JPH08259940A - 高い熱安定性を有する有機エレクトロルミネセンス装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は向上された熱安定性を有する有機Ｅ
Ｌ装置を提供することを目的とする。 【解決手段】 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間
に配置されたエレクトロルミネセンス素子とを備えた有
機エレクトロルミネセンス装置が開示されている。有機
エレクトロルミネセンス素子は少なくとも１の正孔移動
層を有している。正孔移動層は一般式 【化１】 （式中、ｎは３、４、５又は６に等しく、Ｒ¹ はアルキ
ル、アリール及び置換アリールからなる群から選択さ
れ、Ｒ² はアルキル、アリール及び置換アリールからな
る群から選択され、そして、Ｒは水素及びアルキルから
なる群から選択される）のポリ芳香族アミンを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機エレクトロルミ
ネセンス装置に関するものである。本発明は、より詳細
には、導電性有機層から発光し高い熱安定性を有する装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネセンス装置はおよ
そ２０年間に亘って知られる一方で、その性能的限界が
多くの所望される適用に対する壁となってきた（以後、
エレクトロルミネセンスの一般的頭文字であるＥＬを時
に簡潔性のために使用することとする）。

【０００３】初期の有機ＥＬ装置の代表的なものには、
１９６５年３月９日に特許権を与えられたガーニー(Gur
nee)等の米国特許第３１７２８６２号、１９６５年３月
９日に特許権を与えられたガーニーの米国特許第３１７
３０５０号、ドレスナー(Dresner) による"Double Inje
ction Electroluminescence in Anthracene", RCA Revi
ew, Vol.30, pp.322-334, 1969、及び１９７３年１月９
日に特許権を与えられたドレスナーの米国特許第３７１
０１６７号に記載されたものがある。その有機発光物質
は共役有機ホスト(host)物質及び縮合ベンゼン環を有す
る共役有機活性剤から形成されていた。有機ホスト物質
の例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバ
ゾール、フルオロレン、ビフェニル、テルフェニル、ク
オーターフェニル、トリフェニレンオキシド、ジハロビ
フェニル、トランス−スチルベン、及び１，４−ジフェ
ニルブタジエンが挙げられている。アントラセン、テト
ラセン、及びペンタセンが活性剤の例として提供されて
いる。有機発光物質は１ｍｍ以上の厚さを有する単一層
として存在するものであった。

【０００４】有機ＥＬ装置の構造分野における最近の発
見は、一つが正孔を注入し移動させるために特に選択さ
れ、他の一方が電子を注入し移動させるために特に選択
され装置の有機ルミネセンス帯としても機能する、陰極
と陽極とを分離する二つの極薄層（＜１．０ｍｍ）より
なる有機ルミネセンス媒体を有するＥＬ装置構造からな
された。その極薄有機ルミネセンス媒体では抵抗が減少
し、与えられたレベルの電気バイアスに対しより高い電
気密度を許容するものである。発光は有機ルミネセンス
媒体を通した電気密度に直接関係するものであるので、
増加された電荷注入及び移動効率と連結された薄層は、
電界効果型トランジスター等の集積回路ドライバーに適
合した範囲の低電圧において容認できる発光レベル（例
えば、周囲光の中で目視により検出可能な明るさのレベ
ル）を有する。

【０００５】例えば、タン(Tang)の米国特許第４３５６
４２９号は、ポルフィリン系化合物を含有する正孔注入
及び移動層並びに装置の発光帯としても機能する電子注
入及び移動層からなる有機ルミネセンス媒体から形成さ
れるＥＬ装置を開示している。実施例１においては、導
電性ガラス透明陽極、銅フタロシアニンの１０００オン
グストローム正孔注入及び移動層、装置のルミネセンス
帯としても機能するポリ（スチレン）中のテトラフェニ
ルブタジエンの１０００オングストローム電子注入及び
移動層、並びに銀陰極から形成される装置が開示されて
いる。その装置は、３０から４０ｍＡ／ｃｍ² の平均電
気密度で２０ボルトの電圧をかけられた際に青色光を発
し、その明るさは５ｃｄ／ｍ² であった。

【０００６】かかる有機ＥＬ装置の更なる改良はファン
スライク(Van Slyke) 等による米国特許第４５３９５０
７号により教示されている。ファンスライク等はタンが
用いた正孔注入及び移動用ポルフィリン系化合物を芳香
族第三アミン層に置き換えることにより発光における劇
的な改良を成した。その実施例１を参照するに、透明導
電性陽極上に７５０オングストロームの正孔注入及び移
動用1, 1-ビス(4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロ
ヘキサン並びに電子注入及び移動用4,4'-ビス(5,7-ジ-t
- ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル)-スチルベン層が真
空めっき蒸着され、後者はまた装置のルミネセンス帯を
提供する仕組になっている。インジウムが陰極として使
用されている。このＥＬ装置は青緑光（５２０ｎｍ）を
発し、その最高の明るさ３４０ｃｄ／ｍ² は電気密度が
およそ１４０ｍＡ／ｃｍ^-2で電圧が２２ボルトの時に達
成された。最大仕事変換効率は約１．４×１０^-3 watt/
wattであり最大ＥＬ量子効率は２０ボルトの時に約１．
２×１０^-2フォトン／電子であった。

【０００７】様々な陰極材料を用いた有機ＥＬ装置が製
造されている。初期の段階ではそれらが最低の仕事関数
(work function) を有するということでアルカリ金属が
使用されていた。当業者により教示された他の陰極材料
は、黄銅、導電性金属酸化物（例えばインジウム錫酸化
物）、及び単一の低仕事関数（＜４ｅＶ）金属の組み合
わせを含むより高い仕事関数（４ｅＶ以上）を有する金
属であった。上述したガーニー等及びガーニーの特許
は、クロム、バス、銅、及び導電性ガラスによる電極を
開示している。ドレスナーの米国特許第３７１０１６７
号においては、厚さが１０オングストローム未満の酸化
アルミニウム又は酸化硅素層に覆われた対応するアルミ
ニウム又は縮重Ｎ⁺ 硅素からなるトンネル注入陰極が使
用されている。上述したタンは、低仕事関数を有するイ
ンジウム、銀、錫、及びアルミニウム等の金属の単一物
から形成される有益な陰極を教示しており、一方、上述
したファンスライク等は、インジウム、銀、錫、鉛、マ
グネシウム、マンガン及びアルミニウムの様々な単一金
属による陰極を開示している。

【０００８】タン等による米国特許第４８８５２１１号
は、そのうちの少なくとも１つが４ｅＶ未満の仕事関数
を有するアルカリ金属以外の複数の金属から形成される
陰極を包含するＥＬ装置を開示している。よく引用され
るファンスライク等の米国特許第４７２０４３２号は、
改良された多層有機媒体を使用したエレクトロルミネセ
ンス装置を記述している。この特許に説明されるよう
に、その有機ルミネセンス又はＥＬ装置は直流電圧源、
交流（ＡＣ）電圧源、又はいかなる周期の電源によって
も作動されることが可能である。このＥＬ装置は、基本
的には電流を順方向バイアス電圧にのみ流すダイオード
整流器である。この電流がエレクトロルミネセンスを生
成するように有機媒体を励起する。バイアスが逆の場合
には、電流が遮断されてダイオードに入ることができ
ず、結果として発光は起こらない。

【０００９】色合い、安定性、効率、及び製造方法等に
おける有機エレクトロルミネセンス装置の更なる改良
は、米国特許第５１５１６２９号、５１５０００６号、
５１４１６７１号、５０７３４４６号、５０６１５６９
号、５０５９８６２号、５０５９８６１号、５０４７６
８７号、４９５０９５０号、５１０４７４０号、５２２
７２５２号、５２５６９４５号、５０６９９７５号、及
び５１２２７１１号に開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これらの改良にも拘ら
ず、真空蒸着させた有機フィルムの薄層を含有するＥＬ
装置の熱安定性には未だ問題が存在している。熱不安定
性とは、温度の上昇に伴いＥＬ装置がより早く劣化して
しまうこと、又は室温より高いある温度で機能しなくな
ることを意味する。この不安定性の原因は、ＥＬ装置に
使用される有機層の形態的変化であると考えられてい
る。更にこの変化は、おそらくは最低の熱安定性を有す
る有機層からであろうが、どの有機層からも始まる可能
性があり、結果として装置が全く機能できなくなってし
まう。有機ＥＬに関する先行技術によれば、一般的に１
００℃未満であるガラス転移温度により特徴付けられる
低分子量の芳香族アミンを基とする正孔移動物質が最も
熱不安定であることは明らかである。それ故、新しい分
子構造を設計することによりこのクラスの物質の熱安定
性を更に改良することは重要なことである。予想される
優位性はＥＬ装置が高温下で操作できることである。よ
り高い熱分解域を有することによりＥＬ装置はより大き
な電流密度に耐えることができるようになり、それによ
って更に高い光度レベルを達成することが可能になる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は向上され
た熱安定性を有する有機ＥＬ装置を提供することであ
る。。この目的は、陽極と、陰極と、前記陽極と陰極と
の間に配置されたエレクトロルミネセンス素子とを備え
た有機エレクトロルミネセンス装置において、前記有機
エレクトロルミネセンス素子は少なくとも１の正孔移動
層を有し、前記正孔移動層は前記正孔移動層のため１０
０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ芳香族
アミンを含み、前記ポリ芳香族アミンは単一分子に結合
した３又はそれ以上のアミン部分を有するポリ置換アニ
リノベンゼン分子構造を有することを特徴とする有機エ
レクトロルミネセンス装置により達成される。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル、アリー
ル又は置換アリール基の何れかであり、Ｒは水素、アル
キル、フェニル又は置換フェニル基であり、ｎは３、
４、５又は６である。）

【００１４】

【発明の実施の形態】図１には本発明によるエレクトロ
ルミネセンス又はＥＬ装置１００の概略図が示されてい
る。陽極１０２は、明示されているように３つの層から
なる有機ルミネセンス媒体１０６により陰極１０４から
分離されている。陽極の上に位置する層１０８は有機ル
ミネセンス媒体の正孔注入領域を形成する。その正孔注
入層の上に位置するのが、有機ルミネセンス媒体の正孔
移動領域を形成する層１１０である。正孔移動層及び陰
極の間に挟まれているのが有機ルミネセンス媒体の電子
注入及び移動領域を形成する層１１２である。陽極及び
陰極は、それぞれコンダクター１１６及び１１８により
外部ＡＣ又はＤＣ電源に接続されている。電源はパルス
であっても連続波（ＣＷ）であっても構わない。

【００１５】陽極が陰極よりも高電位である場合には、
ＥＬ装置を順方向にバイアスされたダイオードとして見
ることができる。これらの条件下では、ルミネセンス媒
体において正孔（陽電荷担体）の注入は１２０に概略的
に示されるように下側有機層に向けて起こり、一方、電
子は１２２に概略的に示されるように上側有機層に向け
て注入される。注入された正孔及び電子は、それぞれ１
２４及び１２６の矢印に示されるように逆の電荷を帯び
た電極に向かって移動する。この結果、正孔−電子の再
結合が起こる。移動する電子がその導電電位から価電子
帯に落ちる際にエネルギーが光として放出される。従っ
て、有機ルミネセンス媒体は両電極間にそれぞれの電極
からの移動電荷担体を受け入れるルミネセンス領域を形
成する。どの構造を選択するかによって、放出された光
を電極を分離している有機ルミネセンス媒体１２８の１
つ又はそれ以上の端を通して、陽極を通して、陰極を通
して、又はそれらの全ての組み合わせを通して、有機ル
ミネセンス媒体から発光させることが可能である。

【００１６】有機ルミネセンス媒体は非常に薄いもので
あるので、通常は一方の電極又は両電極を通して発光す
ることが好ましい。これは、有機ルミネセンス媒体或い
は分離半透明又は透明媒体或いは分離半透明又は透明支
持体の何れかの上に半透明又は透明被膜として電極を形
成することにより達成される。被膜の厚さは光透過（又
は消光）及び導電（又は抵抗）のバランスを保って決定
される。光透過性金属系電極を形成する際の実用的なバ
ランスは、典型的に５０から２５０オングストロームの
範囲の厚さの導電性被膜により保たれる。電極が光を伝
えることを欲しない、又は電極が透明導電性金属酸化物
等の透明物質により形成されている場合には、製造に適
したそれ以上の厚さの全ての範囲を用いることができ
る。

【００１７】図２に示される有機ＥＬ装置２００は本発
明の好ましい具体例を説明するものである。有機ＥＬ装
置の発展の経緯から、通常は透明陽極が使用される。こ
れは、透明絶縁性支持体２０２の上に比較的高い仕事関
数を有する導電性光透過性金属又は金属酸化物層を堆積
させて陽極２０４を形成することにより達成される。有
機ルミネセンス媒体２０６並びにその層２０８、２１０
及び２１２は、それぞれ媒体１０６並びにその層１０
８、１１０及び１１２に対応し、これ以上の説明は必要
としない。以下に記述される好ましい材料を選択するこ
とにより形成される有機ルミネセンス媒体において、層
２１２は発光が起こる領域である。陰極２１４はその有
機ルミネセンス媒体の上層に堆積により都合良く形成さ
れる。

【００１８】図３に示される有機ＥＬ装置３００は本発
明の他の好ましい具体例を説明するものである。有機Ｅ
Ｌ装置の歴史的発達パターンとは反対に、装置３００か
らの発光は光透過性（例えば、透明又は実質的に透明）
陰極３１４を通して起こる。装置３００の陽極は、装置
２００と同様に形成することにより陽極及び陰極双方か
らの発光を行ってもよいが、好ましい形態においては比
較的高い仕事関数を有する金属担体等の不透明電荷伝播
性素子を用いて陽極３０２を形成する。有機ルミネセン
ス媒体３０６並びにその層３０８、３１０及び３１２
は、媒体１０６並びにその層１０８、１１０及び１１２
にそれぞれ対応し、これ以上の説明は必要としない。装
置２００と装置３００の間の大きな違いは、後者が有機
ＥＬ装置において慣習的に用いられる不透明陰極の代わ
りに薄い光透過性（例えば、透明又は実質的に透明）陰
極を用い、殆どの場合に、通常使用される光透過性陽極
の代わりに不透明陽極を使用することである。

【００１９】有機ＥＬ装置２００及び３００を共に見比
べれば、本発明がプラス又はマイナス極性何れの不透明
支持体上に装置を配置するかの選択を提供することが明
白である。本発明によるＥＬ装置の有機ルミネセンス媒
体は２つの分離した有機層を包含しており、１層は装置
の電子注入及び移動領域を形成し、もう１層は正孔注入
及び移動領域を形成している。

【００２０】本発明によるＥＬ装置の好ましい具体例は
最低で３つの分離した有機層を包含し、そのうち少なく
とも１層が装置の電子注入及び移動領域を形成し、少な
くとも２層が正孔注入及び移動領域を形成し、後者の領
域の１層は正孔注入領域を提供し残りの層は正孔移動領
域を提供する。ポルフィリン系化合物を含有する１層が
有機ＥＬ装置の正孔注入領域を形成する。ポルフィリン
系化合物とは、ポルフィリン構造から誘導された又はポ
ルフィリン構造を含有する天然又は合成化合物の全てを
指し、ポルフィリン自体をも含むものである。本願にお
いて引用されるアドラー(Adler) の米国特許第３９３５
０３１号又はタンの米国特許第４３５６４２９号におい
て開示されたうち全てのポルフィリン系化合物を使用す
ることが可能である好ましいポルフィリン系化合物は以
下の構造式を有している。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であ
り、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であ
り、Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はア
ルカリルであり、Ｔ¹ 及びＴ² は水素、又は両者が共に
なったアルキル若しくはハロゲン等の置換基を含有する
ことのできる不飽和六韻環(6 memeber ring)である）。
好ましい六韻環は炭素、硫黄及び窒素原子により構成さ
れるものである。好ましいアルキル部分は約１から６の
炭素原子を含有し、一方、フェニル基は好ましいアリー
ル部分を構成する。

【００２３】２つの水素原子を金属原子により置換した
ことによって構造式（Ｉ）のポルフィリン化合物とは相
違する他の好ましいポルフィリン化合物の形態は式（Ｉ
Ｉ）により示される。

【００２４】

【化４】

【００２５】非常に好ましい有益なポルフィリン化合物
の例は、脱金属フタロシアニン及び金属含有フタロシア
ニンである。ポルフィリン系化合物が一般に、そしてフ
タロシアニンが特に、全ての金属を含有することができ
る一方で、その金属原子が２又はそれ以上のプラスの原
子価を有していることが好ましい。好ましい金属の例は
コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケ
ル、そして特に銅、鉛及びプラチナである。

【００２６】有益なポルフィリン系化合物の例は以下の
通りである。 ＰＣ-1: ポルフィン ＰＣ-2: 1,10,15,20- テトラフェニル -21H,23H-ポル
フィン銅(II) ＰＣ-3: 1,10,15,20- テトラフェニル -21H,23H-ポル
フィン亜鉛(II) ＰＣ-4: 5,10,15,20- テトラキス (ペンタフロロフェ
ニル)-21H,23H-ポルフィン ＰＣ-5: 硅素フタロシアニンオキシド ＰＣ-6: アルミニウムフタロシアニンクロリド ＰＣ-7: フタロシアニン（脱金属） ＰＣ-8: 銅テトラメチルフタロシアニン ＰＣ-10: 銅フタロシアニン ＰＣ-11: クロムフタロシアニンフロリド ＰＣ-12: 亜鉛フタロシアニン ＰＣ-13: 鉛フタロシアニン ＰＣ-14: チタンフタロシアニン ＰＣ-15: マグネシウムフタロシアニン ＰＣ-16: 銅オクタメチルフタロシアニン 有機ＥＬ装置の正孔移動層は少なくとも１つの正孔移動
芳香族第三アミンを含有しており、後者は炭素原子のみ
（そのうちの少なくとも１つが芳香環の構成原子であ
る）に結合している少なくとも１つの三価の窒素原子を
含有すると理解される。１つの形態において、芳香族第
三アミンはモノアリールアミン、ジアリールアミン、ト
リアリールアミン又はアリールアミン重合体等のアリー
ルアミンであることができる。モノマー系のトリアリー
ルアミンの例はクラッフェル(Klupfel) 等の米国特許第
３１８０７３０号に説明されている。ビニル基又はビニ
ルラジカルにより置換された及び／又は少なくとも１つ
の活性水素原子を含む群を含有する他の適したトリアリ
ールアミンはブラントリー(Brantley)等の米国特許第３
５６７４５０号及び第３６５８５２０号に開示されてい
る。

【００２７】芳香族第三アミンの他のクラスは、少なく
とも２つの芳香族第三アミン部分を包含するものであ
る。かかる化合物は構造式(III) により示されるものを
含む。

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｑ¹ 及びＱ² は独立して芳香族ア
ミン部分であり、Ｇは炭素−炭素結合を有するアリーレ
ン、シクロアルキレン又はアルキレン等のリンク基であ
る。） 構造式(III) を満足させると共に２つのトリアリールア
ミン部分を含有する好ましいトリアリールアミンのクラ
スは以下の構造式(IV)を満足させるものである。

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ別個に水
素原子、アリール基又はアルキル基を、 或いはＲ¹ 及
びＲ² 双方が共になってシクロアルキル基を表し、Ｒ³
及びＲ⁴ はそれぞれが別個に以下の構造式(V) により示
されるジアリール置換されたアミノ基によって置換され
たアリール基を表す。

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｒ⁵ Ｒ⁶ は独立して選択されるア
リール基である。） 芳香族第三アミンの他のこのましいクラスはテトラアリ
ールアミンである。好ましいテトラアリールアミンは、
アリーレン基を通して結合された式(v) によって示され
るような２つのジアリールアミノ基を含有する。好まし
いテトラアリールジアミンは式(VI)によって表されるも
のを包含する。

【００３４】

【化８】

【００３５】（式中、Ａreはアリーレン基であり、ｎは
１から４までの整数であり、Ａｒ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹
は独立して選択されるアリール基である。） 前述した構造式(III),(IV),(V)の様々なアルキル、アル
キレン、アリール及びアリーレン基のそれぞれを置換す
ることが可能である。典型的な置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基並び
にフッ素、塩素及び臭素等のハロゲンが含まれる。様々
なアルキル及びアルキレン部分は典型的に約１から６の
炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は３から約
１０の炭素原子を含有することができるが、例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造
といった５、６又は７の炭素原子を典型的に有してい
る。アリール及びアリーレン部分は、フェニル及びフェ
ニレン部分であることが好ましい。

【００３６】有機エレクトロルミネセンス媒体の正孔移
動層全体が単一の芳香族第三アミンによっても形成する
ことができる一方で、芳香族第三アミンの組み合わせを
用いることにより安定性を増加することができるという
ことが本発明の更なる認識である。特に、以下の実施例
において証明されるとおり、式(IV)を満足するようなト
リアリールアミンを式(VI)に示されるようなテトラアリ
ールジアミンと組み合わせることが有益であることが観
察された。トリアリールアミンをテトラアリールジアミ
ンと組み合わせて使用する際には、後者をトリアリール
アミンと電子注入及び移動層との間に介在する層として
配置する。

【００３７】有益な芳香族第三アミンの代表例は、本出
願において引用するバーウィック(Berwick) 等の米国特
許第４１７５９６０号及びファンスライク等の米国特許
第４５３９５０７号に開示されている。バーウィック等
は更に、有益な正孔移動化合物として、上に示したジア
リール及びトリアリールアミンの環架橋変化体として見
ることもできるＮ置換カルバゾールを開示している。有
益な芳香族第三アミンの例には以下のものがある。

【００３８】1,1-ビス( 4-ジ- p-トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン 1,1-ビス( 4-ジ- p-トリルアミノフェニル)-4-フェニル
シクロヘキサン 4,4'- ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル ビス( 4-ジメチルアミノ-2- メチルフェニル)-フェニル
メタン N,N,N-トリ( p-トリル）アミン 4-(ジ- p-トリルアミノ)-4'- 4(ジ- p-トリルアミノ)-
スチリル スチルベン N,N,N',N'-テトラ- p-トリル-4-4'-ジアミノビフェニル N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル N-フェニルカルバゾール ポリ( N-ビニルカルバゾール） 有機ＥＬ装置の性能を左右する重要な点は、有機薄膜層
の形態的安定性にかかっている。有機薄膜の無定形状態
から結晶状態又は準結晶状態、或いは一つの結晶状態か
ら他の結晶状態への転移は薄膜の物理的又は形態的変化
に帰結することがある。この転移は一般的に温度に依存
するものである。無定形状態から結晶状態への転移温度
はガラス転移温度Ｔｇとして知られている。本発明に説
明される有機ＥＬ装置の成功は、エレクトロルミネセン
スの発生に起因する電子及び正孔移動特性及びそれらの
組み合わせ効率が有機層のミクロレベルにおける構造に
大きく依存するという理由から上記の形態的変化に対し
て敏感である。例えば、漸進的な形態的変化の結果とし
てＥＬ効率が減少すると、エレクトロルミネセンス出力
もまた着実に減少しＥＬ装置の有益性を制限することに
なる。より深刻な場合には、ＥＬ構造中の有機層の破壊
並びに陽極及び陰極コンダクター間の電気的ショートに
より悲劇的な結果となる。それ故、ＥＬ装置を形成する
全ての有機層は、原則的に、可能な限り高いガラス転移
温度を有すべきであり、最も低いＴｇを有する層がＥＬ
装置全体の安定性を制限する場合が多いということが認
識されている。特に、上述したように、正孔移動層に用
いられるアミンが、一般的にこのクラスの物質に付随す
る例えば１００℃未満の低いＴｇの故にＥＬ構造におけ
る最も不安定な成分を形成する。ＥＬ装置において通常
使用される幾つかの芳香族アミンの分子式をそれらのＴ
ｇと共に以下に示す。分子構造 Ｔｇ（℃）

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】本発明は有機ＥＬ装置に特に有用な高いガ
ラス転移温度を有するポリ置換アニリノベンゼンの新規
なクラスを開示するものである。その分子式は、

【００４３】

【化１２】

【００４４】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル、アリー
ル又は置換アリール基の何れかであり、Ｒは水素、アル
キル、フェニル又は置換フェニル基であり、ｎは３、
４、５又は６である）を包含する。高いＴｇを有するポ
リ置換アニリノベンゼンの例は以下の通りである。 化合物 分子構造 Ｔｇ（℃）

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】 化合物 分子構造 Ｔｇ（℃）

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】 化合物 分子構造

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】 化合物 分子構造

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】 化合物 分子構造

【００５３】

【化２１】 化合物 分子構造

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】 化合物 分子構造

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】本発明における有機ＥＬ装置の電子注入及
び移動層を形成するの好ましい薄膜形成物質は、オキシ
ン（８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンとも
呼ばれる）自体のキレートをも含む金属キレートオキシ
ノイド(oxinoid) 化合物である。かかる化合物は高レベ
ルの性能を有し薄膜形状にも容易に加工することができ
る。意図するオキシノイド化合物の例は、構造式(VII)
を満足させるものである。

【００５９】

【化２６】

【００６０】（式中、Ｍは金属を表し、ｎは１から３の
整数であり、Ｚは独立してそれぞれの場合において、少
なくとも２つの縮合芳香環を有する１つの核を完成させ
る原子（複数）を表す。） 前の記述からかかる金属は一価、二価又は三価の金属で
あることができることは明白である。例えば、かかる金
属はリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金
属、或いはホウ素又はアルミニウム等の土類金属である
ことができる。一般的に、キレート金属として有益であ
ることが知られている全ての一価、二価又は三価の金属
を使用することが可能である。

【００６１】Ｚはそのうちの少なくとも１つがアゾール
又はアジン環である少なくとも２つの芳香環を含有する
複素環の核を完成する。脂肪環及び芳香環の双方を含む
追加環はもし必要ならば前記の２つの環と縮合させても
よい。機能を向上させることなく分子バルクを加えるこ
とを避けるために、環原子の数は１８以下に維持するこ
とが好ましい。

【００６２】有益なキレートオキシノイド化合物の例は
以下の通りである。 ＣＯ-1: アルミニウムトリスオキシン［a.k.a,トリス
（８−キノリノラート）アルミニウム］ ＣＯ-2: マグネシウムビスオキシン［a.k.a,ビス（８
−キノリノラート）マグネシウム］ ＣＯ-3: ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラート］
亜鉛 ＣＯ-4: ビス（２−メチル-8- キノリノラート）アル
ミニウム（III)−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−
キノリノラート）アルミニウム(III) ＣＯ-5: インジウムトリスオキシン［a.k.a,トリス
（８−キノリノラート）インジウム］ ＣＯ-6: アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）
［a.k.a,トリス（５−メチル−８−キノリノラート）ア
ルミニウム］ ＣＯ-7: リチウムオキシン (a.k.a.，８−キノリノラ
ート リチウム） ＣＯ-8: ガリウムトリス（５−クロロオキシン）［a.
k.a,トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウ
ム］ ＣＯ-9: カルシウムビス（５−クロロオキシン）［a.
k.a,ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウ
ム］ ＣＯ-10: ポリ［亜鉛(II)−ビス（８−ヒドロキシ−５
−キノリニル）メタン］ ＣＯ-11: ジリチウムエピンドリジオン(dilithium epi
ndolidione) ＣＯ-12: ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（パラ−フェニルフェニラート）アルミニウム(III) 本発明の有機ＥＬ装置において、有機ルミネセンス媒体
の総厚を１ｍｍ（１００００オングストローム）未満に
制限することによって両電極間の電圧を比較的低くする
一方で、効果的な発光に適合した電流密度を保つことが
可能である。１ｍｍ未満厚さにおいて２０ボルトの電圧
を加えると、効果的な発光に適合する２×１０⁵ ボルト
／ｃｍより大きなフィールドポテンシャルが生じる。有
機ルミネセンス媒体の厚さにおける１オーダー規模の減
少（０．１ｍｍ又は１００オングストローム）は、加え
る電圧の更なる減少及び／又はフィールドポテンシャル
つまりは電流密度の増加を許容し、それは十分に装置構
造性能の範囲内である。

【００６３】有機ルミネセンス媒体が遂行する１つの機
能は、ＥＬ装置の電気的バイアスに電極のショートを防
ぐ誘電バリアを提供することである。有機ルミネセンス
媒体中にただ１つのピンホールがあるだけでショートの
原因となる。例えばアントラセンといった単一の高度に
結晶化されたルミネセンス物質を用いる従来のＥＬ装置
とは違い、本発明のＥＬ装置はショートしない非常に薄
い総合厚の有機ルミネセンス媒体を製造することが可能
である。その１つの理由は、３つの積層の存在が両電極
間に連続した導電路を提供するピンホールが層に発生す
る機会を大幅に減少するということである。このことは
それ自体において、許容できる範囲のＥＬ装置機能及び
信頼性を達成しながら、有機ルミネセンス媒体の１つ又
は２つの層でさえ被覆時において膜形成には理想的でな
い物質によって形成することを可能にするものである。

【００６４】有機ルミネセンス媒体を形成するのに好ま
しい物質はそれぞれ薄膜形態に製造可能なもの、つま
り、０．５ｍｍ又は５０００オングストローム未満の厚
さの連続した層に製造可能なものである。１つ又はそれ
以上の有機ルミネセンス媒体の層が溶媒被覆された場合
に、ピンホール等の構造的欠陥のない連続層を得ること
を確実にするために膜形成ポリマーバインダーを活性物
質と共通堆積(codeposite)させることができる。バイン
ダーを使用する場合には、勿論それ自体高い誘電強度を
有していなくてはならず、それは少なくとも約２×１０
⁶ ボルト／ｃｍであることが好ましい。適したポリマー
は広範囲の既知のキャストアディション(cast additio
n) 及び縮合ポリマーから選択することが可能である。
適した縮合ポリマーの例はポリエステル、ポリカルボネ
ート、ポリイミド及びポリスルフォンである。活性物質
の不必要な希釈を避けるためにバインダーの量は層を形
成する物質の総重量を基として５０重量パーセント未満
に制限することが好ましい。

【００６５】有機ルミネセンス媒体を形成する好ましい
活性物質は、膜形成物質であって真空めっき蒸着の可能
なものである。真空めっき蒸着により非常に薄い欠陥の
ない連続層を生成することが可能である。特に、満足で
きるＥＬ装置性能を実現させながら、個々の層の厚さを
約５０オングストロームの薄さにすることが可能であ
る。真空めっき蒸着させたポルフィリン系化合物を正孔
注入層として、膜形成芳香族第三アミンを正孔移動層
（それはトリアリールアミン層及びテトラアリールジア
ミン層であることができる）として、キレートオキシノ
イド化合物を電子注入及び移動層として用いることによ
り、約５０から５０００オングストロームの範囲の個々
の層の厚さを予期することができ、１００から２０００
オングストロームの範囲の層厚であることが好ましい。
一般的には有機ルミネセンス媒体の総厚が少なくとも約
１０００オングストロームであることが好ましい。

【００６６】有機ＥＬ装置の陽極及び陰極は、従来の都
合のよい全ての形態をとることが可能である。陽極を通
して有機ＥＬ装置から発光させることを意図する場合に
は、例えば透明又は実質的に透明なガラスプレート又は
プラスチックフィルムの光透過性担体上に薄い導電性層
を被覆することによってそれを達成することができる。
本発明の有機ＥＬ装置の１つの形態においては、上述し
たガーニー等の米国特許第３１７２８６２号、ガーニー
の米国特許第３１７３０５０号、ドレスナーの"Double
Injection Electroluminescence in Anthracene",RCA R
eview, Volume30, 322-334 頁, 1969、及びドレスナー
の米国特許第３７１０１６７号に開示されたガラスプレ
ート上に被覆された錫酸化物又はインジウム錫酸化物に
より形成された光透過性陽極を含む歴史的実践を追うこ
とも可能である。全ての光透過性ポリマーフィルムを担
体として使用することができる一方で、ギルソン(Gills
on) の米国特許第２７３３３６７号及びスインデルズ(S
windells) の米国特許第２９４１１１０４号はこの目的
のために特に選択されたポリマーフィルムを開示してい
る。

【００６７】本明細書中に用いられる「光透過性」と
は、当の層又は素子がそれが受け取る波長のうちの少な
くとも１つの光の５０パーセント以上を、好ましくは少
なくとも１００ｎｍ以上のインターバルで透過すること
を意味する。反射（非拡散）及び散漫（拡散）双方の発
光は所望される装置の出力であるので、半透明及び透明
の双方又は実質的に透明な物質は有益である。また殆ど
の場合において、有機ＥＬ装置の光透過性層又は素子は
無色又は中性の光学濃度であり、つまり他と比較して１
つの波長範囲において顕著に高い光吸収を示さない。し
かしながら、光透過性電極担体又は分離積膜又は素子
は、勿論、もし所望されるならば光トリミングフィルタ
ーとして機能するようにその光吸収特性を適応させるこ
とが可能である。かかる電極の製造は、例えば、フレミ
ング(Fleming) の米国特許第４０３５６８６号に開示さ
れている。受け取る波長又は波長の倍数に近い厚さに製
造された電極の光透過性導伝層は干渉フィルターとして
機能することができる。

【００６８】歴史的経緯とは反対に、好ましい１つの形
態において本発明の有機ＥＬ装置は陽極よりはむしろ陰
極を通して光を発する。このことは陽極が光透過性であ
ることに対するいかなる要求をも取り除いてしまう。実
際、本発明のこの形態においてそれは光に対して不透明
であることが好ましい。不透明陽極は、陽極製造に対し
て適切な高い仕事関数を有する全ての金属又は金属の組
み合わせにより形成することが可能である。好ましい陽
極金属は４電子ボルト（ｅＶ）より大きい仕事関数を有
している。適切な陽極用金属は以下に羅列される高（＞
４ｅＶ）仕事関数金属の中から選択することができる。
不透明陽極を担体上の不透明金属層或いは分離金属ホイ
ル又はシートとして形成することが可能である。

【００６９】本発明による有機ＥＬ装置は、この目的の
為に前に有益であると教示した全ての高又は低仕事関数
金属を含む全ての金属により形成された陰極を使用する
ことができる。低仕事関数金属の組み合わせ及び少なく
とも他の１つの金属により陰極を形成することにより、
予期せぬ製造、性能及び安定性における有益性が実現さ
れた。更なる開示に関しては本明細書に引用されるタン
及びファンスライクによる米国特許第４８８５２１１号
を参照されたい。

【００７０】

【実施例】本発明及びその有益性は以下の明確な実施例
により更に説明される。「Ｔｇ」とは、ＴＡインスツル
メント(TA Insutrument)により製造された市販のモデル
９１２ＤＳＣを用いた熱グラフ分析により測定されたガ
ラス転移温度を摂氏で示すものである。合成 高Ｔｇポリ置換アニリノベンゼンの一般的調製方法は以
下の通りである。

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】例１：1,3,5-トリス-4-(ジフェニルアミ
ノ）フェニルベンゼンの合成 （化合物１）塩化硅素(IV)(0.58 ml, 0.85 g, 0.005 mo
l)を攪拌されている２０ｍｌのドライエタノール中の4'
- ジフェニルアミノアセトフェノン(1.43 g, 0.005 mo
l) 懸濁液に室温でシリンジを用いてゆっくりと加え
た。混合物を一晩攪拌した後、還流しながら１時間加熱
した。反応混合物を水に注ぎ、生じた沈殿物をろ過し
た。粗縮合物を１：１ヘキサン／ジクロロメタンを溶離
液として使用してシリカゲル上でクロマトグラフにか
け、純粋な1,3,5-トリス-4-(ジフェニルアミノ）フェニ
ルベンゼン(160 mg)を１２％の収率で得た。例２：1,3,5-トリス-4-(ジ-p- トリルアミノ）フェニル
ベンゼンの合成 （化合物２）塩化硅素(IV)(12.0 ml, 17.0 g, 0.10 mo
l) を攪拌されている５０ｍｌのドライエタノール中の
4'- ジ-p- トリルアミノアセトフェノン(16.0 g, 0.005
mol)懸濁液に室温でシリンジを用いてゆっくりと加え
た。混合物を室温で１時間攪拌した後、還流しながら一
晩加熱した。反応混合物を水に注ぎ、生じた沈殿物をろ
過した。粗縮合物を１：１ヘキサン／ジクロロメタンを
溶離液として使用してシリカゲル上でクロマトグラフに
かけ、純粋な1,3,5-トリス-4-(ジ-p- トリルアミノ）フ
ェニルベンゼン(6.5 mg)を４４％の収率で得た。例３：1,3,5-トリス- 4-(N- フェニル)(N-2-ナフタレニ
ル) アミノフェニルベンゼンの合成 （化合物３）５０ｍｌのドライエタノール中の4'- N-(2
- ナフタレニル)-N-(4- アセトフェニル) アニリン(3.0
g, 0.0089 mol) を均一な溶液になるまで還流した。こ
の溶液に塩化硅素(IV)(10.0 ml, 14.8 g, 0.087 mol)を
室温でシリンジを用いてゆっくりと加えた。溶液は瞬時
に深緑色に変わった。この混合物を室温で１時間攪拌し
た後、還流しながら一晩加熱した。反応混合物からは大
量の固体が沈殿し、反応溶液の色はより薄くなった。反
応混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌの水を加え、生
じた沈殿物をろ過した。粗縮合物をオーブンで乾燥させ
１００ｍｌのジクロロメタンに添加した。３０分間の攪
拌の後、沈殿物をろ過し約１００ｍｌのジクロロメタン
で洗った。有機溶液を収集し溶媒を除去した。残留物を
４：１リグロイン／ジクロロメタンを溶離液として使用
してシリカゲル上でクロマトグラフにかけ、純粋な1,3,
5-トリス- 4-(N- フェニル)(N-2-ナフタレニル) アミノ
フェニルベンゼン(1.86 g)を６５．５％の収率で得た。例４：1,3,5-トリス- 4-(N-1- ナフタレニル)(N-2-ナフ
タレニル) アミノフェニルベンゼンの合成 （化合物４）塩化硅素(IV)(2.5 ml, 3.7 g, 0.022 mol)
を攪拌されている１０ｍｌのドライエタノール中の4'-
N-(1- ナフタレニル)-N-(2- ナフタレニル) アミノアセ
トフェノン(1.94 g, 0.005 mol) 懸濁液に室温でシリン
ジを用いてゆっくりと加えた。溶液は瞬時に深緑色に変
わった。この反応溶液窒素下で還流しながら３時間加熱
した。反応混合物を室温まで冷やし、更に１．０ｍｌの
塩化硅素を加えた。反応混合物を更に１時間還流しなが
ら加熱した。溶媒を除去し残留物をジクロロメタンに溶
解させ水で洗った。溶媒を取り除いた後、粗縮合物を
２：１ヘキサン／ジクロロメタンを溶離液として使用し
てシリカゲル上でクロマトグラフにかけ、純粋な1,3,5-
トリス- 4-(N-1- ナフタレニル)(N-2-ナフタレニル) ア
ミノフェニルベンゼン(0.98 mg) を５３．１％の収率で
得た。例５：ビス 4-(ジ- p-トリアリールアミノ）フェニル］
アセチレンの合成 ４０ｍＬのドライＴＨＦ中の4-ブロモ-N,N-(ジ-p- トリ
ル）アニリン(5.02 g,14.3 mmol) 、ビス（トリ-n- ブ
チルスタニル）アセチレン(4.6 g, 7.6 mmol)及びテト
ラキス（トリフェニルホスフィノ)-パラジウム(360 mg,
4 %mol)の混合物を窒素下で２４時間還流した。減圧に
より溶媒を除去し１００ｍＬのＮａＯＨ（１Ｍ）を加え
混合物を２０分間超音波処理した。沈殿した赤色固体を
ろ過し水で洗い乾燥した。粗生成物を酢酸エチルと共に
粉末にし、その後の反応に適した生成物２．６ｇ（６４
％）を得た。分析用サンプルはブチロニトリルとの再結
晶により得ることができる。Ｃ₄₂Ｈ₃₆Ｎ₂ の分析：計算
上はＣ,88.69、Ｈ,6.38 、Ｎ,4.93 、実際はＣ,87.84、
Ｈ,5.40 、Ｎ,5.06 。例６：ヘキサ 4-(ジ- p-トリアリールアミノ）フェニ
ル］アセチレンの合成 ４０ｍＬのドライＴＨＦ中の上記のアセチレン化合物及
び２００ｍｇのオクタカルボニル二コバルトを窒素下で
４８時間還流した。溶媒を除去した後、ヘキサン／メチ
レンクロリド(3/1) を溶離液として用いて3/4"×5"のシ
リカゲル(32-63ミクロン）コラムによりフラッシュクロ
マトグラフにかけ、僅かに黄を帯た茶色の固体(1.78 g)
を得た。この生成物をヘキサンを使用したソックスレー
抽出により更に精製し色を除去した。金属筒の残留物は
１．３ｇ（収率６５％）の重さの純粋な生成物であっ
た。Ｃ₁₂₆ Ｈ₁₀₈ Ｎ₆ の分析：計算上はＣ,88.69、Ｈ,
6.38、Ｎ,4.93 、実際はＣ,88.28、Ｈ,6.49 、Ｎ,4.83
。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)：ｄ2.27(s),6.70(s),6.8
9(d,j = 8.2 Hz),7.0(d,j = 8.1 Hz)；¹³Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃)：ｄ20.74,121.96,123.95,129.76,131.62,
132.39,135.16,140.11,145.29,145.60 ppm。ＥＬ装置作成及び性能 例７：高Ｔｇ正孔移動層を有するエレクトロルミネセン
ス装置 本発明の要求を満足するエレクトロルミネセンス装置は
以下の方法により製造された。

【００７５】ａ）インジウム−錫−オキシド被覆された
ガラス担体を市販されている洗剤中で超音波処理し、脱
イオン水で濯ぎ、トルエン蒸気中で脱脂し、紫外線及び
オゾンに数分間晒した。 ｂ）フタロシアニン銅の正孔注入層（１５０オングスト
ローム）をタンタルボートからの蒸発によりＩＴＯ被覆
した担体上に堆積させた。

【００７６】ｃ）ＣｕＰｃ層の上に1,3,5-トリス-4-(ジ
-p- トリルアミノ）フェニルベンゼンの正孔移動層を再
びタンタルボートからの蒸発により堆積させた。 ｄ）次に、トリス( 8-キノリノラート）アルミニウム(I
II)(６００オングストローム）の発光層を正孔移動層の
上に堆積させた。この物質もまたタンタルボートから蒸
発させた。

【００７７】ｅ）１０：１原子比のＭｇ及びＡｇにより
形成された２０００陰極をＡｌＯ₃層の上に堆積させ
た。 このように形成したエレクトロルミネセンスセルの安定
性の試験を２０ｍＡ／ｃｍ² の一定電流を用いて行っ
た。最初の明るさは０．７２ｍＷ／ｃｍ² であり、これ
は表示用途に要求されるレベルを十分に上回っていた。
このセルの強度は除々に減少し、２５０時間の連続使用
の後に５０％の減少となった。これは高レベルの光出力
の持続を証明するものである。例８：高Ｔｇ正孔移動層を有するエレクトロルミネセン
ス装置の更なる例 正孔移動層が1,3,5-トリス- 4-(N-1- ナフタレニル)(N-
2-ナフタレニル) アミノフェニルベンゼン（６００オン
グストローム）であることを除いては例１と同様にＥｌ
セルを製造した。そのように製造した装置を例１の装置
と同じ条件下で操作したところ、０．６２ｍＷ／ｃｍ²
の初期の明るさを示し、それは約２００時間の操作の後
に半分のレベルになった。この例もまた高レベルの光出
力の持続を証明するものである。

【００７８】本発明をその好ましい具体例を参照して詳
細に説明したが、本発明の趣旨及び範囲内において様々
な変形及び改良を行うことができることは理解されるこ
とである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるエレクトロルミネセンス装置１０
０の概略説明図である。

【図２】本発明によるエレクトロルミネセンス装置２０
０の概略図である。

【図３】本発明によるエレクトロルミネセンス装置３０
０の概略図である。

【符号の説明】

１００、２００、３００ ＥＬ装置 １０２、２０４、３０２ 陽極 １０４、２１４、３１４ 陰極 １０６、２０６、３０６ 有機ルミネセンス媒体 １０８、１１０、１１２ 積層 １１４ 外部電源 １１６、１１８ コンダクター １２０ 下側有機層 １２２ 上側有機層 １２４ 正孔 １２６ 電子 １２８ 端 ２０２ 透明絶縁性担体 ２０８、２１０、２１２、３０８、３１０、３１２ 層

フロントページの続き (72)発明者 スティーヴン エイ ヴァン スライク アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，コリングスワース・ドライ ヴ 39 (72)発明者 チン ダブリュ タン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，パーク・レーン 176

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間
   に配置されたエレクトロルミネセンス素子とを備えた有
   機エレクトロルミネセンス装置において、 前記有機エレクトロルミネセンス素子は少なくとも１の
   正孔移動層を有し、 前記正孔移動層は前記正孔移動層のため１００℃以上の
   ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ芳香族アミンを含
   み、前記ポリ芳香族アミンは単一分子で結合した３又は
   それ以上のアミン部分を有するポリ置換アニリノベンゼ
   ン分子構造を有することを特徴とする有機エレクトロル
   ミネセンス装置。
2. 【請求項２】 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間
   に配置されたエレクトロルミネセンス素子とを備えた有
   機エレクトロルミネセンス装置において、 前記有機エレクトロルミネセンス素子は少なくとも１の
   正孔移動層を有し、 前記正孔移動層は一般式 【化１】 （式中、ｎは３、４、５又は６に等しく、 Ｒ¹ はアルキル、アリール及び置換アリールからなる群
   から選択され、 Ｒ² はアルキル、アリール及び置換アリールからなる群
   から選択され、 そして、Ｒは水素及びアルキルからなる群から選択され
   る）のポリ芳香族アミンを含むことを特徴とする有機エ
   レクトロルミネセンス装置。
3. 【請求項３】 ｎ＝３である請求項２記載の有機エレク
   トロルミネセンス装置。