JPH06192654A

JPH06192654A - 電界発光素子

Info

Publication number: JPH06192654A
Application number: JP35769192A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Kikuchi; 憲裕菊地
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3302064B2

Abstract

(57)【要約】【目的】第一に極めて高輝度の光出力を有し、第二に
発光波長に多様性があり、種々の発光色相を呈するとと
もに極めて耐久性があり、更に、第三に製造が容易で且
つ比較的安価に提供することの出来る電界発光素子材料
を提供する。【構成】陽極及び陰極と、これらの間に扶持された一
層または複数層の有機化合物により構成される電界発光
素子において、前記有機化合物のうち少なくとも一層が
下記一般式［１］で示される化合物を含有することを特
徴とする電界発光素子。（但し、式中、Ａｒは少なくとも３つ以上のベンゼン環
より成る縮合多環芳香族基を示す。又、Ｒはアルキル
基、アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、水酸基、または水素原子を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発光性物質からなる発
光層を有し、電界を印加することにより電界印加エネル
ギーを直接光エネルギーに変換することが出来る電界発
光素子に関する。詳しくは、従来の白熱灯、蛍光灯ある
いは発光ダイオード等と異なり、大面積、高分解能、薄
型、軽量、高速動作、更に完全な固体デバイスという特
徴を有し、高度な要求を満たす可能性のあるエレクトル
ミネッセンス（ＥＬ）パネルに使用することの出来る電
界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機材料の電界発光現像は、１９６３年
Ｐｏｐｅらによってアンスラセン単結晶で観測され
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４
２）、それに続き１９６５年、ＨｅｌｆｉｎｃｈとＳｃ
ｈｕｅｉｄｅｒは、注入効率のよい溶液電極系を用いる
ことにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している
（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２
９）。それ以来、米国特許３，１７２，８６２明細書、
米国特許３，１７３，０５０明細書、米国特許３，７１
０，１６７明細書、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１
９６６）２９０２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１
９６９）１４３６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５８
（１９７３）１５４２、あるいはＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．
Ｌｅｔｔ．３６（１９７５）３４５等に報告されている
様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共
役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が
行われた。ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレ
ン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピ
セン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフ
ェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニ
ル、トランス−スチルベン及び１，４−ジフェニルブタ
ンジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アンス
ラセン、テトラセン、及びペンタセン等が活性化剤の例
として挙げられた。しかし、これらの有機発光性物質は
いずれも１μｍ以上を超える厚さを持つ単一層として存
在し、発光には高電界が必要であった。この為、真空蒸
着法による薄膜素子の研究が進められた（例えば、Ｔｈ
ｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ９４（１９８２）１７
１、Ｐｏｌｙｍｅｒ２４（１９８３）７４８、Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８６）Ｌ７７
３）。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効ではあ
ったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなか
った。

【０００３】しかし近年、Ｔａｎｇｓ等は（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３あるいは
米国特許４，３５６，４２９明細書）、陽極と陰極との
間に２つの極めて薄い層（電荷輸送層と発光層）を真空
蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝
度を実現した。この種の積層型有機ＥＬデバイスはその
後も活発に研究され、例えば、特開昭５９−１９４３９
３号公報、米国特許４，５３９，５０７明細書、特開昭
５９−１９４３９３号公報、米国特許４，７２０，４３
２明細書、特開昭６３−２６４６９２号公報、Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５（１９８９）１４６７、
特開平３−１６３１８８号公報等に記載されている。ま
た更に、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９
８８）Ｌ２６９，Ｌ７１３には、キャリア輸送と発光の
機能を分離した３層構造のＥＬ素子が報告されており、
発光色を決める発光層の色素の選択に際しても、キャリ
ア輸送性能の制約が緩和され選択の自由度がかなり増
し、更には中央の発光層にホールと電子（あるいは励起
子）を有効に閉じ込めて向上をはかる可能性も示唆され
ている。積層型有機ＥＬ素子作成には、一般に真空蒸着
法が用いられているが、キャスティング法によってもか
なりの明るさの素子が得られることが報告されている
（例えば、第５０回応物学会学術講演会講演予稿集１０
０６（１９８９）及び第５０回応物学会学術講演会講演
予稿集１０４１（１９９０））。更には、ホール輸送化
合物としてポリビニルカルバゾール、電子輸送化合物と
してオキサジアゾール誘導体及び発光体としてクマリン
６を混合した溶液から浸漬塗布法で形成した混合１層型
ＥＬ素子でもかなり高い発光効率が得られることが報告
されている（例えば、第３８回応物関係連合講演会講演
予稿集１０８６（１９９１））。上述の様に有機ＥＬデ
バイスにおける最近の進歩は著しく、広汎な用途の可能
性を示唆している。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、そ
れらの研究の歴史はまだまだ浅く、未だその材料研究や
デバイス化への研究は十分になされていない。現状で
は、更なる高輝度の光出力や長時間の使用による経時変
化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久
性の面で未だ問題がある。更には、フルカラーデスプレ
ー等への応用を考えた場合の、青、緑及び赤の発光色相
を精密に選択できる為の発光波長の多様化等の問題も未
だ十分に解決されていない。

【０００５】従って本発明の目的は、第一に極めて高精
度の光出力を有する電界発光素子を提供することにあ
る。又、第二に発光波長に多様性があり、種々の発光色
相を呈するとともに極めて耐久性のある電界発光素子を
提供することにある。更に、第三に製造が容易で且つ比
較的安価に提供することの出来る電界発光素子材料を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、陽極及び陰極
と、これらの間に扶持された一層または複数層の有機化
合物により構成される電界発光素子において、前記有機
化合物のうち少なくとも一層が下記一般式［１］で示さ
れる化合物を含有することを特徴とする電界発光素子で
ある。

【化２】（但し、式中、Ａｒは少なくとも３つ以上のベンゼン環
より成る縮合多環芳香族基を示す。又、Ｒはアルキル
基、アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、水酸基、または水素原子を示す）

【０００７】

【作用】本発明者らは上記目的を達成する為に鋭意研究
をした結果、上記の特定の有機化合物の層を含む本発明
の電界発光素子によれば、低い印加電圧で極めて輝度の
高い発光を得ることが出来、且つ耐久性にも極めて優れ
ていることを知見して、本発明に至った。又、電界発光
素子の作成も真空蒸着あるいはキャスティング法等で作
成することが出来る為、比較的安価に大面積の素子を容
易に作成することが可能である。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明の電界発光素子は、
陽極及び陰極と、これらの間に狭持された一層または複
数層の有機化合物より構成されているが、有機化合物層
のうち少なくとも一層が下記一般式［１］で示される化
合物を含むことを特徴とする。

【０００９】

【化３】式中のＡｒは、アンスラセン、ピレン、アセナフチレ
ン、フェナンスレン、フルオランセン、トリフェニルレ
ン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、コ
ロネン等の少なくとも３つ以上のベンゼン環より成る縮
合多環芳香族基を示す。ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、
ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等のアラルキル
基、フェニル、ナフチル、アンスリル等の芳香族基、メ
トキシエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フェノ
キシ、ナフトキシ等のアリールオキシ基、水酸基、また
は水素原子を示す。尚、Ａｒ及びＲは、各々置換基を有
してもよい。有してもよい置換基としてはＣ₁ 〜Ｃ₄ の
アルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、
フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子、フェニル及び
ナフチル等の芳香族基、又はニトロ基等が挙げられる。

【００１０】以下に一般式［１］で示される化合物につ
いてその代表例を挙げる。但し、これらの化合物に限定
されるものではない。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】本発明の発光素子は、上述の様な一般式
［１］で示される化合物を、真空蒸着法や溶液塗布法等
により陽極及び陰極との間に形成する。その有機層の厚
みは２μｍより薄く、好ましくは０．５μｍより小さく
薄膜化することが好ましい。

【００２２】以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説
明する。図１は、基板上に陽極、発光層及び陰極を順次
設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそ
れ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性
の性能を単一で有している場合や、夫々の特性を有する
化合物を混ぜて使う場合に有用である。図２は基板上に
陽極、ホール輸送層、エレクトロン輸送層及び陰極を順
次設けた構成のものである。この場合は、発光物質とし
てはホール輸送性かあるいはエレクトロン輸送性のいず
れか、あるいは両方の機能を有している材料を夫々の層
に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいはエ
レクトロン輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用で
ある。

【００２３】図３は基板上に陽極、ホール輸送層、発光
層、エレクトロン輸送層及び陰極を順次設けた構成のも
のである。これは、キャリア輸送と発光の機能を分離し
たものであり、キャリア輸送性、エレクトロン輸送性、
発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用い
られ、材料の選択の自由度が極めて増すとともに、発光
波長を異にする種々の化合物を使用することが出来る
為、発光色相の多様化が可能となる。また更に、中央の
発光層にホールとエレクトロン（或いは励起子）を有効
に閉じ込めて発光効率の向上を図ることも可能になる。
本発明で使用される化合物は、従来の化合物に比べいず
れも極めて発光特性の優れた化合物であり、必要に応じ
て図１、図２、図３のいずれかの形態でも使用すること
が可能である。又、本発明で使用される化合物は、その
構造によりホール輸送性あるいはエレクトロン輸送性の
いずれか、あるいは両方の性能を有し、図１、図２、図
３のいずれの形態の場合でも、前記一般式［１］で示さ
れる化合物を必要に応じ２種類以上使用してもかまわな
い。

【００２４】本発明に於いては、発光層構成成分として
前記一般式［１］で示される化合物を用いるものである
が、必要に応じて電子写真感光体分野等で研究されてい
るホール輸送性化合物や、これ迄知られているホール輸
送性発光体化合物、あるいはエレクトロン輸送性化合物
や、これまで知られているエレクトロン輸送性発光体化
合物を一緒に使用することも出来る。これらのホール輸
送性化合物、ホール輸送性発光体化合物、あるいはエレ
クトロン輸送性化合物、エレクトロン輸送性発光体化合
物としては、例えば、下記に示した様なものが挙げられ
る。

【００２５】［ホール輸送性化合物］（ホール輸送体）

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】（ホール輸送性発光体）

【化１６】

【００２８】［エレクトロン輸送性化合物］（エレクトロン輸送体）

【化１７】

【００２９】（エレクトロン輸送性発光体）

【化１８】

【００３０】本発明の電界発光素子は、前記した化合物
を用い、一般には真空蒸着あるいは適当な結着性樹脂と
組み合わせて薄膜を形成する。この際に使用される結着
剤としては、広範囲な結着性樹脂より選択することが出
来、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、
ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独ま
たは共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合し
て用いてもよい。

【００３１】陽極材料としては仕事関数がなるべく大き
なものがよく、例えば、ニッケル、金、白金、パラジウ
ム、セレン、レニウム、イリジウムやこれらの合金、あ
るいは酸化錫、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅
が好ましい。又、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ
フェニレンスルフィドあるいはポリピロール等の導電性
ポリマーも使用することが出来る。

【００３２】一方、陰極材料としては仕事関数が小さ
な、銀、鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、マンガン、インジウム、クロムあるいはこれらの
合金が用いられる。又、陽極及び陰極として用いる材料
のうち、少なくとも一方は、素子の発光波長領域におい
て５０％より多くの光を透過するものであることが好ま
しい。又、本発明で用いる透明性基板としては、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が用いられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。（実施例１）酸化錫インジウム（ＩＴＯ）被膜（５０ｎ
ｍ）ガラスの透明陽極上に、前記した例示化合物（１
８）からなる発光層８０ｎｍ、そしてＭｇ／Ａｇ（１０
／１）合金からなる陰極２００ｎｍを各々順次真空蒸着
法により形成し、図１に示す様な本発明の電界発光素子
を作成した。この様にして作成した素子の陽極と陰極を
リード線で結び直流電源を接続し、１０Ｖの電圧を印加
したところ、電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ² の電流が素子
に流れ、０．０７ｍＷ／ｃｍ² の光電力が確認された。
そして、そのままの電流密度（７．５ｍＡ／ｃｍ² ）を
２４時間保ったところ、２４時間後でも最終出力０．０
６ｍＷ／ｃｍ² の光出力が、１１．０Ｖの印加電圧で得
られた。

【００３４】（実施例２〜実施例５）上記実施例１で用
いた例示化合物（１８）の代わりに、前記した例示化合
物（１１）（１６）（２９）及び（３７）を夫々用いた
以外は実施例１と同様にして本発明の電界発光素子を作
成した。そして、それらの得られた素子に、電流密度
７．５ｍＡ／ｃｍ² の電流を２４時間流した。その時の
結果を以下の表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【比較例】

（比較例１〜比較例３）実施例１で用いた例示化合物
（１８）の代わりに、下記構造式の化合物（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を夫々用いた以外は、実施例１と同様
にして比較用の素子を形成した。

【００３７】

【化１９】その様にして形成した各素子の陽極と陰極をリード線で
結び、直流電源を接続し、実施例１と同様に電流密度
７．５ｍＡ／ｃｍ² の電流を２４時間流した。その時の
結果を以下の表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】以上の表１及び表２から明らかな様に、本
発明の実施例の素子は比較例のものに比べて光出力及び
耐久性において極めて優れていることが分かる。

【００４０】（実施例６）酸化錫インジウム（ＩＴＯ）
被膜（６０ｎｍ）ガラスの透明陽極上に、前記した例示
化合物（３９）からなる発光層４５ｎｍ、下記に示さ
れる化合物（Ａ）からなる電子輸送層４０ｎｍ、そして
Ｍｇ／Ａｇ（１０／１）合金からなる陰極（ｎｍ）
を、各々順次真空蒸着により形成し、図２に示す様な素
子を作成した。

【００４１】

【化２０】この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結
び直流電源を接続し、９．０Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ² の電流が素子に流れ、
０．１９ｍＷ／ｃｍ² の光出力が確認された。そして、
そのままの電流密度（５．０ｍＡ／ｃｍ² ）を２４時間
保ったところ、２４時間後でも、最終出力０．１７ｍＡ
／ｃｍ² の光出力が８．４Ｖの印加電圧で得られた。

【００４２】（実施例７〜実施例１０）実施例６で用い
た例示化合物（３９）の代わりに、前記例示化合物
（１９）（２６）（２８）及び（３４）を夫々用いた以
外は実施例１と同様にして本発明の電界発光素子を作成
した。そしてそれらの得られた素子に、電流密度５．０
ｍＡ／ｃｍ² の電流を流した。その時の結果を以下の表
３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】（比較例４〜比較例６）実施例６で用いた
例示化合物（３９）の代わりに、下記の式で示される化
合物（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を夫々用いた以外は、実
施例１と同様にして比較用の電界発光素子を作成した。
そしてそれらの得られた素子に、実施例６と同様に、電
流密度５．０ｍＡ／ｃｍ² の電流を流した。その時の結
果を以下の表４に示す。

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【表４】表３及び表４から明らかな様に、本発明の電界発光素子
は比較例の電界発光素子に比べて光出力において優れて
いることが分かる。

【００４７】（実施例１１）ガラス基板上に金からなる
陽極６０ｎｍ、下記に示される化合物（Ｂ）からなるホ
ール輸送層６０ｎｍ、前記した例示化合物（２５）から
なる発光層６０ｎｍ、そしてアルミニウムからなる陰極
１５０ｎｍを、各々順次真空蒸着により形成し、図２に
示す様な本発明の電界発光素子を作成した。

【００４８】

【化２２】この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結
び、直流電源を接続し８．５Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、電流密度６．５ｍＡ／ｃｍ² の電流が素子に流れ、
０．１１ｍＷ／ｃｍ² の光出力が確認された。

【００４９】（実施例１２）酸化錫インジウム（ＩＴ
Ｏ）被膜（６０ｎｍ）ガラスの透明陽極上に、下記に示
される化合物（Ｃ）からなるホール輸送層４５ｎｍ、前
記した例示化合物（３１）からなる発光層６５ｎｍ、下
記に示される化合物（Ｄ）からなる電子輸送層５０ｎ
ｍ、そしてＭｇ／Ａｇ（１０／１）合金からなる陰極１
５０ｎｍを順次真空蒸着により形成し、図３に示す様な
本発明の電界発光素子を作成した。

【００５０】

【化２３】この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結
び、直流電源を接続し８．０Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、電流密度６．０ｍＡ／ｃｍ² の電流が素子に流れ、
０．１８ｍＷ／ｃｍ² の光出力が確認された。

【００５１】（実施例１３〜実施例１６）実施例１２で
用いた例示化合物（３１）の代わりに、前記例示化合
物（６）、（２１）、（３３）及び（３６）を夫々用
いた以外は、実施例１２と同様にして本発明の電界発光
素子を作成した。そしてそれらの得られた素子に、電流
密度６．０ｍＡ／ｃｍ² の電流を流した。その時の結果
を以下の表５に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】（比較例７〜９）実施例１２で用いた例示
化合物（３１）の代わりに、下記に示される化合物
（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）を夫々用いた以外は実施例と
同様にして、素子を作成した。そして、それらの得られ
た素子に、実施例１２と同様に電流密度６．０ｍＡ／ｃ
ｍ² の電流を流した。その時の結果を以下の表６に示
す。

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【表６】表５及び表６からは明らかな様に、本発明の電界発光素
子は、比較例の素子に比べ光出力において極めて優れて
いることが分かる。

【００５６】（実施例１７）例示化合物（２０）２
ｇ、下記の構造式で示されるホール輸送化合物（Ｅ）１
ｇ、エレクトロン輸送化合物（Ｆ）１ｇ及びポリカーボ
ネート樹脂（重量平均分子量３５，０００）３ｇをテト
ラヒドロフラン２８０ｍｌに溶解し塗工液を調製した。
この塗工液を酸化錫インジウム（ＩＴＯ）被膜（５０ｎ
ｍ）ガラスの透明陽極上にマイヤーバーで塗布し、４５
０ｎｍの層を形成した。そしてその上にアルミニウムを
真空蒸着し、陽極を形成し素子を作成した。

【００５７】

【化２５】この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結
び直流電源を接続し、１３．０Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、電流密度４．２ｍＡ／ｃｍ² の電流が素子に流れ、
０．０２ｍＷ／ｃｍ² の光出力が確認された。

【００５８】

【発明の効果】以上説明した様に本発明の電界発光素子
は、低い印加電圧で極めて輝度の高い発光を得ることが
出来、且つ耐久性にも極めて優れている。又、電界発光
素子の作成も真空蒸着あるいはキャスティング法等で作
成することが出来、比較的安価に大面積の素子を容易に
作成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明にかかわる電界発光素子の代表的
な断面図である。

【図２】図２は本発明にかかわる電界発光素子の代表的
な断面図である。

【図３】図３は本発明にかかわる電界発光素子の代表的
な断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極及び陰極と、これらの間に扶持され
た一層または複数層の有機化合物により構成される電界
発光素子において、前記有機化合物のうち少なくとも一
層が下記一般式［１］で示される化合物を含有すること
を特徴とする電界発光素子。【化１】（但し、式中、Ａｒは少なくとも３つ以上のベンゼン環
より成る縮合多環芳香族基を示す。又、Ｒはアルキル
基、アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、水酸基、または水素原子を示す）。