CN101253145A - 芳基胺化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

芳基胺化合物及有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN101253145A
CN101253145A CNA2006800320450A CN200680032045A CN101253145A CN 101253145 A CN101253145 A CN 101253145A CN A2006800320450 A CNA2006800320450 A CN A2006800320450A CN 200680032045 A CN200680032045 A CN 200680032045A CN 101253145 A CN101253145 A CN 101253145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
arylamine compound
compound
molecular weight
novel arylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800320450A
Other languages
English (en)
Inventor
三木铁藏
横山纪昌
谷口彬雄
市川结
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Nippo Valve Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Nippo Valve Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd, Nippo Valve Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Publication of CN101253145A publication Critical patent/CN101253145A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/791—Starburst compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供单一分子种类的化合物，其具有适用于高效率且高耐久性的有机电致发光器件的优异的空穴注入/传输能力和优异的无定形性；和使用所述化合物的高效率且高耐久性的有机EL器件。本发明涉及通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物，还涉及包括一对电极和夹在所述电极之间的至少一个有机层的有机电致发光器件，其中任意的上述化合物用作所述至少一个有机层的构成材料。其中X代表单键、CH或CH2、或者N或NH；Ar1和Ar2分别相同且各自代表取代或未取代的亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基；R1、R2、R3和R4各自独立地代表芳基，其中芳基可以被二芳基胺基团以形成三苯基胺部分结构的方式取代，且末端的芳基可以重复地被二芳基氨基以形成三苯基胺类部分结构的方式取代；m代表0至2的整数；且n代表0或1。

Description

芳基胺化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种适用于为适用于各种显示装置的自发光器件的有机电致发光(EL)器件的化合物，并涉及一种器件。更具体而言，本发明涉及一种分子量为1500至6000的芳基胺化合物和使用该化合物的涂膜层的有机EL器件。
背景技术
由于有机EL器件是自发光器件，因此与液晶器件相比，它们明亮，可视性优异，并且能够获得清晰的显示，因此已经积极地对其进行研究。
1987年，Eastman Kodak Co.的C.W.Tang等人通过开发其中各种功能分别分配于材料上的堆叠结构器件，以使得使用有机材料的有机EL器件投入实际应用。他们堆叠能够输送电子的荧光材料和能够输送空穴的有机物质，并且将两种电荷注入荧光材料层中以发出光，从而在10V或更低的电压下得到1000cd/m2或更高的高亮度(例如，参见专利文献1和专利文献2)。
专利文献1：JP-A-8-48656
专利文献2：日本专利No.3194657
因器件制备方法和材料性能上的差异，有机EL器件分为使用低分子材料的气相沉积型器件和主要使用高分子材料的涂覆型器件。
气相沉积型器件需要真空气相沉积装置来形成膜。不同的是，在涂覆型器件的情况下，通过用涂覆液涂覆基底，然后除去涂覆液中的溶剂而容易地进行膜的形成。因此，涂覆型器件可通过简单的制造方法并以低的制造成本得到。由于涂覆通过喷墨法和印刷法容易地进行，因此对于制造而言，不需要昂贵的装置。
高分子材料，如聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)(下文所写为PPV)已广泛用作制造涂覆型器件的材料。(例如，参见非专利文献1)。
非专利文献1：Applied Physics Letters，71-1，第34页(1997)。
此外，人们已经研究了除了发光层外还具有空穴注入层、空穴传输层和电子传输层从而进一步划分各种功能的有机EL器件。聚(亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯/盐)(下文缩写为PEDOT/PSS)已广泛作为空穴注入或传输材料用于通过涂覆形成空穴注入层或空穴传输层(例如，参见非专利文献2)。
非专利文献2：Optical Materials 9(1998)125。
然而，PEDOT/PSS的涂覆液是酸性水溶液，这是因为涂覆液是PPS水合的凝胶水分散体，PEDOT的分子链对其具有离子性相互作用。因此，涂覆液的使用中具有困难，例如涂覆液腐蚀涂覆/印刷设备，如喷墨喷射头。
此外，人们已经指出，涂膜中的PSS不利地影响阳极且用于涂覆液的水留在器件中导致驱动过程中的劣化。而且，据说PEDOT中的噻吩环由于电子注入而被还原。由于具有这些困难，PEDOT/PSS不能视为令人满意的空穴注入/传输材料，且得不到令人满意的器件性能，特别是耐久性。
作为空穴注入/输送材料，除了PEDOT/PSS外，还已知诸如聚(N-乙烯基咔唑)的聚合物(下文缩写为PVK)(例如，参见非专利文献3)。
非专利文献3：Journal of Organic Molecular Electronics andBioelectronics of Japan Society of Applied Physics，第11卷，第1期，第13-19页，(2000)。
在同时包括PEDOT/PSS和PVK的高分子材料中，人们关心的是用于聚合和聚合物交联的低分子材料引起的影响。此外，由于高分子材料一般是各种分子物质的混合物，因此其组成不完全均匀，从而使得难以使制造的器件的性能一致。
为了解决上述问题，日本专利申请No.2004-089836和2004-090334提出了具有单一分子种类且无定形性优异的芳基胺化合物及其衍生物，还提出了使用这些化合物涂膜层的高效率且高耐久性的有机EL器件。
由于通过这些化合物而呈现的功函与ITO的功函接近，因此所述化合物适合用作类似PEDOT/PSS的空穴注入材料。然而，在将所述化合物单独用作空穴注入/传输材料的情况下，有机EL器件的效率低于通过使用PVK得到的有机EL器件的效率，这是因为作为空穴输送材料的所述化合物的功函低。
尚未获得具有单一分子种类且可单独用作空穴注入/传输材料的高性能无定形材料。因此，尚未获得高效率且高耐久性的有机EL器件。
与此同时，JP-A-8-49045提出了使用具有结构与本发明化合物结构类似的化合物的有机EL器件。该发明提出通过使用特征在于具有3个或更多个与一个分子键合的苯氨基苯分子结构的芳基胺化合物或通过使用其衍生物，制造具有高的热稳定性的有机EL器件。然而，由于具有此类结构的化合物几乎不溶于有机溶剂的性能而难以由其制备涂覆液，因此由其制造器件的方法为气相沉积方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供适合通过涂覆形成膜来作为用于高效率且高耐久性的有机EL器件的材料的化合物。本发明的另一目的是提供具有优异的空穴注入/输送性能和优异的无定形性的具有单一分子物质的化合物。
解决技术问题的方式
本发明的发明人已经开发了易溶于有机溶剂并具有高的功函和优异的无定形性的化合物，进行了各种化合物的化学合成，实验性地制造了有机EL器件，以及比较了所述器件的性能评价。作为深入研究的结果，本发明人发现本发明化合物是高性能空穴注入/传输材料，并且可以通过使用所述化合物获得高效率且高耐久性的有机EL器件，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物，还涉及包含一对电极以及夹在所述电极间的至少一个有机层的有机电致发光器件，其中所述化合物用作涂膜层形式的所述至少一个有机层的构成材料：
[化学式1]
Figure S2006800320450D00041
其中X代表单键、CH或CH2、或者N或NH；Ar1和Ar2分别相同且各自代表取代或未取代的亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基；R1、R2、R3和R4各自独立地代表芳基，其中芳基可以被二芳基胺基团以形成三苯基胺部分结构的方式取代，且末端的芳基可以重复地被二芳基氨基以形成三苯基胺类部分结构的方式取代；m代表0至2的整数；且n代表0或1。
在通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物中，优选的是分子中具有6或9个氮原子的那些化合物。
在通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物中，优选的是分子中具有6至9个三苯基胺类部分结构的那些化合物，其中在每个所述结构中，苯环和苯环通过键连基团而键连，如在三苯基胺、咔唑基团等中。
通式(1)中的Ar1和Ar2所代表的取代的亚苯基、取代的亚联苯基或取代的亚三联苯基中的取代基的例子包括烷基，其中优选甲基。此外，键连于通式(1)代表的芳基胺化合物的中心苯环的亚苯基或亚联苯基也可以被类似的取代基取代。
通式(1)中的R1至R4代表的芳基的具体例子包括取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、和取代或未取代的三联苯基。取代的苯基、取代的联苯基、取代的萘基、和取代的三联苯基中的取代基的具体例子包括氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、烷基、烷氧基、氨基、三氟甲基、萘基、芳烷基、芴基、茚基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡喃酮基(pyronyl group)、苯硫基(thiophenyl)、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。这些取代基可以进一步被取代。
本发明的通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物不仅具有优异的空穴注入/传输性能，而且使得通过涂覆容易形成稳定的薄膜。因此，已经证明所述化合物能够实现高效率的有机EL器件。
使用本发明的分子量为1500至6000的芳基胺化合物的器件不存在由于离子从涂膜扩散而导致的阳极劣化的问题，且不存在如在使用PEDOT/PSS的器件中所见的水分影响的问题。因此，预期器件耐久性的改进。
本发明的有机EL器件通过使用分子量为1500至6000的芳基胺化合物而实现了高效率和高耐久性，所述化合物具有优异的空穴注入/传输性能并能形成稳定的薄膜。
发明优点
本发明涉及分子量为1500至6000的芳基胺化合物，其可用作有机EL器件的空穴注入/传输层的薄膜的材料，还涉及使用所述化合物制造的有机EL器件。通过本发明，可以明显改进传统涂覆性有机EL器件的发光效率和耐久性。
附图简要说明
图1是TPA9-2的TOF-MS图。
图2是表明实施例6的EL器件结构的图。
图3是表明实施例7的EL器件结构的图。
发明最佳实施方式
可以通过相应芳基胺和相应芳基卤化物的缩合反应(如Ullmann反应)来合成本发明的分子量为1500至6000的芳基胺化合物。
通式(1)代表的芳基胺化合物中的优选化合物的具体例子如下所示，但本发明不限于这些化合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
Figure S2006800320450D00081
[化学式5]
Figure S2006800320450D00082
[化学式6]
[化学式7]
Figure S2006800320450D00092
[化学式8]
Figure S2006800320450D00101
[化学式9]
Figure S2006800320450D00102
[化学式10]
Figure S2006800320450D00111
[化学式11]
[化学式12]
Figure S2006800320450D00121
[化学式13]
Figure S2006800320450D00122
[化学式14]
Figure S2006800320450D00131
[化学式15]
Figure S2006800320450D00132
[化学式16]
Figure S2006800320450D00141
本发明化合物的纯化通过柱色谱纯化、借助溶剂的重结晶、结晶方法等来进行。通过元素分析等鉴定这些化合物的结构。
可以通过使用常规溶剂从本发明化合物容易地制备涂覆液。作为用于制备涂覆液的溶剂，合适的是烃，如甲苯和二甲苯；酮，如环己酮；基于胺的溶剂，如茴香醚；和基于氯的溶剂，如邻二氯苯和1，1，2，2-四氯乙烷。可以在涂覆液中掺入功能性化合物，如电子注入材料、发光材料和电子输送材料。
本发明化合物的涂覆液可以通过涂覆形成薄膜，从而制备有机EL器件。作为利用涂覆液的成膜法，可以使用诸如旋涂、浇铸、微凹版涂覆、凹版涂覆、刮条涂覆(bar coating)、辊涂、绕线棒涂覆、浸涂、喷涂、丝网印刷、凸版印刷、胶版印刷、喷墨印刷的涂覆方法。
可以选择涂膜的厚度，从而最优化有机EL器件的驱动电压和耐久性。需要至少防止电流泄漏的厚度，但因为会不希望地增加有机EL器件的驱动电压所以并不优选太大的厚度。因此，涂膜的膜厚度为，例如1nm至1μm，优选10至100nm。
有机EL器件的结构的例子包括具有依次提供在基底上的阳极、空穴注入/传输层、发光层兼电子传输层、电子注入层、和阴极的结构；具有依次提供在基底上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、和阴极的结构。可以省略电子注入层。
在这样的多层结构中，可以进一步增加层数，例如通过在空穴传输层和发光层之间提供电子阻挡层，或在发光层和电子传输层之间提供空穴阻挡层。相反，可以通过使一层充当若干有机层的组合的功能来减少有机层数，如空穴注入层兼空穴传输层兼发光层兼电子传输层的情况。
作为本发明的阳极，可以使用具有大功函的电极材料，如ITO、NESA和氧化锡。使用本发明分子量为1500至6000的芳基胺化合物作为空穴注入/传输层。本发明化合物可以用作空穴传输层并与使用其它材料的空穴注入层结合，或者可以用作空穴注入层并与使用其它材料的空穴注入层结合，来制备有机EL器件。
作为结合使用的空穴注入层，可以使用通过气相沉积诸如铜酞菁(下文缩写为CuPc)、星爆型三苯基胺衍生物和萘胺化合物的材料而获得的那些层。或者，可以使用高分子材料的涂膜或已出于涂膜不溶的目的而进行处理的涂膜。高分子材料的例子包括PEDOT/PSS、在侧链或主链具有空穴传输芳胺的可聚合聚合物等。所述处理的例子包括紫外线辐射、热处理等。
作为结合使用的空穴传输层，可以使用诸如N，N’-二苯基-N，N’-二(α-萘基)联苯胺(下文缩写为NPD)的空穴输送材料。
作为本发明的发光层或电子传输层，可以使用通过将本发明芳基胺化合物与发光材料或电子输送材料混合而得到的那些材料和通过将高分子材料与电子输送材料混合而得到的那些材料。高分子材料的例子包括聚二烷基芴衍生物、PVK、聚苯胺、聚噻吩、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚硅氧烷等。此外，可以使用各种发光材料，以及电子传输材料，如咔唑衍生物、喹啉的铝络合物、喹啉的四价金属络合物、噁唑衍生物和菲咯啉衍生物。
此外，还可以通过向发光层中添加称为掺杂剂的发光材料或通过添加电子传输材料来增强本发明有机EL器件的性能，所述掺杂剂包括诸如喹吖啶酮、香豆素6和红荧烯的荧光材料或诸如苯基吡啶的铱络合物的磷光材料，所述电子输送材料例如为噁唑衍生物和三唑衍生物。
作为本发明的有机EL器件的电子注入层，可以使用氟化锂、铯等。作为本发明的阴极，可以使用具有低功函的电极材料，包括诸如镁、钙和铝的金属和一种或多种所述金属与银、铟等的合金。
本发明的有机EL器件可以具有空穴阻挡层。作为空穴阻挡层，可以使用浴铜灵(bathocuproin)、噁唑衍生物、三唑衍生物等。
参照下列实施例更详细地说明本发明的实施方案，但不应认为本发明限于这些实施例，只要没有超出本发明的主旨即可。
实施例1
(1，3，5-三{4-[N，N-双(4’-联苯基氨基联苯-4-基)]氨基苯基}苯(下文缩写为TAP9-2)的合成(2))
在氮气流下，添加50mL脱水甲苯、8.33g N，N-双(4’-联苯基氨基苯-4-基)胺、1.68g 1，3，5-三(4-溴苯基)苯、1.77g叔丁醇钠和0.01g乙酸钯(II)，并加热至60℃，随后添加0.036g三(叔丁基)膦，使反应在回流下进行9小时。
在反应完成后，将混合物在室温下冷却，随后过滤，收集，并风干沉淀。重复用100ml水洗涤如此收集的固体并过滤(这些操作进行两次)，然后用100ml甲醇洗涤并进行过滤。在用加热至回流的甲苯洗涤固体后，通过冷却、过滤和收集得到粗产物。通过加热将如此得到的粗产物溶解在1，2-二氯苯中，从而通过过滤除去不溶物，然后将1，2-二氯苯溶液加入甲醇中，以沉淀出晶体，随后过滤。使用1，2-二氯苯对晶体反复进行重结晶，得到4.2g高纯度的TPA9-2(收率：60％)。通过上述操作得到的TPA9-2的HPLC纯度为99.5％。
对得到的微发黄的白色粉末进行元素分析。元素分析的测量结果如下所示。
理论值(碳：88.97％)  (氢：5.47％)  (氮5.56％)
实际测量值(碳：88.64％)  (氢：5.67％)  (氮5.50％)
使用质量分析装置MALDI-TOF-MS(Perspective Biosystem Inc.，Functional Polymer Department in Fiber Faculty of Shinshu University)分析得到的化合物。由TOF-MS的测量结果确定TPA9-2具有与理论值相等的分子量，即2267。由上述结果鉴定本发明化合物。
[对比例1]
为了证明JP-A-8-49045的化合物具有几乎不溶于有机溶剂的性能，合成1，3，5-三[4-(联苯基氨基)苯基]苯(下文缩写为TBAPB)作为对比例1化合物，其是结构与实施例1的化合物(2)结构类似的芳基胺化合物，分子量为1264：
[化学式17]
Figure S2006800320450D00181
(1，3，5-三[4-(联苯基氨基)苯基]苯的合成
在氮气流下，添加120mL脱水甲苯、7.8g 4-联苯基胺、4.0g 1，3，5-三(4-溴苯基)苯、3.2g叔丁醇钠和0.02g乙酸钯(II)，并加热至60℃，随后添加0.07g三(叔丁基)膦，使反应在回流下进行5小时。
在反应完成后，将混合物在室温下冷却，随后过滤，收集，并风干沉淀。用100ml水洗涤收集的固体、过滤并干燥以得到粗产物。通过加热将粗产物溶解在1，2-二氯苯中，从而通过热过滤除去不可溶催化剂，然后将滤液在室温下冷却，以沉淀出晶体，随后过滤并收集晶体。使用1，2-二氯苯对晶体反复进行重结晶，得到4.8g TBAPB(收率：52％)。
通过元素分析鉴定得到的白色粉末的化学结构。元素分析的测量结果如下所示。
理论值(碳：91.17％)(氢：5.51％)(氮3.32％)
实际测量值(碳：91.16％)(氢：5.66％)(氮3.36％)
实施例2
使用示差扫描量热计(Seiko Instruments Inc.的产品)测定实施例1化合物(2)和对比例1化合物(17)的玻璃化转变点。测量结果如下所示。
实施例1的化合物(2)：玻璃化转变点177℃
对比例1化合物(17)具有低的无定形性且在熔融和淬火后的升温阶段期间没有呈现转化至玻璃相的吸热现象。由上述结果显而易见的是，本发明化合物具有比JP-A-8-49045的化合物高的无定形性，且由其形成的薄膜的状态稳定。
实施例3
将2mg本发明实施例1的化合物(2)放入烧杯中，向其中添加1.0g环己酮，随后使用磁力搅拌器搅拌混合。在确定混合物完全溶解后，使用0.2m过滤器过滤混合物，从而制得1ml的2质量％的涂覆液。
[对比例2]
尝试使用各种溶剂，如环己酮、二甲苯、THF、氯仿和1，1，2，2-四氯乙烷，溶解本发明对比例1的化合物(17)，但所述化合物不溶，未能得到浓度为0.7质量％或更高的溶液。
尽管对比例1的化合物(17)的分子量是实施例1的化合物(2)的分子量的1/4，但不能从化合物(17)制得用于制造有机EL器件的涂覆液。由上述结果显而易见的是，JP-A-8-49045的化合物不适合制造涂覆型器件。
实施例4
通过旋涂将在实施例3中制得的本发明实施例1的化合物(2)的涂覆液涂覆在玻璃板上，随后在真空炉中在100℃干燥，以得到约50nm的涂膜。
使用原子力显微镜(下文缩写为AFM)(SPA-400；SIINanotechnology Inc.的产品)，观测形成的涂膜的表面状态。本发明实施例1的化合物的涂膜是均匀且无缺陷的薄膜。薄膜的平整性高，且在表面粗糙度测量中的计算平均粗糙度为0.25nm。
实施例5
使用大气光电子分光计(AC2；Riken Keiki Co.，Ltd.的产品)测量实施例1化合物(2)形成在玻璃板上的涂膜的功函。功函为5.32eV。
由上述结果，认为使用分子量为1500至6000的本发明芳基胺化合物形成的薄膜具有作为空穴注入/传输层的合适能量水平。
实施例6
通过在其上已形成有作为透明阳极2的ITO电极的玻璃基底1上堆叠空穴注入/传输层3、发光层兼电子传输层4、电子注入层5、阴极(铝电极)6来制造有机EL器件。
用有机溶剂洗其上已形成有膜厚度为150nm的ITO膜的玻璃基底1，然后通过氧等离子体处理来洗其表面。
通过旋涂将实施例1的化合物(2)的在实施例3中制得的涂覆液涂覆在ITO基底上，随后在真空炉中在100℃干燥，得到约50nm的空穴注入/传输层3。将该膜附在真空气相沉积机上，并将压力减小至0.001PA或更低。
随后，以0.6埃/秒的沉积速率形成约50nm Alq作为发光层兼电子传输层4。接着，以0.1埃/秒的沉积速率形成约0.5nm的氟化锂作为电子注入层5。最后，插入用于阴极气相沉积的掩膜，沉积约200nm的铝，以形成阴极6。进行气相沉积直到成功地进行该步骤而不破坏真空。将制造的器件储存在真空干燥器中，并在大气中在常温下进行性能测量。
评价如此得到的本发明有机EL器件的以发光亮度/电流量定义的发光效率，以发光照明度/电能定义的电能效率，各自在5000cd/m2的发光和10000cd/m2的发光下进行。
有机EL器件产生稳定的绿色发光。在5000cd/m2的发光和10000cd/m2的发光下的发光效率分别为4.31和4.37且电能效率分别为1.60和1.49。
通过增加驱动电压而增加电流密度的载荷，从而评价击穿之前的最大亮度。由于通过该方法测量的最大亮度反映了所述器件的电稳定性，因此最大亮度用作有机EL器件的耐久性的指标。
当升高驱动电压时，有机EL器件在11.1V呈现34100cd/m2的最大亮度，然后器件开始劣化使亮度减小。
[对比例3]
为了对比，用PVK代替空穴注入/传输层3的材料，检测其性能。以与实施例3相同的方式制备涂覆液，不同的是，通过将PVK溶于邻二氯苯中来制备涂覆液。通过与实施例6相同的方式形成空穴注入/传输层3。随后，以与实施例6相同的方式，通过气相沉积分别形成发光层兼电子传输层4、电子注入层5和阴极6。
使用PVK获得的有机EL器件产生稳定的绿色发光。在5000cd/m2的发光和10000cd/m2的发光下发光效率分别为4.20和3.80且电能效率分别为1.57和1.33。在超过6000cd/m2的发光亮度的高电流驱动条件下，观察到效率劣化。
由上述结果可以断定，本发明的有机EL器件在超过6000cd/m2的高亮度发光下具有比使用PVK得到的器件更好的发光性能的稳定性。
当通过升高电压来增加负荷时，所述器件在10.1V呈现17300cd/m2的最大亮度，然后开始劣化。击穿之前的最大亮度为实施例6的有机EL器件的最大亮度的1/2。
由上述结果，本发明的有机EL器件具有比使用PVK得到的器件高的电稳定性和好的耐久性。
实施例7
如图3所示，通过在其上已形成有作为透明阳极2的ITO电极的玻璃基底1上依次堆叠空穴注入层3、空穴传输层4、发光层兼电子传输层5、电子注入层6、阴极(铝电极)7来制造有机EL器件。
用有机溶剂洗其上已形成有膜厚度为150nm的ITO的玻璃基底1，然后通过氧等离子体处理来洗其表面。
通过使用真空气相沉积机以6nm/分钟的气相沉积速率气相沉积约15nm CuPc而在ITO基底上形成空穴注入层3。在减压后，取出ITO基底，通过旋涂将实施例1的化合物(2)在实施例3中制备的涂覆液涂覆在ITO基底上，在ITO基底上形成约35nm的空穴传输层4，随后在真空炉中在100℃干燥。将具有空穴传输层4的基底返回气相沉积机中，以与实施例6相同的方式以0.6埃/秒的气相沉积速率形成约50nm的Alq作为发光层兼电子传输层5。接着，以0.1埃/秒的气相沉积速率形成约0.5nm氟化锂作为电子注入层6。最后，插入用于阴极气相沉积的掩膜，通过气相沉积约200nm的铝形成阴极7。将如此得到的器件储存在真空干燥器中，并在大气中在常温下进行性能测量。
如上所述制造的有机EL器件呈现稳定的绿色发光。在7.2V的驱动电压下呈现5000cd/m2的发光，和在7.8V的驱动电压下呈现10000cd/m2的发光。其电效率分别为1.49和1.45。
当进一步升高驱动电压时，该有机EL器件在9.5V呈现41400cd/m2的最大亮度，然后器件开始劣化使亮度减小。
由上述结果显而易见的是，本发明的有机EL器件适合用于高亮度发光，因为其具有高的电稳定性和好的耐久性。
就上述结果而言，显而易见的是，本发明分子量为1500至6000的芳基胺化合物是具有优异的空穴注入/传输性能和优异的无定形性的化合物。此外，还显而易见的是，通过使用本发明化合物涂覆形成膜而制造的有机EL器件的效率和耐久性优于传统有机EL器件。
虽然参考其具体实施方案详细描述了本发明，对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下，在本发明内进行各种变化和改进。
本发明是基于2005年8月31日提交的日本专利申请No.2005-251968，通过引用将其内容并入本文。
工业应用性
分子量为1500至6000的本发明芳基胺化合物是优异的用于有机EL器件的化合物，这是因为该化合物通过涂覆形成膜，获得了稳定的薄膜状态，并且具有适合于空穴注入/传输材料的功函。通过使用涂覆本发明分子量为1500至6000的芳基胺化合物形成的薄膜作为空穴注入/传输层或空穴传输层制造有机EL器件，可以显著改进传统涂覆型有机EL器件的发光效率和耐久性。例如，扩展到家用电器应用和照明已成为可能。

Claims (8)

1.如下通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物：
[化学式1]
其中X代表单键、CH或CH2、或者N或NH；Ar1和Ar2分别相同且各自代表取代或未取代的亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基；R1、R2、R3和R4各自独立地代表芳基，其中芳基可以被二芳基胺基团以形成三苯基胺部分结构的方式取代，且末端的芳基可以重复地被二芳基氨基以形成三苯基胺类部分结构的方式取代；m代表0至2的整数；且n代表0或1。
2.根据权利要求1的芳基胺化合物，其中通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物在其分子中具有6或9个氮原子。
3.根据权利要求2的芳基胺化合物，其中通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物在其分子中具有9个氮原子。
4.根据权利要求1-3中任一项的芳基胺化合物，其中通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物在其分子中具有6至9个三苯基胺类部分结构。
5.有机电致发光器件，其包含一对电极和夹在所述电极之间的至少一个有机层，其中该器件包含如下通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物作为所述至少一个有机层的构成材料：
[化学式1]
Figure S2006800320450C00021
其中X代表单键、CH或CH2、或者N或NH；Ar1和Ar2分别相同且各自代表取代或未取代的亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基；R1、R2、R3和R4各自独立地代表芳基，其中芳基可以被二芳基胺基团以形成三苯基胺部分结构的方式取代，且末端的芳基可以重复地被二芳基氨基以形成三苯基胺类部分结构的方式取代；m代表0至2的整数；且n代表0或1。
6.根据权利要求5的有机电致发光器件，其中通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物在其分子中具有6或9个氮原子。
7.根据权利要求6的有机电致发光器件，其中通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物在其分子中具有9个氮原子。
8.根据权利要求5-7中任一项的有机电致发光器件，其中通式(1)代表的分子量为1500至6000的芳基胺化合物在其分子中具有6至9个三苯基胺类部分结构。
CNA2006800320450A 2005-08-31 2006-08-31 芳基胺化合物及有机电致发光器件 Pending CN101253145A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP251968/2005 2005-08-31
JP2005251968 2005-08-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101227297A Division CN102746163A (zh) 2005-08-31 2006-08-31 芳基胺化合物及有机电致发光器件

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101253145A true CN101253145A (zh) 2008-08-27

Family

ID=37808929

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800320450A Pending CN101253145A (zh) 2005-08-31 2006-08-31 芳基胺化合物及有机电致发光器件
CN2012101227297A Pending CN102746163A (zh) 2005-08-31 2006-08-31 芳基胺化合物及有机电致发光器件

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101227297A Pending CN102746163A (zh) 2005-08-31 2006-08-31 芳基胺化合物及有机电致发光器件

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7867632B2 (zh)
EP (2) EP2620425A1 (zh)
JP (1) JP5009801B2 (zh)
KR (1) KR101286367B1 (zh)
CN (2) CN101253145A (zh)
TW (1) TWI391367B (zh)
WO (1) WO2007026846A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024016317A1 (zh) * 2022-07-22 2024-01-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种化合物及其制法、用途和包含其的钙钛矿太阳能电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005025107D1 (de) * 2004-03-25 2011-01-13 Hodogaya Chemical Co Ltd Arylamin-zusammensetzung und organische elektrolumineszenzeinrichtung
JP5162891B2 (ja) * 2005-12-08 2013-03-13 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、電荷輸送材料組成物および有機電界発光素子
US20100320455A1 (en) * 2008-02-25 2010-12-23 Showa Denko K.K. Organic electroluminescence device, production process therefor, and use thereof
KR100993012B1 (ko) 2008-09-05 2010-11-09 한국과학기술연구원 발광 특성을 갖는 디페닐아민 유도체
EP2356168B1 (en) * 2008-11-18 2015-05-27 Solvay USA Inc. Aminobenzene compositions and related devices and methods
WO2020132406A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Cytec Industries Inc. Method for making a di(aminoaryl)fluorene compound
US11043639B2 (en) 2018-12-28 2021-06-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport material, composition including the charge transport material, and organic light-emitting device including the composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03194657A (ja) 1989-12-22 1991-08-26 Mitsubishi Electric Corp 図形処理装置
JP3419534B2 (ja) * 1993-02-10 2003-06-23 靖彦 城田 トリスアリールアミノベンゼン誘導体、有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP3828595B2 (ja) 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP3914270B2 (ja) 1994-08-08 2007-05-16 Ｊｆｅスチール株式会社 鉄損の低い方向性電磁鋼板およびその製造方法
US5554450A (en) * 1995-03-08 1996-09-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices with high thermal stability
JP3498533B2 (ja) * 1997-04-30 2004-02-16 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2003090502A2 (en) * 2002-04-19 2003-10-30 3M Innovative Properties Company Materials for organic electronic devices
JP2004090334A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版及び製版印刷方法
JP2004089836A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Takashimaya Space Create Co Ltd 環流式浄化システム
JP3848307B2 (ja) * 2003-06-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 アミノアントリル誘導基置換化合物およびそれを使用した有機発光素子
CN1938297B (zh) 2004-03-25 2011-09-14 保土谷化学工业株式会社 具有取代有吡啶基的噁二唑环结构的化合物和有机电致发光装置
DE602005025107D1 (de) 2004-03-25 2011-01-13 Hodogaya Chemical Co Ltd Arylamin-zusammensetzung und organische elektrolumineszenzeinrichtung
TWI428327B (zh) 2005-08-31 2014-03-01 Hodogaya Chemical Co Ltd 具有以吡啶基所取代之三唑環構造之化合物及有機電致發光元件

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024016317A1 (zh) * 2022-07-22 2024-01-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种化合物及其制法、用途和包含其的钙钛矿太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5009801B2 (ja) 2012-08-22
KR101286367B1 (ko) 2013-07-15
US8227096B2 (en) 2012-07-24
JPWO2007026846A1 (ja) 2009-03-12
EP2620425A1 (en) 2013-07-31
TW200718674A (en) 2007-05-16
US20110133171A1 (en) 2011-06-09
CN102746163A (zh) 2012-10-24
WO2007026846A1 (ja) 2007-03-08
US7867632B2 (en) 2011-01-11
TWI391367B (zh) 2013-04-01
KR20080038383A (ko) 2008-05-06
US20090278442A1 (en) 2009-11-12
EP1942098A4 (en) 2012-12-19
EP1942098A1 (en) 2008-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7544312B2 (en) Charge transport compositions and electronic devices made with such compositions
KR101359288B1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 그 제조
EP3121165B1 (en) Monoamine compound, charge transport material, composition for charge transport film, organic electroluminescent element, organic el display device, and organic el lighting
CN101253145A (zh) 芳基胺化合物及有机电致发光器件
EP1748681B1 (en) Arylamine compound and organic electroluminescent device
US20100066244A1 (en) Compound having oxadiazole ring structure substituted with pyridyl group and organic electroluminescence device
JP6607606B2 (ja) トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体、それからなる有機電子デバイス形成用アルコール不溶性塗膜、及びそれを用いた有機電子デバイス
CN102216417A (zh) 用于蓝色或绿色发光应用的*化合物
Chen et al. Light-emitting organic materials with variable charge injection and transport properties
CN101960636B (zh) 有机电致发光元件、其制造方法和其用途
US11374175B2 (en) Polymer, coating composition comprising same, and organic light-emitting device using same
JP5584971B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
JP5304182B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
CN112250667A (zh) 一种有机化合物及其应用及采用该化合物的有机电致发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20151202

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned