JP3650552B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いたパネル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いたパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、自発光型の平面型表示素子として、その用途が有望視されている。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子とは異なり、交流で駆動し、かつ、高電圧の印加が必要といった制約がなく、また、有機化合物の多様性により、多色化が容易であると考えられる。このため、カラーディスプレーなどへの応用が期待され、盛んに研究が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子をカラーディスプレーに適用する場合、光３原色である赤色、緑色、青色の３色の発光を得る必要がある。このうち緑色発光は多くの例が報告されており、例えば、緑色素子としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いた素子（Applied Physics Letters 51、 P913(1987)）、ジアリールアミン誘導体を用いた素子（特開平８−５３３９７号公報）などが知られている。
【０００４】
赤色発光の得られる有機ＥＬ素子については、たとえば特許第２７９５９３２号公報では青色発光を蛍光色素層において波長変換するようにして有機ＥＬ素子が得られており、また特開平７−２７２８５４号公報、特開平７−２８８１８４号公報又は特開平８−２８６０３３号公報等では緑色や青色の発光が得られる発光層に赤色蛍光色素をドーピングした赤色発光の有機ＥＬ素子の発明が記載されている。
【０００５】
青色発光素子についても、スチルベン系化合物を用いた素子（特開平５−２９５３５９号）、トリアリールアミン誘導体を用いた素子（特開平７−５３９５５号）、テトラアリールジアミン誘導体を用いた素子（特開平８−４８６５６号）、スチリル化ビフェニル化合物を用いた素子（特開平６−１３２０８０号）など、数多くの報告例が知られている。
【０００６】
しかしながら青色発光材料は、赤、緑発光材料と異なり発光材料自体のエネルギーギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位間のエネルギー差）が大きく、通常、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるトリス（８―キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム等の８−ヒドロキシキノリン金属錯体、オキサジアゾール誘導体等の電子輸送層より、イオン化ポテンシャルが大きくなっている。このため、図４に示すように、電子輸送層における正孔ブロック性が乏しく、正孔が通り抜けてしまい、正孔−電子再結合効率の低下をまねいていると考えられる。この結果、ＥＬ発光効率の低下、得られる最高輝度の減少化、また発光サイトが変化する等の問題が発生していた。
【０００７】
一方、有機ＥＬ素子は、電界励起型発光の無機ＥＬ素子と異なり、陽極から正孔キャリアを、陰極から電子キャリアを注入し、これらキャリアが再結合することにより発光するキャリア注入型素子である。このような有機ＥＬ素子の高性能化には、発光層のみからなる単層型素子よりも発光層と電荷輸送層を組み合わせた積層型素子の方が望ましいとされている。これは、積層型素子においては発光材料と電荷輸送材料の適当な組み合わせにより、陽極からの正孔注入あるいは陰極からの電子注入の際のエネルギー障壁が低減され、電荷の注入が容易になるとともに、電荷輸送層が発光層から正孔または電子が通り抜けることを抑えるブロッキング層として働く。これによって、発光層中の正孔と電子の数的バランスが良くなり、その結果、再結合が有効に行われてＥＬ発光効率が向上すると考えられる。従って、高効率の有機ＥＬ素子を作製するには、発光層と電荷輸送層界面の正孔や電子のブロッキング性の向上が課題となる。
【０００８】
従来、正孔輸送性を有する赤色または緑色発光層の場合、発光材料のエネルギーギャップが比較的小さいため、発光材料よりイオン化ポテンシャルの大きい電子輸送材料は多く存在している。しかし、前記したように、従来の青色有機ＥＬ素子では、青色発光材料はエネルギーギャップが大きく、しかも成膜性、膜質安定性の良い電子輸送材料の選択は困難であった。図４に示すように、たとえば電子輸送材料または緑色発光材料として一般的に広く用いられているものとしてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）が挙げられる。
【０００９】
この材料は、キャリア輸送性、成膜性はよいがイオン化ポテンシャルが５．６７ｅＶであり、正孔輸送性青色発光材料が５．７〜５．８ｅＶであることから、これと比しても小さい値であるので、正孔輸送性青色発光材料に対しては正孔ブロッキング性が小さい。このため、正孔が抜けてしまい、再結合効率、ＥＬ発光効率が小さくなるという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記有機ＥＬ青色素子の問題を改善することを目的とし、さらに詳しくは、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度図（１９３１）で、Ｘ，Ｙ座標が（０．２５，０．２５）以下のＢＬＵＥ、ＧＲＥＥＮＩＳＨ ＢＬＵＥ、ＰＵＲＰＬＩＳＨ ＢＬＵＥ領域の青色素子の高輝度化、高効率化を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発明は、異極電極間に、発光層、電子注入層および電子輸送層から選択される少なくとも２層の有機化合物薄膜を有し、発光層が青色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子注入層または電子輸送層のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより大きく、前記電子注入層、または前記電子輸送層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記電子輸送層のイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上であり、ガリウムの金属錯体の少なくとも１種を含み、前記発光層のイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶ以下であり、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中Ｍは金属原子を表し、Ｒ 1 〜Ｒ 6 はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基から選択される１種であり、同一でも異なっていてもよく、Ｌはハロゲン基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基から選択される基を有する配位子を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２のとき、Ｒ 1 〜Ｒ 6 の同一記号で表される基は、同一でも異なっていてもよい。）。
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中Ｒ 1 〜Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基を表し、ｎが複数のとき、異なる環のＲ 1 〜Ｒ 4 で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
【００１８】
更に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発明は、発光層が、正孔輸送性を有することを特徴とする。
【００２８】
さらに本発明の青色有機エレクトロルミネッセンス素子の発明は、前記電子輸送層のガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする。
【００２９】
さらに本発明に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するパネルの発明は、前記本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いたガリウム金属錯体は、表６および図５に示すように、イオン化ポテンシャルが５．９〜６．１ｅＶと大きくなり、またキャリア輸送性、成膜性および膜の熱的安定性も非常によいことがわかる。本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される材料および有機ＥＬ素子構造とすることにより、陽極から注入された正孔が、電子輸送層において確実にブロックされ、かつ陰極より注入された電子が、発光層でブロックされることにより、キャリアの再結合効率が向上する。このため、青色発光素子においても本発明に係る有機ＥＬ発光素子における発光効率の低下が無く、本発明に係る有機ＥＬ素子の最高輝度も、従来のＡｌｑ３を用いた有機ＥＬ素子の場合と比較して、大きくすることができる。
【００３１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子においては、正孔の通り抜けがなく、電力効率も従来のものと比較して格段に良いため、低消費電力を可能とし、さらに本発明に係る有機ＥＬ素子では低負荷条件で駆動できるため、素子の寿命も長くなる。さらに、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを５．９ｅＶ以上とすることにより、青色発光層のエネルギーギャップを大きくすることが可能となった。従って本発明に係る有機ＥＬ素子においては、発光波長の短波長化が可能となる。これにより、従来の材料では困難であった青色色度の良い有機ＥＬ素子の作成、およびこのような有機ＥＬ素子と、他の従来の有機ＥＬ素子とを組合わせて用いることにより、各種色度を生成することが可能となる。
【００３２】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に、有機薄膜層を２層以上積層した構造を有する構造となっており、その例として、以下の３つの組合わせが挙げられる。
（１）陽極、発光層、電子輸送層、陰極（ 図１参照）
（２）陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極（図２参照）
（３）陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極（図３参照）
本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記したいずれかの構成を有している。本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される陽極は、正孔を正孔輸送層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上のイオン化ポテンシャル、仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔注入層を形成する正孔注入材料は特に限定されず、下記（４）の構造式で表される金属のフタロシアニンまたは無金属のフタロシアニンを挙げることができる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（上記式において、Ｘは水素、ＭはＣｕ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｍｇ，Ｈ2 より選択される少なくとも１種である。）、さらに下記構造式で示されるアリールアミン系化合物
【００３６】
【化８】
【００３７】
Ｎ，Ｎ' ―ジフェニルーＮ，Ｎ' ―ビス（α―ナフチル）―１，１' ―ビフェニルー４，４' ―ジアミン（α―ＮＰＤと略記）等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送層を形成するための正孔輸送材料は特に限定されない。このような材料としては、通常正孔輸送材料として使用される化合物であればよく、このような材料に使用可能であれば、いかなる化合物でも使用可能である。このような正孔輸送材料としては、例えば下記構造式（９）で表されるジアミン化合物、
【００３９】
【化９】
【００４０】
ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、また、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −ビス（３−メチルフェニル）−１，１' −ビフェニル−４、４' −ジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −ビス（α−ナフチル）−（１，１' −ビフェニル）−４、４' −ジアミン等が挙げられ、さらに、トリアミン系化合物、テトラアミン類化合物およびスターバースト型分子が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の陰極としては、電子輸送層に電子を効果的に注入するために、仕事関数が陽極よりも小さい材料を好ましく選択することができる。このような陰極材料としては特に限定されないが、具体的には、インジウム、アルミニウム、マグネシウムなどの元素、マグネシウム−インジウム、マグネシウム−アルミニウム、アルミニウム−リチウム、マグネシウム−銀等の合金あるいは前記元素と前記合金との混合金属または合金等が使用できる。
【００４２】
電子注入層、または電子輸送層に用いられる材料
本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される電子注入層、または電子輸送層に用いる材料は、下記一般式（１）を少なくとも一種以上含有する。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
このような前記一般式（１）で示される化合物の例としては、具体的には、特開平１０−８８１２１号公報に開示されている有機金属錯体等、すなわち以下のものが挙げられる。
【００４５】
ビス（２−メチル−８−キノリノール）クロロガリウム（表１中の化合物Ｎｏ１１６）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）メトキシガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０１）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）エトキシガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０２）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｏ−クレゾラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０４）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｍ−クレゾラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０５）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−クレゾラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０６）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム（式（１２）、表１中の化合物Ｎｏ．１０３）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｏ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１５）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｍ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１４）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１３）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１１）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（２−ナフトラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１２）等を用いることができる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
このような材料を単独で、または２種以上組み合わせて用いて、単層、混合層または、多層により、本発明に係る有機ＥＬ素子の前記電子注入層、または電子輸送層が形成される。また本発明においては、前記した電子輸送層に用いられる材料の中でも、ＤＳＣ（示差走査型熱量分析器）により測定したＴｇが、８０℃を超えたものを選択することが好ましく、さらに好ましくは、Ｔｇが８５℃以上のものを用いることが好ましい。
【００４９】
発光層に用いられる材料
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる材料は、イオン化ポテンシャルが電子輸送層より小さいこと以外は特に限定されず、通常青色発光材料として使用される化合物であれば使用可能であるが、下記一般式（２）〜（３）から選択される一種以上の化合物を含有していることが望ましい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基を表す。ｎが複数のとき、異なる環のＲ1 〜Ｒ4 で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。より具体的には、たとえば以下の表２で表される化合物を例示することができる。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
式（３）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基から選択される１種の基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ15〜Ｒ19は互いに結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよく、Ｒa はＲ11〜Ｒ19と同様の置換基を有していてもよい基であり、Ｒb はヘテロ原子であり、ＲaおよびＲb は独立に、または互いに結合してヘテロ環を形成してもよく、ｎは２または３を表す。またＲ基は、２価の基、たとえば−Ｏ−を表す。このような式（３）で表されるヘテロ原子を複数有する５員環を含有する化合物は、より具体的には、以下の式（３−１）〜（３−３）の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｍ、Ｒ11〜Ｒ19およびｎは、式（３）と同様の意味である。このような式（３−１）に示されるベンゾオキサゾ−ル系化合物、式（３−２）で表されるオキサジアゾ−ル系化合物および式（３−３）に示されるイミダゾール系化合物としては、たとえば以下の表３に示すような化合物が挙げられる。この表３で表す化合物は、特に断らない限り式（３−１）〜（３−３）で表される化合物を全て含んでいる。すなわち、表３中のたとえば化合物Ｎｏ．３０１の化合物において、式（３−１）に相当する化合物は、後述する式（１６）の化合物となり、同様に、式（３−２）に相当する化合物は、後述するＺｎ（ＩＭＺ）2 に、式（３−３）に相当する化合物は、後述するＺｎ（ＯＸＤ）2 となる。
【００５７】
【表４】
【００５８】
また、前記化合物をホスト、下記式（１１）〜（１３）で示されるアミノ置換ジスチリルアリーレン誘導体、ペリレン誘導体等をゲストとして、ドーピングしてもよい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
一般式（２）で示される化合物の例としては、特公平７−１１９４０７号公報、特開平３−２３１９７０号公報、特開平８−１９９１６２号公報、特開平８−３３３５６９号公報、特開平８−３３３２８３号公報に開示されている化合物等が挙げられる。このような化合物として例えば、
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
さらに、トリス〔（２−フェニル−５−ｍ−フェノキシ）−１，３，４−オキサジアゾール〕アルミニウム（Ａｌ（ＯＸＤ）3 ）（式（３−２）で表される表．３の化合物Ｎｏ．３０５の１つ）等が挙げられる。
【００６４】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の形成方法について、説明する。本発明に係る有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機薄膜層は、公知の方法で形成することができるが、このような方法としては、たとえば、真空蒸着法、分子線蒸着法あるいは塗布法が挙げられる。前記塗布方法としては、たとえば、溶液あるいは分散液を用いてディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法等によって形成することができる。このような前記方法により、各層を前記構成で示すようにして形成することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００６５】
このような本発明に係る有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に、膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に、厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなる。このため、各有機層の膜厚を、たとえば数ｎｍ〜１μｍの範囲に形成することが好ましい。
【００６６】
本発明の一般式（１）で表される電子輸送材料は、たとえばガリウム化合物と、下記式（１８）に示す式（１）の配位子残基を有する化合物とを原料として、公知の方法を用いて合成することができる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
前記ガリウム化合物としては、アルキルガリウム、ガリウムアルコキシド、ハロゲン化ガリウム、窒化ガリウム、酸化ガリウム等のイオン性ガリウム化合物が挙げられるが、これに限定されない。また前記一般式（１８）の配位子として８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基を２配位有することができ、またＬの配位子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基を含有する残基等が挙げられ、これらを１配位有することができる。このような、本発明に使用される一般式（１）の錯体、前記一般式（１８）の配位子および前記Ｌの配位子等は、極性有機溶媒、たとえばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤等のイオン性溶媒、あるいは非極性溶媒、たとえばベンゼン、トルエン等の芳香族性溶媒、テトラヒドロフラン等の脂環式溶媒などの非極性溶媒下に反応させて得られる。
【００６９】
また本発明に使用される一般式（２）で表される発光材料は、公知の方法で合成することができる。前記同様の溶媒存在下、フェニル基を有するホスホン酸エステルに、塩基を作用させて脱プロトンし、次いでベンゾフェノン等のカルボニル化合物を加えてアルケン化（たとえばＷｉｔｔｉｇ反応）する方法、またはホスホン酸エステルに塩基を作用させて脱プロトンし、次いでフェニル基を有するジアルデヒド化合物と反応させてアルケン化（前記同様の反応、たとえばＷｉｔｔｉｇ反応）する方法等を挙げることができる。前記した塩基には、アルキルリチウムなどのアルキルアルカリ金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属化合物、ナトリウムアミド、苛性ソーダ等を用いて行うことができる。
【００７０】
また本発明で使用される前記一般式（３）〜（５）で表される発光材料は、公知の方法で合成することができる。例えば、安息香酸クロライドと安息香酸ヒドラジドをジオキサン存在下に反応させてジアシルヒドラジドとし、脱水還化してオキサジアゾール骨格を形成後、保護基を脱離する。次いで保護基を脱離して得られたオキサジアゾール残基を有する化合物と、亜鉛化合物たとえば酢酸亜鉛とを、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール等の極性溶媒の存在下に、またはｎ−ヘキサン等の非極性溶媒の存在下で反応させて、オキサジアゾール亜鉛錯体を得る。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００７２】
イオン化ポテンシャル
材料のイオン化ポテンシャルは、ガラス基板上に求めようとする各材料を成膜し、理研計器（株）製ＡＣ−１を用いて大気圧下、２４℃相対湿度４０％下で測定した。なお成膜は、後述する成膜と同様の方法を用いた。
Ｔｇ（ガラス転移温度）
電子輸送層に用いられる材料を、（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０を用いて測定した。
【００７３】
参考例１
図１に、参考例１に係る有機ＥＬ素子の断面構造を示す。本参考例１に示す有機ＥＬ素子は、透明支持基板（ガラス基板）１と、ガラス基板１上に形成された陽極２及び陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた有機薄膜層６〜７とからなる。以下、参考例１に係る有機ＥＬ素子の作製手順について説明する。まず、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）をスパッタリングによって１３００Å（１３０ｎｍ）の膜厚になるように成膜し、陽極２とした。このときのシート抵抗は１２Ω／□であった。作成されたＩＴＯガラス基板を純水とイソプロピルアルコ−ルとにより、それぞれ超音波洗浄を行った後に、沸騰させたイソプロピルアルコ−ル上で乾燥させた。さらにＵＶオゾン洗浄装置によりこの基板を洗浄した後に、真空蒸着装置の基板ホルダ−に取り付けた。
【００７４】
次に、モリブデン製の２つのボートに、それぞれ発光層６として、イオン化ポテンシャルが５．８５ｅＶの４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニルを１００ｍｇと、電子輸送層７としてイオン化ポテンシャルが６. ０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムを１００ｍｇとを入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニルの入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。
【００７５】
こうして作製された支持基板／ＩＴＯ／４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル／ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムの構造を有する発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャルの差が０．１８である素子の上部にステンレス製シャド−マスクを取り付けた。ここで、ＢＮ製ボ−トにアルミニウムを３ｇ入れ、通電用端子に取り付けた。同様に、タングステン製のフィラメントにＬｉを５００ｍｇ入れ、別の通電用端子に取り付けた。真空層を１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルミニウムの蒸着速度が0.４ｎｍ／Ｓｅｃとなるように通電し、同時にリチウムの蒸着速度が０．０２〜０．０３ｎｍ／Ｓｅｃとなるよう別の蒸着電源を用いて通電した。両材料の蒸着速度が安定してきたところでシャッタ−を開放し、混合膜の膜厚が３０ｎｍとなったところでリチウムの蒸着電源を止め、さらにアルミニウム膜が１７０ｎｍの膜厚になるまで成膜し、陰極３を形成した。
【００７６】
真空層を大気圧に戻し、透明支持基板／ＩＴＯ／４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル／ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム／Ａｌ−Ｌｉ／Ａｌよりなる有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、アルミニウム電極を負極とし、１５Ｖ印加したところ、表４に示すように、６８００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。また、この素子を窒素雰囲気下、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は２５００時間であった。また、この素子を窒素中で３０００時間保存した後、ダ−クスポットと呼ばれる非発光部を観測した結果、成膜直後には５μｍであったものが、保存後にも５〜１０μｍと大きな変化はなく、ダークスポットの成長は認められなかった。
【００７７】
比較例１
発光層４として、下記に示すイオン化ポテンシャルが５．８９ｅＶの式（１９）の４，４' −ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを５０ｎｍ、電子輸送層５として、下記式（２０）のトリス（８−キノリノール）アルミニウムを５０ｎｍ、真空蒸着法により形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層のイオン化ポテンシャルより、０．２１ｅＶ小さい、すなわち正孔ブロック性の小さい有機ＥＬ素子を作製した。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１５Ｖ印加したところ、３６００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。参考例１と比較すると、表５に示すように、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率の点で大きく劣っており、また、輝度半減寿命も９００時間と参考例１と比較して短かった。この素子を窒素中で３０００時間保存する前後のダ−クスポット（非発光部）を観測したところ、保存前には７μｍであったものが、保存後には６５μｍに成長していた。
【００８１】
参考例２
発光材料としてイオン化ポテンシャルが５．７４ｅＶの４，４''' −ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−クォーターフェニル、また電子輸送材料としてイオン化ポテンシャルが５．９７ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウムを真空蒸着法により５０ｎｍ形成した以外は、参考例１と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より、０．２３ｅＶ大きい、すなわち正孔ブロック性の大きい有機ＥＬ素子を作製した。参考例１と同様に通電試験を行った結果、表４に示すように、最高輝度８５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００８２】
比較例２
電子輸送層５として、イオン化ポテンシャルが５．６５ｅＶの下記式（２１）のビス｛2 −(4−t −ブチルフェニル) −1,3,4 −オキサジアゾ−ル｝−m −フェニレンを真空蒸着法により５０ｎｍ形成した以外は、参考例２と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層よりも０．０９ｅＶ小さい有機ＥＬ素子を作製した。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１６Ｖ印加したところ、６５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。参考例２と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で大きく劣っていることが確認された。
【００８５】
参考例３
発光層として、イオン化ポテンシャルが５．６８ｅＶのビス（２−ｍ−フェノキシ）−ベンゾオキサゾール亜鉛（Ｚｎ（ＯＸＺ）2 ）（式（１６）の化合物、式（３−１）で表される表３の化合物Ｎｏ．３０１の１つ）を５０ｎｍ、電子輸送層５として、イオン化ポテンシャルが６．０２ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１の化合物Ｎｏ．１１３：ＤＳＣによるＴｇ（ガラス転移温度）＝１０２℃）を５０ｎｍ、真空蒸着法により形成した以外は、参考例１と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３４ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、６７００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００８６】
比較例３
電子輸送層５としてイオン化ポテンシャルが５．６７ｅＶのＡｌｑ３を真空蒸着法にて５０ｎｍ形成する以外は、参考例３と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．０１ｅＶ小さい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、５６００ｃｄ／ｍ2 の青緑色の発光が得られた。参考例３と比較すると、最高輝度で極端な差はみられなかったが、ＣＩＥ色度座標（発光色）が長波長側（緑側）に大きくシフトしていることが確認された。ＥＬ発光スペクトルから、（Ｚｎ（ＯＸＺ）2 ）とＡｌｑ３の両方が発光していることがわかった。これによって、（Ｚｎ（ＯＸＺ）2 ）が正孔を輸送し、正孔と電子の再結合、励起子の生成が、Ａｌｑ３層（電子輸送層）でも起きていることを示している。
【００８７】
本発明で用いた亜鉛錯体の場合、正孔輸送層−発光層界面で発光していると考えられたが、この比較例３により、亜鉛錯体は正孔輸送性、電子輸送性両方とも大きいことが分かった。またＡｌｑ３の正孔ブロック性が小さいため、Ａｌｑ３層内で正孔と電子とが再結合して、Ａｌｑ３が発光し、色度を悪化させている。
【００８８】
参考例３と、比較例３との比較からわかるように、本発明に用いる電子輸送層を用いると、参考例３、比較例３のような亜鉛金属錯体を用いた場合でも、本発明では、正孔ブロック性、封じ込めがあるため、純粋な青色発光が得られ、本発明では、最高輝度、効率が大幅に改善されている。
【００８９】
参考例４
発光層として下記式（２２）の１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン、電子輸送層５としてビス（２−メチル−８−キノリノール）クロロガリウムを、真空蒸着法により、それぞれ５０ｎｍ形成した以外は、参考例２と同様の操作を行って有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１６Ｖ印加したところ、５４００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
参考例５
参考例５に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図２に示す。本参考例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２及び陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７とからなる。参考例１と同様にして用意したＩＴＯガラス基板を蒸着機に装着し、高純度グラファイト製のるつぼ３個を用意し、それぞれ別々に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −ビス（α−ナフチル）−１，１' −ビフェニル−４，４' −ジアミン（α−ＮＰＤ）１ｇ、発光材料としてイオン化ポテンシャルが５．８５ｅＶの４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル（式（１３）、表２の化合物Ｎｏ．２０１）を１ｇ、電子輸送材料として下記式（２３）で示すイオン化ポテンシャルが６．０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム（下記式（２３）、表１の化合物Ｎｏ．１０３：ＤＳＣによるＴｇ（ガラス転移温度）＝８９℃））を１ｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。
【００９２】
【化２２】
【００９３】
真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、始めにα−ＮＰＤが入ったるつぼに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。次に、４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニルが入ったるつぼに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚４５ｎｍになるまで成膜した。最後にビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムが入ったるつぼに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。
【００９４】
こうして作製された支持基板／ＩＴＯ／α−ＮＰＤ／４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル／ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムの構造を有する素子に、さらに陰極３として、マグネシウム−銀合金を真空蒸着法によって２００ｎｍ形成し、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．１８ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表１に示すように、１６５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００９５】
実施例１
発光層をイオン化ポテンシャルが５．６９ｅＶの１，４−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）ナフチル〕ベンゼン（式（１４）、表２の化合物Ｎｏ．２０５）を４５ｎｍ、電子輸送層７としてイオン化ポテンシャルが６．０４ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）エトキシガリウム４０ｎｍを真空蒸着法にて成膜する以外は、参考例５と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３５ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表１に示すように、２１７００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００９６】
比較例４
電子輸送層５として下記式（２４）の３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを真空蒸着法により４０ｎｍ形成した以外は、参考例５と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．１８ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。
【００９７】
【化２３】
【００９８】
得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表２に示すように、９４００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。トリアゾール誘導体も、ガリウム金属錯体同様イオン化ポテンシャルが大きく、正孔ブロック性が認められた。但し、ガリウム金属錯体と比較すると、電子注入性、電子輸送性が小さいためか、駆動電圧が大きく、電力効率が小さくなった。参考例５と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で明らかに劣っていることがわかった。
【００９９】
参考例６
発光層６として、前記式（１７）に示すようなイオン化ポテンシャルが５．７２ｅＶのビス〔（２−フェニル−５−ｍ−フェノキシ）−１，３，４−オキサジアゾール〕亜鉛（Ｚｎ（ＯＸＤ）2 ）を４５ｎｍ、電子輸送層７としてイオン化ポテンシャルが６．０２ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１の化合物Ｎｏ．１１３）を真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、参考例５と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３０ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、７８００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【０１００】
実施例２
実施例２に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図３に示す。本実施例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２及び陰極３と、陽極２と、陰極３との間に挟み込まれた正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７とからなる。
【０１０１】
まず参考例１と同様にして用意したＩＴＯガラス基板を蒸着機に装着した。モリブデン製の各ボートに、正孔注入層として４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを１００ｍｇ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを１００ｍｇ、発光層としてイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセン（式（１５）、表２の化合物Ｎｏ．２０３）を１００ｍｇ、電子輸送層としてイオン化ポテンシャルが５．９７ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウム（表１の化合物Ｎｏ．１１１：ＤＳＣによるＴｇ＝１０３℃））を１００ｍｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。
【０１０２】
真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。次にα−ＮＰＤが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚１５ｎｍになるまで成膜した。次に、９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚４５ｎｍになるまで成膜した。次いでビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウムが入ったボートに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。最後に、参考例１と同様にして、陰極を２００ｎｍ形成し、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．２７ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０３】
得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表１に示すように、３４２００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。この素子を窒素中で初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は１６０００時間であった。また、この素子を窒素中で１６０００時間保存する前後のダ−クスポットを観測した結果、保存前には５μｍであったものが保存後には５〜７μｍとなり、保存後も大きな変化はなく成長は認められなかった。
【０１０４】
比較例５
発光層として１，４−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）ナフチル〕ベンゼン（式（１５）、表２の化合物Ｎｏ．２０５）を４５ｎｍ、電子輸送層として下記式（２５）の２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、実施例２と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表５に示すように、１３７００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。実施例２と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で大きく劣っていることが確認された。
【０１０７】
実施例３
実施例３に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図３に示す。本実施例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２と、陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた正孔注入層４と、正孔輸送層５と、ホストとドーパントからなる発光層６と、電子輸送層７とからなる。
【０１０８】
参考例１と同様にして用意したＩＴＯガラス基板を、蒸着機に装着し、高純度グラファイト製の５個のるつぼを用意し、それぞれ別々に、正孔注入層として４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを１ｇ、正孔輸送層としてＮ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ、Ｎ' −ビス（α−ナフチル）−１，１' −ビフェニル−４，４' −ジアミン（α−ＮＰＤ）１ｇ、発光ホスト材料としてイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンを１ｇ、発光ゲスト材料として下記式（２６）の４，４' −ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニルを０．５ｇ、電子輸送材料としてイオン化ポテンシャルが６．０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム１ｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、実施例２と同様に正孔注入層、正孔輸送層を実施例２と同じ膜厚で成膜した。次に、ホストの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセン、およびゲストの４，４' −ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニルが入ったるつぼにそれぞれ通電し、ホストが０．３ｎｍ／Ｓｅｃ、ゲストが０．０２〜０．０３ｎｍ／Ｓｅｃになるように電流を制御し、両者が安定したところで同時に蒸着を開始し、膜厚が４５ｎｍになるまで成膜した。次にビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムが入ったるつぼに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。こうして作製された素子にさらに実施例２と同様な方法により、陰極を形成して電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層ホスト分子のイオン化ポテンシャルより０．３３ｅＶ大きく、ゲストのイオン化ポテンシャルはホストより小さい有機ＥＬ素子を作成した。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１８Ｖ印加したところ、表１に示すように、３９５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。この素子を窒素中で初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は２００００時間であった。また、この素子を窒素中で２００００時間保存する前後のダ−クスポットを観測した結果、保存前には４〜５μｍであったものが保存後には５〜７μｍとなり、成膜直後と変化はなく、成長は認められなかった。
【０１１２】
比較例６
発光層ホストとして、４，４' −ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを４５ｎｍ、電子輸送層５として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、実施例３と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。なお得られた有機ＥＬ素子は、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層のイオン化ポテンシャルより０．２１ｅＶ小さくした。
【０１１３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表２に示すように、１７０００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。実施例３と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点のいずれも大きく劣っていることが確認された。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
参考例７
カラーパネルの作製厚さ1.1 ｍｍのガラス基板上に、陽極としてスパッタによりＩＴＯ膜を１３０ｎｍを形成した後、リソグラフィーとウェットエッチングによりパターン化した透明電極を作成した。この透明電極のシート抵抗は、１２Ω／□で、配線幅は９０μｍ、スペースは３０μｍであった。
【０１１８】
前記パターン化した陽極を配線したガラス基板上に、２×１０-4Ｐａ真空下に、正孔注入層として４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを３５ｎｍ、正孔輸送層としてα- ＮＰＤを１５ｎｍの膜厚で抵抗加熱によりベタ状に成膜した。
【０１１９】
その成膜上に、ＲＧＢ３色中１色の発光部分（ドット）に対応するラインパターン（９０μｍ）をもつシャドーマスクを、シャドーマスクのマスク孔を赤色の発光層部分に合わせるようにパネル基版にほぼ接してＩＴＯ配線上に位置合わせした状態で設置した。赤色の発光層としてトリス（８ーキノリノール）アルミニウムに、ドーパントとして４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ、ドーピング濃度２．５wt％）を共蒸着することにより、４５ｎｍの膜厚になるまで成膜した。
【０１２０】
緑色発光部形成は、シャドーマスクをずらして緑発光部へマスク孔の位置合わせを行い、赤色と同様に発光層の蒸着を行った。緑の発光部として、トリス（８ーヒドロキシキノリノール）アルミニウムをホストに、ドーパントとして２，９―ジメチルキナクリドン（ドーピング濃度３wt％）を共蒸着により４５ｎｍの膜厚になるまで成膜した。
【０１２１】
青色発光部形成についても同様に、シャドーマスクをずらしてブルー発光部へマスク孔の位置合わせを行い、赤と同様に発光層の蒸着を行う。青の発光部には、イオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンを４５ｎｍ、赤、緑と同様に成膜した。次に、電子輸送層としてイオン化ポテンシャルが６．０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムをベタ状に３５ｎｍの膜厚になるまで蒸着した。最後に、２７０μｍ幅のラインパターンをもつシャドーマスクを、ＩＴＯおよび発光層のパターンと直交するように、パネル基板にほぼ接して位置合わせした状態で設置し、陰極として、前記したのと同様にしてＡｌ−Ｌｉを二源の蒸着源から共蒸着により３０ｎｍ蒸着し、その後アルミニウムのみの一源で１７０ｎｍ蒸着した。電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３３ｅＶ大きい素子構成とした。
【０１２２】
このようにして、サブピクセル９０μｍで、１ピクセル３６０×３６０μｍ、スペース３０μｍ、画素数が水平３２０×垂直２４０ドットのカラー表示可能な有機ＥＬパネルを作製した。青に対して正孔ブロックが存在するということは、青よりイオン化ポテンシャルが小さい緑、赤材料に対しても正孔ブロック性があり、緑、赤に対しても高効率の発光が図れ、これによって消費電力が１０Ｗから７Ｗへと小さくすることができた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、電界励起型発光の無機ＥＬ素子と異なり、陽極から正孔キャリアを、陰極から電子キャリアを注入し、これらキャリアが再結合することにより発光するキャリア注入型素子であり、発光層と電荷輸送層を組み合わせた積層型素子型構造となっているため、発光材料と電荷輸送材料の適切な組み合わせとすることにより、陽極からの正孔注入あるいは陰極からの電子注入の際のエネルギー障壁が低減し、電荷の注入が容易になるとともに、電荷輸送層が発光層から正孔または電子が通り抜けることを抑えるブロッキング層として働く。これにより発光層中の正孔と電子の数的バランスが良くなる。その結果、正孔と電子との再結合が有効に行われるようになりＥＬ発光効率が向上することができた。
【０１２４】
前記したような本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される特定の材料、素子構造とすることにより、陽極から注入された正孔が電子輸送層において確実にブロックされ、かつ陰極より注入された電子が発光層でブロックされることにより、キャリアの再結合効率が向上する。このため、青色発光素子のおいてもＥＬ発光効率の低下が無く、最高輝度も従来のＡｌｑ３を用いる場合より大きくすることが可能となった。また、正孔の通り抜けがなく、電力効率も良いため、低消費電力化が図れ、また低負荷条件（低印加電圧）で駆動できるため、素子の寿命も長くすることができた。さらに、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを５．９ｅＶ以上と大きくすることにより、青色発光層のエネルギーギャップを大きくすることができ、従って発光波長の短波長化が可能となった。これにより、従来の材料では困難であった色純度、色度（０．２５，０．２５）以下の青色発光が可能となった。
【０１２５】
また、本発明で用いられる電子輸送材料は、ガラス転移温度が高く、成膜性、膜質安定性が非常に良く耐熱性が高いため、従来有機ＥＬ素子が苦手とされた８５℃の高温駆動、高温保存等、素子の高耐熱化が図れた。
【０１２６】
また、このような上記有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造できるため得られたパネルは高輝度化、色度改善が図れ、３２０×２４０ピクセル単純マトリックス駆動（Ｄｕｔｙ １／１２０）のカラー１／４ＶＧＡパネルが作製可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る有機ＥＬ素子の第１の構成例を示す図である。
【図２】 本発明に係る有機ＥＬ素子の第１の構成例を示す図である。
【図３】 本発明に係る有機ＥＬ素子の第１の構成例を示す図である。
【図４】 従来の有機ＥＬ素子に使用される材料のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【図５】 本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される材料のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 正孔注入層
５ 正孔輸送層
６ 発光層
７ 電子注入層
１０ 正孔注入材料
１１ 正孔輸送材料
１２ 青色発色材料
１３ Ａｌｑ３
１４ ガリウム錯体
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いたパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、自発光型の平面型表示素子として、その用途が有望視されている。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子とは異なり、交流で駆動し、かつ、高電圧の印加が必要といった制約がなく、また、有機化合物の多様性により、多色化が容易であると考えられる。このため、カラーディスプレーなどへの応用が期待され、盛んに研究が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子をカラーディスプレーに適用する場合、光３原色である赤色、緑色、青色の３色の発光を得る必要がある。このうち緑色発光は多くの例が報告されており、例えば、緑色素子としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いた素子（Applied Physics Letters 51、 P913(1987)）、ジアリールアミン誘導体を用いた素子（特開平８−５３３９７号公報）などが知られている。
【０００４】
赤色発光の得られる有機ＥＬ素子については、たとえば特許第２７９５９３２号公報では青色発光を蛍光色素層において波長変換するようにして有機ＥＬ素子が得られており、また特開平７−２７２８５４号公報、特開平７−２８８１８４号公報又は特開平８−２８６０３３号公報等では緑色や青色の発光が得られる発光層に赤色蛍光色素をドーピングした赤色発光の有機ＥＬ素子の発明が記載されている。
【０００５】
青色発光素子についても、スチルベン系化合物を用いた素子（特開平５−２９５３５９号）、トリアリールアミン誘導体を用いた素子（特開平７−５３９５５号）、テトラアリールジアミン誘導体を用いた素子（特開平８−４８６５６号）、スチリル化ビフェニル化合物を用いた素子（特開平６−１３２０８０号）など、数多くの報告例が知られている。
【０００６】
しかしながら青色発光材料は、赤、緑発光材料と異なり発光材料自体のエネルギーギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位間のエネルギー差）が大きく、通常、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるトリス（８―キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム等の８−ヒドロキシキノリン金属錯体、オキサジアゾール誘導体等の電子輸送層より、イオン化ポテンシャルが大きくなっている。このため、図４に示すように、電子輸送層における正孔ブロック性が乏しく、正孔が通り抜けてしまい、正孔−電子再結合効率の低下をまねいていると考えられる。この結果、ＥＬ発光効率の低下、得られる最高輝度の減少化、また発光サイトが変化する等の問題が発生していた。
【０００７】
一方、有機ＥＬ素子は、電界励起型発光の無機ＥＬ素子と異なり、陽極から正孔キャリアを、陰極から電子キャリアを注入し、これらキャリアが再結合することにより発光するキャリア注入型素子である。このような有機ＥＬ素子の高性能化には、発光層のみからなる単層型素子よりも発光層と電荷輸送層を組み合わせた積層型素子の方が望ましいとされている。これは、積層型素子においては発光材料と電荷輸送材料の適当な組み合わせにより、陽極からの正孔注入あるいは陰極からの電子注入の際のエネルギー障壁が低減され、電荷の注入が容易になるとともに、電荷輸送層が発光層から正孔または電子が通り抜けることを抑えるブロッキング層として働く。これによって、発光層中の正孔と電子の数的バランスが良くなり、その結果、再結合が有効に行われてＥＬ発光効率が向上すると考えられる。従って、高効率の有機ＥＬ素子を作製するには、発光層と電荷輸送層界面の正孔や電子のブロッキング性の向上が課題となる。
【０００８】
従来、正孔輸送性を有する赤色または緑色発光層の場合、発光材料のエネルギーギャップが比較的小さいため、発光材料よりイオン化ポテンシャルの大きい電子輸送材料は多く存在している。しかし、前記したように、従来の青色有機ＥＬ素子では、青色発光材料はエネルギーギャップが大きく、しかも成膜性、膜質安定性の良い電子輸送材料の選択は困難であった。図４に示すように、たとえば電子輸送材料または緑色発光材料として一般的に広く用いられているものとしてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）が挙げられる。
【０００９】
この材料は、キャリア輸送性、成膜性はよいがイオン化ポテンシャルが５．６７ｅＶであり、正孔輸送性青色発光材料が５．７〜５．８ｅＶであることから、これと比しても小さい値であるので、正孔輸送性青色発光材料に対しては正孔ブロッキング性が小さい。このため、正孔が抜けてしまい、再結合効率、ＥＬ発光効率が小さくなるという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記有機ＥＬ青色素子の問題を改善することを目的とし、さらに詳しくは、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度図（１９３１）で、Ｘ，Ｙ座標が（０．２５，０．２５）以下のＢＬＵＥ、ＧＲＥＥＮＩＳＨ ＢＬＵＥ、ＰＵＲＰＬＩＳＨ ＢＬＵＥ領域の青色素子の高輝度化、高効率化を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発明は、異極電極間に、発光層、電子注入層および電子輸送層から選択される少なくとも２層の有機化合物薄膜を有し、発光層が青色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子注入層または電子輸送層のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより大きく、前記電子注入層、または前記電子輸送層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記電子輸送層のイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上であり、ガリウムの金属錯体の少なくとも１種を含み、前記発光層のイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶ以下であり、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
【化４】
（式中Ｍは金属原子を表し、Ｒ 1 〜Ｒ 6 はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基から選択される１種であり、同一でも異なっていてもよく、Ｌはハロゲン基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基から選択される基を有する配位子を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２のとき、Ｒ 1 〜Ｒ 6 の同一記号で表される基は、同一でも異なっていてもよい。）。
【００１４】
【化５】
（式中Ｒ 1 〜Ｒ 4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基を表し、ｎが複数のとき、異なる環のＲ 1 〜Ｒ 4 で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
【００１８】
更に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発明は、発光層が、正孔輸送性を有することを特徴とする。
【００２８】
さらに本発明の青色有機エレクトロルミネッセンス素子の発明は、前記電子輸送層のガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする。
【００２９】
さらに本発明に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するパネルの発明は、前記本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いたガリウム金属錯体は、表６および図５に示すように、イオン化ポテンシャルが５．９〜６．１ｅＶと大きくなり、またキャリア輸送性、成膜性および膜の熱的安定性も非常によいことがわかる。本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される材料および有機ＥＬ素子構造とすることにより、陽極から注入された正孔が、電子輸送層において確実にブロックされ、かつ陰極より注入された電子が、発光層でブロックされることにより、キャリアの再結合効率が向上する。このため、青色発光素子においても本発明に係る有機ＥＬ発光素子における発光効率の低下が無く、本発明に係る有機ＥＬ素子の最高輝度も、従来のＡｌｑ３を用いた有機ＥＬ素子の場合と比較して、大きくすることができる。
【００３１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子においては、正孔の通り抜けがなく、電力効率も従来のものと比較して格段に良いため、低消費電力を可能とし、さらに本発明に係る有機ＥＬ素子では低負荷条件で駆動できるため、素子の寿命も長くなる。さらに、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを５．９ｅＶ以上とすることにより、青色発光層のエネルギーギャップを大きくすることが可能となった。従って本発明に係る有機ＥＬ素子においては、発光波長の短波長化が可能となる。これにより、従来の材料では困難であった青色色度の良い有機ＥＬ素子の作成、およびこのような有機ＥＬ素子と、他の従来の有機ＥＬ素子とを組合わせて用いることにより、各種色度を生成することが可能となる。
【００３２】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に、有機薄膜層を２層以上積層した構造を有する構造となっており、その例として、以下の３つの組合わせが挙げられる。
（１）陽極、発光層、電子輸送層、陰極（ 図１参照）
（２）陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極（図２参照）
（３）陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極（図３参照）
本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記したいずれかの構成を有している。本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される陽極は、正孔を正孔輸送層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上のイオン化ポテンシャル、仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔注入層を形成する正孔注入材料は特に限定されず、下記（４）の構造式で表される金属のフタロシアニンまたは無金属のフタロシアニンを挙げることができる。
【００３４】
【化７】
（上記式において、Ｘは水素、ＭはＣｕ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｍｇ，Ｈ2 より選択される少なくとも１種である。）、さらに下記構造式で示されるアリールアミン系化合物
【００３６】
【化８】
Ｎ，Ｎ' ―ジフェニルーＮ，Ｎ' ―ビス（α―ナフチル）―１，１' ―ビフェニルー４，４' ―ジアミン（α―ＮＰＤと略記）等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送層を形成するための正孔輸送材料は特に限定されない。このような材料としては、通常正孔輸送材料として使用される化合物であればよく、このような材料に使用可能であれば、いかなる化合物でも使用可能である。このような正孔輸送材料としては、例えば下記構造式（９）で表されるジアミン化合物、
【００３９】
【化９】
ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、また、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −ビス（３−メチルフェニル）−１，１' −ビフェニル−４、４' −ジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −ビス（α−ナフチル）−（１，１' −ビフェニル）−４、４' −ジアミン等が挙げられ、さらに、トリアミン系化合物、テトラアミン類化合物およびスターバースト型分子が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の陰極としては、電子輸送層に電子を効果的に注入するために、仕事関数が陽極よりも小さい材料を好ましく選択することができる。このような陰極材料としては特に限定されないが、具体的には、インジウム、アルミニウム、マグネシウムなどの元素、マグネシウム−インジウム、マグネシウム−アルミニウム、アルミニウム−リチウム、マグネシウム−銀等の合金あるいは前記元素と前記合金との混合金属または合金等が使用できる。
【００４２】
電子注入層、または電子輸送層に用いられる材料
本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される電子注入層、または電子輸送層に用いる材料は、下記一般式（１）を少なくとも一種以上含有する。
【００４３】
【化１０】
このような前記一般式（１）で示される化合物の例としては、具体的には、特開平１０−８８１２１号公報に開示されている有機金属錯体等、すなわち以下のものが挙げられる。
【００４５】
ビス（２−メチル−８−キノリノール）クロロガリウム（表１中の化合物Ｎｏ１１６）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）メトキシガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０１）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）エトキシガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０２）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｏ−クレゾラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０４）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｍ−クレゾラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０５）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−クレゾラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１０６）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム（式（１２）、表１中の化合物Ｎｏ．１０３）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｏ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１５）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｍ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１４）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１３）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１１）、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（２−ナフトラート）ガリウム（表１中の化合物Ｎｏ．１１２）等を用いることができる。
【００４６】
【表１】
【表２】
このような材料を単独で、または２種以上組み合わせて用いて、単層、混合層または、多層により、本発明に係る有機ＥＬ素子の前記電子注入層、または電子輸送層が形成される。また本発明においては、前記した電子輸送層に用いられる材料の中でも、ＤＳＣ（示差走査型熱量分析器）により測定したＴｇが、８０℃を超えたものを選択することが好ましく、さらに好ましくは、Ｔｇが８５℃以上のものを用いることが好ましい。
【００４９】
発光層に用いられる材料
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる材料は、イオン化ポテンシャルが電子輸送層より小さいこと以外は特に限定されず、通常青色発光材料として使用される化合物であれば使用可能であるが、下記一般式（２）〜（３）から選択される一種以上の化合物を含有していることが望ましい。
【００５０】
【化１１】
式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基を表す。ｎが複数のとき、異なる環のＲ1 〜Ｒ4 で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。より具体的には、たとえば以下の表２で表される化合物を例示することができる。
【００５２】
【表３】
【化１２】
式（３）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基から選択される１種の基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ15〜Ｒ19は互いに結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよく、Ｒa はＲ11〜Ｒ19と同様の置換基を有していてもよい基であり、Ｒb はヘテロ原子であり、ＲaおよびＲb は独立に、または互いに結合してヘテロ環を形成してもよく、ｎは２または３を表す。またＲ基は、２価の基、たとえば−Ｏ−を表す。このような式（３）で表されるヘテロ原子を複数有する５員環を含有する化合物は、より具体的には、以下の式（３−１）〜（３−３）の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｍ、Ｒ11〜Ｒ19およびｎは、式（３）と同様の意味である。このような式（３−１）に示されるベンゾオキサゾ−ル系化合物、式（３−２）で表されるオキサジアゾ−ル系化合物および式（３−３）に示されるイミダゾール系化合物としては、たとえば以下の表３に示すような化合物が挙げられる。この表３で表す化合物は、特に断らない限り式（３−１）〜（３−３）で表される化合物を全て含んでいる。すなわち、表３中のたとえば化合物Ｎｏ．３０１の化合物において、式（３−１）に相当する化合物は、後述する式（１６）の化合物となり、同様に、式（３−２）に相当する化合物は、後述するＺｎ（ＩＭＺ）2 に、式（３−３）に相当する化合物は、後述するＺｎ（ＯＸＤ）2 となる。
【００５７】
【表４】
また、前記化合物をホスト、下記式（１１）〜（１３）で示されるアミノ置換ジスチリルアリーレン誘導体、ペリレン誘導体等をゲストとして、ドーピングしてもよい。
【００５９】
【化１４】
一般式（２）で示される化合物の例としては、特公平７−１１９４０７号公報、特開平３−２３１９７０号公報、特開平８−１９９１６２号公報、特開平８−３３３５６９号公報、特開平８−３３３２８３号公報に開示されている化合物等が挙げられる。このような化合物として例えば、
【００６１】
【化１５】
【化１６】
さらに、トリス〔（２−フェニル−５−ｍ−フェノキシ）−１，３，４−オキサジアゾール〕アルミニウム（Ａｌ（ＯＸＤ）3 ）（式（３−２）で表される表．３の化合物Ｎｏ．３０５の１つ）等が挙げられる。
【００６４】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の形成方法について、説明する。本発明に係る有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機薄膜層は、公知の方法で形成することができるが、このような方法としては、たとえば、真空蒸着法、分子線蒸着法あるいは塗布法が挙げられる。前記塗布方法としては、たとえば、溶液あるいは分散液を用いてディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法等によって形成することができる。このような前記方法により、各層を前記構成で示すようにして形成することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００６５】
このような本発明に係る有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に、膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に、厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなる。このため、各有機層の膜厚を、たとえば数ｎｍ〜１μｍの範囲に形成することが好ましい。
【００６６】
本発明の一般式（１）で表される電子輸送材料は、たとえばガリウム化合物と、下記式（１８）に示す式（１）の配位子残基を有する化合物とを原料として、公知の方法を用いて合成することができる。
【００６７】
【化１７】
前記ガリウム化合物としては、アルキルガリウム、ガリウムアルコキシド、ハロゲン化ガリウム、窒化ガリウム、酸化ガリウム等のイオン性ガリウム化合物が挙げられるが、これに限定されない。また前記一般式（１８）の配位子として８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基を２配位有することができ、またＬの配位子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基を含有する残基等が挙げられ、これらを１配位有することができる。このような、本発明に使用される一般式（１）の錯体、前記一般式（１８）の配位子および前記Ｌの配位子等は、極性有機溶媒、たとえばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤等のイオン性溶媒、あるいは非極性溶媒、たとえばベンゼン、トルエン等の芳香族性溶媒、テトラヒドロフラン等の脂環式溶媒などの非極性溶媒下に反応させて得られる。
【００６９】
また本発明に使用される一般式（２）で表される発光材料は、公知の方法で合成することができる。前記同様の溶媒存在下、フェニル基を有するホスホン酸エステルに、塩基を作用させて脱プロトンし、次いでベンゾフェノン等のカルボニル化合物を加えてアルケン化（たとえばＷｉｔｔｉｇ反応）する方法、またはホスホン酸エステルに塩基を作用させて脱プロトンし、次いでフェニル基を有するジアルデヒド化合物と反応させてアルケン化（前記同様の反応、たとえばＷｉｔｔｉｇ反応）する方法等を挙げることができる。前記した塩基には、アルキルリチウムなどのアルキルアルカリ金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属化合物、ナトリウムアミド、苛性ソーダ等を用いて行うことができる。
【００７０】
また本発明で使用される前記一般式（３）〜（５）で表される発光材料は、公知の方法で合成することができる。例えば、安息香酸クロライドと安息香酸ヒドラジドをジオキサン存在下に反応させてジアシルヒドラジドとし、脱水還化してオキサジアゾール骨格を形成後、保護基を脱離する。次いで保護基を脱離して得られたオキサジアゾール残基を有する化合物と、亜鉛化合物たとえば酢酸亜鉛とを、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール等の極性溶媒の存在下に、またはｎ−ヘキサン等の非極性溶媒の存在下で反応させて、オキサジアゾール亜鉛錯体を得る。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００７２】
イオン化ポテンシャル
材料のイオン化ポテンシャルは、ガラス基板上に求めようとする各材料を成膜し、理研計器（株）製ＡＣ−１を用いて大気圧下、２４℃相対湿度４０％下で測定した。なお成膜は、後述する成膜と同様の方法を用いた。
Ｔｇ（ガラス転移温度）
電子輸送層に用いられる材料を、（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０を用いて測定した。
【００７３】
参考例１
図１に、参考例１に係る有機ＥＬ素子の断面構造を示す。本参考例１に示す有機ＥＬ素子は、透明支持基板（ガラス基板）１と、ガラス基板１上に形成された陽極２及び陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた有機薄膜層６〜７とからなる。以下、参考例１に係る有機ＥＬ素子の作製手順について説明する。まず、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）をスパッタリングによって１３００Å（１３０ｎｍ）の膜厚になるように成膜し、陽極２とした。このときのシート抵抗は１２Ω／□であった。作成されたＩＴＯガラス基板を純水とイソプロピルアルコ−ルとにより、それぞれ超音波洗浄を行った後に、沸騰させたイソプロピルアルコ−ル上で乾燥させた。さらにＵＶオゾン洗浄装置によりこの基板を洗浄した後に、真空蒸着装置の基板ホルダ−に取り付けた。
【００７４】
次に、モリブデン製の２つのボートに、それぞれ発光層６として、イオン化ポテンシャルが５．８５ｅＶの４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニルを１００ｍｇと、電子輸送層７としてイオン化ポテンシャルが６. ０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムを１００ｍｇとを入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニルの入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。
【００７５】
こうして作製された支持基板／ＩＴＯ／４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル／ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムの構造を有する発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャルの差が０．１８である素子の上部にステンレス製シャド−マスクを取り付けた。ここで、ＢＮ製ボ−トにアルミニウムを３ｇ入れ、通電用端子に取り付けた。同様に、タングステン製のフィラメントにＬｉを５００ｍｇ入れ、別の通電用端子に取り付けた。真空層を１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルミニウムの蒸着速度が0.４ｎｍ／Ｓｅｃとなるように通電し、同時にリチウムの蒸着速度が０．０２〜０．０３ｎｍ／Ｓｅｃとなるよう別の蒸着電源を用いて通電した。両材料の蒸着速度が安定してきたところでシャッタ−を開放し、混合膜の膜厚が３０ｎｍとなったところでリチウムの蒸着電源を止め、さらにアルミニウム膜が１７０ｎｍの膜厚になるまで成膜し、陰極３を形成した。
【００７６】
真空層を大気圧に戻し、透明支持基板／ＩＴＯ／４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル／ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム／Ａｌ−Ｌｉ／Ａｌよりなる有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、アルミニウム電極を負極とし、１５Ｖ印加したところ、表４に示すように、６８００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。また、この素子を窒素雰囲気下、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は２５００時間であった。また、この素子を窒素中で３０００時間保存した後、ダ−クスポットと呼ばれる非発光部を観測した結果、成膜直後には５μｍであったものが、保存後にも５〜１０μｍと大きな変化はなく、ダークスポットの成長は認められなかった。
【００７７】
比較例１
発光層４として、下記に示すイオン化ポテンシャルが５．８９ｅＶの式（１９）の４，４' −ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを５０ｎｍ、電子輸送層５として、下記式（２０）のトリス（８−キノリノール）アルミニウムを５０ｎｍ、真空蒸着法により形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層のイオン化ポテンシャルより、０．２１ｅＶ小さい、すなわち正孔ブロック性の小さい有機ＥＬ素子を作製した。
【００７８】
【化１８】
【化１９】
得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１５Ｖ印加したところ、３６００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。参考例１と比較すると、表５に示すように、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率の点で大きく劣っており、また、輝度半減寿命も９００時間と参考例１と比較して短かった。この素子を窒素中で３０００時間保存する前後のダ−クスポット（非発光部）を観測したところ、保存前には７μｍであったものが、保存後には６５μｍに成長していた。
【００８１】
参考例２
発光材料としてイオン化ポテンシャルが５．７４ｅＶの４，４''' −ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−クォーターフェニル、また電子輸送材料としてイオン化ポテンシャルが５．９７ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウムを真空蒸着法により５０ｎｍ形成した以外は、参考例１と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より、０．２３ｅＶ大きい、すなわち正孔ブロック性の大きい有機ＥＬ素子を作製した。参考例１と同様に通電試験を行った結果、表４に示すように、最高輝度８５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００８２】
比較例２
電子輸送層５として、イオン化ポテンシャルが５．６５ｅＶの下記式（２１）のビス｛2 −(4−t −ブチルフェニル) −1,3,4 −オキサジアゾ−ル｝−m −フェニレンを真空蒸着法により５０ｎｍ形成した以外は、参考例２と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層よりも０．０９ｅＶ小さい有機ＥＬ素子を作製した。
【００８３】
【化２０】
得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１６Ｖ印加したところ、６５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。参考例２と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で大きく劣っていることが確認された。
【００８５】
参考例３
発光層として、イオン化ポテンシャルが５．６８ｅＶのビス（２−ｍ−フェノキシ）−ベンゾオキサゾール亜鉛（Ｚｎ（ＯＸＺ）2 ）（式（１６）の化合物、式（３−１）で表される表３の化合物Ｎｏ．３０１の１つ）を５０ｎｍ、電子輸送層５として、イオン化ポテンシャルが６．０２ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１の化合物Ｎｏ．１１３：ＤＳＣによるＴｇ（ガラス転移温度）＝１０２℃）を５０ｎｍ、真空蒸着法により形成した以外は、参考例１と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３４ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、６７００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００８６】
比較例３
電子輸送層５としてイオン化ポテンシャルが５．６７ｅＶのＡｌｑ３を真空蒸着法にて５０ｎｍ形成する以外は、参考例３と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．０１ｅＶ小さい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、５６００ｃｄ／ｍ2 の青緑色の発光が得られた。参考例３と比較すると、最高輝度で極端な差はみられなかったが、ＣＩＥ色度座標（発光色）が長波長側（緑側）に大きくシフトしていることが確認された。ＥＬ発光スペクトルから、（Ｚｎ（ＯＸＺ）2 ）とＡｌｑ３の両方が発光していることがわかった。これによって、（Ｚｎ（ＯＸＺ）2 ）が正孔を輸送し、正孔と電子の再結合、励起子の生成が、Ａｌｑ３層（電子輸送層）でも起きていることを示している。
【００８７】
本発明で用いた亜鉛錯体の場合、正孔輸送層−発光層界面で発光していると考えられたが、この比較例３により、亜鉛錯体は正孔輸送性、電子輸送性両方とも大きいことが分かった。またＡｌｑ３の正孔ブロック性が小さいため、Ａｌｑ３層内で正孔と電子とが再結合して、Ａｌｑ３が発光し、色度を悪化させている。
【００８８】
参考例３と、比較例３との比較からわかるように、本発明に用いる電子輸送層を用いると、参考例３、比較例３のような亜鉛金属錯体を用いた場合でも、本発明では、正孔ブロック性、封じ込めがあるため、純粋な青色発光が得られ、本発明では、最高輝度、効率が大幅に改善されている。
【００８９】
参考例４
発光層として下記式（２２）の１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン、電子輸送層５としてビス（２−メチル−８−キノリノール）クロロガリウムを、真空蒸着法により、それぞれ５０ｎｍ形成した以外は、参考例２と同様の操作を行って有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１６Ｖ印加したところ、５４００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００９０】
【化２１】
参考例５
参考例５に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図２に示す。本参考例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２及び陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７とからなる。参考例１と同様にして用意したＩＴＯガラス基板を蒸着機に装着し、高純度グラファイト製のるつぼ３個を用意し、それぞれ別々に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −ビス（α−ナフチル）−１，１' −ビフェニル−４，４' −ジアミン（α−ＮＰＤ）１ｇ、発光材料としてイオン化ポテンシャルが５．８５ｅＶの４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル（式（１３）、表２の化合物Ｎｏ．２０１）を１ｇ、電子輸送材料として下記式（２３）で示すイオン化ポテンシャルが６．０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム（下記式（２３）、表１の化合物Ｎｏ．１０３：ＤＳＣによるＴｇ（ガラス転移温度）＝８９℃））を１ｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。
【００９２】
【化２２】
真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、始めにα−ＮＰＤが入ったるつぼに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。次に、４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニルが入ったるつぼに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚４５ｎｍになるまで成膜した。最後にビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムが入ったるつぼに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚５０ｎｍになるまで成膜した。
【００９４】
こうして作製された支持基板／ＩＴＯ／α−ＮＰＤ／４，４''−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−テルフェニル／ビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムの構造を有する素子に、さらに陰極３として、マグネシウム−銀合金を真空蒸着法によって２００ｎｍ形成し、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．１８ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表１に示すように、１６５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００９５】
実施例１
発光層をイオン化ポテンシャルが５．６９ｅＶの１，４−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）ナフチル〕ベンゼン（式（１４）、表２の化合物Ｎｏ．２０５）を４５ｎｍ、電子輸送層７としてイオン化ポテンシャルが６．０４ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）エトキシガリウム４０ｎｍを真空蒸着法にて成膜する以外は、参考例５と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３５ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表１に示すように、２１７００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【００９６】
比較例４
電子輸送層５として下記式（２４）の３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを真空蒸着法により４０ｎｍ形成した以外は、参考例５と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．１８ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。
【００９７】
【化２３】
得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表２に示すように、９４００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。トリアゾール誘導体も、ガリウム金属錯体同様イオン化ポテンシャルが大きく、正孔ブロック性が認められた。但し、ガリウム金属錯体と比較すると、電子注入性、電子輸送性が小さいためか、駆動電圧が大きく、電力効率が小さくなった。参考例５と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で明らかに劣っていることがわかった。
【００９９】
参考例６
発光層６として、前記式（１７）に示すようなイオン化ポテンシャルが５．７２ｅＶのビス〔（２−フェニル−５−ｍ−フェノキシ）−１，３，４−オキサジアゾール〕亜鉛（Ｚｎ（ＯＸＤ）2 ）を４５ｎｍ、電子輸送層７としてイオン化ポテンシャルが６．０２ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（ｐ−フェニルフェノラート）ガリウム（表１の化合物Ｎｏ．１１３）を真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、参考例５と同様の操作を行い、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３０ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、７８００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。
【０１００】
実施例２
実施例２に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図３に示す。本実施例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２及び陰極３と、陽極２と、陰極３との間に挟み込まれた正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７とからなる。
【０１０１】
まず参考例１と同様にして用意したＩＴＯガラス基板を蒸着機に装着した。モリブデン製の各ボートに、正孔注入層として４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを１００ｍｇ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを１００ｍｇ、発光層としてイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセン（式（１５）、表２の化合物Ｎｏ．２０３）を１００ｍｇ、電子輸送層としてイオン化ポテンシャルが５．９７ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウム（表１の化合物Ｎｏ．１１１：ＤＳＣによるＴｇ＝１０３℃））を１００ｍｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。
【０１０２】
真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。次にα−ＮＰＤが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚１５ｎｍになるまで成膜した。次に、９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚４５ｎｍになるまで成膜した。次いでビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−ナフトラート）ガリウムが入ったボートに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。最後に、参考例１と同様にして、陰極を２００ｎｍ形成し、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．２７ｅＶ大きい有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０３】
得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表１に示すように、３４２００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。この素子を窒素中で初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は１６０００時間であった。また、この素子を窒素中で１６０００時間保存する前後のダ−クスポットを観測した結果、保存前には５μｍであったものが保存後には５〜７μｍとなり、保存後も大きな変化はなく成長は認められなかった。
【０１０４】
比較例５
発光層として１，４−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）ナフチル〕ベンゼン（式（１５）、表２の化合物Ｎｏ．２０５）を４５ｎｍ、電子輸送層として下記式（２５）の２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、実施例２と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０５】
【化２４】
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表５に示すように、１３７００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。実施例２と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で大きく劣っていることが確認された。
【０１０７】
実施例３
実施例３に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図３に示す。本実施例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２と、陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた正孔注入層４と、正孔輸送層５と、ホストとドーパントからなる発光層６と、電子輸送層７とからなる。
【０１０８】
参考例１と同様にして用意したＩＴＯガラス基板を、蒸着機に装着し、高純度グラファイト製の５個のるつぼを用意し、それぞれ別々に、正孔注入層として４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを１ｇ、正孔輸送層としてＮ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ、Ｎ' −ビス（α−ナフチル）−１，１' −ビフェニル−４，４' −ジアミン（α−ＮＰＤ）１ｇ、発光ホスト材料としてイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンを１ｇ、発光ゲスト材料として下記式（２６）の４，４' −ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニルを０．５ｇ、電子輸送材料としてイオン化ポテンシャルが６．０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウム１ｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。
【０１０９】
【化２５】
真空層内を1 ×１０-4Ｐａまで排気した後、実施例２と同様に正孔注入層、正孔輸送層を実施例２と同じ膜厚で成膜した。次に、ホストの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセン、およびゲストの４，４' −ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニルが入ったるつぼにそれぞれ通電し、ホストが０．３ｎｍ／Ｓｅｃ、ゲストが０．０２〜０．０３ｎｍ／Ｓｅｃになるように電流を制御し、両者が安定したところで同時に蒸着を開始し、膜厚が４５ｎｍになるまで成膜した。次にビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムが入ったるつぼに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。こうして作製された素子にさらに実施例２と同様な方法により、陰極を形成して電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層ホスト分子のイオン化ポテンシャルより０．３３ｅＶ大きく、ゲストのイオン化ポテンシャルはホストより小さい有機ＥＬ素子を作成した。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１８Ｖ印加したところ、表１に示すように、３９５００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。この素子を窒素中で初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は２００００時間であった。また、この素子を窒素中で２００００時間保存する前後のダ−クスポットを観測した結果、保存前には４〜５μｍであったものが保存後には５〜７μｍとなり、成膜直後と変化はなく、成長は認められなかった。
【０１１２】
比較例６
発光層ホストとして、４，４' −ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを４５ｎｍ、電子輸送層５として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、実施例３と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。なお得られた有機ＥＬ素子は、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層のイオン化ポテンシャルより０．２１ｅＶ小さくした。
【０１１３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、表２に示すように、１７０００ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。実施例３と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点のいずれも大きく劣っていることが確認された。
【０１１４】
【表５】
【表６】
【表７】
参考例７
カラーパネルの作製厚さ1.1 ｍｍのガラス基板上に、陽極としてスパッタによりＩＴＯ膜を１３０ｎｍを形成した後、リソグラフィーとウェットエッチングによりパターン化した透明電極を作成した。この透明電極のシート抵抗は、１２Ω／□で、配線幅は９０μｍ、スペースは３０μｍであった。
【０１１８】
前記パターン化した陽極を配線したガラス基板上に、２×１０-4Ｐａ真空下に、正孔注入層として４−フェニル−４' ，４''−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを３５ｎｍ、正孔輸送層としてα- ＮＰＤを１５ｎｍの膜厚で抵抗加熱によりベタ状に成膜した。
【０１１９】
その成膜上に、ＲＧＢ３色中１色の発光部分（ドット）に対応するラインパターン（９０μｍ）をもつシャドーマスクを、シャドーマスクのマスク孔を赤色の発光層部分に合わせるようにパネル基版にほぼ接してＩＴＯ配線上に位置合わせした状態で設置した。赤色の発光層としてトリス（８ーキノリノール）アルミニウムに、ドーパントとして４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ、ドーピング濃度２．５wt％）を共蒸着することにより、４５ｎｍの膜厚になるまで成膜した。
【０１２０】
緑色発光部形成は、シャドーマスクをずらして緑発光部へマスク孔の位置合わせを行い、赤色と同様に発光層の蒸着を行った。緑の発光部として、トリス（８ーヒドロキシキノリノール）アルミニウムをホストに、ドーパントとして２，９―ジメチルキナクリドン（ドーピング濃度３wt％）を共蒸着により４５ｎｍの膜厚になるまで成膜した。
【０１２１】
青色発光部形成についても同様に、シャドーマスクをずらしてブルー発光部へマスク孔の位置合わせを行い、赤と同様に発光層の蒸着を行う。青の発光部には、イオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンを４５ｎｍ、赤、緑と同様に成膜した。次に、電子輸送層としてイオン化ポテンシャルが６．０３ｅＶのビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムをベタ状に３５ｎｍの膜厚になるまで蒸着した。最後に、２７０μｍ幅のラインパターンをもつシャドーマスクを、ＩＴＯおよび発光層のパターンと直交するように、パネル基板にほぼ接して位置合わせした状態で設置し、陰極として、前記したのと同様にしてＡｌ−Ｌｉを二源の蒸着源から共蒸着により３０ｎｍ蒸着し、その後アルミニウムのみの一源で１７０ｎｍ蒸着した。電子輸送層のイオン化ポテンシャルが、発光層より０．３３ｅＶ大きい素子構成とした。
【０１２２】
このようにして、サブピクセル９０μｍで、１ピクセル３６０×３６０μｍ、スペース３０μｍ、画素数が水平３２０×垂直２４０ドットのカラー表示可能な有機ＥＬパネルを作製した。青に対して正孔ブロックが存在するということは、青よりイオン化ポテンシャルが小さい緑、赤材料に対しても正孔ブロック性があり、緑、赤に対しても高効率の発光が図れ、これによって消費電力が１０Ｗから７Ｗへと小さくすることができた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、電界励起型発光の無機ＥＬ素子と異なり、陽極から正孔キャリアを、陰極から電子キャリアを注入し、これらキャリアが再結合することにより発光するキャリア注入型素子であり、発光層と電荷輸送層を組み合わせた積層型素子型構造となっているため、発光材料と電荷輸送材料の適切な組み合わせとすることにより、陽極からの正孔注入あるいは陰極からの電子注入の際のエネルギー障壁が低減し、電荷の注入が容易になるとともに、電荷輸送層が発光層から正孔または電子が通り抜けることを抑えるブロッキング層として働く。これにより発光層中の正孔と電子の数的バランスが良くなる。その結果、正孔と電子との再結合が有効に行われるようになりＥＬ発光効率が向上することができた。
【０１２４】
前記したような本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される特定の材料、素子構造とすることにより、陽極から注入された正孔が電子輸送層において確実にブロックされ、かつ陰極より注入された電子が発光層でブロックされることにより、キャリアの再結合効率が向上する。このため、青色発光素子のおいてもＥＬ発光効率の低下が無く、最高輝度も従来のＡｌｑ３を用いる場合より大きくすることが可能となった。また、正孔の通り抜けがなく、電力効率も良いため、低消費電力化が図れ、また低負荷条件（低印加電圧）で駆動できるため、素子の寿命も長くすることができた。さらに、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを５．９ｅＶ以上と大きくすることにより、青色発光層のエネルギーギャップを大きくすることができ、従って発光波長の短波長化が可能となった。これにより、従来の材料では困難であった色純度、色度（０．２５，０．２５）以下の青色発光が可能となった。
【０１２５】
また、本発明で用いられる電子輸送材料は、ガラス転移温度が高く、成膜性、膜質安定性が非常に良く耐熱性が高いため、従来有機ＥＬ素子が苦手とされた８５℃の高温駆動、高温保存等、素子の高耐熱化が図れた。
【０１２６】
また、このような上記有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造できるため得られたパネルは高輝度化、色度改善が図れ、３２０×２４０ピクセル単純マトリックス駆動（Ｄｕｔｙ １／１２０）のカラー１／４ＶＧＡパネルが作製可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る有機ＥＬ素子の第１の構成例を示す図である。
【図２】 本発明に係る有機ＥＬ素子の第１の構成例を示す図である。
【図３】 本発明に係る有機ＥＬ素子の第１の構成例を示す図である。
【図４】 従来の有機ＥＬ素子に使用される材料のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【図５】 本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される材料のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ 陰極
４ 正孔注入層
５ 正孔輸送層
６ 発光層
７ 電子注入層
１０ 正孔注入材料
１１ 正孔輸送材料
１２ 青色発色材料
１３ Ａｌｑ３
１４ ガリウム錯体
Claims (4)
- 異極電極間に、発光層、電子注入層および電子輸送層から選択される少なくとも２層の有機化合物薄膜を有し、発光層が青色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電子注入層または電子輸送層のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより大きく、
前記電子注入層、または前記電子輸送層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
前記電子輸送層のイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上であり、かつガリウムの金属錯体の少なくとも１種を含み、
前記発光層のイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶ以下であり、かつ下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、正孔輸送性を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電子輸送層のガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の青色有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するパネル。
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