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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer organischen (Elektro-)Lumineszenzvorrichtung (bzw. -einrichtung)
mit einem Film einer organischen Verbindung, die imstande ist, bei
Anlegen eines elektrischen Feldes Licht auszusenden.
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Eine
organische Lumineszenzeinrichtung umfasst im Allgemeinen ein Elektrodenpaar
(eine Anode und eine Kathode umfassend) und einen zwischen den Elektroden
angeordneten Film, der eine fluoreszierende organische Verbindung
umfasst. Löcher
und Elektronen werden jeweils von der Anode und der Kathode in die
organische Verbindungsschicht (Film) eingespeist, wobei auf diese
Weise Exzitonen der fluoreszierenden organischen Verbindung gebildet
werden. Wenn die Exzitonen in den Grundzustand zurückkehren,
emittiert die organische Lumineszenzeinrichtung Licht, oder verursacht
Lumineszenz.
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Gemäß einer
Studie der Eastman Kodak Co. ("Appl.
Phys. Lett.", Bd.
51, Seite 913 – (1987))
wurde berichtet, dass eine organische Lumineszenzschicht in funktionell
getrennter Bauweise, mit zwei gegenseitig laminierten Schichten,
die eine Schicht aus einem Aluminiumchinolinolkomplex (als ein elektronentransportierendes
und lumineszierendes Material) und eine Schicht aus einem Triphenylaminderivat
(als ein lochtransportierendes Material) enthalten, bei Anlegen
einer Spannung von ca. 10 Volt eine Lumineszenz mit einer Leuchtdichte
(Helligkeit) von ca. 1.000 cd/m
2 verursacht.
Dies wird auch z. B. in den
U.S.
Patenten Nrn. 4,539,507 ;
4,720,432 und
4,885,211 berichtet.
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Des
Weiteren ist es möglich
durch Wechseln der Art der fluoreszierenden organischen Verbindung, eine
Lumineszenz über
breite Wellenlängenbereiche,
die von einem ultravioletten Bereich bis zu einem infraroten Bereich
reichen, herbeizuführen.
Diesbezüglich
wurden in den letzten Jahren verschiedene Verbindungen sehr intensiv
untersucht. Solche Verbindungen sind z. B. in den
U.S. Patenten Nrn. 5,151,629 ;
5,409,783 und
5,382,477 und japanische Patentanmeldungen
Offenlegungsschriften (
JP-A)
2-247278 ,
JP-A
3-255190 ,
JP-A
5-202356 ,
JP-A
9-202878 und
JP-A
9-227576 vorgeschlagen worden.
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Zusätzlich zu
den oben genannten organischen Lumineszenzeinrichtungen, die Materialien
mit einem niedrigen Molekulargewicht verwenden, wurde von einer
Forschungsgruppe der Cambridge University eine organische Lumineszenzeinrichtung,
die ein konjugiertes Polymer verwendet, berichtet ("Nature", Bd. 347, Seite 539 – (1990)).
Gemäß diesem
Bericht wird eine einzelne Schicht eines Polyphenylenvinylens (PPV)
durch ein Nassbeschichtungsverfahren gebildet und eine Lumineszenz
der einzelnen Schicht wird nachgewiesen. Solch eine organische Lumineszenzeinrichtung,
die ein konjugiertes Polymer aufweist, wurde auch von z. B. den
U.S. Patenten Nrn. 5,247,190 ;
5,514,878 und
5,672,678 ,
JP-A 4-145192 und
JP-A 5-247460 vorgeschlagen.
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Wie
oben beschrieben, ist jüngst
ein Fortschritt bei der organischen Lumineszenzeinrichtung bemerkbar
und die resultierenden organischen Lumineszenzeinrichtungen sind durch
hohe Leuchtdichte (Helligkeit) beim Anlegen einer niedrigen Spannung,
verschiedene (Licht-)Emissionswellenlängen, schnelle Ansprechempfindlichkeit,
geringe Dicke und leichtes Gewicht gekennzeichnet, und somit legen
sie die Möglichkeit
von breiten Anwendungen nahe.
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Allerdings
erfordern die oben beschriebenen organischen Lumineszenzeinrichtungen
in dem derzeitigen Zustand zum Lichtausstoß (Emission) immer noch eine
höhere
Leuchtdichte und/oder eine höhere
Umwandlungseffizienz. Diese organischen Lumineszenzeinrichtungen
sind auch immer noch unzureichend in Bezug auf die Haltbarkeit,
sodass die Einrichtungen, wenn sie über einen langen Zeitraum verwendet
werden, mit der Zeit Änderungen
in ihren Eigenschaften unterliegen, oder sie einem Zersetzen durch
den Einfluss der Sauerstoff enthaltenden Umgebungsluft, oder von
Feuchtigkeit unterliegen. Des Weiteren ist es notwendig für eine Anwendung
in einer Vollfarbanzeigetafel, usw., eine Lumineszenz von Blau,
Grün und
Rot mit guter Farbreinheit herbeizuführen, allerdings wurde eine
ausreichende Lösung
für dieses
Problem bis jetzt nicht erbracht.
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Des
Weiteren sind in den meisten der herkömmlichen organischen Lumineszenzeinrichtungen
organische Filme aus Molekülen
von organischen Verbindungen gebildet worden und unterliegen einer
Agglomeratbildung oder Kristallisation der Moleküle, und führen somit in einigen Fällen zu
einer beträchtlichen
Anzahl von lokalen Stellen des Lumineszenzversagens.
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Es
sind einige Beispiele der Verwendung von polymerisierten Filmen
in organischen Lumineszenzeinrichtungen berichtet worden (im Vordruck für 59. Lecture
Meeting of Applied Physics Society of Japan, Nr. 3, 1090 (1998),
Vordruck für
46. Joint Lecture Meeting of Applied Physics, Japan, Nr. 3, 1257
(1999), usw.), (
JP 06
096860 A ), aber diese polymerisierten Filme sind durch
Vakuumabscheidungspolymerisationssysteme gebildet worden und haben
verbliebene Probleme bezüglich
der Polymerisationskontrolle und Produktivität.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Im
Hinblick auf den oben genannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer
organischen Lumineszenzeinrichtung, die zu einer Lichtemission mit
einer hohen Leuchtdichte bei einer hohen Effizienz imstande ist,
während
sie eine lange Lebensdauer aufweist, bereitzustellen.
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Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung einer organischen Lumineszenzeinrichtung, die zu
Lumineszenz in verschiedenen Farbtönen imstande ist, und auch
sehr gute Haltbarkeit aufweist, bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches
und relativ kostengünstiges
Verfahren zur Herstellung einer solchen organischen Lumineszenzeinrichtung
bereitzustellen.
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Gemäß eines
Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung einer organischen Lumineszenzeinrichtung bereitgestellt,
in der Bauart, die ein Elektrodenpaar, umfassend eine Anode und
eine Kathode, und mindestens eine zwischen den Elektroden angeordnete
organische Schicht umfasst, wobei das Verfahren umfasst:
einen
Schritt der Bildung eines Films einer organischen Verbindung, mit
mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, in ihrem Monomerzustand,
durch Einsatz (bzw. Aufbringen) einer Lösung der organischen Verbindung,
und einen Schritt des Härtens
des Films durch Bestrahlung des Films mit aktinischem Licht oder Elektronenstrahlen,
um die organische Verbindung zu polymerisieren, wodurch mindestens
eine der mindestens einen organischen Schicht bereitgestellt wird.
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Wie
aus nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispiel
verständlich
wird, weist die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte
organische Lumineszenzeinrichtung, die einen polymerisierten Film
einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren
Doppelbindungen, enthält
bei einer niedrigen angelegten Spannung eine Lumineszenz von hoher
Leuchtdichte und auch eine sehr gute Haltbarkeit auf. Der polymerisierte
Film kann durch ein Nassbeschichtungsverfahren gebildet werden,
und somit ermöglicht
er eine relativ kostengünstige,
einfache Herstellung einer großflächigen Einrichtung.
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Diese
und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden noch offensichtlicher unter Berücksichtigung der folgenden
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die 1 bis 3 stellen
jeweils schematische Schnittansichten einer Grundstruktur einer
organischen Lumineszenzeichrichtung gemäß einer Ausführungsform
der folgenden Erfindung dar.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Die
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellte organische Lumineszenzeinrichtung
umfasst ein eine Anode und eine Kathode umfassendes Elektrodenpaar
und mindestens eine zwischen den Elektroden angeordnete organische
Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Schicht
enthält,
die einen polymerisierten Film einer organischen Verbindung, mit
mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, umfasst.
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Die
polymerisierbare Doppelbindung kann vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein,
bevorzugte Beispiele von dieser können enthalten: eine wahlweise
substituierte (d. h. substituierte oder unsubstituierte) Vinylgruppe,
und wahlweise substituierte (d. h. substituierte oder unsubstituierte) (Meth)acrylatestergruppen
(d. h., Acrylatestergruppen und Methacrylatestergruppen).
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Die
organische Verbindung, mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,
kann als eine beliebige einer lochtransportierenden Verbindung,
einer elektronentransportierenden Verbindung und einer lumineszierenden
Verbindung enthalten sein. Jede funktionelle Verbindung kann zusätzlich eine
andere Funktion haben.
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Zum
Bereitstellen einer lochtransportierenden Verbindung, mit mindestens
zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, können solche mindestens zwei
polymerisierbare Doppelbindungen in eine lochtransportierende Verbindung
eingeführt
werden, Beispiele davon können
enthalten:
Triarylaminderivate, Tetraarylbiphenyldiaminderivate,
stilbenbasierte Arylaminderivate und Oligothiophenderivate.
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Zum
Bereitstellen einer elektronentransportierenden Verbindung mit mindestens
zwei polymerisierbaren Doppelbindungen können solche mindestens zwei
polymerisierbare Doppelbindungen in eine elektronentransportierende
Verbindung eingeführt
werden, Beispiele davon können
enthalten:
Phenylenvinylenderivate, Benzoxazolderivate, Oxadiazolderivate,
Thiadiazolderivate, Polyphenylenderivate, Pyridinderivate, Pyrazonderivate,
Azomethinderivate, Fluorenonderivate, Fluorenylidenderivate und
Perylenderivate.
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Zum
Bereitstellen einer lumineszierenden Verbindung, mit mindestens
zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, können solche mindestens zwei
polymerisierbare Doppelbindungen in eine lumineszierende Verbindung
eingeführt
werden, Beispiele davon können
enthalten:
Phenylenvinylenderivate, kondensierte polyzyklische
aromatische Derivate, Oligoarylenderivate, Silolderivate, Chinacridonderivate,
Stilbenderivate, Cumarinderivate, Pyranderivate, Benzopyranderivate,
Oxazolinderivate, Porphyrinderivate, Pyrazinderivate, Organometallkomplexe
und Perylenderivate.
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Der
polymerisierte Film einer solchen organischen Verbindung mit mindestens
zwei polymerisierbaren Doppelbindungen kann, sobald ein Film der
organischen Verbindung gebildet ist, durch ein Trockenfilmbildungsverfahren
oder ein Nassfilmbildungsverfahren und anschließendem Härten des Films durch Polymerisation
der organischen Verbindung gebildet werden.
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Durch
Bereitstellen einer funktionellen organischen Verbindung mit einer
lochtransportierenden Funktion, einer elektronentransportierenden
Funktion oder/und einer lumineszierenden Funktion an sich mit mehreren
polymerisierbaren Doppelbindungen, Bilden eines Films der organischen
Verbindung in ihrem Monomerzustand und anschließendem Härten des Films durch Fördern der
Polymerisation der organischen Verbindung, wird es möglich, die
Agglomeratbildung oder Kristallisation der organischen Verbindungsmoleküle zu verhindern,
somit einen sehr stabilen und haltbaren funktionellen Film bereitzustellen,
der geeignet ist, eine organische Lumineszenzeinrichtung aufzubauen.
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Beispiele
Trockenfilmbildungsverfahrens außerhalb der Erfindung können enthalten:
Verfahren zum Abscheiden aus der Dampfphase, wie etwa Vakuumabscheiden,
Ionenplattieren, und Molekularstrahl-Epitaxialwachstum; und chemische
Aufdampfverfahren, wie etwa Plasmapolymerisation. Beispiele des
in der Erfindung verwendeten Nassfilmbildungsverfahrens können enthalten:
Beschichten
durch Gießen
und Rotationsbeschichten (sein coating), Eintauchen, LB (Langmuir-Blodgett) Technik,
Drucken und Tintenstrahlen.
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Von
den Obigen wird das Nassbildungsverfahren in der Erfindung verwendet
und insbesondere das Beschichten, Drucken und Tintenstrahlen sind
bevorzugt.
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Das
Härten
des Films der organischen Verbindung durch Polymerisation kann durch
Bestrahlen mit aktinischem Licht oder Elektronenstrahlung (oder
Strahlen) beschleunigt werden. Für
den Fall der Fotopolymerisation ist es möglich, einen geeigneten Polymerisationsinitiator
zu verwenden.
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Die
Schicht der organischen Verbindung kann in einer Dicke von maximal
10 μm, vorzugsweise
maximal 0,5 μm,
bevorzugter 0,01 bis 0,5 μm
gebildet werden.
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Nachstehend
werden einige Beispielstrukturen der organischen Lumineszenzeinrichtung
der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung kann folglich die organische
Schicht, die die organische Lumineszenzeinrichtung der vorliegenden
Erfindung aufbaut, eine einlagige Struktur, wie in 1 gezeigt,
oder eine laminierte Struktur aus zwei oder mehr Schichten, wie
in 2 und 3 gezeigt, sein.
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Noch
genauer, ist die 1 eine schematische Schnittansicht
die eine Ausführungsform
der gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltenen organischen Lumineszenzeinrichtung darstellt.
Unter Bezugnahme auf 1 enthält die organische Lumineszenzeinrichtung
ein Substrat 1, und eine Anode 2, eine Lumineszenzschicht 3 und
eine Kathode, in dieser Reihenfolge auf dem Substrat 1 angeordnet,
um eine laminierte Struktur zu bilden. Die Lumineszenzschicht 3 kann
eine einzelne Sorte eines lumineszierenden Materials, das eine Lochtransportfunktion,
eine Elektronentransportfunktion und eine Lumineszenzfunktion in
Kombination aufweist, oder eine Mischung von mehreren Verbindungen,
die jeweils diese Funktionen zeigen, enthalten.
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2 ist
eine Schnittansicht, die eine laminierte Struktur einer weiteren
Ausführungsform
der organischen Lumineszenzeinrichtung zeigt. Unter Bezugnahme auf 2 enthält die organische
Lumineszenzeinrichtung ein Substrat 1, und eine Anode 2,
eine lochtransportierende Schicht 5, eine elektronentransportierende
Schicht 6 und eine Kathode 4, nacheinander in
dieser Reihenfolge auf dem Substrat 1 angeordnet, um eine laminierte
Struktur zu bilden, entweder eine der lochtransportierenden Schicht 5 und
der elektronentransportierenden Schicht 6 oder beide, können ein
lumineszierendes Material, das jeweils auch eine lochtransportierende
Funktion und/oder eine elektronentransportierende Funktion hat,
enthalten, um in Kombination eine lumineszierende Schicht 3 aufzubauen.
Eine der Schichten 6 und 5 kann ein Material enthalten,
das keine lumineszierende Funktion hat, aber eine gute elektronentransportierende
oder lochtransportierende Funktion aufweist.
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3 ist
eine Schnittansicht, die noch eine weitere Ausführungsform der organischen
Lumineszenzeinrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. Unter Bezugnahme
auf 3, enthält
die organische Lumineszenzeinrichtung ein Substrat 1, und
eine Anode 2, eine lochtransportierende Schicht 5,
eine lumineszierende Schicht 3, eine elektronentransportierende
Schicht 6 und eine Kathode 4, nacheinander in
dieser Reihenfolge auf dem Substrat 1 angeordnet, um eine
laminierte Struktur zu bilden. In dieser Ausführungsform sind die ladungsträgertransportierenden
Funktionen und die lumineszierende Funktion der Schicht der organischen
Verbindung getrennt und den jeweiligen Schichten zugeordnet. Jede
der lochtransportierenden Schicht 5, der lumineszierenden
Schicht 3 und der elektronentransportierenden Schicht 6 kann
eine einzelne Sorte oder mehrere Sorten von Verbindungen enthalten,
die die jeweiligen erwarteten Funktionen zeigen, um die gewünschten Leistungen
zu zeigen. Noch genauer wird in dem Fall, dass mehrere Arten von
Verbindungen in Kombination verwendet werden, eine große Breite
in der Auswahl der Materialien für
jede Schicht bereitgestellt, und verschiedene Verbindungen mit unterschiedlichen
Emissionswellenlängen
können
verwendet werden, um eine Vielzahl von Lumineszenzfarbtönen bereitzustellen.
Des Weiteren ist es möglich,
da die Ladungsträger
und Exzitonen sehr effektiv in der mittleren Lumineszenzschicht
eingegrenzt sind, die Lumineszenzeffizienz zu erhöhen.
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In
jeder der Ausführungsformen
der 1–3 kann
jede der lochtransportierenden Schicht 5, der Lumineszenzschicht 3 und
der elektronentransportierenden Schicht 6 eine Dicke von
5 nm–1 μm, vorzugsweise
10–500
nm aufweisen.
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Es
soll allerdings verstanden werden, dass die oben beschriebene 1–3 lediglich
Grundstrukturen der durch die vorliegende Erfindung erhältlichen
organischen Lumineszenzeinrichtung zeigen, und verschiedene Modifikationen
davon möglich
sind. Z. B. ist es möglich,
zwischen der (den) organischen Verbindungsschicht(en) und den Elektroden
(Anode und Kathode) eine Elektroneninjektionsschicht (auf der Kathodenseite),
eine Lochinjektionsschicht (auf der Anodenseite), eine isolierende
Schicht, eine Klebschicht, oder eine Interferenzschicht anzuordnen.
Des Weiteren kann die lochtransportierende Schicht 5 in
zwei Schichten mit unterschiedlichen Ionisationspotenzialen unterteilt
werden.
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Die
Schicht, die den polymerisierten Film der organischen Verbindung,
mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, umfasst,
kann verwendet werden, um eine der lochinjizierenden und -transportierenden
Schichten, der elektronentransportierenden Schicht und der Lumineszenzschicht
aufzubauen. Allerdings kann der polymerisierte Film der organischen
Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen
auch verwendet werden, um, falls erwünscht, solch eine funktionale
Schicht in Kombination mit einer bekannten lochtransportierenden
Verbindung, elektronentransportierenden Verbindung oder lumineszierenden
Verbindung aufzubauen, wobei Beispiele davon nachstehend aufgezählt sind.
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Lochtransportierende
Materialien (niedriges Molekulargewicht)
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Lochtransportierende
Materialien (polymer)
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Elektronentransportierende
(lumineszierende) Materialien
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Elektronentransportierende
(lumineszierende) Materialien
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Polymere
lumineszierende Materialien
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Des
Weiteren ist es in dem Fall bevorzugt, dass eine organische lumineszierende
Einrichtung mit zwei oder mehr organische Schichten aufgebaut wird,
wie in 2 oder 3 gezeigt, dass der polymerisierte
Film einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren
Doppelbindungen, die erste gebildete organische Schicht aufbaut
(d. h. die lochtransportierende Schicht 5 in 2 und 3),
noch bevorzugter, die erste gebildete organische Schicht und die
zweite gebildete organische Schicht (d. h. die lochtransportierende
Schicht 5 und die elektronentransportierende Schicht 6 in 2;
und die lochtransportierende Schicht und die lumineszierende Schicht 3 in 3).
In diesem Fall ist es des Weiteren bevorzugt, dass die erste gebildete
organische Schicht einen polymerisierten Film einer organischen
Verbindung mit mindestens drei polymerisierbaren Doppelbindungen
umfasst.
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Des
Weiteren ist es in dem Fall bevorzugt, dass eine organische Lumineszenzeinrichtung
mit drei oder mehr organische Schichten aufgebaut wird, wie in 3 gezeigt,
dass der polymerisierte Film einer organischen Verbindung mit mindestens
zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, mindestens drei organische Schichten
aufbaut.
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In
der organischen Lumineszenzeinrichtung kann eine andere organische
Schicht als die organische Schicht(en), die den polymerisierten
Film einer organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren
Doppelbindungen, umfasst(en), im Allgemeinen durch Vakuumabscheidung
oder Beschichten einer Lösung
der relevanten Verbindung in einem passenden Lösungsmittel zu einem Film gebildet
werden. Im Fall der Lösungsmittelbeschichtung
kann die funktionale organische Verbindung in Mischung mit einem geeigneten Bindeharz
zur Bildung eines Films verwendet werden. In diesem Fall kann die
organische Verbindung z. B. in 0,01–20 Gew.-Teilen, vorzugsweise
0,1–10
Gew.-Teilen, pro
1 Gew.-Teil des Bindeharzes verwendet werden.
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Das
für den
obigen Zweck verwendete Bindeharz kann aus einem sehr breiten Anwendungsbereich ausgesucht
sein. Beispiele davon können
enthalten: Polyvinylcarbazolharz, Polycarbonatharz, Polyesterharz, Polyarylatharz,
Polystyrolharz, Acrylharz, Methacrylharz, Butyralharz, Polyvinylacetalharz,
Diallylphthalatharz, Phenolharz, Epoxydharz, Silikonharz, Polysulfonharz,
und Harnstoffharz. Diese Harze können
einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren Arten oder
in der Form von Copolymeren verwendet werden.
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Als
ein Material für
die Anode 2 (gezeigt in 1–3)
ist es bevorzugt eines mit einer so breiten Austrittsarbeit wie
möglich
zu verwenden, Beispiele von diesem können enthalten: Metalle, wie
etwa Gold, Platin, Nickel, Palladium, Kobalt, Selen und Vanadium
und ihre Legierungen; Metalloxide, wie etwa Zinnoxid, Zinkoxid,
Indiumzinnoxid (ITO) und Indiumzinkoxid; und elektrisch leitende
Polymere, wie etwa Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, und Polyphenylensulfid.
Diese Verbindungen können
einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren Arten verwendet
werden.
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Als
ein Material für
die Kathode 4 gezeigt in 1–3 ist
es andererseits bevorzugt eines mit einer kleinen Austrittsarbeit
zu verwenden, Beispiele davon können
enthalten: Metalle, wie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Calcium,
Magnesium, Aluminium, Indium, Silber, Blei, Zinn und Chrom, und
ihre Legierungen. Es ist auch möglich
Metalloxide, wie etwa Indiumzinnoxid (ITO), zu verwenden.
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Die
Kathode kann in einer einzelnen Schicht oder als eine Laminierung
von mehreren Schichten gebildet werden.
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Das
in 1–3 gezeigte
Substrat 1 für
die organische Lumineszenzeinrichtung kann ein undurchsichtiges
Substrat aus Metall, Keramik, usw., und ein transparentes Substrat
aus Glas, Quarz, Kunststoffen, usw. enthalten. Es ist möglich das
Substrat mit einem Farbfilterfilm, einem Fluoreszenzfarbumwandlungsfilm, einem
dielektrischen Reflexionsfilm, usw., zu bilden, und somit dass emittierte
Lumineszenzlicht zu regeln.
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Des
Weiteren kann die organische Lumineszenzeinrichtung der vorliegenden
Erfindung eine Schutzschicht oder eine Versiegelungsschicht enthalten,
um den Kontakt mit Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit zu verhindern.
Beispiele für
die Schutzschicht können
enthalten: einen anorganischen Film aus Diamant, Metalloxid, Metallnitrid,
usw.; einen Polymerfilm eines fluorhaltigen Harzes, Polyparaxylol,
Polyethylen, Silikonharz, Polystyrol, usw., und einen Film aus einem
lichthärtbaren
Harz. Es ist auch möglich
die organische Lumineszenzeinrichtung an sich mit einem Versiegelungsharz
zu verpacken, während
die organische Lumineszenzeinrichtung mit Glas, gasundurchlässigem Film,
Metall, usw. abgedeckt ist.
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Die
organische Schicht in der Lumineszenzeinrichtung kann effektiv durch
zwei Schritte der Filmbildung und Härten durch Polymerisation gebildet
werden, und die resultierende organische Schicht unterliegt nur
sehr wenig der Agglomeratbildung oder der Kristallisation, die Fehler
erzeugen, so dass die Lumineszenzeinrichtung eine viel größere Haltbarkeit
als die herkömmlichen
Einrichtungen zeigt.
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<Synthesebeispiel> Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl (DPDVDAB).
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In
einen mit einem Trockenrohr ausgerüsteten Kolben wurden 4,6 g
DMF (Dimethylformamid) eingebracht und auf 0°C abgekühlt, und 27,0 g Phosphorylchlorid
wurden tropfenweise hinzu gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden
4,88 g N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diamino-1,1-biphenyl hinzu gegeben,
und die Mischung wurde für
5 min. gerührt
und anschließend
auf 200 ml Eiswasser gegossen, gefolgt von 30 min. Rühren. Der
resultierende feste Niederschlag wurde abfiltriert, wiederholt mit
Wasser gewaschen und anschließend
getrocknet. Das feste Produkt wurde durch Silikagelsäulenchromatographie
mit Ethylacetat und Toluol als Laufmittel gereinigt, gefolgt von
Kondensation und Kristallisation durch Zugabe von Hexan. Der Kristall
wurde abfiltriert und getrocknet, um 3,5 g (Ausbeute: 65,8 %) eines
gelben Kristalls von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-formylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl zu erhalten.
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In
einen Dreihalskolben wurden 5,77 g Triphenylphosphin und 3,12 g
Methyliodid zugegeben und für 30
Minuten zusammen mit 30 ml DMF gerührt. Zu der resultierenden
Lösung
wurden 3,5 g der oben hergestellten N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-formylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl
hinzu gegeben und eine Lösung
von 1,2 g Natriummethylat in 10 ml Methanol tropfenweise hinzu gegeben.
Nach 30 min Rühren
bei Raumtemperatur wurde das System für weitere vier Stunden bei
80°C gerührt. Die
Reaktionsflüssigkeit
wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die resultierende
organische Phase wurde drei mal mit Wasser gewaschen und anschließend durch
Silikagelsäulenchromatographie
mit Toluol und Hexan als Laufmittel gereinigt, gefolgt von Kondensation
und Kristallisation durch Zugabe von Hexan, um 2,33 g (Ausbeute:
67,0 %) von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl
zu erhalten.
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Referenzbeispiel 1
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Eine
organische Lumineszenzeinrichtung einer wie in 2 gezeigten
Struktur wurde auf die folgende Weise hergestellt.
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Ein
1,1 mm dickes Glassubstrat, das mit einem 120 nm dicken durch Sputtern
gebildeten Film aus ITO (Indiumzinnoxid) beschichtetet ist, wurde
nacheinander mit Aceton und Isopropylalkohol (IPA) unter Anwendung
von Ultraschallwellen gewaschen und anschließend mit IPA unter Kochen gewaschen,
gefolgt von Trocknen und Reinigen durch UV/Ozon (d. h. Bestrahlung
mit ultravioletten Strahlen in der ozonhaltigen Atmosphäre), um
ein transparentes leitendes Substrat (ein Substrat 1 und
eine darauf gebildete ITO Anode 2 enthaltend) zu erhalten.
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N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl (DPDVDAB)
als eine organische Schicht mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen
wurde in einer Konzentration von 1,0 Gew.-% in Toluol aufgelöst, um eine
Beschichtungsflüssigkeit
zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (bei 2000 U/min)
auf das oben behandelte ITO-beschichtete transparente leitende Substrat
aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 10 min., um einen Film zu
bilden, der anschließend bei
120°C für 10 Stunden
in einer Stickstoffatmosphäre
wärmebehandelt
wurde, um einen 50 nm dicken polymerisierten Film als eine lochtransportierende
Schicht (Schicht 5) zu bilden.
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Anschließend wurde
der polymerisierte Film durch Vakuumabscheidung zuerst mit Aluminiumtrischinolinol
(Alq3) bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit
von 0,3 nm/sek, um eine 50 nm dicke elektronentransportierende lumineszierende
Schicht (Schicht 6) zu bilden, und anschließend mit
einer Al-Li Legierung (Li-Gehalt = 1 Atom-%) bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit
von 1,0–1,2
nm/sek beschichtet, um einen 150 nm Metallkathodenfilm 4 zu
bilden, wobei eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie
in 2 gezeigten Struktur gebildet wird. Die Vakuumabscheidung
wurde jeweils bei einem Vakuum von 1,0 × 10–9 Pa
durchgeführt.
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Referenzbeispiel 2
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Ein
ITO-beschichtetes transparentes leitendes Substrat, das identisch
zu dem in Beispiel 1 verwendeten ist, wurde mit dem in Beispiel
1 verwendeten DPDVDAB durch Vakuumabscheidung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit
von 0,3 nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10–9 Pa
beschichtet, um einen Film davon zu bilden, der anschließend mit
ultravioletten Strahlen für
fünf Minuten
bestrahlt wurde, und anschließend
bei 120°C
für zwei
Stunden wärmebehandelt
wurde, um einen 50 nm dicken polymerisierten Film (als eine lochtransportierende
Schicht 5) zu bilden.
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Anschließend wurde
der polymerisierte Film, ähnlich
wie in Beispiel 1, durch Vakuumabscheidung nacheinander mit einem
50 nm dicken Film aus Alq3 (elektronentransportierende
lumineszierende Schicht 6) und einer 150 nm dicken Al-Li
Legierung (Kathodenfilm 4) beschichtet, um eine organische
Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 2 gezeigten
Struktur zu bilden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 2 gezeigten
Struktur wurde auf eine ähnliche
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylphenyl)-4,4'-diamino-1,1-biphenyl anstelle
von DPDVDAB verwendet wurde, und die Polymerisationswärmebehandlung
zur Bildung einer lochtransportierenden Schicht 5 weggelassen
wurde.
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Die
oben hergestellten organischen Lumineszenzeinrichtungen der Beispiele
1–2 und
Vergleichsbeispiel 1 wurden einer hundertstündigen kontinuierlichen Lumineszenz
in einem Vakuum unterzogen, wobei bei jeder Einrichtung eine Gleichspannung
von 5 Volt zwischen der ITO Anode
2 und der Al-Li Legierungskathode
4 angelegt
wurde. Die Ergebnisse sind alle nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beispiel | Angelegte Spannung (V) | Helligkeit
(cd/m2) |
Anfangs | Nach
100 Stunden |
1 | 5,0 | 755 | 730 |
2 | 5,0 | 740 | 710 |
Vgl.
1 | 5,0 | 130 | 25 |
-
Referenzbeispiel 3
-
In
148 Gew.-Teilen Paraxylol wurden 1 Gew.-Teil von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-vinylphenyl)-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (DPDVDAB) und 1 Gew.-Teil von
Methoxyethylhexyl-p-phenylen-vinylen
(MEH-PPV) aufgelöst,
um eine Beschichtungsflüssigkeit
zu bilden (Feststoffanteil: 1,33 Gew.-%). Die Beschichtungsflüssigkeit wurde
durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf ein ITO-beschichtetes
transparentes leitendes Substrat aufgetragen, das identisch zu dem
in Beispiel 1 verwendeten ist, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 10 min.
und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 10
Stunden, jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 70 nm dicken polymerisierten
Film zu bilden.
-
Anschließend wurde
der polymerisierte Film mit einem 150 nm dicken Kathodenfilm (Schicht 4)
aus einer Al-Li-Legierung
(Li-Gehalt = 1 Atom-%) durch Vakuumabscheidung bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit
von 1,0–1,2
nm/sek in einem Vakuum von 1,0 × 10–4 Pa
beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer
wie in 1 gezeigten Struktur zu bilden.
-
Die
Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt
zwischen die ITO-Elektrode 2 und der Al-Li Kathode 4 betrieben,
wobei ein Strom von 160 mA/cm2 floss, um
eine orange Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 2700 cd/m2 zu zeigen.
-
Referenzbeispiel 4
-
N,N,N',N'-Tetrakis[3-methacryloyloxyphenyl]-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TMDAB)
und Benzoylperoxid (in 2 Gew.-% von TMDAB) wurden in Toluol aufgelöst, um eine
1,0 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit
zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf
ein ITO-beschichtetes transparentes leitendes Substrat aufgetragen,
das identisch mit demjenigen in Beispiel 1 verwendeten ist, gefolgt
von Trocknen bei 80°C
für 10
min. und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 65 nm dicken polymerisierten
Film (lochtransportierende Schicht 5) zu bilden.
-
Anschließend wurde
2,5-Bis(4-styrylphenyl)-1,3,4-oxadiazol
aufgelöst
in Toluol um eine 1,0 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf
die oben gebildete lochtransportierende Schicht (5) aufgetragen,
gefolgt von Trocknen bei 80°C
für drei
Stunden und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
um einen 50 nm dicken polymerisierten Film (elektronentransportierende
lumineszierende Schicht 6) zu bilden.
-
Anschließend wurde
der polymerisierte Film mit einem 200 nm dicken Kathodenfilm aus
einer Mg/Ag Legierung (9/1 nach Gewicht) durch Co-Vakuumabscheidung
bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum
von 1,0 × 10–4 Pa
beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung, mit einer
wie in 2 gezeigten Struktur zu bilden.
-
Die
Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt
zwischen die ITO Elektrode 2 und die Mg/Ag Kathode betrieben,
wobei ein Strom von 230 mA/cm2 floss, um
eine blaue Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 3590 cd/m2 zu zeigen.
-
Referenzbeispiel 5
-
Das
Verfahren von Beispiel 4 wurde bis zu der Bildung der 65 nm dicken
lochtransportierenden Schicht wiederholt.
-
Anschließend wurden
2,5-Bis(4-styrylphenyl)-1,3,4-oxadiazol
(BSOXD) und Cumarin 6 (in 1 Gew.-% von BSOXD) in Toluol aufgelöst, um eine
1,0 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit
zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf
die oben gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt
von Trocknen bei 80°C
für drei
Stunden und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 50 nm dicken polymerisierten
Film (elektronentransportierende lumineszierende Schicht 6)
zu bilden.
-
Anschließend wurde
der polymerisierte Film mit einem 200 nm dicken Kathodenfilm aus
einer Mg/Ag Legierung (9/1 nach Gewicht) durch Co-Vakuumablagerung
bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum
von 1,0 × 10–9 Pa
beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer
wie in 2 gezeigten Struktur zu bilden.
-
Die
Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt
zwischen die ITO Elektrode 2 und die Mg/Ag Kathode betrieben,
wobei ein Strom von 280 mA/cm2 floss, um
eine grüne
Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 39.000 cd/m2 zu
zeigen.
-
Referenzbeispiel 6
-
Das
Verfahren von Beispiel 4 wurde bis zu der Bildung der 65 nm dicken
lochtransportierenden Schicht wiederholt.
-
Anschließend wurde
2,5-Bis(4-styrylphenyl)-1,3,4-oxadiazol
(BSOXD) und 5,11-Diphenyl-6,12-bis(4-vinylphenyl)naphthacen (in 1 Gew.-%
von BSOXD) in Toluol aufgelöst,
um eine 1,0 Gew.-%ige Beschichtungslösung zu bilden. Die Beschichtungslösung wurde
durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf die oben
gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt von
Trocknen bei 80°C bei
drei Stunden und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 50 nm dicken polymerisierten
Film (elektronentransportierende lumineszierende Schicht 6)
zu bilden.
-
Anschließend wurde
der polymerisierte Film mit einem 200 nm dicken Kathodenfilm aus
einer Mg/Ag Legierung (9/1 nach Gewicht) durch Co-Vakuumabscheidung
bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum
von 1,0 × 10–4 Pa
beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer
wie in 2 gezeigten Struktur zu bilden.
-
Die
Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 Volt
zwischen die ITO Elektrode 2 und die Mg/Ag Kathode betrieben,
wobei ein Strom von 310 mA/cm2 floss, um
eine gelbe Lumineszenz mit einer Leuchtdichte von 42.500 cd/m2 zu zeigen.
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Referenzbeispiel 7
-
N,N,N',N'-Tetrakis[3-vinylphenyl]-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TBDAB) und Benzoylperoxid
(in 2 Gew.-% von TBDAB) wurden in Toluol aufgelöst, um eine 1 %ige Beschichtungsflüssigkeit
zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Rotationsbeschichten sein coating (2000 U/min) auf ein
ITO-beschichtetes transparentes leitendes Substrat aufgetragen,
das identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten ist, gefolgt von Trocknen
bei 80°C
für 10
min. und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 55 nm dicken polymerisierten
Film (lochtransportierende Schicht 5) zu bilden.
-
Anschließend wurden
4,4'-Bis[2-phenyl-2-(4-methacryloyloxyphenyl)]vinyl-1,1'-biphenyl (DPDMVB) und
5,11-Diphenyl-6,12-bis(4-vinylphenyl)naphthacen (in 1 Gew.-% von
DPDMVB) in Toluol aufgelöst,
um eine 0,2 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf
die oben gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt von
Trocknen bei 80°C
für drei
Stunden und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
um einen 15 nm dicken polymerisierten Film (Lumineszenzschicht 3)
zu bilden.
-
Anschließend wurde
1,3,5-Tris(4-vinylphenyl-1,3,4-oxadiazoyl)benzol
in Toluol aufgelöst,
um eine 0,3 Gew.-%ige Beschichtungsflüssigkeit zu bilden. Die Beschichtungsflüssigkeit
wurde durch Rotationsbeschichten (spin coating) (1500 U/min) auf
die oben gebildete Lumineszenzschicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei
80°C für drei Stunden
und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
um einen 35 nm dicken polymerisierten Film (elektronentransportierende
Schicht 6) zu bilden.
-
Anschließend wurde
der polymerisierte Film mit einem 0,3 nm dicken Lithiumfluoridfilm
und anschließend
mit einem 200 nm dicken Al Kathodenfilm durch Vakuumabscheidung
bei einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 1,0–1,2 nm/sek in einem Vakuum
von 1,0 × 10–4 Pa
beschichtet, um eine organische Lumineszenzeinrichtung mit einer
wie in 3 gezeigten Struktur zu bilden.
-
Die
Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 13 Volt
zwischen die ITO Elektrode 2 und die Al-Kathode betrieben, wobei ein Strom von
530 mA/cm2 floss, um eine rote Lumineszenz
bei einer Leuchtdichte von 26.000 cd/m2 zu
zeigen. Des Weiteren wurde die Einrichtung kontinuierlich bei einem
konstanten Strom von 50 mA/cm2 betrieben,
wobei sich eine Anfangsleuchtdichte von 2.500 cd/m2 nach
500 Stunden lediglich auf 2.450 cd/m2 verändert hat,
somit eine sehr kleine Leuchtdichteverringerung zeigt.
-
Referenzbeispiel 8
-
Das
Verfahren von Beispiel 7 wurde bis zu der Bildung der 55 nm dicken
lochtransportierenden Schicht wiederholt.
-
Anschließend wurden
das in Beispiel 7 verwendete DPDMVB und Nilrot (in einem Gew.-%
von DPDMVB) in Toluol aufgelöst,
um eine 0,2 Gew.-%ige Beschichtungslösung zu bilden. Die Beschichtungslösung wurde
durch Rotationsbeschichten (sein coating) (2000 U/min) auf die oben
gebildete lochtransportierende Schicht aufgetragen, gefolgt von
Trocknen bei 80°C
für drei
Stunden und einer Wärmebehandlung
bei 120°C
für 8 Stunden,
jeweils in einer Stickstoffatmosphäre, um einen 15 nm dicken polymerisierten
Film (lumineszierende Schicht 3) zu bilden.
-
Anschließend wurde
der polymerisierte Film mit einer 40 nm dicken Schicht aus Aluminiumchinolinol (Alq3) (elektronentransportierende Schicht 6)
beschichtet.
-
Anschließend wurde
die elektronentransportierende Schicht 6, ähnlich wie
in Beispiel 7, mit einer 0,3 nm dicken Lithiumfluoridschicht und
einem 200 nm dicken Al Kathodenfilm 4 beschichtet, um eine
organische Lumineszenzeinrichtung mit einer wie in 3 gezeigten
Struktur zu bilden.
-
Die
Einrichtung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 13 Volt
zwischen die ITO Elektrode 2 und der Al Kathode betrieben,
wobei ein Strom von 930 mA/cm2 floss, um
eine gelbe Lumineszenz bei einer Leuchtdichte von 139.000 cd/m2 zu zeigen. Des Weiteren wurde die Einrichtung
kontinuierlich betrieben bei einem konstanten Strom von 50 mA/cm2, wobei sich eine Anfangsleuchtdichte von
3.100 cd/m2 nach 500 Stunden lediglich auf
2.950 cd/m2 verändert hat, somit eine sehr
niedrige Leuchtdichteverringerung zeigt.
-
Eine
organische Lumineszenzeinrichtung, die zu einer Lumineszenz bei
einer hohen Effizienz, einer hohen Leuchtdichte und hohen Beständigkeit
imstande ist, wird durch ein Elektrodenpaar, eine Anode und eine Kathode
umfassend, und mindestens einer organischen Schicht, die nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, und zwischen
den Elektroden angeordnet ist, gebildet. Die mindestens eine organische Schicht
enthält
mindestens eine Schicht, die einen polymerisierten Film einer organischen
Schicht mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen umfasst.