo la rivendicazione 6, in cui R10è H.
8. Composto colorante secondo la rivendicazione 1, in cui y è
oppure
in cui R15 è H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile oppure alogeno, R18 è H, C1–6 alchile e Z ́ è O, S oppure Se.
9. Composto colorante secondo la rivendicazione 8, in cui Z ́ è S.
10. Composto colorante secondo la rivendicazione 9, in cui D1e D2 sono ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2, R3, R4, R5, R6 e R8 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6alcossile oppure alogeno, e R7 è C1–6alchile.
11. Composto colorante secondo la rivendicazione 10, in cui Z è S, m è 0 oppure 1 e n è 0.
12. Composto colorante secondo la rivendicazione 11, in cui R15e R18 sono H.
13. Composto colorante secondo la rivendicazione 9, in cui D1e D2 sono ciascuno indipendentemente
oppure
in cui R2 e R3 sono ciascuno indipendentemente H, C1–6 alchile, C1–6 alcossile, ammino oppure alogeno.
14. Composto colorante secondo la rivendicazione 13, in cui R2e R3 sono H.
15. Composto colorante secondo la rivendicazione 14, in cui Z è S, m è 0 oppure 1 e n è 0.
16. Composto colorante secondo la rivendicazione 15, in cui R15e R18 sono H.
17. Utilizzazione del composto colorante secondo la rivendicazione 1, in cui il composto colorante viene usato come colorante per una cella solare sensibilizzata con colorante.
18. Composto colorante che è rappresentato dalle seguenti formule (15a), (15b), (26a), (26b), (36) oppure (46):
19. Utilizzazione de composto colorante secondo la rivendicazione 18, in cui il composto colorante viene usato come colorante per una cella solare sensibilizzata con colorante.
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