KR100626660B1

KR100626660B1 - 상 분리를 이용한 고효율 고분자 발광소자

Info

Publication number: KR100626660B1
Application number: KR1019990024566A
Authority: KR
Inventors: 김성현; 정태형; 도이미; 황도훈; 추혜용
Original assignee: 한국전자통신연구원
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2006-09-22
Also published as: KR20010003986A

Abstract

발광 고분자를 이용한 고분자 발광 소자의 발광 효율을 획기적으로 높이기 위해 고분자의 상분리(Phase separation) 현상을 이용한 발광소자가 개시된다. 본 발명은 서로 다른 성질을 갖는 발광 고분자와 절연 고분자를 섞어 투명 기판에 도포한 후, 상 분리를 통해 발광 고분자의 사슬 굵기를 전자와 정공의 상호작용에 의한 충돌 단면적(collisional cross section)보다 좁거나 비슷하게 유지하게 함으로써 서로 반대방향으로 진행하는 전자와 정공이 효율적으로 결합하게 되고, 이에 따라 발광효율을 극대화 할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 절연 물질을 열 안정성이 높은 물질로 선택을 하여 열화에 의한 소자의 퇴화도 막을 수 있으며, 절연성이 좋은 물질을 이용하여 상분리를 유도하므로 국소 방전에 의해 성장하는 빛이 나지 않는 어두운 부분(dark spot and/or black spot)의 성장도 막을 수 있는 부수적 효과도 있다.

발광소자, 고분자, 상분리

Description

상 분리를 이용한 고효율 고분자 발광소자 {High Efficiency Polymeric Electroluminescent Device using a Phase Separation Process}

도 1A는 종래기술에 의한 단일층 고분자 발광 소자의 단면도,

도 1B는 종래의 다른 기술에 의한 다층박막 구조의 고분자 발광소자의 단면도,

도 1C는 종래의 또 다른 기술에 따라 절연층을 삽입한 고분자 발광 소자의 단면도,

도 2는 본 발명의 기본 원리를 설명하기 위한 개념도,

도 3은 본 발명에 의한 고효율 고분자 발광소자의 단면도,

도 4는 본 발명에 따른 상 분리를 이용한 고효율 고분자 구조를 상세 도시한 평면도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

10 ; 투명 기판 20 ; 투명 전극(양극)

30 ; 고분자 발광층 40 ; 금속 전극(음극)

30B ; 발광 고분자층 30E ; 절연 고분자층

본 발명은 전기장 하에서 빛을 내는 고분자를 이용한 전기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자의 상 분리(phase seperation) 현상을 이용하여 발광 효율을 증가시킨 고효율 고분자 발광소자에 관한 것이다.

일반적으로, 전기발광 소자의 효율을 높이기 위한 방법은 소자 내에 전자나 정공의 밀도를 높여 소자 내부로 전자나 정공이 잘 들어오게 만들거나, 소자 내부로 균형 있게 잘 들어온 전자나 정공들을 소자 내에 오래 머물게 하여 이들의 상호작용에 의한 엑시톤 형성 확률을 높여주는 방법에 주목하여 여러 기술들을 개발하였으나 효율을 크게 향상시키지 못하였다.

도 1A는 종래의 일반적인 단일층 전기발광 소자의 단면도를 나타낸 것으로서, 기저 투명 전극(2)인 주석산 인듐(ITO)이 증착된 유리 기판(1) 위에 회전도포(spin coating) 방법으로 발광고분자(3B)를 도포한 후 진공열처리 과정을 거쳐 유기 용제를 증발시킨 후, 금속전극(4) 예를 들어, Al 등을 진공 증착하는 과정을 통해 단일층 전기발광 소자를 제작한다.

발광 효율을 높이기 위한 종래의 다른 기술로는, 다층 박막 구조의 고분자 발광소자를 도시한 도 1B에 도시한 바와 같이, 발광고분자(3B)의 상, 하부에 각각 전자 및 정공 수송층(3C, 3A)을, 즉, 정공이 주입되는 ITO전극(2) 위에 정공이 잘 전도되는 정공 수송층(3A)을, 전자가 주입되는 상부의 금속전극(4)인 음극(알루미늄, 칼슘 등) 아래에는 전자가 잘 전도되는 전자 수송층(3C)을 도포하여 전자와 정공의 주입과 전도를 용이하게 하여 발광효율의 증대를 꾀하였다.

도 1C에는 역시 종래의 발광 효율을 높이기 위한 한 방법으로, 전자기 주입되는 음극인 상부전극(4)과 고분자 발광층(3B)과의 사이에 금속 산화물인 절연층(산화 알루미늄 등)(3D)을 개재한 것이다. 상기 절연층(3D)이 비록 전류를 막기는 하지만 두께가 얇을 경우 전자는 투과 과정을 거쳐 발광층(3B) 내로 주입이 되고, ITO 전극(2)에서 주입된 정공은 절연층(3D)을 잘 통과하지 못하므로 고분자와 절연층 사이에 쌓이게 된다. 따라서, 전자와 정공이 서로 상호작용에 의해 결합할 확률이 높아지고, 이러한 과정에 의해 발광 확률의 증대를 기대한 방법이다.

이와 같이, 고분자의 전기장에 의한 발광 특성을 이용하는 종래의 발광 소자는 투명 기판(1)의 상부에 양극인 투명전극(2)을 패터닝하여 형성하고 그 위에 발광 고분자(3B)를 도포한 후 음극인 금속 전극(4)을 형성하는 과정을 통하여 제작된다. 양극인 투명전극(2)에서 정공이 주입되고 음극인 상부 금속(4)에서 전자가 주입되어 서로 반대방향으로 진행하다가 충분히 가까운 전자와 정공은 쿨롱 상호작용에 의해 서로 구속되어 엑시톤을 형성하고, 이들 엑시톤이 재결합 과정을 거쳐 여분의 에너지가 빛으로 방사된다. 따라서, 발광 효율을 높이기 위해서 양극과 음극에서 정공과 전자가 잘 주입되게 하든지 아니면 전자나 정공의 밀도가 소자 내에서 크게 하여 엑시톤을 형성할 확률을 높이고자 한 것이 종래의 방법이었다.

그러나, 이상과 같은 방법을 통해 종래의 단일층 발광소자에 비해 수 십 배 의 효율 증가를 이룰 수는 있었지만, 절대 외부 양자 효율은 여전히 높지 않은 상태이다.

따라서, 본 발명에서는 전기장 하에서 서로 반대 방향으로 진행하는 전자와 정공의 물리적 거리를 가깝게 하여 엑시톤을 형성할 확률을 높이고자 하였다.

본 발명에서는 정공과 전자가 지나가는 경로의 폭을 정공과 전자가 쿨롱 상호작용에 의해 엑시톤을 형성하게 되는 거리보다 좁거나 비슷하게 만들어 이들의 효율을 극대화 하고자 한다.

또한, 절연 물질을 열 안정성이 높은 물질로 선택을 하여 열화에 의한 소자의 퇴화도 막을 수 있으며, 절연성이 좋은 물질을 이용하여 상분리를 유도하므로 국소 방전에 의해 성장하는 빛이 나지 않는 어두운 부분의 성장도 제거하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 투명성 절연기판과, 상기 투명성 절연기판 상에 형성되어 정공(hole)들을 유도할 수 있도록 양극 역할을 수행하는 투명전극과, 상기 투명전극 상부에 형성되어 전자(electron)들을 유도할 수 있도록 음극 역할을 수행하는 상부전극, 및 상기 투명전극과 상부전극과의 사이에 개재되어 유입된 전자 및 정공들의 상호 작용에 의해 발광을 일으키는 고분자 발광층을 포함 하고,

상기 고분자 발광층은, 전자와 정공의 진행경로를 물리적으로 줄여 발광효율을 높일 수 있도록, 서로 다른 성질을 갖는 두 고분자 물질의 상 분리(phase separation)를 통하여 서로 주기적인 병렬형 구조로 상 분리된 절연 고분자층 및 발광 고분자층으로 구성됨을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 발광 고분자층의 폭이, 전자와 정공의 임계거리(r_c)의 배보다 작게 형성되는 것을 특징으로 한다.

보다 바람직하게, 상기 절연 고분자층은, 절연성이 우수하며 열 안정성이 우수한 고분자 물질로 구성됨을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 전자와 정공의 전도 궤도의 거리를 좁혀 엑시톤 형성 확률을 획기적으로 높일 수 있으며 또한, 절연 물질을 열 안정성이 높은 물질로 선택을 하여 열화에 의한 소자의 퇴화도 막을 수 있으며, 절연성이 좋은 물질을 이용하여 상분리를 유도하므로 국소 방전에 의해 성장하는 빛이 나지 않는 어두운 부분의 성장도 막을 수 있는 부수적 효과도 있다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명의 기본 원리를 설명하기 위한 개념도로서, 전기장 하에서의 전자(e)나 정공(h)의 궤도와 임계 거리와의 관계를 나타낸 그림이다. 도 2를 참조하여, 전자(e)가 정지해 있다고 가정하면 정공(h)이 궤도거리 r_c 만큼 유지를 하며 가까이 가게 되고, 전자와 정공 사이에는 쿨롱 상호작용에 의해 서로 당기게 되어 궤도는 휘어지게 된다. 이때, 전자와 정공의 상호작용이 열 요동(thermal fluctuation)에 의한 에너지와 가속되어온 정공의 운동에너지를 구속하는데 필요한 에너지 보다 크면 전자와 정공은 서로 구속되고, 엑시톤을 형성하여 재결합 과정을 통해 빛을 발하게 된다.

이때의 거리를 임계 거리라 하고, 고분자의 폭을 이 임계거리의 배 보다 작게 하면 서로 반대방향에서 진행하던 전자와 정공은 피할 방법이 없이 서로 만나 상호작용에 의해 결합하게 되어 효율이 극대화 되는 것이다.

임계 거리는 다음과 같은 식으로 근사적으로 계산된다.

전자(e)와 정공(h)은 쿨롱 상호작용을 하고 상호작용 에너지는 e²/(4πεr)이다. 전자와 양자의 열적 요동에 의한 에너지보다 상호작용에 의한 에너지가 크면 엑시톤은 깨어지지 않는다. 따라서, 임계 거리는 e²/(4πεr_c)=k_BT인 곳에서 형성되며, 이때 e는 유전율, k_B는 볼쯔만 상수, T는 절대온도이다. 유전율을 근사적으로 4라두고 온도 300 K인 경우에, 임계 거리 r_c는 약 14 nm가 된다. 그러나, 실제는 정공의 운동에너지가 있기 때문에 이 값보다는 작은 거리를 유지해야 한다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상 분리를 이용한 고분자 발광소자의 단면도를 나타낸다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 고분자 발광소자는, 유리(glass)와 같은 투명성 절연기판(10)과, 상기 투명성 절연기판(10) 상에는 ITO(Indium Tin Oxide)와 같은 투명도전막인 투명전극(20)이 형성되어 정공(hole)들을 유도할 수 있도록 양극 역할을 수행하며, 상기 투명전극(20) 상부에는 유입된 전자 및 정공들의 상호 작용에 의해 발광을 일으키는 고분자 발광층(30)이 형성되며, 상기 고분자 발광층(30)의 상부에는 전자(electron)들을 유도할 수 있도록 음극 역할을 수행하는 상부전극(40)이 형성된다.

이때, 상기 정공들을 유입하는 투명전극(20)과 전자들을 유입하는 상부전극(40)과의 사이에 형성되어 유입된 전자 및 정공들의 상호 작용에 의해 발광을 일으키는 고분자 발광층(30)은, 전자와 정공의 진행경로를 물리적으로 줄여 발광효율을 높일 수 있도록, 서로 다른 성질을 갖는 두 고분자 물질의 상 분리(phase separation)를 통하여 서로 주기적인 병렬형 구조로 상 분리된 절연 고분자층(30E) 및 발광 고분자층(30B)으로 구성된다.

즉, 투명성 절연기판(10) 상에 형성된 양극인 ITO 투명전극(20)과 음극인 상부전극(40)과의 사이에 발광 고분자층(30B)이 선처럼 연결되어있고, 그 사이를 절연 고분자층(30E)이 채우고 있다.

이때, 발광 고분자층(30B)의 폭은 임계 거리의 배보다 작거나 비슷해야 한다. 이러한 구조를 만들기 위해서 고분자의 상 분리 현상을 이용하였다. 서로 전기적, 화학적 성질이 다른 두 고분자를 용매에 녹여 잘 섞은 다음 회전 도포하여 적절한 열처리를 하면, 두 고분자는 서로 섞여있지 않고 두 상으로 나뉘어지는 상 분 리가 일어나게 된다. 이때, 두 고분자의 양을 적절히 조절하면 도 3과 같은 구조의 소자를 만들 수 있다.

도 4는 본 발명에서 제조된 소자의 음극(40)을 올리기 전의 평면도를 나타낸 그림이다. 전체적으로, 절연 고분자층(30E)이 입혀진 기판에 부분적으로 발광고분자(30B)가 상 분리되어 있다. 이렇게 제작된 소자 위에 음극(40)으로 금속을 진공 증착법에 의해 증착하고, 전류를 흘리면 절연 고분자(30E)로는 전류가 흐르지 않고 발광 고분자(30B)로만 전자와 정공이 주입되어 서로 반대 방향으로 진행하다가 필연적으로 만나 상호작용에 의해 엑시톤을 형성하고 재결합 과정을 거쳐 발광을 하게 된다.
상기에 설명된 절연 고분자층(30E)은 1987년 발행된 "Chen C. Ku and Raimond Liepins, Electrical Properities of Polymers(Hanser Publishers, Munich-Vienna -New York), pp334-356"에 기재된 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리서폰(polysurfone), 폴리아미드(polyamide), 폴리에스터(polyester), 폴리이미드(polyimide), 폴리테레프탈레이트(polyterephthalate), 에폭시(epoxy), 폴리메타크리레이트(polymethacrylate), 폴리프탈레이트(polyphthalate), 폴리포스포네이트(polyphosphonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아크리레이트(polyacrylate), 폴리프로필렌(polypropylene), 나일론(Nylon), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyle acetate)), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyle chloride)), 폴리(비닐 나프탈레이트)(poly(vinyle naphthalate)), 폴리(비닐 피리딘)(poly(vinyle pyridine)), 폴리(비닐 톨루엔)(poly(vinyle toluene))으로 형성할 수 있다.

본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일없이, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에 전술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 발광 고분자와 절연 고분자의 상 분리를 이용하여 발광 효율을 극대화한 발광 소자는, 기존의 다층막 제조에 의한 전자나 정공의 주입을 쉽게하는 방법이나, 절연 막을 삽입하여 소자내의 정공이나 전자의 밀도를 높이는 방법에 비해 획기적으로 효율을 높일 수 있다.

또한, 절연 물질을 열 안정성이 높은 물질로 선택을 하여 열화에 의한 소자 의 퇴화도 막을 수 있으며, 절연성이 좋은 물질을 이용하여 상 분리를 유도하므로 국소 방전에 의해 성장하는 빛이 나지 않는 어두운 부분의 성장도 막을 수 있는 효과도 기대할 수 있다.

Claims

투명성 절연기판;

상기 투명성 절연기판 상에 형성되어 정공(hole)들을 유도할 수 있도록 양극 역할을 수행하는 투명전극;

상기 투명전극 상부에 형성되어 전자(electron)들을 유도할 수 있도록 음극 역할을 수행하는 상부전극; 및

상기 투명전극과 상부전극과의 사이에 개재되어 유입된 전자 및 정공들의 상호 작용에 의해 발광을 일으키는 고분자 발광층을 포함하고,

상기 고분자 발광층은, 전자와 정공의 진행경로를 물리적으로 줄여 발광효율을 높일 수 있도록, 서로 다른 성질을 갖는 두 고분자 물질의 상 분리(phase separation)를 통하여 서로 주기적인 병렬형 구조로 상 분리된 절연 고분자층 및 발광 고분자층으로 구성됨을 특징으로 하는 고효율 고분자 발광소자.
제1항에 있어서, 상기 발광 고분자층의 폭이,

전자와 정공의 임계거리(r_c)의 배보다 작은 것을 특징으로 하는 고효율 고분자 발광소자.
제1항에 있어서, 상 분리를 통하여 상기 발광 고분자층의 영역을 좁게 형성함으로써 전자와 정공 전도 궤도의 거리를 좁혀 효율을 높이는 것을 특징으로 하는 고효율 고분자 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 절연 고분자층은,

절연성이 우수하며 열 안정성이 우수한 고분자 물질로 구성됨을 특징으로 하는 고효율 고분자 발광소자.