KR100323777B1 - 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

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KR100323777B1
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사토 히로시
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Abstract

전자 주입 효율이 우수하고 발광 효율이 개선되며 동작 전압이 낮고, 또 저 코스트인 유기 EL 소자를 실현하기 위하여, 본 발명의 유기 EL 소자는 홀 주입 전극과, 전자 주입 전극과, 상기 전극들 사이에 1종 이상이 배설되며 최소한 1층은 발광 기능을 가지는 유기층(有機層)을 가진다. 또한, 이 유기층과 전자 주입 전극 사이에는 고저항의 무기 전자 주입층을 가진다. 이 고저항의 무기 전자 주입층은 제1 성분으로 밴드 갭(band gap)이 4eV 이하인 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 란타나이드계 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물과 제2 성분으로 Ru, V, Zn, Sm 및 In 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 상기 고저항의 무기 전자 주입층이 홀을 블록킹(blocking)할 수 있으며 전자를 반송(搬送)하기 위한 도통(導通) 패스를 가진다.

Description

유기 ＥＬ 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스(electroluminescent：EL) 소자에 관한 것으로, 더 상세하게는 유기 화합물의 박막(薄膜)에 전계를 인가하여 광을 방출하는 타입의 소자에 사용하기에 적합한 무기／유기 접합 구조에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 글래스 상에 큰 면적으로 소자를 형성할 수 있기 때문에, 디스플레이용 등으로 연구 개발이 진행되어 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는 글래스 기판 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 그 위에 유기 아민계의 홀 수송층,전자 도전성을 나타내며 또한 강한 발광성을 나타내는 예를 들면 Alq3물질로 이루어지는 유기 발광층을 적층하고, 또 MgAg 등의 일 함수(work function)가 작은 전극을 형성하여 기본 소자로 하고 있다.
이제까지 보고되어 있는 소자 구조는 홀 주입 전극 및 전자 주입 전극 사이에 1층 또는 복수층의 유기 화합물층이 끼워진 구조로 되어 있고, 유기 화합물층으로는 대략 2층 구조 또는 3층 구조가 있다.
2층 구조의 예로는 홀 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 홀 수송층과 발광층이 형성된 구조, 또는 홀 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 발광층과 전자 수송층이 형성된 구조가 있다. 3층 구조의 예로는 홀 주입 전극과 전자 주입 전극 사이에 홀 수송층과 발광층과 전자 수송층이 형성된 구조가 있다. 또, 단일층에 모든 역할을 갖게 한 단층 구조도 고분자나 혼합 시스템에서 보고되어 있다.
도 3 및 도 4에 유기 EL 소자의 대표적인 구조를 도시한다.
도 3에서는 기판(11) 상에 배설된 홀 주입 전극(12)과 전자 주입 전극(13) 사이에 유기 화합물인 홀 수송층(14)과 발광층(15)이 형성되어 있다. 이 경우, 발광층(15)은 전자 수송층의 기능도 하고 있다.
도 4에서는 기판(11) 상에 배설된 홀 주입 전극(12)과 전자 주입 전극(13) 사이에 유기 화합물인 홀 수송층(14)과 발광층(15)과 전자 수송층(16)이 형성되어 있다.
이들 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시키려는 시도도 종종 이루어지고 있다. 그러나, 종래의 소자 구성에서는 전자 주입 수송층에서의 전자 주입 효율성이 떨어지거나 하여 발광층에서의 효과적인 재결합을 행하는 것이 곤란하여 충분히 만족할 수 있는 효율을 가진 소자를 얻는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 전자 주입 효율이 우수하고, 발광 효율이 개선되고, 동작 전압이 낮고, 또 저 코스트인 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 제1 기본 구성을 도시한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자의 제2 기본 구성을 도시한 개략적인 단면도이다.
도 3은 종래의 유기 EL 소자의 구성 예를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 4는 종래의 유기 EL 소자의 다른 구성 예를 도시한 개략적인 단면도이다.
즉, 상기의 목적 및 기타의 목적은 이하의 정의된 본 발명에 의하여 달성된다.
(1) 홀(hole) 주입 전극과,
전자 주입 전극과,
상기 전극들 사이에 1층 이상이 배설되고, 최소한 1층은 발광 기능을 가지는 유기층과,
상기 발광층과 전자 주입 전극 사이에 배설되는 고저항의 무기 전자 주입층
을 포함하고,
상기 고저항의 무기 전자 주입층은 제1 성분으로 일 함수(work function)가 4eV 이하인 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 란타나이드(lanthanide)계 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물과 제2 성분으로 일 함수가 3∼5eV인 금속의 1종 이상을 함유하고, 상기 고저항의 무기 전자 주입층이 홀을 블록킹할 수 있으며 전자를 반송하기 위한 도통 패스를 가지는 유기 EL 소자.
(2) 제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 Zn, Sn, V, Ru, Sm 및 In으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 유기 EL 소자.
(3) 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr을 포함하고, 상기 알칼리 토류 금속 원소는 Mg, Ca 및 Sr을 포함하고, 상기 란타나이드계 원소는 La 및 Ce를 포함하는 유기 EL 소자.
(4) 제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기 전자 주입층이 1∼1×1011Ω·㎝의 비저항을 가지는 유기 EL 소자.
(5) 제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기 전자 주입층이 전체 성분에 대하여 제2 성분을 0.2∼40mol% 함유하는 유기 EL 소자.
(6) 제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기 전자 주입층의 막 두께가 0.3∼30nm인 유기 EL 소자.
(7) 제1항에 있어서, 상기 홀 주입 전극과 상기 유기층 사이에서 고저항의 무기 홀 주입층을 포함하고, 상기 고저항의 무기 홀 주입층은 전자를 블록킹할 수 있으며 홀을 반송하기 위한 도통 패스를 가지는 유기 EL 소자.
(8) 제7항에 있어서, 상기 고저항의 무기 홀 주입층이 1∼1×1011Ω·㎝의 비저항을 가지는 유기 EL 소자.
(9) 제7항에 있어서, 상기 고저항의 무기 홀 주입층이 절연성 금속 또는 반금속과, 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 및 붕소화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 함유하는 유기 EL 소자.
(10) 제7항에 있어서, 상기 고저항의 홀 주입층은 실리콘 산화물 또는 게르마늄 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물을 주성분－여기서 주성분은 식 (Sil-xGex)Oy으로 표시되고, 0≤x≤1, 1.7≤y≤2.2임－； 및 일 함수가 4.5eV 이상인 금속 또는 일 함수가 4.5eV 이상인 금속의 산화물을 함유하는 유기 EL 소자.
(11) 제7항에 있어서, 상기 일 함수가 4.5eV 이상인 금속이 Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd 및 Co로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속인 유기 EL 소자.
(12) 제7항에 있어서, 상기 금속 및／또는 금속 산화물의 함유량이 0.2∼40mol%인 유기 EL 소자.
(13)제10항에 있어서, 상기 고저항의 무기 홀 주입층의 막 두께가 1∼100nm인 유기 EL 소자.
본 발명의 유기 EL 소자는 홀 주입 전극과, 전자 주입 전극과, 상기 전극들 사이에 배설된 1종 이상의 유기층을 가지고, 최소한 상기 유기층의 1층은 발광 기능을 가지며, 이 발광층과 전자 주입 전극 사이에는 고저항의 무기 전자 주입층을 가지고, 이 고저항의 무기 전자 주입층은 제1 성분으로 밴드 갭이 4eV 이하인 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 란타나이드계 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 제2 성분으로 일 함수가 3∼5eV이고 예를 들어 Sn, Ru, V, Zn, Sm 및 In 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고, 상기 고저항의 무기 전자 주입층은 홀을 블록킹할 수 있으며 전자를 반송하기 위한 도통 패스를 가진다.
이와 같이, 전자의 도통 패스를 가지고, 홀을 블록킹할 수 있는 무기 전자 주입층을 유기층과 전자 주입 전극(음극) 사이에 배치함으로써, 발광층으로 전자를 효과적으로 주입할 수 있어 발광 효율을 향상시키는 동시에 구동 전압이 저하된다.
또, 바람직하게는 무기 전자 주입층의 제2 성분을 전체 성분에 대하여 0.2∼40mol% 함유시켜 도전 패스를 형성함으로써, 전자 주입 전극으로부터 발광층 측의 유기층으로 효과적으로 전자를 주입할 수 있다. 또한, 유기층으로부터 전자 주입 전극으로의 홀의 이동을 억제할 수 있어 발광층에서의 홀과 전자의 재결합을 효과적으로 행하게 할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 EL 소자를 무기 재료가 가지는 이점과 유기 재료가 가지는 이점을 겸비한 유기 EL 소자로 할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는 종래의 유기 전자 주입층을 가지는 소자와 동등한 휘도가 얻어진다. 또한 내열성(耐熱性), 내후성(耐候性)이 높으므로 종래의 것보다 수명이 길고, 리크(leak)나 다크 스폿(dark spot)의 발생도 적다. 또, 비교적 고가인 유기 물질뿐 아니라, 저가이며 입수하기 쉽고 제조가 용이한 무기 재료를 사용함으로써 제조 코스트를 저감시킬 수도 있다.
고저항의 무기 전자 주입층은 그 비저항이 바람직하게는 1∼1×1011Ω·㎝, 특히 1×103∼1×108Ω·㎝이다. 무기 전자 주입층의 비저항을 상기 범위로 함으로써, 높은 홀 블록킹 기능을 유지한 채 전자 주입 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 무기 전자 주입층의 비저항은 시트(sheet) 저항과 막 두께로부터도 구할 수 있다.
고저항의 무기 전자 주입층은, 바람직하게는 제1 성분으로 일 함수가 4eV 이하인 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원소, 또는
바람직하게는 Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 토류 금속 원소, 또는
바람직하게는 La 및 Ce 중에서 선택되는 1종 이상의 란타나이드계 원소 중 어느 하나의 산화물을 함유한다. 이들 중에서도, 특히 산화 리튬, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 세륨이 바람직하다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합비는 임의로 정할 수 있다. 또, 이들 혼합물 중에 산화 리튬이 Li2O 환산으로 50mol% 이상 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.
고저항의 무기 전자 주입층은 또한 제2 성분으로 Zn, Sn, V, Ru, Sm 및 In 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다. 이 경우의 제2 성분의 함유량은 바람직하게는 0.2∼40mol%, 더 바람직하게는 1∼20mol%이다. 함유량이 이것보다 적으면 전자 주입 기능이 저하되고 함유량이 이것을 넘으면 홀 블록킹 기능이 저하된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 합계의 함유량은 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 성분의 산화물은 통상 화학량론 조성(stoichiometric composition)이지만, 이것으로부터 다소 벗어나서 비화학량론적 조성(non-stoichiometric composition)일 수도 있다. 또, 제2 성분도 통상 산화물로서 존재하지만 이 산화물도 마찬가지이다.
고저항의 무기 전자 주입층에는 이외에 불순물로 H나 스퍼터링(sputtering) 가스로 사용하는 Ne, Ar, Kr, Xe 등을 합계 5at% 이하 함유하고 있어도 된다.
그리고, 무기 전자 주입층 전체의 평균치로 이와 같은 조성을 가지면, 균일하지 않아도 되고 막 두께 방향으로 농도 구배(勾配)를 가지는 구조로 하여도 된다.
고저항의 무기 전자 주입층은 통상 비정질 상태이다.
고저항의 무기 전자 주입층의 막 두께는 바람직하게는 0.3∼30nm, 특히 1∼20nm 정도가 바람직하다. 전자 주입층이 이것보다 얇거나 두꺼우면 전자 주입층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
상기의 무기 전자 주입층의 제조 방법으로는 스퍼터링법, 증착법 등의 각종 물리적 또는 화학적인 박막 형성 방법 등이 포함되지만, 스퍼터링법이 바람직하다. 그 중에서도 상기 제1 성분과 제2 성분의 타겟을 개별적으로 스퍼터링하는 다원(多元) 스퍼터링법이 바람직하다. 다원 스퍼터링법으로 함으로써 각각의 타켓에 적합한 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또, 1원 스퍼터링법으로 하는 경우에는 제1 성분과 제2 성분의 혼합 타겟을 사용할 수도 있다.
고저항의 무기 전자 주입층을 스퍼터링법으로 형성하는 경우, 스퍼터링 시의 스퍼터링 가스의 압력은 0.1∼1Pa의 범위가 바람직하다. 스퍼터링 가스는 통상의 스퍼터링 장치에 사용되는 불활성 가스, 예를 들면 Ar, Ne, Xe, Kr 등을 사용할 수있다. 또, 필요에 따라 N2를 사용할 수도 있다. 스퍼터링 시의 분위기로는 상기 스퍼터링 가스에 추가로 O2를 1∼99% 정도 혼합하여 반응성 스퍼터링을 행해도 된다.
스퍼터링법으로는 RF 전원을 사용한 고주파 스퍼터링법이나 DC 스퍼터링법 등을 사용할 수 있다. 스퍼터링 장치의 전력으로는 바람직하게는 RF 스퍼터링법에서 0.1∼10W／㎠의 범위가 바람직하고, 성막 레이트는 0.5∼10nm／min, 특히 1∼5nm／min의 범위가 바람직하다.
성막 시의 기판 온도로는 실온(25℃)∼150℃ 정도이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 예를 들면 도 1에 도시한 바와 같이 기판(1)／홀 주입 전극(2)／홀 주입 수송층(4)／발광층(5)／고저항의 무기 전자 주입층(6)／전자 주입 전극(3)이 순차로 적층된 구성으로 할 수 있다. 또, 통상의 적층 구성과는 반대로 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이 기판(1)／전자 주입 전극(3)／고저항의 전자 주입층(6)／발광층(5)／홀 주입 수송층(4)／홀 주입 전극(2)으로 적층된 구성으로 할 수도 있다. 반대로 적층된 구성으로 함으로써 기판과 반대측으로부터의 광의 방출이 용이하게 된다. 그러나, 고저항의 전자 주입층을 적층할 때, 유기층 등이 애싱(ashing)되어 데미지를 받을 우려가 있으므로, 처음에 산소를 가하지 않고 얇게 적층한 후 또 산소를 가하여 두껍게 적층해도 된다. 이 경우, 산소를 가하지 않을 때의 막 두께는 전체 두께의 1／5∼1／2 정도가 바람직하다. 도 1, 2에서 홀 주입 전극(2)과 전자 주입 전극(3) 사이에는 구동 전원(E)이 접속되어 있다. 그리고, 상기 발광층(5)은 광의의 발광층을 나타내며 전자 주입／수송층, 협의의 발광층, 홀 수송층 등을 포함한다.
또, 상기 발명의 소자는 전극층／무기물층 및 발광층／전극층／무기물층 및 발광층／전극층／무기물층 및 발광층／전극층…으로 다단으로 겹쳐 구성할 수도 있다. 이와 같은 다단 소자 구조에 의하여 발광색의 색조 조정이나 다색화(多色化)를 행할 수 있다.
전자 주입 전극(또는 음전극)은 상기의 고저항의 무기 전자 주입층과의 조합에서는 낮은 일 함수를 가지고 전자 주입성을 가질 필요가 없으므로, 특별히 한정될 필요는 없어 통상의 금속을 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전률이나 취급의 용이함의 면에서 Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd 및 Ni, 특히 Al, Ag 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 바람직하다.
상기 음전극 박막의 두께는 전자를 무기 전자 주입 수송층에 공급할 수 있는 일정 이상의 두께로 하면 되고, 예를 들어 50nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상으로 하면 된다. 또, 그 상한치에는 특별히 제한은 없지만 통상 막 두께는 50∼500nm 정도로 하면 된다.
또, 전자 주입 전극으로는 필요에 따라 하기의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Zr 등의 금속 원소 단체(單體), 또는 안정성을 향상시키기 위하여 이들 금속 원소를 포함하는 2성분, 3성분의 합금계, 예를 들면 Ag·Mg(Ag：0.1∼50at%), Al·Li(Li：0.01∼14at%), In·Mg(Mg：50∼80at%), Al·Ca(Ca：0.01∼20at%) 등을 들 수 있다.
상기 전자 주입 전극 박막의 두께는 전자 주입을 충분히 행할 수 있는 일정 이상의 두께로 하면 되고, 예를 들면 0.1nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상, 더 바람직하게는 1nm 이상으로 하면 된다. 또, 그 상한치에는 특별히 제한은 없지만 통상 막 두께는 1∼500nm 정도로 하면 된다. 전자 주입 전극 상에는 또한 보조 전극 또는 보호 전극을 배설할 수 있다.
보조 전극의 두께는 전자 주입 효율을 확보하고, 수분이나 산소 또는 유기 용매의 진입을 방지하기 위하여 일정 이상의 두께로 하면 되고, 예를 들면 50nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상, 더 바람직하게는 100∼500nm의 범위로 할 수 있다. 보조 전극층이 과도하게 얇으면 그 효과를 얻을 수 없어 보조 전극층의 단차 피복상이 낮아지고 단자 전극과의 접속이 충분하지 않게 된다. 한편, 보조 전극층이 과도하게 두꺼우면 보조 전극층의 응력이 커지기 때문에, 다크 스폿의 성장 속도가 빨라지는 등의 폐해가 발생된다.
보조 전극은 조합하는 전자 주입 전극의 재질에 따라 최적의 재질을 선택하여 사용하면 된다. 예를 들면, 전자 주입 효율을 확보하는 것을 중시하는 것이라면 Al 등의 저저항의 금속을 사용하면 되고 밀봉성을 중시하는 경우에는 TiN 등의 금속 화합물을 사용할 수 있다.
전자 주입 전극과 보조 전극을 합친 전체 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상 50∼500nm 정도로 하면 된다.
홀 주입 전극 재료는 홀 주입층으로 홀을 효과적으로 주입할 수 있는 것이 바람직하고 일 함수가 4.5eV∼5.5eV인 물질이 특히 바람직하다. 구체적으로는 주석이 도핑(doping)된 산화 인듐(ITO), 아연이 도핑된 산화 인듐(IZO), 산화 인듐(In2O3), 산화 주석(SnO2) 및 산화 아연(ZnO) 중 어느 하나를 주성분으로 한 것이 바람직하다. 이들 산화물은 그 화학량론 조성으로부터 다소 벗어나도 된다. In2O3에 대한 SnO2의 적당한 혼합비는 1∼20wt%, 더 바람직하게는 5∼12wt% 정도이다. 또 IZO에서의 In2O3에 대한 ZnO의 적당한 혼합비는 통상 12∼32wt% 정도이다.
홀 주입 전극은 일 함수를 조정하기 위하여 산화 실리콘(SiO2)을 더 함유할 수 있다. 산화 실리콘(SiO2)의 함유량은 ITO에 대한 SiO2의 mol비로 0.5∼10% 정도가 바람직하다. SiO2를 함유함으로써 ITO의 일 함수가 증대된다.
광을 방출하는 측의 전극은 발광 파장 대역에서 통상 400∼700nm, 특히 각 발광광에 대한 광투과율이 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 더더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상을 가진다. 투과율이 낮아지면 발광층으로부터의 발광 자체가 전극에 의하여 감쇠되어 발광 소자로서 필요한 휘도를 얻기 곤란하다. 그리고, 콘트라스트 비(比)를 향상시키는 등 시인성(視認性)을 향상시킬 목적 등으로 인하여 전극을 비교적 낮은 투과율로 하는 경우도 있다.
전극의 두께는 50∼500nm, 특히 50∼300nm의 범위가 바람직하다. 또, 그 상한은 특별히 제한은 없지만, 과도하게 두꺼우면 투과율의 저하나 박리 등이 발생할 우려가 있다. 두께가 과도하게 얇으면 충분한 효과를 얻을 수 없어 제조 시의 막강도 등의 면에서 문제가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 고저항의 무기 전자 주입층에 추가로 고저항의 홀 주입층을 가질 수 있다.
즉, 홀 주입 전극과 유기층 사이에 전자를 블록킹할 수 있는 동시에 홀을 반송하기 위한 도통 패스를 가지는 고저항의 무기 홀 주입 수송층을 더 가진다.
이와 같이 홀의 도통 패스를 가지고 전자를 블록킹할 수 있는 무기 홀 주입층을 유기층과 홀 주입 전극 사이에 배치함으로써, 발광층으로 홀을 효과적으로 주입할 수 있어 발광 효율이 더 향상되는 동시에 구동 전압이 저하된다.
또, 바람직하게는 무기 절연성 홀 주입층의 주성분으로 실리콘 또는 게르마늄 산화물을 사용하고, 이것에 일 함수가 4.5eV 이상, 바람직하게는 4.5∼6eV인 금속, 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕소화물 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 함유시켜 도통 패스를 형성함으로써, 홀 주입 전극으로부터 발광층 측의 유기층으로 효과적으로 홀을 주입할 수 있다. 또한, 유기층으로부터 홀 주입 전극으로의 전자의 이동을 억제할 수 있어 발광층에서의 홀과 전자의 재결합을 효과적으로 행하게 할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 EL 소자를 무기 재료가 가지는 이점과 유기 재료가 가지는 이점을 겸비한 유기 EL 소자로 할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는 종래의 유기 홀 주입층을 가지는 소자와 동등한 휘도가 얻어지고, 또한 내열성, 내후성이 높으므로 종래의 것보다 수명이 길고 리크나 다크 스폿의 발생도 적다. 또, 비교적 고가인 유기 물질뿐 아니라, 저가이며 입수하기 쉽고 제조가 용이한 무기 재료도 사용함으로써 제조 코스트를 저감시킬 수도 있다.
고저항의 무기 홀 주입층은 그 비저항이 바람직하게는 1∼1×1011Ω·cm, 특히 1×103∼1×108Ω·cm이다. 무기 홀 주입층의 비저항을 상기 범위로 함으로써 높은 전자 블록킹 기능을 유지한 채 홀 주입 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 무기 홀 주입층의 비저항은 시트 저항과 막 두께로부터도 구할 수 있다. 시트 저항은 예를 들면 4단자법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 고저항의 무기 홀 주입층은 하기의 절연성 무기 재료, 또는 이것에 금속 또는 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕소화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
무기 절연 재료는 실리콘 또는 게르마늄 산화물로, 바람직하게는
식：(Sil-xGex)Oy
에 있어서, 0≤x≤1, 1.7≤y≤2.2, 특히 1.7≤y≤1.99로 표시되는 산화물이다. 무기 절연성 홀 주입층은 산화 규소나 산화 게르마늄이라도 되고, 이들의 혼합 박막이라도 되며, y가 이것보다 크거나 작아도 홀 주입 기능은 저하된다. 조성은 화학 분석으로 조사하면 된다.
바람직하게는 고저항의 무기 홀 주입층이 또한 일 함수가 4.5eV 이상의 금속 또는 그 산화물을 함유한다. 일 함수가 4.5eV 이상인 금속은 Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd 및 Co 중 어느 1종 이상이고, 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 또는 붕소화물이라도 된다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합비는 임의로 정할 수 있다. 이들의 함유량은 바람직하게는 0.2∼40mol%,더 바람직하게는 1∼20mol%이다. 함유량이 이것보다 적으면 홀 주입 기능이 저하되고 함유량이 이것을 넘으면 전자 블록킹 기능이 저하된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 합계의 함유량은 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
고저항의 무기 홀 주입층에는 이외에 불순물로 H나 스퍼터링 가스에 사용하는 Ne, Ar, Kr, Xe 등을 합계 5at% 이하 함유하고 있어도 된다.
그리고, 무기 홀 주입층 전체의 평균치로 이와 같은 조성이라면, 균일하지 않아도 되고, 막 두께 방향으로 농도 구배를 가지는 구조로 할 수도 있다.
고저항의 무기 홀 주입층은 통상 비정질 상태이다.
고저항의 무기 홀 주입층의 막 두께로는, 바람직하게는 1∼100nm, 특히 5∼30nm 정도가 바람직하다. 홀 주입층이 이것보다 얇거나 두꺼우면 홀 주입층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
상기의 무기 홀 주입층의 제조 방법으로는 스퍼터링법, 증착법 등의 각종 물리적 또는 화학적인 박막 형성 방법 등이 포함되지만, 스퍼터링법이 바람직하다. 그 중에서도 상기 주성분과 금속 또는 금속 산화물 등의 타겟을 개별적으로 스퍼터링하는 다원 스퍼터링법이 바람직하다. 다원 스퍼터링법으로 함으로써 각각의 타겟에 적합한 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또, 1원 스퍼터링법으로 하는 경우에는 주성분의 타겟 상에 상기 금속 또는 금속 산화물 등의 소편(小片)을 배치하고, 양자의 면적비를 적당하게 조정함으로써 조성을 조정해도 된다.
그 외의 스퍼터링 조건 등은 상기 고저항의 전자 주입층과 동일하다.
발광층은 최소한 발광 기능에 관여하는 1종의 유기 화합물 박막, 또는 최소한 발광 기능에 관여하는 2종 이상의 유기 화합물의 다층막으로 이루어진다.
발광층은 홀 및 전자의 주입 기능, 이들의 수송 기능, 홀과 전자의 재결합에 의하여 여기자(勵起子, exciton)를 생성시키는 기능을 가진다. 발광층에는 비교적 전자적으로 중성인 화합물을 사용함으로써 전자와 홀을 용이하고 또한 밸런스가 양호하게 주입 및 수송할 수 있다.
유기 전자 주입 수송층은 전자 주입 전극으로부터의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능, 전자를 안정되게 수송하는 기능 및 홀을 방해하는 기능을 가지는 것이다. 이 층은 발광층에 주입되는 홀이나 전자의 수를 증대·제한하여, 재결합 영역을 최적화시켜 발광 효율을 개선한다.
발광층의 두께, 전자 주입 수송층의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니고, 형성 방법에 따라서도 상이하지만, 통상 5∼500nm, 특히 10∼300nm 정도로 하는 것이 바람직하다.
전자 주입 수송층의 두께는 재결합／발광 영역의 설계에 따라 결정되지만, 발광층의 두께와 동일한 정도 또는 1／10∼10배 정도로 하면 된다. 전자 주입층과 수송층을 나누는 경우에는 주입층은 1nm 이상, 수송층은 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 때의 주입층, 수송층의 두께의 상한은 통상 주입층이 500nm 정도, 수송층이 500nm 정도이다. 이와 같은 막 두께에 대해서는 주입／수송층을 2층 설치할 때도 동일하다.
유기 EL 소자의 발광층에는 발광 기능을 가지는 화합물인 형광성 물질을 함유시킨다. 이와 같은 형광성 물질로는 예를 들면 일본국 특개소 63-264692호 공보에 개시되어 있는 화합물, 예를 들면 퀴나크리돈, 루브렌, 스티릴계 색소 등의 화합물로부터 선택되는 최소한 1종을 들 수 있다. 또, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등의 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자(配位子)로 하는 금속 착체(錯體) 색소 등의 퀴놀린 유도체, 테트라페닐부타디엔, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 12-프타로페리논 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 일본국 특개평 8-12600호 공보(일본국 특원평 6-110569호)에 기재된 페닐안트라센 유도체, 일본국 특개평 8-12969호(일본국 특원평 6-114456호)에 기재된 테트라아릴에텐 유도체 등을 사용할 수 있다.
또, 그 자체로 발광이 가능한 호스트 물질과 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 즉 도펀트(dopant)로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우의 발광층에서의 화합물의 함유량은 0.01∼10wt%인 것이 바람직하고, 0.1∼5wt%인 것이 더 바람직하다. 호스트 물질과 조합하여 사용함으로써 호스트 물질의 발광 파장 특성을 변화시킬 수 있어, 장파장으로 이행된 발광이 가능하게 되는 동시에 소자의 발광 효율이나 안정성이 향상된다.
호스트 물질로는 퀴놀리놀라토 착체가 바람직하고, 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 알루미늄 착체가 더 바람직하다. 이와 같은 알루미늄 착체로는 일본국 특개소 63-264692호, 일본국 특개평 3-255190호, 일본국 특개평 5-70733호, 일본국 특개평 5-258859호, 일본국 특개평 6-215874호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 먼저 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘, 비스(벤조{f}-8-퀴놀리놀라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄옥사이드, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 8-퀴놀리놀라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)칼슘, 5, 7-디클로로-8-퀴놀리놀라토알루미늄, 트리스(5, 7-디브로모-8-히드록시퀴놀리놀라토)알루미늄, 폴리[아연(Ⅱ)-비스(8-히드록시-5-퀴놀리닐)메탄] 등이 있다.
또, 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체 이외에 다른 배위자를 가지는 알루미늄 착체도 사용할 수 있고, 이와 같은 것으로는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토(오르소-크레졸라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-크레졸라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레졸라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르소-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2, 3-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2, 6-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3, 4-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3, 5-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3, 5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2, 6-디페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2, 4, 6-트리페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2, 3, 6-트리메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2, 3, 5, 6-테트라메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2, 4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르소-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2, 4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2, 4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2, 4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3, 5-디메틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2, 4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3, 5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레졸라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)(오르소-크레졸라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-6-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(Ⅲ) 등이 있다.
이외에, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2, 4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2, 4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ) 등이라도 된다.
이외의 호스트 물질로는 일본국 특개평 8-12600호 공보(일본국 특원평 6-110569호)에 기재된 페닐안트라센 유도체나 일본국 특개평 8-12969호 공보(일본국 특원평 6-114456호)에 기재된 테트라아릴에텐 유도체 등도 사용할 수 있다.
발광층은 전자 주입 수송층을 겸한 것이라도 되고, 이와 같은 경우에는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 형광성 물질을 증착하면 된다.
또, 발광층은 필요에 따라 최소한 1종의 홀 주입 수송성 화합물과 최소한 1종의 전자 주입 수송성 화합물의 혼합층으로 할 수도 있고, 또한 이 혼합층 중에 도펀트를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합층에서의 화합물의 함유량은 0.01∼20wt%이 바람직하고, 0.1∼15wt%로 하는 것이 특히 바람직하다.
혼합층에서는 캐리어의 호핑(hopping) 전도 패스가 생기기 때문에 각 캐리어는 극성적으로 유리한 물질 속을 이동하고, 반대 극성의 캐리어 주입은 일어나기 어려워지기 때문에, 유기 화합물이 데미지를 잘 받지 않게 되어 그 결과 소자 수명이 연장된다는 이점이 있다. 또, 전술한 도펀트를 이와 같은 혼합층에 함유시킴으로써 혼합층 자체가 가지는 발광 파장 특성을 변화시킬 수 있고, 발광 파장을 장파장으로 이행시킬 수 있는 동시에, 발광 강도를 높여 소자의 안정성을 향상시킬 수도 있다.
혼합층에 사용되는 홀 주입 수송성의 화합물 및 전자 주입 수송성의 화합물은 각각 후술하는 홀 주입 수송성의 화합물 및 전자 주입 수송성의 화합물 중에서 선택하면 된다. 그 중에서도 홀 주입 수송성의 화합물로는 강한 형광성을 가진 아민 유도체, 예를 들면 홀 수송 재료인 트리페닐디아민 유도체가 바람직하고, 스티릴아민 유도체, 방향족 축합환(縮合環)을 가지는 아민 유도체를 사용하는 것이 더 바람직하다.
전자 주입 수송성의 화합물로는 퀴놀린 유도체 및 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 금속 착체 중에서 선택되는 것, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 페닐안트라센 유도체, 테트라아릴에텐 유도체를 사용하는 것도 바람직하다.
홀 주입 수송성의 화합물로는 강한 형광성을 가진 아민 유도체, 예를 들면 상기의 홀 주입 수송성 재료인 트리페닐디아민 유도체, 특히 스티릴아민 유도체, 방향족 축합환을 가지는 아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우의 혼합비는 각각의 캐리어 이동도와 캐리어 농도에 따라 결정되는 것이 바람직하지만, 일반적으로는 홀 주입 수송성의 화합물／전자 주입 수송성의 화합물의 중량비가 1／99∼99／1, 더 바람직하게는 10／90∼90／10, 특히 바람직하게는 20／80∼80／20 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또, 혼합층의 두께는 분자층 1층에 상당하는 두께 이상, 유기 화합물층의 막 두께 미만으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1∼85nm으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼60nm, 특히 5∼50nm으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합층의 형성 방법으로는 상이한 증착원으로부터 혼합물을 증발시키는 공증착(共蒸着)이 바람직하지만, 두 혼합물이 증기압 또는 증발 온도가 대략 동일한 정도 또는 매우 근접한 경우에는 미리 공통의 증착 보드 내에서 혼합시켜 두고 증착할 수도 있다. 혼합층은 두 화합물끼리가 균일하게 혼합되어 있는 쪽이 바람직하지만, 경우에 따라서는 화합물이 섬 모양(island form)으로 존재하는 것이라도 된다. 발광층은 일반적으로 유기 형광 물질을 증착하거나 또는 수지 바인더 중에 분산시켜 코팅함으로써 발광층을 소정의 두께로 형성한다.
전자 주입 수송층에는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등의 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 착체를 포함하는 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페릴렌 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 퀴녹사린 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 전자 주입 수송층은 발광층을 겸한 것이라도 되고, 이와 같은 경우에는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입 수송층의 형성은 발광층과 마찬가지로 증착 등에 의하면 된다.
전자 주입 수송층을 전자 주입층과 전자 수송층으로 나누어 적층하는 경우에는 전자 주입 수송층용에서 공통으로 사용되는 화합물 중에서 2이상의 화합물의 선택하여 바람직한 조합으로 사용할 수 있다. 이때, 전자 주입 전극 측으로부터 전자 친화력의 값이 큰 화합물 순으로 적층하는 것이 바람직하다. 이와 같은 적층 순서는 전자 주입 수송층을 복수층 설치할 때도 동일하다.
유기 홀 주입 수송층, 발광층 및 무기 전자 주입 수송층의 형성에는 균질의 박막을 형성할 수 있으므로, 진공 증착법을 사용하는 것이 바람직하다. 진공 증착법을 사용한 경우, 아몰퍼스 상태 또는 결정 입경(粒徑)이 0.2㎛ 이하의 균질의 박막이 얻어진다. 결정 입경이 0.2㎛를 넘으면 불균일한 발광이 발생되고, 소자의 구동 전압을 높게 해야만 하여 홀의 주입 효율도 현저하게 저하된다.
진공 증착의 조건을 특별히 한정되지 않지만, 10-4Pa 이하의 진공도로 하고, 증착 속도는 0.01∼1nm／sec 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 진공 중에서 연속하여 각 층을 형성하는 것이 바람직하다. 진공 중에서 연속하여 형성하면, 각 층의 계면에 불순물이 흡착되는 것을 방지할 수 있기 때문에 높은 특성이 얻어진다. 또, 소자의 구동 전압을 낮게 하거나 다크 스폿의 발생 ·성장을 억제하거나 할 수 있다.
이들 각 층의 형성에 진공 증착법을 사용하는 경우에서, 1층에 복수의 화합물을 함유시키는 경우, 화합물을 넣은 각 보트를 개별적으로 온도 제어하여 공증착하는 것이 바람직하다.
또한, 소자의 유기층이나 전극의 산화를 방지하기 위하여, 소자를 밀봉판(shield plate) 등에 의하여 밀봉하는 것이 바람직하다. 밀봉판은 습기의 침입을 방지하기 위하여 접착성 수지층을 사용하여 기판에 접착하고 밀봉한다. 밀봉 가스는 Ar, He, N2등의 불활성 가스 등이 바람직하다. 또, 이 밀봉 가스의 수분 함유량은 100ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 수분 함유량에 하한치는 특별히 없지만, 통상 0.1ppm 정도이다.
밀봉판의 재료로는, 바람직하게는 평판상이고, 글래스나 석영, 수지 등의 투명 내지 반투명 재료를 들 수 있지만, 특히 글래스가 바람직하다. 이와 같은 글래스 재료로 코스트 면에서 알칼리 글래스가 바람직하지만, 이외에 소다 석회 글래스, 납 알칼리 글래스, 붕규산 글래스, 알루미노 규산 글래스, 실리카 글래스 등의 글래스 조성의 것도 바람직하다. 특히, 소다 글래스판으로, 표면 처리가 되지 않은 글래스 재료가 저가로 사용할 수 있어 바람직하다. 밀봉판으로는 글래스판 이외에도 금속판, 플라스틱판 등을 사용할 수도 있다.
밀봉판은 스페이서를 사용하여 높이를 조정하여 원하는 높이로 유지할 수 있다. 스페이서의 재료로는 수지 비드, 실리카 비드, 글래스 비드, 글래스 파이버 등을 들 수 있고, 특히 글래스 비드 등이 바람직하다. 스페이서는 통상 입경이 고른 입자형 물질이지만, 그 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 스페이서로서의 기능에 지장이 없는 것이라면 어떤 형상이라도 된다. 그 크기로는 원(圓)으로 환산한 직경이 1∼20㎛, 더 바람직하게는 1∼10㎛, 2∼8㎛ 정도가 가장 바람직하다. 이와 같은 직경의 입자는 입자 길이 100㎛ 이하 정도인 것이 바람직하고, 그 하한은 특별히 규제되는 것이 아니지만, 통상 직경과 동일한 정도 이상이다.
그리고, 밀봉판에 요부(凹部)를 형성한 경우에는 스페이서는 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 사용하는 경우의 바람직한 크기로는 상기 범위가 되지만, 특히 2∼8㎛의 범위가 바람직하다.
스페이서는 미리 밀봉용 접착제 중에 혼입되어 있거나 접착 시에 혼입해도 된다. 밀봉용 접착제 중에서의 스페이서의 함유량은 바람직하게는 0.01∼30wt%, 더 바람직하게는 0.1∼5wt%이다.
접착제로는 안정된 접착 강도를 유지할 수 있고, 기밀성(氣密性)이 양호한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 카티온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유기 EL 구조체를 형성하는 기판으로는 예를 들면 글래스, 석영 등의 비정질 기판과, 예를 들면 Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP 등의 결정 기판을 들 수 있고, 또 이들 결정 기판에 결정질, 비정질 또는 금속 버퍼층을 형성한 기판도 사용할 수 있다. 또, 금속 기판으로는 Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 글래스 기판이 사용된다. 기판은 통상 광 방출 측이 되므로 상기 전극과 동일한 광투과성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 소자를 평면 상에 다수 배열하여도 된다. 평면 상에 배열된 각각의 소자의 발광 색을 변화시켜 칼라 디스플레이로 할 수 있다.
기판에 색 필터 막이나 형광성 물질을 포함하는 색 변환 막, 또는 유전체 반사막을 사용하여 발광색을 콘트롤해도 된다.
색 필터 막에는 액정 디스플레이 등에서 사용되고 있는 칼라 필터를 사용하면 되지만, 유기 EL 소자의 발광하는 광에 맞추어 칼라 필터의 특성을 조정하여 방출 효율·색 순도를 최적화하면 된다.
또, EL 소자 재료나 형광 변환층이 광 흡수하는 단파장의 외광을 커트할 수 있는 칼라 필터를 사용하면 소자의 내광성(耐光性)·표시의 콘트라스트도 향상된다.
또, 유전체 다층막과 같은 광학 박막을 칼라 필터 대신으로 사용하여도 된다.
형광 변환 필터 막은 EL 발광의 광을 흡수하여 형광 변환 막 중의 형광체로부터 광을 방출시킴으로써, 발광색의 색 변환을 행하는 것이지만, 조성으로는 바인더, 형광 재료, 광 흡수 재료 3요소로 형성된다.
형광 재료는 기본적으로 형광 양자 수율(螢光量子收率)이 높은 것을 사용하면 되고, EL 발광 파장역에 흡수가 강한 것이 바람직하다. 실제로는 레이저 색소 등이 적합하고, 로다민계 화합물·페릴렌계 화합물·시아닌계 화합물·프탈로시아닌계 화합물(서브프탈로시아닌 포함)·나트탈이미드 화합물·축합환 탄화수소계 화합물·축합 복소환계(heterocyclic) 화합물·스티릴계 화합물·쿠마린계(coumarin) 화합물 등을 사용하면 된다.
바인더는 기본적으로 형광을 소광하지 않는 재료를 선택하면 되고, 포토리소그래피·인쇄 등으로 미세한 패터닝이 가능한 것이 바람직하다. 또, 기판 상에 홀 주입 전극과 접하는 상태로 필터 막이 형성되는 경우, 홀 주입 전극(ITO 또는 IZO 등)의 성막 시에 데미지를 받지 않는 재료가 바람직하다.
광 흡수 재료는 형광 재료의 광 흡수가 부족한 경우에 사용하지만, 필요없는 경우에는 사용하지 않아도 된다. 또, 광 흡수 재료는 형광성 재료의 형광을 소광하지 않는 재료를 선택하면 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 통상 직류 구동형 또는 펄스 구동형의 EL 소자로 사용된다. 인가 전압은 통상 2∼30V 정도로 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 디스플레이로서의 응용 외에, 예를 들면 메모리판독／기입 등에 사용되는 광 픽업, 광 통신의 전송로 중의 중계 장치, 포토커플러 등, 여러 가지 광 응용 디바이스에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 나타내고 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
〈실시예 1〉
글래스 기판으로 코닝사(Corning Glass Works) 제조의 상품명 7059 기판을 중성 세제를 사용하여 스크럽(scrub) 세정하였다.
이 기판 상에 ITO 산화물 타겟을 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링법에 의하여 기판 온도 250℃에서 막 두께 200nm의 ITO 홀 주입 전극층을 형성하였다.
ITO 전극층 등이 형성된 기판의 표면을 UV／O3세정한 후 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하여 조(槽) 내를 1×10-4Pa 이하까지 감압하였다.
감압을 유지한 채 N, N, N’, N’-테트라키스(m-비페닐)-1, 1’-비페닐-4, 4’-디아민(TPD)을 전체 증착 속도 0.2nm／sec로 하여 200nm의 두께로 증착하여 홀 주입 수송층을 형성하였다.
또한, 감압을 유지한 채 N, N, N’, N’-테트라키스(m-비페닐)-1, 1’-비페닐-4, 4’-디아민(TPD)와, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)과, 루브렌을 전체 증착 속도 0.2nm／sec로 하여 100nm의 두께로 증착하고 발광층을 형성하였다. 상기 층은 TPD와 Alq3의 체적비가 1：1인 혼합물에 대하여 루브렌을 10vol% 도핑하여구성된다.
이어서, 기판을 스퍼터링 장치로 옮기고 Li2O에 V를 4mol% 혼합한 타겟을 사용하고 고저항의 무기 전자 주입층을 10nm의 막 두께로 성막하였다. 이때의 스퍼터링 가스는 Ar이 30sccm, O2가 5sccm인 혼합물이고, 실온(25℃) 하에서 성막 레이트 1nm／min, 동작 압력 0.2∼2Pa, 투입 전력 500W로 하였다. 성막된 무기 전자 주입층의 조성은 타겟과 대략 동일하였다.
이어서, 감압을 유지한 채 Al을 100nm의 두께로 증착하여 음전극을 형성하고 마지막으로 글래스 밀봉하여 유기 EL 소자를 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자를 공기 중에서 10mA／㎠의 정전류(定電流) 밀도로 구동한 바, 초기 휘도는 800cd／m2, 구동 전압은 7.5V였다.
또, 4단자법에 의하여 고저항의 무기 전자 주입층의 시트 저항을 측정한 바, 막 두께 100nm에서의 시트 저항은 10kΩ／㎠이고, 비저항로 환산하면 1×109Ω·㎝였다.
〈실시예 2〉
실시예 1에서 Li2O를, Na, K, Rb, Cs 및 Fr의 알칼리 금속 원소, 또는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra의 알칼리 토류 금속 원소, 또는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 란타나이드계 원소로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물로 대신하여도 동등한 효과가 얻어졌다.
또, V를 Ru, Zn, Sm 및 In 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로 대신하여도 동일하였다.
〈실시예 3〉
실시예 1, 2에서 홀 주입 수송층을 성막할 때 기판을 스퍼터링 장치로 옮기고 타겟에 SiO2와, 이 위에 소정의 크기의 Au의 펠렛을 배치하여 사용하여 고저항의 무기 홀 주입층을 20nm의 막 두께로 성막하였다. 이때의 스퍼터링 가스는 Ar이 30sccm, O2가 5sccm인 혼합물을 사용하고, 스퍼터링 조건은 실온(25℃) 하에서 성막 레이트 1nm／min, 동작 압력 0.2∼2Pa, 투입 전력 500W로 하였다. 성막된 무기 홀 주입층의 조성은 SiO1.9에 Au를 4mol% 함유하는 것이었다.
그외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다. 얻어진 유기 EL 소자를 실시예 1과 동일하게 하여 10mA／㎠의 정전류 밀도로 구동한 바, 초기 휘도는 950cd／m2, 구동 전압은 7V였다.
또, 고저항의 무기 홀 주입층을 형성할 때, 스퍼터링 가스의 O2유량 및 막 조성에 의하여 타겟을 변화시키고 그 결과 조성을 각각 SiO1.7, SiO1.95, GeO1.96, Si0.5Ge0.5O1.92로 한 이외는 상기와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고 발광 휘도를 평가한 바 대략 동일한 결과가 얻어졌다.
〈비교예 1〉
실시예 1에서 고저항의 무기 전자 주입층을 성막할 때, 또한 감압을 유지한채 스퍼터링 장치로 옮기고 원료로 산화 스트론튬(SrO), 산화 리튬(Li2O), 산화 실리콘(SiO2)을 전체 성분에 대하여 각각,
SrO：80mol%
Li2O：10mol%
SiO2：10mol%
가 되도록 혼합한 타겟을 사용하여 무기 전자 주입 수송층을 0.5nm의 막 두께로 성막하였다. 이때의 성막 조건으로 기판 온도 25℃, 스퍼터링 가스 Ar, 성막 레이트 1nm／min, 동작 압력 0.5Pa, 투입 전력 5W／㎠, Ar／O2＝1／1로 하여 100SCCM 공급하면서 무기 전자 주입 수송층을 성막하였다.
그외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다. 얻어진 유기 EL 소자를 공기 중에서 10mA／㎠의 정전류 밀도로 구동한 바, 초기 휘도는 500cd／m2, 구동 전압 10V였다.
또한, 상기 무기 전자 주입층의 막 두께를 10nm으로 한 바, 10mA／㎠의 정전류 밀도에서 초기 휘도는 2cd／m2, 구동 전압은 18V가 되었다.
〈비교예 2〉
실시예 1에서 홀 주입 전극 상에 성막하는 홀 주입 수송층(Alq3)을 형성하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 유기 EL 소자를 10mA／㎠의 전류 밀도로 구동한 바, 초기 휘도는 850cd／m2, 구동 전압 7V가 얻어졌다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 전자 주입 효율이 우수하고 발광 효율이 개선되며 동작 전압이 낮고, 또 저코스트인 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

Claims (12)

  1. 홀(hole) 주입 전극과,
    전자 주입 전극과,
    상기 전극들 사이에 1층 이상이 배설되고, 최소한 1층은 발광 기능을 가지는 유기층(有機層)과,
    상기 발광층과 전자 주입 전극 사이에 배설되는 고저항의 무기 전자 주입층
    을 포함하고,
    상기 고저항의 무기 전자 주입층은 제1 성분으로 일함수(work function)가 4eV 이하인 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 란타나이드(lanthanide)계 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물과, 제2 성분으로 일함수가 3∼5eV인 Zn, Sn, V, Ru, Sm 및 In으로 구성되는 군(群)에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고, 상기 고저항의 무기 전자 주입층이 홀을 블록킹(blocking)할 수 있으며 전자를 반송(搬送)하기 위한 도통(導通) 패스(path)를 가지는 유기 발광(EL) 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr을 포함하고, 상기 알칼리 토류 금속 원소는 Mg, Ca 및 Sr을 포함하고, 상기 란타나이드계원소는 La 및 Ce를 포함하는 유기 발광(EL) 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기 전자 주입층이 1∼1×1011Ω·㎝의 비저항을 가지는 유기 발광(EL) 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기 전자 주입층이 전체 성분에 대하여 제2 성분을 0.2∼40mol% 함유하는 유기 발광(EL) 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기 전자 주입층의 막 두께가 0.3∼30nm인 유기 발광(EL) 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 홀 주입 전극과 상기 유기층 사이에서 고저항의 무기 홀 주입층을 포함하고, 상기 고저항의 무기 홀 주입층은 전자를 블록킹할 수 있으며 홀을 반송하기 위한 도통 패스를 가지는 유기 발광(EL) 소자.
  7. 제7항에 있어서, 상기 고저항의 무기 홀 주입층이 1∼1×1011Ω·㎝의 비저항을 가지는 유기 발광(EL) 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고저항의 무기 홀 주입층이 절연성 금속 또는 반금속과, 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 및 붕소화물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 함유하는 유기 발광(EL) 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고저항의 홀 주입층은 실리콘 산화물 또는 게르마늄 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물을 주성분으로 하고, 상기 주성분은 0 ≤x ≤1, 1.7 ≤y ≤2.2인 식 (Sil-xGex)Oy으로 나타내며, 일함수가 4.5eV 이상인 금속 또는 상기 일함수가 4.5eV 이상인 금속의 산화물을 함유하는 유기 발광(EL) 소자.
  10. 제10항에 있어서, 상기 일 함수가 4.5eV 이상인 금속이 Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd 및 Co로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속인 유기 발광(EL) 소자.
  11. 제7항에 있어서, 상기 금속 및／또는 금속 산화물의 함유량이 0.2∼40mol%인 유기 발광(EL) 소자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고저항의 무기 홀 주입층의 막 두께가 1∼100nm인 유기 발광(EL) 소자.
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