KR20010023642A

KR20010023642A - 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20010023642A
Application number: KR1020007002293A
Authority: KR
Inventors: 아라이미찌오; 고보리이사무; 미쓰하시에쓰오
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이 가부시기가이샤
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2001-03-26
Also published as: WO2000005928A1; JP2000040589A; US6322910B1; TW431120B; EP1079669A1

Abstract

본 발명의 유기EL소자는, 유기재료와 무기재료가 갖는 장점을 함께 갖고, 장수명이며, 효율이 개선되며, 동작전압이 낮고, 실용적가치가 큰 유기EL소자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이를 달성하기 위해 기판(1) 상에 홀주입전극(2)과 전자주입전극(3)을 가지며, 이들의 전극사이에 적어도 발광기능에 관여하는 유기층(5)을 갖는 유기EL소자로서, 상기 전자주입전극(3)과 유기층(5)의 사이에는 주성분으로서 전자친화력 3eV 이하의 산화물을 함유하고, 여기에 안정성분이 첨가되어 있는 무기절연성 전자주입층(4)을 갖는 구성으로 하였다.

Description

유기전계발광소자{Organic Electroluminescent Device}

일반적으로 유기EL소자는, 유리기판 상에 ITO등의 투명전극을 형성하고, 그 위에 유기아민계의 홀수송층, 전자도전성을 나타내며, 또한 강한 발광을 나타내는 예를 들어 Alq3재로 된 유기발광층을 적층하고, 게다가 MgAg 등의 일함수가 작은 전극을 형성한 구조의 기본소자로 하고 있다.

지금까지 보고된 소자구조로서는, 홀주입전극 및 전극주입전극의 사이에 1층 또는 복수층의 유기화합물층이 끼워진 구조로 되어 있으며, 유기화합물로서는, 2충구조 혹은 3층구조가 있다.

2층구조의 예로서는, 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 홀수송층과 발광층이 형성된 구조, 또는 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 발광층과 전자수송층이 형성된 구조가 있다. 3층구조의 예로서는, 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 홀수송층과 발광층과 전자수송층이 형성된 구조가 있다. 또한 단지 모든 역할을 갖게 한 단층구조도 고분자와 혼합계로 보고되고 있다.

도 3 및 도 4에 유기EL소자의 대표적인 구조를 나타낸다.

도 3에서는 기판(11) 상에 마련된 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13)의 사이에 유기화합물인 홀수송층(14)과 발광층(15)이 형성되어 있다. 이 경우, 발광층(15)은 전자수송층의 기능도 나타내고 있다.

도 4에서는 기판(11) 상에 마련된 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13)의 사이에 유기화합물인 홀수송층(14)과 발광층(15)과 전자수송층(16)이 형성되어 있다.

이들 유기EL소자에서는, 공통적으로 신뢰성이 문제가 되고 있다. 즉, 유기EL소자는, 원리적으로 홀주입전극과, 전자주입전극을 가지며, 이들 전극간으로부터 효율적으로 홀·전자를 주입수송하기 위한 유기층을 필요로 한다. 그러나 이들의 재료는 제조시에 손상을 입기 쉽고, 전극과의 친화성에도 문제가 있다. 또한 유기박막의 열화도 LED, LD에 비하면 현저하게 크다는 문제를 가지고 있다.

또한, 유기재료는 비교적 고가의 것이 많고, 저비용의 유기EL소자 응용제품을 제공하기 때문에, 그 일부의 구성막을 저가의 무기재료로 치환하는 것의 장점은 크다.

또한, 지금까지 이상으로 발광효율을 개선하고, 저구동 전압으로 보다 소비전류가 적은 소자의 개발이 요망되고 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 유기재료와 무기반도체재료의 각각의 장점을 이용하는 방법이 생각되고 있다. 즉, 유기홀수송층을 무기 p형반도체에 치환한 유기/무기 반도체접합이다. 이와 같은 검토는, 일본국특허 제2636341호, 특개평 2-139893호공보, 특개평 2-207488호공보, 특개평 6-119973호공보에서 검토되어 있지만, 발광특성과 기본소자의 신뢰성에서 소자 종래의 유기EL을 능가하는 특성을 얻는 것이 불가능하였다.

본 발명의 목적은 유기재료와 무기재료가 갖는 장점을 같이 가지며, 수명이 길고 효율이 개선되며 동작전압이 낮은 저비용의 유기EL소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 유기전계발광소자(이하 "유기EL소자"라고 한다)에 관한 것으로, 구체적으로는 유기화합물의 박막에 전계를 인가하여 광을 방출하는 소자에 이용되는 무기/유기 접합구조에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 유기EL소자의 구성예를 나타낸 개략단면도.

도 2는 본 발명의 유기EL소자의 다른 구성예를 나타낸 개략단면도.

도 3은 홀수송층을 갖는 2층구조의 유기EL소자의 단면도.

도 4는 홀수송층과 전자수송층을 갖는 3층구조의 유기EL소자의 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 기판 2 전자주입전극

3 홀주입전극 4 무기절연성전자주입층

5 발광층

이와 같은 목적은, 하기 (1)∼(9) 중의 어느 구성에 의해 달성된다.

(1) 기판 상에 홀주입전극과 전자주입전극을 가지며, 이들의 전극 사이에 적어도 발광기능에 관여하는 유기층을 갖는 유기EL소자로서,

상기 전자주입전극과 유기층의 사이에는 주성분으로서 전자친화력 3eV 이하의 산화물을 함유하고, 여기에 안정성분이 첨가되어 있는 무기절연성 전자주입층을 갖는 유기EL소자.

(2) 상기 무기절연성 전자주입층은, 안전성분으로서 산화게르마늄(GeO₂) 및/또는 산화실리콘(SiO₂)을 함유하는 상기 (1)의 유기EL소자.

(3) 상기 안정성분으로서의 산화게르마늄(GeO₂) 및/또는 산화실리콘(SiO₂)을 상기 주성분에 대하여 GeO₂및/또한 SiO₂환산으로 50mol% 이하 함유하는 상기 (1) 또는 (2)의 유기EL소자.

(4) 상기 주성분으로서, 산화리튬(Li₂O₃), 산화나트륨(Na₂O), 산화칼륨(K₂O), 산화루비듐(Rb₂O), 산화세슘(Cs₂O), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화하프늄(HfO₂), 산화테르븀(Tb₂O₃) 및 산화토륨(ThO₂) 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 (1)∼(3)중의 어느 유기EL소자.

(5) 기판상에, 적어도 전자주입전극과, 무기절연성전자주입층과, 발광층과, 홀주입전극이 순차 적층되어 있는 상기 (1)∼(4)중의 어느 유기EL소자.

(6) 상기 무기절연성 전자주입층은, 유기층측에 산소가 많고, 전자주입전극측에 산소가 적은 구조를 갖는 상기 (1)∼(5)중의 어느 유기EL소자.

(7) 기판상에, 적어도 홀주입전극과, 유기층과, 무기절연성 전자주입층과, 전자주입전극이 순차 적층되어 있는 상기 (6)의 유기EL소자.

(8) 전자주입전극과 유기층의 사이에 주성분으로서 전자친화력 3eV 이하의 산화물을 함유하고, 여기에 안정성분이 첨가되어 있는 무기절연성 전자주입층을 성막할 때,

산소를 가하지 않고 전체의 막두께의 1/5∼4/5를 성막한 후, O₂를 1∼9%정도 첨가하여 나머지부분을 성막하는 유기EL소자의 제조방법.

(9) 상기 (6) 또는 (7)의 유기EL소자를 얻는 상기 (8)의 유기EL소자의 제조방법.

본 발명의 유기EL소자는 기판 상에 홀주입전극과 전자주입전극을 가지며, 이들의 전극사이에 적어도 발광기능에 관여하는 유기층을 갖는 유기EL소자로서, 상기 전자주입전극과 유기층의 사이에는 주성분으로서 전자친화력 3eV 이하의 산화물을 함유하고, 여기에 안정성분이 첨가되어 있는 무기절연성 전자주입층을 갖는다.

이와 같이, 전자친화력 3eV 이하의 산화물을 주성분으로 하고, 여기에 안정성분이 첨가되어 있는 무기절연성 전자주입층으로 함으로써, 전자주입전극으로부터 발광층측이 되는 유기층으로 효율적으로 전자를 주입하고, 유기층으로부터 전자주입전극으로의 홀의 이동을 억제할 수 있으며, 발광층에서의 홀과 전자의 재결합을 효율적으로 시킬 수 있다. 즉, 무기절연성 전자주입층의 전도대에서의 일함수는 약 3.0eV 이하이며, 밴드갭은 5∼8eV 정도가 되므로, 전자주입전극으로부터 발광층으로 효율적으로 전자를 주입할 수 있고, 홀의 전자주입전극으로의 이동을 억제할 수 있다. 이 일함수는 상기 일함수 조정성분에 의해 적절히 조정하여 이용할 수 있다. 또한, 내후성, 내열성 등, 무기재료가 갖는 장점과, 발광파장과 발광특성 등, 소자설계의 자유도가 크다고 하는 유기재료가 갖는 장점을 아울러 갖는 유기EL소자로 할 수 있다.

무기절연성 전자주입층의 주성분은, 전자친화력 3eV 이하, 바람직하게는 0.8∼3eV의 산화물이다. 또한, 대기 중에 방치한 경우에 흡습성이 적은 재료가 안정하여 바람직하다. 이와 같은 재료로서, 예를 들어 산화리튬(Li₂O₃), 산화나트륨(Na₂O), 산화칼륨(K₂O), 산화루비듐(Rb₂O), 산화세슘(Cs₂O), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화하프늄(HfO₂), 산화테르븀(Tb₂O₃) 및 산화토륨(ThO₂)을 들 수 있다. 이들의 산화물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

안정성분으로서는 대기 중에 방치하여도 흡습성이 대단히 적은 산화물이 바람직하고, 특히 산화실리콘(SiO₂) 및/또는 산화게르마늄(GeO₂)이 바람직하다. 이들을 필요에 따라서 주성분의 산화물에 대하여 SiO₂및/또는 GeO₂환산으로 바람직하게는 50mol% 이하, 특히 0.8∼50mol% 함유하는 것이 바람직하다.

상기 각 산화물은 통상 화학양론조성으로 존재하지만, 이로부터 다소 편의되어 있어도 좋다.

무기절연성 전자주입층은 밴드갭 5eV이상, 특히 6eV이상이 바람직하다. 그 상한으로서는 특히 규제되는 것은 아니지만, 통상 8eV 정도이다. 전자친화력은 2.5∼3eV 정도가 바람직하다.

일함수(전자친화력) 및 밴드갭의 값은 박막구조와 박막을 구성하는 물질로 정해진다. 일함수는 광전자방사를 응용한 X선광전자분광법(XPS) 등에 의해 밴드갭의 값은 분광법 등에 의해 측정할 수 있다.

무기절연성 전자주입층의 형태로서는 비정질박막 또는 이들의 적층박막이다.

무기절연성 전자주입층의 두께는 특별히 제한은 없지만 0.2∼10nm, 특히 1∼10nm 정도가 바람직하다.

상기 무기절연성 전자주입층의 제조방법으로는 스퍼터법, EB증착법 등의 각종 물리적 또는 화학적인 박막형성방법 등을 생각할 수 있지만, 스퍼터법이 바람직하다.

무기절연성 전자주입층을 스퍼터법으로 형성하는 경우, 스퍼터시의 스퍼터가스의 압력은 0.1∼1Pa의 범위가 바람직하다. 스퍼터가스는 통상의 스퍼터장치에 사용되는 불활성가스, 예를 들어 Ar, Ne, Xe, Kr 등을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 N₂를 이용하여도 좋다. 스퍼터시의 분위기로서는 상기 스퍼터가스에다가 O₂를 1∼99% 정도 혼합하여도 좋다. 타겟으로서는 상기 산화물을 이용하고, 1원 또는 다원스퍼터로 하면 좋다.

또한, 무기전자주입층을 적층할 때, 유기층 등이 에싱(ashing)되며, 손상을 입을 염려가 있는 경우, 무기전자주입층을 2층으로 나누어 적층하면 된다. 즉, 최초에 산소를 가하지 않고 얇게 적층하고, 게다가 산소를 가하여 두껍게 적층한다. 이 경우, 산소를 가하지 않을 때의 막두께는 전체의 1/5∼4/5 정도로 한다. 이 때, 산소를 가하지 않고 성막한 산소결핍층은 통상의 산소함유량의 60∼90% 정도가 바람직하다. 또한, 산소를 가하여 성막한 산화층은 통상의 산화물로서의 화학양론조성으로 존재하지만, 이로부터 다소 편의되어 있어도 좋다. 따라서, 산소결핍층과 산화층의 산소함유량의 차이는 바람직하게는 10% 이상, 특히 20% 이상이다. 또한 상기 범위에서 산소량이 연속적으로 변화하고 있어도 좋다.

스퍼터법으로서는 RF전원을 이용한 고주파스퍼터법과 DC스퍼터법 등을 사용할 수 있지만, 특히 RF스퍼터가 바람직하다. 스퍼터장치의 전력으로서는 바람직하게는 RF스퍼터로 0.1∼10W/cm²의 범위가 바람직하며, 성막율은 0.5∼10nm/min, 특히 1∼5nm/min의 범위가 바람직하다.

성막시의 기판온도는 실온(25℃)∼150℃정도이다.

전자주입전극재료는 낮은 일함수의 물질이 바람직하며, 예를 들어 K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn, Zr 등의 금속원소단체, 또는 안정성을 향상시키기 위하여 그들을 포함하는 2성분, 3성분의 합금계를 이용하는 것이 바람직하다. 합금계로서는 예를 들어 Ag·Mg(Ag : 0.1∼50at%), Al·Li(Li : 0.01∼12at%), In·Mg(Mg : 50∼80at%), Al·Ca(Ca : 0.01∼20at%) 등을 들 수 있다. 전자주입전극층에는 이들의 재료로 된 박막, 그들의 2종류 이상의 다층박막이 이용된다.

전자주입전극박막의 두께는 전자주입을 충분히 행할 수 있는 일정 이상의 두께로 하면 좋고, 0.1nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상, 특히 1nm 이상으로 하면 좋다. 또한, 그 상한치에는 보조전극(보호전극)을 더 마련하여도 좋다.

보조전극의 두께는 전자주입효율을 확보하고, 수분과 산소 혹은 유기용매의 진입을 방지하기 위해 일정이상의 두께로 하면 좋고, 바람직하게는 50nm 이상, 더 바람직하게는 100nm 이상, 특히 100∼500nm의 범위가 바람직하다. 보조전극층이 너무 얇으면, 그 효과가 얻어지지 않고, 또한 보조전극층의 단차피복성이 낮아져 버리며 단자전극과의 접속이 충분하지는 않게 된다. 한편, 보조전극층이 너무 두꺼우면, 보조전극층의 응력이 커지게 되기 때문에, 다크스폿의 성장속도가 빨라져 버린다.

보조전극은 조합시키는 전자주입전극의 재질에 따라서 최적인 재질을 선택하여 이용하면 된다. 예를 들어, 전자주입효율을 확보하는 것을 중시하는 것이면 Al 등의 저저항의 금속을 이용하면 되고, 봉지성을 중시하는 경우에는 TiN 등의 금속화합물을 이용하여도 된다.

전자주입전극과 보조전극을 합친 전체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 50∼500nm 정도로 하면 된다.

홀주입전극재료는 홀주입층으로 홀을 효율적으로 주입할 수 있는 것이 바람직하며, 일함수 4.5-5.5eV의 물질이 바람직하다. 구체적으로는, 주석도프산화인듐(ITO), 아연도프산화인듐(IZO), 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂) 및 산화아연(ZnO) 중의 어느 것을 주성분으로 한 것이 바람직하다. 이들의 산화물은 그 화학양론 조성으로부터 다소 편의되어 있어도 좋다. In₂O₃에 대한 SnO₂의 혼합비는 1∼20wt%, 보다 바람직하게는 5∼12wt%이다. 또한 IZO에서의 In₂O₃에 대한 ZNO의 혼합비는 통상 12∼32wt% 정도이다.

홀주입전극은 일함수를 조정하기 위해 산화실리콘(SiO₂)을 함유하고 있어도 좋다. 산화실리콘(SiO₂)의 함유량은 ITO에 대한 SiO₂의 mol비로서 0.5∼10% 정도가 바람직하다. SiO₂를 함유함으로써 ITO의 일함수가 증대한다.

빛을 취출하는 측의 전극은 발광파장대역, 통상 400∼700nm, 특히 각 발광광에 대한 광투과율이 80%이상, 특히 90%이상인 것이 바람직하다. 투과율이 낮아지면 발광층으로부터의 발광자체가 감쇠되며, 발광소자로서 필요한 휘도를 얻기 어렵게 된다.

전극의 두께는 50∼500nm, 특히 50∼300nm의 범위가 바람직하다. 또한 그 상한은 특별히 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 투과율의 저하와 박리 등의 염려가 생긴다. 두께가 너무 얇으면, 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 제조시의 막강도 등의 점에서도 문제가 있다.

본 발명의 유기EL소자는 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같이, 기판(1)/전자주입전극(2)/무기절연성 전자주입층(4)/발광층(5)/홀주입전극(3)과, 통상의 적층구성(기판측에 홀주입전극이 있다)과는 반대로 적층된 구성으로 하면 된다. 역적층으로 함에 따라서, 무기전자주입층 성막시의 애싱에 의한 유기층으로의 손상이 방지될 수 있다. 또한, 예를 들어 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(1)/홀주입전극(3)/발광층(5)/무기절연성 전자주입층(4)/전자주입전극(2)이 순차적층된 구성으로 해도 된다. 이 경우, 무기전자주입층은 상기 2층구조로 하면 된다. 이들은 예를 들어 디스프레이의 사양과 제작프로세스 등에 따라서 적절히 선택하여 사용된다. 도 1, 도 2에서, 홀주입전극(3)과 전자주입전극(2)의 사이에는, 구동전원(E)이 접속되어 있다. 또한 상기 발광층(5)은 광의의 발광층을 나타내고, 홀주입수송층, 협의의 발광층, 홀수송층 등을 포함한다.

또한, 상기 발명의 소자는 전극층/무기물층(무기절연성 전자주입층) 및 발광층/전극층/무기물층 및 발광층/전극층/무기물층 및 발광층/전극층···으로 다단으로 겹쳐도 좋다. 이와 같은 소자구조에 의해 발광색의 색조조정과 다색화를 행할 수 있다.

발광층은 적어도 발광기능에 관여하는 1종류, 또는 2종류 이상의 유기화합물박막의 적층막으로 이루어진다.

발광층은 홀(정공) 및 전자의 주입기능, 그들의 수송기능, 홀과 전자의 재결합에 의해 여기자를 생성시키는 기능을 갖는다. 발광층에는 비교적 전자적으로 중립적인 화합물을 이용함으로써 전자와 홀을 용이하고 균형적으로 주입·수송할 수 있다.

발광층은 필요에 따라서 광의 발광층의 외에다 홀주입수송층, 전자수송층을 가지고 있어도 좋다.

홀주입수송층은, 홀주입전극으로부터의 홀의 주입을 용이하게 하는 기능, 홀을 안정하게 수송하는 기능 및 전자를 막을 수 있는 기능을 갖는 것이며, 필요에 따라서 마련되는 전자수송층은, 무기전자주입층으로부터의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능, 전자를 안정하게 수송하는 기능 및 홀을 막을 수 있는 기능을 갖는 것이다. 이들의 층은, 발광층에 주입되는 홀과 전자를 증대·감금시키고, 재결합영역을 최적화시키며, 발광효율을 개선한다.

발광층의 두께, 홀주입수송층의 두께 및 전자수송층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 형성방법에 따라서도 다르지만 통상 5∼500nm 정도, 특히 10∼300nm로하는 것이 바람직하다.

홀주입수송층의 두께 및 전자수송충의 두께는 재결합·발광영역의 설계에 따르지만, 발광층의 두께와 동일정도 또는 1/10∼10배정도로 하면 좋다. 홀의 주입층과 수송층을 나누는 경우는, 주입층은 1nm 이상, 수송층은 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 때의 주입층, 수송층의 두께의 상한은 통상 주입층에서 500nm 정도, 수송층에서 500nm 정도이다. 이와 같은 막두께의 대해서는 주입수송층을 2층 마련할 때도 동일하다.

유기EL소자의 발광층에는 발광기능을 갖는 화합물인 형광성물질을 함유시킨다. 이와 같은 형광성물질로서는 예를 들어 특개소 63-264692호공보에 개시되어 있는 화합물, 예를 들어 키나크리돈, 루브렌, 스티릴계 색소 등의 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄 등의 8-키놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 금속착체색소 등의 키놀린유도체, 테트라페닐부타디엔, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 12-프탈로페리논유도체 등을 들 수 있다. 또한 특개평 8-12600호공보(특원평 6-110569호)에 기재된 페닐안트라센유도체, 특개평 8-12969호공보(특원평 6-114456호)에 기재된 테트라아릴에텐유도체 등을 이용할 수 있다.

또한, 그 자체로 발광이 가능한 호스트물질과 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 도판트로서의 사용이 바람직하다. 이와 같은 경우의 발광층에서의 화합물의 함유량은 0.01∼10wt%, 보다 바람직하게는 0.1∼5wt%인 것이 바람직하다. 호스트물질과 조합시켜 사용함으로써, 호스트물질의 발광파장 특성을 변화시킬 수 있으며, 장파장으로 이행한 발광이 가능하게 됨과 함께 소자의 발광효율과 안정성이 향상한다.

호스트물질로서는 키놀리노레이트착체가 바람직하며, 8-키놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 알루미늄착체가 보다 바람직하다. 이와 같은 알루미늄착체로서는, 특개소 63-264692호, 특개평 3-255190호, 특개평 5-70733호, 특개평 5-258859호, 특개평 6-215874호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 먼저 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄, 비스(8-키놀리노레이트)마그네슘, 비스(벤조{f}-8-키놀리노레이트)아연, 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄옥사이드, 트리스(8-키놀리노레이트)인듐, 트리스(5-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄, 8-키놀리노레이트리튬, 트리스(5-클로로-8-키놀리노레이트)갈륨, 비스(5-클로로-8-키놀리노레이트)칼슘, 5,7-디크롤-8-키놀리노레이트알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-히드록시키놀리노레이트)알루미늄, 폴리[아연(II)-비스(8-히드록시-5-키놀리닐)메탄] 등이 있다.

또한, 8-키놀리놀 또는 그 유도체의 외에 다른 배위자를 갖는 알루미늄착체라도 좋고, 이와 같은 것으로서는, 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(페놀레이트)알류미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(오르토-크레졸레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(메타-크레졸레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(파라-크레졸레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(오르토-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(메타-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(파라-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(2,3,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(2,3,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄(III),비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(1-나프토레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)(2-나프토레이트)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-키놀리노레이트)(오르토-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-키놀리노레이트)(파라-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-키놀리노레이트)(메타-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-키놀리노레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-키놀리노레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-에틸-8-키놀리노레이트)(파라-크레졸레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시-8-키놀리노레이트)(파라-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-시아노-8-키놀리노레이트)(오르토-크레졸레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-6-트리플루오로메틸-8-키놀리레이트)(2-나프토레이트) 등이 있다.

이외에, 비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III), 비스(4-에틸-2-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(4-에틸-2-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시키놀리노레이트)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시키놀리노레이트)알루미늄(III), 비스(5-시아노-2-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(5-시아노-2-메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-키놀리노레이트)알루미늄(III) 등이어도 좋다.

그 외의 호스트물질로서는, 특개평 8-12600호공보(특원형 6-11-569호)에 기재된 페닐안트라센유도체와 특개평 8-12969호공보(특원평 6-114456호)에 기재된 테트라아릴에텐유도체 등도 바람직하다.

발광층은 전자수송층을 겸한 것이라도 좋고, 이와 같은 경우는 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 형광성물질을 증착하면 된다.

또한, 발광층은 필요에 따라서 적어도 1종의 홀주입수송성 화합물과 적어도 1종의 전자주입수송성 화합물과의 혼합층으로 하는 것이 바람직하고, 또한 이 혼합층 중에 도판트를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합층에서의 화합물의 함유량은 0.01∼20wt%, 더 좋기로는 1∼15wt%로 하는 것이 바람직하다.

혼합층에서는 캐리어의 홉핑전도패스(hopping conduction path)가 생기기 때문에, 각 캐리어는 극성적으로 유리한 물질 중을 이동하고, 역의 극성의 캐리어주입은 생기기 어렵게 되기 때문에, 유기화합물이 손상을 받기 어렵게 되며, 소자수명이 늘어난다는 이점이 있다. 또한, 전술한 도판트를 이와 같은 혼합물에 함유시킴으로써, 혼합층자체가 갖는 발광파장특성을 변화시킬 수 있으며, 발광파장을 장파장으로 이행시킬 수 있음과 함께 발광강도를 높이고 소자의 안정성을 향상시킬 수도 있다.

혼합층에 이용되는 홀주입수송성 화합물 및 전자주입수송성 화합물은 각각 후술하는 홀주입수송성 화합물 및 전자주입수송성 화합물 중에서 선택하면 된다. 그 중에서도 홀주입수송성 화합물로서는, 강한 형광을 갖는 아민유도체, 예를 들어 수송성화합물인 트리페닐디아민유도체, 또한 스티릴아민유도체, 방향족축합환을 갖는 아민유도체를 이용하는 것이 바람직하다.

전자주입수송성의 화합물로서는 키놀린유도체, 게다가 8-키놀리놀 내지 그 유도체를 배위자로 하는 금속착체, 특히 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄(Alq3)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 페닐안트라센유도체, 데트라아릴에텐유도체를 이용하는 것도 바람직하다.

홀주입수송층용의 화합물로서는 강한 형광을 갖는 아민유도체, 예를 들어 상기 홀수송성 화합물인 트리페닐디아민유도체, 게다가 스티릴아민유도체, 방향족축합환을 갖는 아민유도체를 이용하는 것이 바람직하다.

이 경우의 혼합물은 각각의 캐리어이동도와 캐리어농도에 따르지만, 일반적으로는 홀주입수송성 화합물/전자주입수송기능을 갖는 화합물의 중량비가 1/99∼99/1, 보다 바람직하게는 10/90∼90/10, 특히 바람직하게는 20/80∼80/20 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 혼합층의 두께는 분자층 1층에 상당하는 두께이상으로, 유기화합물층의 막두께 미만으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1∼85nm로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60nm, 특히 5∼50nm로 하는 것이 바람직하다.

또한, 혼합층의 형성방법으로서는 다른 증착원으로부터 증발시키는 공증착이 바람직하지만, 증기압(증발온도)이 동일정도 혹은 매우 가까운 경우에는, 미리 동일증착보드 내에서 혼합시켜놓고 증착할 수도 있다. 혼합층은 화합물끼리가 균일하게 혼합되어 있는 편이 바람직하지만, 경우에 따라서는 화합물이 섬형상으로 존재하는 것이라도 좋다. 발광층은 일반적으로는 유기형광물질을 증착하던지 혹은 수지바인더 중에 분산시켜 코팅함으로써 발광층을 소정의 두께로 형성한다.

또한, 홀주입수송성 화합물은 예를 들어 특개소 63-295695호공보, 특개평 2-191694호공보, 특개평 3-792호공보, 특개평 5-234681호공보, 특개평 5-239455호공보, 특개평 5-299174호공보, 특개평 7-126225호공보, 특개평 7-126226호공보, 특개평 8-100172호공보, EP0650955A1 등에 기재되어 있는 각종 유기화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어 테트라아릴벤지딘화합물(트리아릴디아민 내지 트리페닐디아민 : TPD), 방향족 3급아민, 히드라존유도체, 카바졸유도체, 트리아졸유도체, 이미다졸유도체, 이미노기를 갖는 옥사디아졸유도체, 폴리티오펜 등이다. 이들의 화합물은 1종만을 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 2종 이상을 병용할 때는 별도의 층으로 하여 적층하거나 혼합하면 된다.

필요에 따라서 마련되는 전자수송층에는 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄(Alq3) 등의 8-키놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 유기금속착체 등의 키놀린유도체, 옥사디아졸유도체, 페릴렌유도체, 피리딘유도체, 피리미딘유도체, 키녹살린유도체, 디페닐키논유도체, 니트로치환플루오렌유도체 등을 이용할 수 있다. 전자수송층은 발광층을 겸한 것이라도 좋고, 이와 같은 경우는 트리스(8-키놀리레이트)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 전자수송층의 형성은 발광층과 마찬가지로 증착 등에 의하면 된다. 이 유기물재료의 전자수송층은 통상 필요하지는 않지만 소자의 구성 그 외의 조건에 따라서 마련하여도 된다.

홀주입수송층, 발광층 및 유기재료의 전자수송층의 형성에는 균질한 박막이 형성할 수 있기 때문에 진공증착법을 이용하는 것이 바람직하다. 진공증착법을 이용한 경우, 비정형상태 또는 결정입경이 0.2㎛ 이하의 균질한 박막이 얻어진다. 결정입경이 0.2㎛를 초과하면, 불균일한 발광이 되며 소자의 구동전압을 높게 하지 않으면 안되고 홀의 주입효율도 현저하게 저하한다.

진공증착의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 10^-4Pa 이하의 진공도로 하고, 증착속도는 0.01∼1nm/sec 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 진공 중에서 연속적으로 각 층을 형성하는 것이 바람직하다. 진공 중에서 연속적으로 형성하면, 각 층의 계면에 불순물이 흡착하는 것을 막기 때문에 고특성이 얻어진다. 또한, 소자의 구동전압을 낮게 하거나 다크스폿의 발생·성장을 억제할 수 있다.

이들 각 층의 형성에 진공증착법을 이용하는 경우에, 1층에 복수의 화합물을 함유시키는 경우, 화합물을 넣은 각 보트를 개별적으로 온도제어하여 공증착하는 것이 바람직하다.

또한, 소자의 유기층과 전극의 산화를 막기 위하여 소자 위를 봉지판 등으로 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지판은 습기의 침입을 막기 위하여 접착성수지층을 이용하여 봉지판을 접착하여 밀봉한다. 봉지가스는 Ar, He, N₂등의 불활성가스 등이 바람직하다. 또한 봉지가스의 수분함유량은 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 수분함유량에 하한치는 특별히 없지만 통상 0.1ppm 정도이다.

봉지판의 재료로서는, 바람직하게는 평판상태로서 유리와 석영, 수지 등의 투명 내지 반투명재료를 들 수 있지만 특히 유리가 바람직하다. 이와 같은 유리재로서, 비용면에서 알칼리유리가 바람직하다. 이 외에 소다석회유리, 납알칼리유리, 붕규산유리, 알루미노규산유리, 실리카글라스 등의 유리조성인 것도 바람직하다. 특히 소다유리로 표면처리없는 유리재를 저가로 사용할 수 있어 바람직하다. 봉지판으로서는 유리판 이외에도 금속판, 플라스틱판 등을 이용할 수도 있다.

봉지판은 스페이서를 이용하여 높이를 조정하고 소망의 높이로 유지하여도 좋다. 스페이서의 재료로서는, 수지비이드, 실리카비이드, 유리비이드, 유리파이버 등을 들 수 있으며, 특히 유리비이드 등이 바람직하다. 스페이서는 통상 입경이 일치하는 입상물이지만, 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고 스페이서로서의 기능에 지장이 없는 것이면 여러 형상이라도 좋다. 그 크기로서는 원환산의 직경이 1∼20㎛, 보다 바람직하게는 1∼10㎛, 특히 2∼8㎛가 바람직하다. 이와 같은 직경의 것은 입자길이 100㎛ 이하 정도인 것이 바람직하며, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상 직경과 동일정도이상이다.

또한, 봉지판에 요부를 형성한 경우에는 스페이서는 사용해도, 사용하지 않아도 된다. 사용하는 경우의 바람직한 크기로서는 상기 범위가 좋지만 특히 2∼8㎛의 범위가 바람직하다.

스페이서는 미리 봉지용접착제 중에 혼입되어 있거나, 접착시에 혼입하여도 된다. 봉지용 접착제 중의 스페이서의 함유량은 바람직하게는 0.01∼30wt%, 보다 바람직하게는 0.1∼5wt%이다.

접착제로서는 안정한 접착강도가 유지되어 기밀성이 양호한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만 캐티온경화 타입의 자외선경화형 에폭시수지접착제를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기EL구조체를 형성하는 기판으로서는 비정질기판 예를 들어 유리, 석영 등, 결정기판 예를 들어 Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP 등을 들 수 있으며, 또한 이들의 결정기판에 결정질, 비정질 혹은 금속버퍼층을 형성한 기판도 이용할 수 있다. 또한 금속기판으로서는 Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 유리기판이 이용된다. 기판은 통상 취출측이 되기 때문에 상기 전극과 동일한 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 소자를 평면상에 다수 나란히 놓아도 좋다. 평면 상에 늘어선 각각의 소자의 발광색을 바꾸어 칼라를 디스플레이할 수 있다.

기판에 색필터막과 형광성물질을 포함하는 색변환막, 혹은 유전체반사막을 이용하여 발광색을 콘트롤하여도 좋다.

색필터막에는 액정디스플레이 등에서 이용되고 있는 칼라필터를 이용하면 좋지만, 유기EL소자가 발광하는 광에 맞추어서 칼라필터의 특성을 조정하고, 취출효과·색순도를 최적화하면 좋다.

또한, EL소자재료와 형광변환층이 광흡수하는 단파장의 외광을 컷트할 수 있는 컬러필터를 이용하면 소자의 내광성·표시의 콘트라스트도 향상한다.

또한, 유전체다층막과 같은 광학박막을 이용하여 칼라필터의 대신으로 하여도 좋다.

형광변환필터막은 EL발광의 광을 흡수하고 형광변환막 중의 형광체로부터 광을 방출시킴으로써 발광색의 색변환을 하는 것이지만, 조성으로서는 바인더, 형광재료, 광흡수재료의 3개로 형성된다.

형광재료는 기본적으로는 형광양자수율이 높은 것을 이용하면 되고, EL발광파장역에 흡수가 강한 것이 바람직하다. 실제로는 레이저색소 등이 적합하며, 로다민계화합물·페릴렌계화합물·시아닌계화합물·프탈로시아닌계화합물(서브프탈로시아닌 등도 포함한다)·나프탈로이미드계화합물·축합환탄화수소계화합물·축합복소환계화합물·스틸렌계화합물·쿠마린계화합물 등을 이용하면 좋다.

바인더는 기본적으로 형광을 소광하지 않는 재료를 선택하면 좋고, 포토리소그래피·인쇄 등으로 미세한 패터닝이 가능한 것이 바람직하다. 또한, 기판 상에 홀주입전극과 접하는 상태에서 형성되는 경우, 홀주입전극(ITO, IZO)의 성막시에 손상을 받지 않는 재료가 바람직하다.

광흡수재료는 형광재료의 광흡수가 충분하지 않은 경우에 이용하지만, 필요가 없는 경우는 이용하지 않아도 좋다. 또한 광흡수재료는 형광성재료의 형광을 소광하지 않도록 재료를 선택하면 좋다.

본 발명의 유기EL소자는 통상 직류구동형, 펄스구동형의 EL소자로서 이용되지만, 교류구동으로 할 수도 있다. 인가전압은 통상 2∼30V 정도이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 나타내고 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

〈실시예 1〉

유리기판으로서 코닝사제품 상품명 7059기판을 중성세제를 이용하여 스크러브세정하였다.

이 기판 상을 진공증착장치의 기판홀더에 고정하여 조 내를 1×10^-4Pa이하까지 감압하였다. 이어서, 감압을 유지한 채로 Al을 20nm의 두께로 증착하고, 계속하여 Li₂O을 5nm의 두께로 증착하여 보조전극 및 전극주입전극으로 하였다.

또한, 감압을 유지한 채로 스퍼터장치로 옮기고, 타겟에 산화칼륨(K₂O : 전자친화력 2.0eV)에 대하여 산화실리콘(SiO₂)을 5mol% 혼합한 것을 이용하여 무기전자주입층을 1nm의 막두께로 성막하였다. 이 때의 성막조건으로서 기판온도 25℃, 스퍼터가스 Ar에 O₂를 1 : 1이 되도록 혼합하고, 성막율 1nm/min, 동작압력 0.5Pa, 투입전력 5W/cm²로 하였다.

감압을 유지한 채로 N,N,N',N'-테트라키스(m-비페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)과, 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄(Alq3)과, 루브렌을 전체의 증착속도 0.2nm/sec로서 40nm의 두께로 증착하여 발광층으로 하였다. TPD : Alq3 = 1 : 1(중량비), 이 혼합물에 대하여 루브렌을 0.5mol% 도핑하였다.

이어서, 증착법에 의해 TPD를 증착속도 0.1nm/sec로 20nm의 두께로 증착하여 홀수송층을 형성하고, 폴리티오펜을 증착속도 0.1nm/sec에서 10nm의 두께로 증착하여 홀주입층을 형성하였다.

또한, ITO산화물타겟을 이용하여 DC마그네트론스퍼터링법에 의해 막두께 200nm의 ITO홀주입전극층을 형성하였다.

최후에 유리봉지하여 유기EL소자(역적층 : 逆積層)을 얻었다.

상기에서, 무기홀주입층을 성막하는 대신에 증착법에 의해 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄(Alq3)을 증착속도 0.2nm/sec로서 30nm의 두께로 증착하고, 전자주입수송층으로 한 유기EL소자를 제작하여 비교샘플로 하였다.

K₂O/SiO₂혼합박막을 형광X선분석에 의해 조성분석한 결과, K₂O에 대한 SiO₂의 mol비가 4.9%이었다.

얻어진 유기EL소자에 공기 중에서 전계를 인가한 바, 다이오드특성을 나타내고, ITO측을 플러스, AlLi측을 마이너스로 바이어스한 경우, 전류는 전압의 증가와 함께 증가하고, 봉지판측으로부터 관찰하여 통상의 실내에서 분명한 발광이 관찰되었다. 또한, 반복발광동작을 시켜도 휘도 저하는 보이지 않았다.

다음으로, 가속시험으로서 100mA/cm²의 일정전류로 발광휘도, 수명특성을 조사하였다. 종래의 유기재료를 전자주입수송층으로 한 것 이외에 완전히 동일한 비교샘플과 비교하여 10%정도 발광휘도가 향상하였다. 또한, 비교샘플은 200시간에서 휘도가 반감한 것에 반하여 본 발명의 샘플은 200시간에서 80% 이상의 휘도를 유지하였다.

본 실시예에 의해 뛰어난 수명특성이 얻어진 이유로서, 전자주입층을 유기화합물을 대신하여 화학적으로 안정한 무기산화물을 이용함으로써 홀을 차단하고, 또한 발광층으로의 전자의 주입을 효과적으로 장기간에 걸쳐 안정하게 행하였기 때문이라고 생각된다.

〈실시예 2〉

실시예 1과 동일한 기판을 스퍼터장치의 기판홀더에 고정하고, ITO산화물타겟을 이용하여 DC마그네트론스퍼터링법에 의해 막두께 200nm의 ITO홀주입전극층을 형성하였다.

ITO가 성막된 기판을 중성세제, 아세톤, 에탄올을 이용하여 초음파세정하고, 끓는 에탄올 중에서 끌어 올려서 건조하였다. 이어서 표면을 UV/O₃세정한 후, 진공증착장치의 기판홀더에 고정하고 조 내를 1×10^-4Pa 이하까지 감압하였다.

이어서, 증착법에 의해 폴리티오펜을 증착속도 0.1nm/sec로 10nm의 두께로 증착하여 홀주입층을 형성하고, TPD를 증착속도 0.1nm/sec로 20nm의 두께로 증착하여 홀수송층을 형성하였다.

감압을 유지한 채로 N,N,N',N'-테트라키스(m-비페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)과, 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄(Alq3)과, 루브렌을 전체의 증착속도 0.2nm/sec로 하여 40nm의 두께로 증착하고 발광층으로 하였다. TPD : Alq3 = 1 : 1(중량비), 이 혼합물에 대하여 루브렌을 0.5mol% 도핑하였다.

또한, 감압을 유지한 채로 스퍼터장치에 옮기고, 타겟에 산화칼륨(K₂O : 전자친화력 2.0)에 대하여 산화실리콘(SiO₂)을 5mol% 혼합한 것을 이용하여 무기절연성전자주입층을 1nm의 막두께로 성막하였다. 성막조건으로서 기판온도 25℃, 성막율 1nm/min, 동작압력 0.5Pa, 투입전력 5W/cm²로 하였다. 이 때, 처음에 스퍼터가스를 Ar : 100%로 하여 100SCCM 공급하면서 무기절연성 전자주입층을 0.5nm의 막두께로 성막하고, 계속하여 Ar/O₂: 1/1로 하여 100SCCM 공급하면서 무기절연성 전자주입층을 0.5nm의 막두께로 성막하였다.

또한 감압을 유지한 채로 Li₂O를 5nm의 두께로 증착하고, 계속하여 Al을 20nm의 두께로 증착하여 전자주입전극 및 보조전극으로 하였다.

최후로 유리봉지하여 유기EL소자(정적층 : 正積層)를 얻었다.

K₂O/SiO₂혼합박막을 형광X선분석에 의해 조성분석한 결과, 하층(O₂없이 성막)의 산소함유량이 통상의 70%정도였다.

홀주입전극, 전자주입전극 간에 전압을 인가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 구동한 바, 기판측에서 확인하여 실시예 1과 거의 동일한 발광을 확인할 수 있었다.

〈실시예 3〉

이 기판 상을 진공증착장치의 기판홀더에 고정하여 조 내를 1×10^-4Pa 이하까지 감압하였다. 이어서, 감압을 유지한 채로 Al을 20nm의 두께로 증착하고, 계속하여 Li₂O을 5nm의 두께로 증착하여 보조전극 및 전극주입전극으로 하였다.

또한, 감압을 유지한 채로 스퍼터장치로 옮기고, 타겟에 산화루비듐(Rb₂O)에 대하여 산화게르마늄(GeO₂)을 3mol% 혼합한 것을 이용하여 무기전자주입층을 1nm의 막두께로 성막하였다. 이 때의 성막조건으로서, 기판온도 25℃, 스퍼터가스 Ar에 O₂를 1 : 1이 되도록 혼합하고, 성막율 1nm/min, 동작압력 0.5Pa, 투입전력 5W/cm²로 하였다.

최후로 유리봉지하여 유기EL소자(역적층)을 얻었다.

Rb₂O/GeO₂혼합박막을 형광X선분석에 의해 조성분석한 결과, Rb₂O에 대한 GeO₂의 mol비가 2.9%였다.

얻어진 유기EL소자에 공기 중에서 전계를 인가한 바, 다이오드특성을 나타내고, ITO측을 플러스, AlLi측을 마이너스로 바이어스한 경우, 전류는 전압의 증가와 함께 증가하고, 봉지판측으로부터 관찰하여 통상의 실내에서 분명한 발광이 관찰되었다. 또한, 반복발광동작을 시켜도 휘도의 저하는 보이지 않았다.

본 실시예에 의해 뛰어난 수명특성이 얻어진 이유로서, 실시예 1과 마찬가지로 전자주입층을, 유기화합물에 대신하여 화학적으로 안정한 무기산화물을 이용함으로써 홀을 차단하고, 또한 발광층으로의 전자의 주입을 효과적으로 장기간에 걸쳐 안정하게 행하였기 때문이라고 생각된다

〈실시예 4〉

실시예 1에서, 무기전자주입층의 주성분을, 산화칼륨(K₂O)의 대신에 산화리튬(Li₂O₃), 산화나트륨(Na₂O), 산화세슘(Cs₂O), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화하프늄(HfO₂), 산화테르븀(Tb₂O₃) 및 산화토륨(ThO₂) 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기EL소자를 얻은 바, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 유기재료와 무기재료가 갖는 장점을 함께 가지며, 수명이 길고 효율이 개선되며 동작전압이 낮은 유기EL소자를 제공할 수 있다.

Claims

기판 상에 홀주입전극과 전자주입전극을 가지며, 이들의 전극사이에 적어도 발광기능에 관여하는 유기층을 갖는 유기EL소자로서,

상기 전자주입전극과 유기층의 사이에는 주성분으로서 전자친화력 3eV 이하의 산화물을 함유하고, 여기에 안정성분이 첨가되어 있는 무기절연성 전자주입층을 갖는 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 무기절연성 전자주입층은 안전성분으로서 산화게르마늄(GeO₂) 및/또는 산화실리콘(SiO₂)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정성분으로서 산화게르마늄(GeO₂) 및/또는 산화실리콘(SiO₂)을 상기 주성분에 대하여 GeO₂및/또한 SiO₂환산으로 50mol% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제1항 내지 제3항 중의 한 항에 있어서, 상기 주성분으로서 산화리튬(Li₂O₃), 산화나트륨(Na₂O), 산화칼륨(K₂O), 산화루비듐(Rb₂O), 산화세슘(Cs₂O), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화하프늄(HfO₂), 산화테르븀(Tb₂O₃) 및 산화토륨(ThO₂) 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제1항 내지 제4항 중의 한 항에 있어서, 기판상에 적어도 전자주입전극, 무기절연성 전자주입층, 발광층, 홀주입전극이 순차로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제1항 내지 제5항 중의 한 항에 있어서, 상기 무기절연성 전자주입층은, 유기층쪽에 산소가 많고, 전자주입전극 쪽에 산소가 적은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제6항에 있어서, 기판상에 적어도 홀주입전극, 유기층, 무기절연성 전자주입층, 전자주입전극이 순차로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
전자주입전극과 유기층의 사이에 주성분으로서 전자친화력 3eV 이하의 산화물을 함유하고, 여기에 안정성분이 첨가되어 있는 무기절연성 전자주입층을 성막할 때,

산소를 가하지 않고 전체 막두께의 1/5∼4/5를 성막한 후, O₂를 1∼9% 정도 첨가하여 나머지부분을 성막하는 유기EL소자의 제조방법.
제8항에 있어서, 제6항 또는 제7항의 유기EL소자를 얻는 유기EL소자의 제조방법.