JP2009249630A - 色素化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】色素増感太陽電池の変換効率を改善できる色素化合物を提供する。
【解決手段】以下の式（Ｉ）：
Figure 2009249630

〔式中、Ｒ1、Ｄ1、Ｄ2、Ｘ及びＹは、明細書と同じように定義されている〕により表される新規色素化合物関する。これらの色素化合物は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に適している。加えて、これらの色素化合物は、高いモル吸収係数を有し、それによって、これらの色素化合物により製造されたＤＳＳＣは、良好な光電特性を有することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素化合物、より詳細には、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用される色素化合物に関する。
産業技術の発展とともに、全世界が現在直面している深刻な問題は、エネルギー危機及び環境汚染である。世界的なエネルギー危機を解決し、環境汚染を低減するために、効果的な一つの方法は、太陽エネルギーを電気に変換することができる太陽電池である。色素増感太陽電池は、低い製造費用、大規模な生産、大きな柔軟性、光透過性及び建物における使用が可能であることという利点を有するので、色素増感太陽電池の適用は、ますます魅力的になってきている。
現在、グレッツェル(Graetzel)らは、色素増感太陽電池の実用性を示す一連の文献、例えば、O'Regan, B.; Graetzel, M. Nature 1991, 353, 737(非特許文献1)を開示している。色素増感太陽電池の一般的な構造は、陽極、陰極、ナノ多孔性二酸化チタン層、色素及び電解質を含み、ここで色素は、色素増感太陽電池の変換効率において重要な役割を果たす。色素増感太陽電池に適切な色素は、広い吸収スペクトル、高いモル吸収係数、温度安定性及び光安定性の特性を有さなければならない。
Graetzelの研究室は、色素増感太陽電池の色素として一連のルテニウム錯体を発表した。Gratzelの研究室は、１９９３年にＮ３色素により調製された色素増感太陽電池を発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５誘導光の照射下で１０．０％である。Ｎ３色素の入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）値は、４００〜６００nmの範囲で８０％である。数百の色素錯体が開発されたが、これらの色素錯体の変換効率は、Ｎ３染料ほどではない。Ｎ３染料の構造は、以下の式（ａ）：
Figure 2009249630
により表される。
２００３年には、Graetzelの研究室は、Ｎ７１９色素により調製された色素増感太陽電池を発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５誘導光の照射下で１０．８５％まで改善され、Ｎ７１９色素の構造は、以下の式（ｂ）：
Figure 2009249630
により表される。
Graetzelの研究室は、２００４年にブラック色素により調製された色素増感太陽電池も発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５誘導光の照射下で１１．０４％である。ブラック色素は、赤色領域及び近赤外領域のスペクトル反応を増強することができ、それにより色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる。ブラック染料の構造は、以下の式（ｃ）：
Figure 2009249630
により表される。
Ｎ３色素、Ｎ７１９色素及びブラック色素のようなルテニウム錯体に加えて、色素増感太陽電池に使用することができる他の種類の色素化合物は、白金錯体、オスミウム錯体、鉄錯体及び銅錯体である。しかし、様々な研究の結果は、ルテニウム錯体の変換効率が、他の種類の色素化合物より依然として優れていることを示す。
ルテニウム錯体は、現在では、最も高い変換効率を有する増感色素である。しかし、ルテニウム錯体の製造費用は高く、ルテニウム錯体が広く使用される場合に供給不足の問題が起こりうる。色素増感太陽電池用の有機増感剤は、高いモル吸収係数という利点を有する。そのうえ、分子設計によって多様な有機増感剤を生成することが可能である。したがって、異なる色を有する色素増感太陽電池を製造して、色素増感太陽電池の適用柔軟性を改善することができる。加えて、色素増感太陽電池の色を変えて、物体の色に合わせることも可能である。現在、クマリン（Hara, K.; Sayama, K.; Arakawa, H.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Sug, S. Chem. Commun., 2001, 569(非特許文献2)）、インドリン（Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (39), 12218(非特許文献3)）、及びメルシアニン（Otaka, H.; Kira, M.; Yano, K.; Ito, S.; Mitekura, H.; Kawata, T.; Matsui, F. J. Photochem.Photobiol. A: Chem.; 2004, 164, 67(非特許文献4)）のような色素誘導体が、色素増感太陽電池に製造において既に適用されている。
色素増感太陽電池の色素は、変換効率に大きく影響を与える。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を改善できる色素化合物を提供することが望ましい。
O'Regan, B.; Graetzel, M. Nature 1991, 353, 737 Hara, K.; Sayama, K.; Arakawa, H.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Sug, S. Chem. Commun., 2001, 569 Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (39), 12218 Otaka, H.; Kira, M.; Yano, K.; Ito, S.; Mitekura, H.; Kawata, T.; Matsui, F. J. Photochem.Photobiol. A: Chem.; 2004, 164, 67
本発明は、色素増感太陽電池に使用される新規色素化合物を提供する。本発明の色素化合物は、高いモル吸収係数を有する。したがって、本発明の新規色素で調製される色素増感太陽電池は、優れた光電特性を有する。
本発明の色素化合物は、以下の式（Ｉ）：
Figure 2009249630
〔式中、
Ｒ1はＣ1〜6アルキルであり；
Ｄ1及びＤ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキル、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ8は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、アミノ又はハロゲンであり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ7は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり；
Ｘは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ10、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍは、０又は１であり、ｎは０又は１であり；
Ｙは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚ′は、Ｏ、Ｓ又はＳｅである〕
により表すことができる。
上記の式（Ｉ）において、Ｒ1は、Ｃ1〜6アルキルであることができる。好ましくは、Ｒ1は、−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5である。より好ましくは、Ｒ1は−ＣＨ3である。
上記の式（Ｉ）において、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキル、下記：
Figure 2009249630
であることができ、ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ8は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、アミノ又はハロゲンであり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、そしてＲ7は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルである。好ましくは、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ独立して、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ8は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、アミノ又はハロゲンであり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、そしてＲ7は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルである。より好ましくは、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ独立して、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、そしてＲ7は、Ｈ又は、Ｃ1〜6アルキルである。最も好ましくは、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ独立して、下記：
Figure 2009249630
であり、ここでＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルである。
加えて、本発明の一つに態様において、上記の式（Ｉ）におけるＤ1及びＤ2は、互いに独立して、下記：
Figure 2009249630
であることができ、ここでＲ2及びＲ3は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、アミノ又はハロゲンである。好ましくは、Ｄ1及びＤ2のＲ2及びＲ3は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルである。より好ましくは、Ｄ1及びＤ2のＲ2及びＲ3は、Ｈである。
上記の式（Ｉ）において、Ｘは、下記：
Figure 2009249630
であることができ、ここで、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ10、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍは、０又は１であり、そしてｎは、０又は１である。好ましくは、Ｘは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ10、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚは、Ｓであり、ｍは、０又は１であり、そしてｎは、０又は１である。より好ましくは、Ｘは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ10、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚは、Ｓであり、ｍは、０又は１であり、そしてｎは、０である。最も好ましくは、Ｘは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚは、Ｓであり、ｍは、０又は１であり、そしてｎは、０である。
上記の式（Ｉ）において、Ｙは、下記：
Figure 2009249630
であることができ、ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、そしてＺ′は、Ｏ、Ｓ又はＳｅである。好ましくは、Ｙは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ18は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、そしてＺ′は、Ｏ、Ｓ又はＳｅである。より好ましくは、Ｙは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ18は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、そしてＺ′は、Ｏ、Ｓ又はＳｅである。最も好ましくは、Ｙは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ18は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、そしてＺ′は、Ｏ又はＳである。最も好ましくは、Ｙは、下記：
Figure 2009249630
であり、ここで、Ｒ15及びＲ18は、Ｈであり、そしてＺ′は、Ｓである。
上記の式（Ｉ）により表される色素化合物の例は、下記：
Figure 2009249630
Figure 2009249630
である。
本発明では、色素化合物の分子は遊離酸の形態で表される。しかし、本発明の色素化合物の実際の形態は、塩であることができ、むしろ、アルカリ金属塩又は第四級アンモニウム塩の形態であることができる。
加えて、本発明の色素化合物は、色素増感太陽電池の色素に使用することができる。
本発明の別の目的、利点及び新規特徴は、以下の詳細な記載によってより明白となる。
本発明の色素化合物は、スキーム１〜４に示されている方法により調製することができる。
Figure 2009249630
スキーム１に示されているように、１，４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１１）を、スティル(Stille)カップリング反応により、１−メチル−２−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロールと反応させて、４−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１２）を得る。ｎ−ブチルリチウムを、４−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１２）と反応させ、次にトリブチルスタンニルクロリドを加えて、４−（１−メチル−５−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１３）を得る。４−（１−メチル−５−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１３）を、スティルカップリング反応により、４−ブロモベンズアルデヒドと反応させて、４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒド（１４ａ）を得る。最後に、４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒド（１４ａ）を、触媒として酢酸アンモニウムを使用して酢酸中のシアノ酢酸と反応させて、（Ｅ）−２−シアノ−３−〔４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）〕フェニル）アクリル酸（１５ａ）を合成する。
Figure 2009249630
スキーム２に示されているように、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン（２１）を、スティルカップリング反応により、１−メチル−２−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロールと反応させて、２−（７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール（２２）を得る。次に、tert−ブトキシド、Ｐｄ（ｄｂａ）2及びトリ−tert−ブチルホスフィンの存在下、２−（７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール（２２）を、ジフェニルアミンと反応させて、９，９−ジエチル−７−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２３ａ）を得る。ｎ−ブチルリチウムを、９，９−ジエチル−７−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２３ａ）と反応させ、次にトリブチルスタンニルクロリドを加えて、Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（２４ａ）を得る。Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（２４ａ）を、スティルカップリングにより、５−ブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒドと反応させて、５−〔Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（２５ａ）を得る。最後に、５−〔Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（２５ａ）を、触媒として酢酸アンモニウムを使用して酢酸中のシアノ酢酸と反応させて、（Ｅ）−２−シアノ−３−〔５−（Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル）チオフェン−２−イル〕アクリル酸（２６ａ）を得る。
Figure 2009249630
スキーム３に示されているように、３，６−ジブロモ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール（３１）を、スティルカップリング反応により、１−メチル−２−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロールと反応させて、Ｎ−メチル−２−（３−ブロモ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール（３２）を得る。次に、tert−ブトキシド、Ｐｄ（ｄｂａ）2及びトリ−tert−ブチルホスフィンの存在下、Ｎ−メチル−２−（３−ブロモ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール（３２）を、ジフェニルアミンと反応させて、Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール（３３）を得る。ｎ−ブチルリチウムをＮ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール（３３）と反応させ、次にトリブチルスタンニルクロリドを加えて、Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（３４）を得る。Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（３４）を、スティルカップリングにより、５−ブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒドと反応させて、５−〔Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（３５）を得る。最後に、５−〔Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（３５）を、触媒として酢酸アンモニウムを使用して酢酸中のシアノ酢酸と反応させて、（Ｅ）−２−シアノ−３−〔５−（Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール−５−イル）チオフェン−２−イル〕アクリル酸（３６）を得る。
Figure 2009249630
スキーム４に示されているように、シアン化ナトリウムの存在下、５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−チオフェン−２−カルボアルデヒド（４１）を、３−ジメチルアミノ−１−（２−チエニル）−１−プラパノン（４２）と反応させて、１−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−４−（チオフェン−２−イル）−１，４−ブタンジオン（４３）を得る。次に、酢酸の存在下、１−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−４−（チオフェン−２−イル）−１，４−ブタンジオン（４３）を、メチルアミンと反応させて、９，９−ジエチル−７−（５−（Ｎ−メチル−５−（チオフェン−２−イル）ピロール−２−イル）チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４４）を得る。ｎ−ブチルリチウムを９，９−ジエチル−７−（５−（Ｎ−メチル−５−（チオフェン−２−イル）ピロール−２−イル）チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４４）と反応させ、次にＤＭＦを加えて、５−（５−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−Ｎ−メチル−ピロール−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（４５）を得る。最後に、５−（５−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−Ｎ−メチル−ピロール−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（４５）を、触媒として酢酸アンモニウムを使用して酢酸中のシアノ酢酸と反応させて、（Ｅ）−２−シアノ−３−（５−（５−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−Ｎ−メチル−ピロール−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（４６）を得る。
以下の実施例は、本発明を説明する目的のために意図されている。しかし、本発明の範囲は、本明細書に添付されている請求項によって定義されるべきであり、以下の実施例は、本発明の範囲をいかようにも制限するものとして考慮されるべきではない。本発明では、色素化合物の分子は遊離酸の形態で表される。それでも、本発明の色素化合物の実際の形態は、塩であることができ、むしろ、アルカリ金属塩又は第四級アンモニウム塩の形態であることができる。特定の説明を有することなく、実施例に使用される部及び百分率の単位は、重量により計算されており、温度は摂氏（℃）により表される。
以降、本発明の色素化合物を調製する方法が、上記のスキーム１〜４を参照しながら詳細に説明される。
実施例１
４−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１２）の合成
窒素雰囲気下、３．２４部の４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１１）、４．００部の、Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52において説明された方法に従って合成した１−メチル−２−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール、及び０．０７部のＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2を、無水ジメチルホルムアミドに撹拌下で加えて、混合物を得た。次に、混合物を１００℃に加熱し、１６時間反応させた。混合物を冷却した後、ＫＦ水溶液を使用して、反応を停止させた。混合物をジエチルエーテルで抽出し、濃塩溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を除去した後、生成物をシリカゲルカラムのジクロロメタン／ヘキサンにより精製して、本発明の実施例の化合物（１２）を得た。
実施例２
４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−ベンズアルデヒド（１４ａ）の合成
本発明の実施例の化合物は、１．８５部の４−ブロモ−ベンズアルデヒドを４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの代わりに使用し、６．６３部の４−（１−メチル−５−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１３）を、１−メチル−２−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロールの代わりに使用する以外は、実施例１に記載されたものと同じ方法により合成した（ここで、４−（１−メチル−５−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１３）は、Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52において説明された方法に従って合成した）。
実施例３
（Ｅ）−２−シアノ−３−〔４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）〕フェニル）アクリル酸（１５ａ）の合成
０．８０部の４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒド（１４ａ）、０．２１部のシアノ酢酸及び０．０４部の酢酸アンモニウムを、１０部の酢酸に撹拌下で加えて、混合物を得た。次に、混合物を１２０℃に加熱し、８時間反応させた。混合物を２５℃に冷却した後、得られた固体を取り出した。得られた固体を、水、ジエチルエーテル及びメタノールで連続的に洗浄して、暗褐色の固体を得た。最後に、暗褐色の固体を、シリカゲルカラムにより精製して、本発明の実施例の化合物（１５ａ）を得た。
実施例４
５−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−チオフェン−２−カルボアルデヒド（１４ｂ）の合成
本発明の実施例の化合物は、１．９１部の５−ブロモ−２−チオフェンカルボアルデヒドを４−ブロモベンズアルデヒドの代わりに使用する以外は、実施例２に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例５
（Ｅ）−２−シアノ−３−（５−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（１５ｂ）の合成
本発明の実施例の化合物は、０．８１部の５−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−チオフェン−２−カルボアルデヒド（１４ｂ）を４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒド（１４ａ）の代わりに使用する以外は、実施例３に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例６
２−（７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール（２２）の合成
本発明の実施例の化合物は、３．８０部の２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン（２１）を４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの代わりに使用する以外は、実施例１に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例７
９，９−ジエチル−７−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２３ａ）の合成
３．００部の２−（７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール（２２）、１．５４部のジフェニルアミン、１．１４部のナトリウムtert−ブトキシド、０．０９部のＰｄ（ｄｂａ）2及び０．０６５部のトリ−tert−ブチルホスフィンを、５０部のトルエンに撹拌下で加えて、混合物を得た。次に、混合物を８０℃に加熱し、８時間反応させた。反応を水で停止させた後、生成物をジエチルエーテルで抽出し、次に硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を除去した後、生成物をシリカゲルカラムのジクロロメタン／ヘキサンにより精製して、本発明の実施例の化合物（２３ａ）を得た。
実施例８
５−〔Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（２５ａ）の合成
本発明の実施例の化合物は、８．１８部のＮ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−５−トリブチル−スタンニルピロール（２４ａ）を４−（１−メチル−５−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの代わりに使用する以外は、実施例４に記載されたものと同じ方法により合成した（ここで、Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニル−アミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−５−トリブチル−スタンニルピロール（２４ａ）は、Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52において説明された方法に従って合成した）。
実施例９
（Ｅ）−２−シアノ−３−〔５−（Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル）チオフェン−２−イル〕アクリル酸（２６ａ）の合成
本発明の実施例の化合物は、１．０８部の５−〔Ｎ−メチル−２−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（２５ａ）を４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒド（１４ａ）の代わりに使用する以外は、実施例３に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例１０
Ｎ−メチル−２−（７−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール（２３ｂ）の合成
本発明の実施例の化合物は、２．０部のＮ−フェニル−１−ナフチルアミンをジフェニルアミンの代わりに使用する以外は、実施例７に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例１１
５−〔Ｎ−メチル−２−（７−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（２５ｂ）の合成
本発明の実施例の化合物は、８．７２部のＮ−メチル−２−（７−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（２４ｂ）を４−（１−メチル−５−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの代わりに使用する以外は、実施例４に記載されたものと同じ方法により合成した（ここで、Ｎ−メチル−２−（７−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（２４ｂ）は、Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52において説明された方法に従って合成した）。
実施例１２
（Ｅ）−２−シアノ−３−〔５−（Ｎ−メチル−２−（７−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル）チオフェン−２−イル〕アクリル酸（２６ｂ）の合成
本発明の実施例の化合物は、１．１７部の５−〔Ｎ−メチル−２−（７−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（２５ｂ）を４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒドの代わりに使用する以外は、実施例３に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例１３
Ｎ−メチル−２−（３−ブロモ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール（３２）の合成
本発明の実施例の化合物は、４．０９部の３，６−ジブロモ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール（３１）を４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの代わりに使用する以外は、実施例１に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例１４
Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール（３３）の合成
本発明の実施例の化合物は、３．２３部のＮ−メチル−２−（３−ブロモ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール（３２）を２−（７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−メチル−１Ｈ−ピロールの代わりに使用する以外は、実施例７に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例１５
５−〔Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（３５）の合成
本発明の実施例の化合物は、８．５０部のＮ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（３４）を４−（１−メチル−５−（トリブチルスタンニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの代わりに使用する以外は、実施例４に記載されたものと同じ方法により合成した（ここで、Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）−５−トリブチルスタンニルピロール（３４）は、Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52において説明された方法に従って合成した）。
実施例１６
（Ｅ）−２−シアノ−３−〔５−（Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール−５−イル）チオフェン−２−イル〕アクリル酸（３６）の合成
本発明の実施例の化合物は、１．１３部の５−〔Ｎ−メチル−２−（３−ジフェニルアミノ−９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）ピロール−５−イル〕チオフェン−２−カルボアルデヒド（３５）を４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒドの代わりに使用する以外は、実施例３に記載されたものと同じ方法により合成した。
実施例１７
１−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−４−（チオフェン−２−イル）−１，４−ブタンジオン（４３）の合成
窒素雰囲気下、０．１２部の粉砕したシアン化ナトリウムを１．００部のジメチルホルムアミドと混合し、次に５．００部のジメチルホルムアミドに溶解した１．２０部の５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（４１）を加え、混合物を得た。１０分間撹拌した後、５．００部のジメチルホルムアミドに溶解した０．４４部の３−ジメチルアミノ−１−（２−チエニル）−１−プラパノン（４２）を混合物に１０分以内にゆっくりと加えた。暗赤色の混合物を１６時間反応させた後、暗赤色の混合物を１００部の水に加え、次にジクロロメタンで抽出した。合わせた抽出溶液を４０部の１０％ＨＣｌ、４０部の飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び５０部の水で連続的に洗浄し、次に硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を除去した後、生成物をシリカゲルカラムのジクロロメタン／ヘキサンにより精製して、本発明の実施例の化合物（４３）を得た。
実施例１８
９，９−ジエチル−７−（５−（Ｎ−メチル−５−（チオフェン−２−イル）ピロール−２−イル）チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４４）の合成
アルゴン雰囲気下、０．９４部の１−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−４−（チオフェン−２−イル）−１，４−ブタンジオン（４３）、０．２７部の４０％メチルアミン水溶液、０．２０部の氷酢酸及び３０部のトルエンを含む混合溶液を、Dean-Starkトラップを取り付けた反応フラスコに加え、還流反応を４８時間実施した。混合溶液を水で洗浄し、次に有機層を真空下で濃縮して、残渣を得た。残渣をジクロロメタンに溶解し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、水及び濃塩溶液で連続的に洗浄し、次に硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を除去した後、生成物をシリカゲルカラムのジクロロメタン／ヘキサンにより精製して、本発明の実施例の化合物（４４）を得た。
実施例１９
５−（５−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−Ｎ−メチル−ピロール−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（４５）の合成
窒素雰囲気下、０．４０部の９，９−ジエチル−７−（５−（Ｎ−メチル−５−（チオフェン−２−イル）ピロール−２−イル）チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４４）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む混合溶液を、アセトン−液体Ｎ2浴を使用して−７８℃に冷却した。０．４０部の、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６M）を、混合溶液に、激しく撹拌しながら１０分以内に滴加した。混合物を１時間以内に０℃に加熱し、次に０℃で１時間保持した。次に、混合物を−７８℃に冷却し、ジクロロメタンを加えた。混合物の温度を２５℃に戻し、混合物を１６時間撹拌した。反応を１N ＨＣｌを使用して停止させ、次に生成物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を除去した後、生成物をシリカゲルカラムのジクロロメタン／ヘキサンにより精製して、本発明の実施例の化合物（４５）を得た。
実施例２０
（Ｅ）−２−シアノ−３−（５−（５−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−Ｎ−メチル−ピロール−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（４６）の合成
本発明の実施例の化合物は、１．２３部の５−（５−（５−（７−ジフェニルアミノ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェニル−２−イル）−Ｎ−メチル−ピロール−２−イル）チオフェン−２−カルボアルデヒド（４５）を４−（５−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンズアルデヒドの代わりに使用する以外は、実施例３に記載されたものと同じ方法により合成した。
試験方法及び結果
ＵＶ−可視スペクトル
溶媒としてジメチルホルムアミドを使用して、本発明の実施例３、実施例５、実施例９、実施例１２及び実施例２０で合成された色素化合物を、１．０×１０-5Mの濃度で染料溶液に配合した。加えて、溶媒としてジメチルホルムアミドを使用して、本発明の実施例１６で合成された色素化合物及びＮ７１９色素を、２．０×１０-5Mの濃度で染料溶液に配合した。次に、上記に記述した染料溶液のＵＶ−可視スペクトルを測定した。
色素増感太陽電池の製造及び試験
ＴｉＯ2ナノ結晶粒子により調製された電極を、本発明の色素化合物を含む溶液に所定の時間浸け、色素化合物を電極のＴｉＯ2ナノ結晶粒子に付着させた。ＴｉＯ2ナノ結晶粒子を有する電極を取り出し、溶媒で軽く洗浄し、乾燥させ、次に電極を対電極で覆い、密封した。その後、電解質（０．０５MのＩ2／０．５MのＬｉＩ／０．５Mのｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液）を加え、注入開口部を密封して、有効面積０．２５cm2を有する色素増感太陽電池を得た。得られた色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）、光電変換効率（η）、充填率（ＦＦ）及び入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）をＡＭ１．５の誘導光の照射下で試験した。
比較例
Ｎ７１９色素により調製された色素増感太陽電池を、上記に記載されたものと同方法により製造した。そのうえ、Ｎ７１９色素の色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）、光電変換効率（η）、充填率（ＦＦ）及び入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）も、ＡＭ１．５の誘導光の照射下で試験した。
試験結果を下記の表１に示す。
Figure 2009249630
表１の試験結果は、本発明の色素化合物の最長吸収波長のモル吸収係数が、Ｎ７１９色素の最長吸収波長のモル吸収係数よりも高いことを示している。これは、本発明の色素化合物が、より少ない量によって、Ｎ７１９色素と同じ吸収効率を達成できることを意味する。
結論として、本発明は、目的、方法及び効果、さらには技術及び研究及び設計のような幾つかの点において従来技術と異なっている。本発明は好ましい実施態様に関連して説明されてきたが、本明細書以降において特許請求されるように、本発明の範囲を逸脱することなく他の多くの可能な修正及び変更を行えることが理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、本明細書に添付されている請求項によって定義されるべきであり、前記の実施例は、本発明の範囲をいかようにも制限するものとして考慮されるべきではない。

Claims (19)

  1. 以下の式（Ｉ）：
    Figure 2009249630
     〔式中、
    Ｒ1はＣ1〜6アルキルであり；
    Ｄ1及びＤ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキル、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ8は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、アミノ又はハロゲンであり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ7は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり；
    Ｘは、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここで、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ10、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、ｍは、０又は１であり、ｎは、０又は１であり；
    Ｙは、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルであり、Ｚは、Ｏ、Ｓ又はＳｅである〕
    により表される色素化合物。
  2. Ｄ1及びＤ2が、それぞれ独立して、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8が、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、そしてＲ7が、Ｃ1〜6アルキルである、請求項１記載の色素化合物。
  3. Ｄ1及びＤ2が、それぞれ独立して、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここでＲ2及びＲ3が、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、アミノ又はハロゲンである、請求項１記載の色素化合物。
  4. Ｒ2及びＲ3がＨである、請求項３記載の色素化合物。
  5. ＺがＳであり、ｍが０又は１であり、そしてｎが０である、請求項１記載の色素化合物。
  6. Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12及びＲ14が、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜6アルキルである、請求項５記載の色素化合物。
  7. Ｒ10がＨである、請求項６記載の色素化合物。
  8. Ｙが、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここで、Ｒ15が、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ18が、Ｈか、Ｃ1〜6アルキルであり、そしてＺ′が、Ｏ、Ｓ又はＳｅである、請求項１記載の色素化合物。
  9. Ｚ′がＳである、請求項８記載の色素化合物。
  10. Ｄ1及びＤ2が、それぞれ独立して、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ又はハロゲンであり、そしてＲ7が、Ｃ1〜6アルキルである、請求項９記載の色素化合物。
  11. ＺがＳであり、ｍが０又は１であり、そしてｎが０である、請求項１０記載の色素化合物。
  12. Ｒ15及びＲ18がＨである、請求項１１記載の色素化合物。
  13. Ｄ1及びＤ2が、それぞれ独立して、下記：
    Figure 2009249630
     であり、ここでＲ2及びＲ3が、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、アミノ又はハロゲンである、請求項９記載の色素化合物。
  14. Ｒ2及びＲ3がＨである、請求項１３記載の色素化合物。
  15. ＺがＳであり、ｍが０又は１であり、そしてｎが０である、請求項１４記載の色素化合物。
  16. Ｒ15及びＲ18がＨである、請求項１５記載の色素化合物。
  17. 色素化合物が、色素増感太陽電池の色素に使用される、請求項１記載の色素化合物。
  18. 以下の式（１５ａ）、（１５ｂ）、（２６ａ）、（２６ｂ）、（３６）又は（４６）：
    Figure 2009249630
    Figure 2009249630
    により表される色素化合物。
  19. 色素化合物が、色素増感太陽電池の色素に使用される、請求項１８記載の色素化合物。
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