CN109689734A - 连续生产低烷氧基支链硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是用于生产有机硅氧烷(O)的连续方法，通过使通式1和硅化合物2在反应单元中、在有机硅氧烷(O)存在的情况下，与醇和水反应，其中反应单元包括蒸馏塔和布置在其下面并包含有机硅氧烷(O)的容器(G)，RnSiHal4‑n(1)硅化合物2选自通式2a的硅化合物或通式2b的硅化合物或通式2a的硅化合物和通式2b的硅化合物的混合物：R1 3SiHal(2a)，R1 3Si‑O‑SiR1 3(2b)，其中R、R1、Hal和n具有权利要求1中所描述的含义，其中：在回流下将容器的内容物加热至沸腾；在塔下端之上将硅化合物1引入到塔中；将硅化合物2引入到容器(G)中；借助于蒸馏塔将产生的卤化氢除去；并且随着形成将有机硅氧烷(O)连续从容器中抽出，其中将硅化合物1、硅化合物2、醇和水以这样的量持续供应至所述反应单元，该量使得反应单元中总是包含比供应的硅化合物1和硅化合物2所能够消耗的水更多的水。
Description
技术领域
本发明涉及用于低烷氧基支链硅氧烷的连续生产的方法。
背景技术
DE102005003899A描述了低烷氧基硅酮树脂的连续生产的方法。如果本发明适用于合成支化硅酮油和低粘度硅酮树脂，那么由于要求相对高浓度的三烷基甲硅烷基单元(尤其是Me3Si-)，塔的顶部出现R3SiCl累积，这最终导致过程终止和不实用。
因此，本发明的目的是提供一种塔方法，其甚至对于三维交联的低烷氧基有机硅氧烷(硅酮油和硅酮树脂)也能够得到连续的含塔生产的优势。
发明内容
本发明的主题是用于生产有机硅氧烷(O)的连续方法，通过使通式1的硅化合物1和硅化合物2反应单元中、在有机硅氧烷(O)存在的情况下，与醇和水反应，其中反应单元包括蒸馏塔和布置在其下的包含有机硅氧烷(O)的容器(V)，
RnSiHal4-n (1)，
硅化合物2选自通式2a的硅化合物或通式2b的硅化合物或者通式2a和通式2b的硅化合物的混合物：
R1 3SiHal (2a)，
R1 3Si-O-SiR1 3 (2b)，
其中，
R是氢或C1-C12烃基，
R1是氢或C1-C7烃基，
Hal是氟、氯、溴或碘，以及
n具有0或1的值，
其中，在回流下将容器的内容物加热至沸腾，将硅化合物1在塔的下端之上引入到塔中，将硅化合物2引入到容器(V)中，借助于蒸馏塔除去形成的卤化氢，以及随着有机硅氧烷(O)的形成将其持续从容器中抽出，其中将硅化合物1、硅化合物2、醇和水以这样的量持续供应至反应单元，该量使得反应单元中总是包含比供应的硅化合物1和硅化合物2所可以消耗的水更多的水。
硅化合物2将R1 3Si-单元引入到有机聚硅氧烷(O)中。与DE102005003899A中所描述的相反，将硅化合物2引入到塔中而不是直接引入到包含水的容器(V)中。因此，没有出现通式2a的硅化合物的上述累积。
通过硅化合物1、2a和3的水解和醇解释放卤化氢，卤化氢催化水解、醇解和缩合反应。举例来说，R1 3Si-O-SiR1 3给出R1 3SiOH或R1 3SiOR"的反应。R"如以下所限定。
由于不存在水的情况下R1 3SiOR"(参见前一段)、卤化氢、醇和R1 3SiHal的经卤化氢催化的平衡出现，所以将硅化合物2直接引入到包含水的容器(V)中对于方法是必要的，举例来说，在以下情况下
明显偏向于Me3SiCl侧。在该方法中，平衡还受到该实施例中Me3SiCl是最低沸腾组分(低于乙醇)并因此从底部蒸馏的事实的影响。因此，根据以上等式形成进一步的Me3SiCl。相反，在水存在的情况下，这种平衡起的作用不太重要，因为水优先与R1 3SiHal和R1 3SiOR"反应。
即使在过程中存在的其他烷氧基硅烷(举例来说Si(OEt)4、MeSi(OEt)3和Me2Si(OEt)2)在HCl下出现类似的平衡，然而其更明显偏于纯的烷氧基硅烷侧。
水被硅化合物1和硅化合物2的Si-卤素单元消耗，并形成卤化氢。在该方法中的普遍条件下，卤化氢溶解于存在于容器(V)的混合物中至饱和。然后借助于蒸馏塔除去进一步的卤化氢，并可以将其再循环。
优选地，卤化氢的溶解量在40000和100000ppm之间、特别优选地60000和80000ppm之间、最特别优选地65000和75000ppm之间，在所有情况下基于第一反应单元的容器(V)中的液相的总重量。
可以通过使用的水的量、使用的乙醇的量，通过向容器(V)中引入惰性气体和通过向反应单元的容器(V)中引入含卤化氢和R1 3SiCl的顶部馏出液/回流馏分控制存在的卤化氢的浓度。
优选地，以至少3wt％的水、优选地至少5wt％、尤其优选地7-16wt％的水存在于容器(V)中的量将硅化合物1和2、醇和水引入到反应单元中，在所有情况下基于容器(V)中液相的总重量。
优选地，以至少20％的醇、优选地至少30wt％、尤其优选地35-45wt％的醇存在于容器(V)中的量将硅化合物1和2、醇和水引入到反应单元中，在所有情况下基于容器(V)中液相的总重量。
优选地，在将待反应的硅化合物1和2引入到蒸馏塔中之前，在容器(V)中在回流下将醇、二硅氧烷(硅化合物2a)、有机硅氧烷(O)以及水的混合物加热至沸腾。
C1-C7或C12烃基R和R1的实例是甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、苯基和甲苯基基团；另外在每种情况下在各个反应条件下使用的对醇和水惰性的原子或基团取代的一价烃基，其中键连卤素的碳原子相对于Si原子在α位或至少在γ位，例如γ-氯丙基基团；和卤芳基基团，例如氯苯基基团。合适的取代的烃基的进一步实例是β-氰乙基基团。
给出的特别优选的是甲基、乙烯基、正丙基、正丁基、异辛基和苯基基团。
R和R1特别优选地是甲基、乙基、正丙基、乙烯基或苯基基团。R和R1最特别优选地是甲基或乙烯基基团。
卤素原子Hal优选地是氯。
四氯化硅、甲基三氯化硅(MeSiCl3)、乙烯基三氯化硅(ViSiCl3)、苯基三氯化硅(PhSiCl3)或丙基三氯化硅(PrSiCl3)是优选的硅化合物1。
Me3SiCl或氯二甲基乙烯基硅烷(ViMe2SiCl)是优选的硅化合物2a。
Me3Si-O-SiMe3(六甲基二硅氧烷)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(ViMe2Si-o-SiMe2Vi)是优选的硅化合物2b。
可以使用不同的硅化合物1和硅化合物2的混合物。
优选地，每100重量份硅化合物1引入50至1000、特别优选地60至600、尤其200至480重量份的硅化合物2。
借助于可能高比例的硅化合物2，像树脂一样，使用所描述的方法还可以生产具有高纯度的低粘度有机硅氧烷(例如三三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷(TM3)或四三甲基甲硅烷氧基硅烷(QM4))。
由于硅化合物2的比例高，在该方法期间没有出现凝胶化或硅化现象，因为硅化合物2b(尤其还由2a和水形成的)不仅作为起始材料而且另外地作为溶剂和反应介质。
通式2b的硅化合物与通式2a的硅化合物的重量比可以是随意地。
优选地，通式2b的硅化合物的重量比是0.1至5，尤其是0.5至2。
在具体的实施方式中，通式2b的硅化合物的重量比至少是5、尤其至少10，以及最特别优选地只使用通式2b的硅化合物。
然后具体释放蒸馏塔中的卤化氢负荷，并可以显著改善反应单元(空时收率)的生产量。
在一个具体的实施方式中，仅使用通式1的硅化合物1，其中n是0，和硅化合物2。具体地，由SiCl4和硅化合物2生产四三甲基甲硅烷氧基硅烷，硅化合物2选自Me3SiCl和/或Me3Si-O-SiMe3。
在一个进一步具体的实施方式中，可以另外引入硅化合物3
R1 2SiHal2 (3)，
R1和Hal的定义如前文的描述。可以将硅化合物3引入到容器(V)中或在塔的下端之上引入到塔中。优选地，将硅化合物3引入到容器(V)中。
如果利用硅化合物3，每100重量份硅化合物1引入优选地1至50、特别优选地5至20重量份的硅化合物3。
可以将液体或蒸汽形式的硅化合物1引入到蒸馏塔中。优选地在塔的中间以及特别优选地在第一反应单元的塔的顶部三分之一处引入硅化合物1。优选地将液体形式的硅化合物2引入到容器(V)中。
例如，对于醇，可以使用迄今为止能够通过氯硅烷与醇和可选地水的反应生产烷氧基硅烷或有机硅氧烷并且沸点低于生产的有机硅氧烷(O)的那些的所有具有醇羟基的烃化合物。
对于醇，给予优选的是通式R"OH的那些，其中R"是具有1至8个碳原子的一价脂肪族烃基。
对于基团R"，除乙烯基基团之外，脂肪族烃基R的前文提及的实例也是适用的，只要这些包含1至8个碳原子。然而，对于R"，给出的优选的是烷基基团。在本发明的背景下可以使用的醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、β-甲氧基乙醇、正己醇和2-乙基己醇。可以使用不同醇的混合物。
给出的特别优选的是烷醇和被醚氧原子取代的烷醇，在所有情况下具有1至6个碳原子，诸如甲醇、乙醇、β-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇。给予特别优选的是甲醇、乙醇和异丙醇。
如果期望，除硅化合物1、硅化合物2、硅化合物3、水和醇之外，也可以将进一步的物质用于本发明方法的第一步骤。可选使用的进一步物质的实例是烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷和硅烷醇诸如三甲基硅烷醇。可以在任何期望的位置将这些引入到反应单元中；优选地引入到第一反应单元中，特别优选地引入到第一反应单元的容器中。
可选地，还有利地是包含不与有机硅氧烷(O)反应的有机溶剂。如果在冷却状态得到的有机硅氧烷(O)是固体树脂或具有高粘度，则这是尤其优选的。溶剂使得它们的吸收，并因此产生允许其处理的树脂溶液的粘度。所有常规的有机溶剂是合适的溶剂。优选地使用质子惰性的有机溶剂，优选地烃例如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。也可以使用混合物。
优选地在周围大气下，即0.8至1.1巴下，进行本发明的方法，因为在周围大气的压力下工作免除对例如抗腐蚀泵的消耗。然而，如果反应物的沸点的位置必要或适当，则还可以在更高或更低的压力下进行。
优选地，使由上述反应单元得到的包含有机硅氧烷(O)的混合物通入第二反应单元并在此处加热至挥发性组分，此处旨在优选地是指水、HCl、醇、二硅氧烷(硅化合物2b；R1 3Si-O-SiR1 3)、单官能烷氧基硅烷(R1 3SiOR")和单官能硅烷醇(R1 3SiOH)，完全或部分从混合物中除去的温度，其中，优选地将挥发性组分从第二反应单元再循环至第一反应单元，以及随着有机硅氧烷(O)的形成将其从第二反应的底部持续抽出。优选地，第二反应单元还是包括蒸馏塔、可选地回流冷凝器和包含一直期望的有机硅氧烷(O)的容器的反应单元。通过将惰性气体引入到第二反应单元的容器中，可以促进从期望的有机硅氧烷(O)中去除挥发性组分，尤其HCl。优选地，通过在第二反应单元的塔的底部引入惰性气体控制卤化氢的浓度。
将第二反应单元的馏出液再循环至第一反应单元的结果是不产生酸性废水相。
在这种情况下，重要的是以所有反应单元总是包含比供应的硅化合物1和硅化合物2可以消耗的水更多的水的量向第一反应单元持续供应硅化合物1、硅化合物2、醇和水。
可以直接向第一或第二反应单元添加硅化合物2、尤其2b，因为第二反应单元的挥发性组分再循环至第一反应单元的容器(V)。优选地，进行至第一反应单元的容器(V)的计量添加。
优先地作为馏出液或气体进行挥发性组分从第二反应单元至第一反应单元的容器(V)的再循环。
如果供应非质子有机溶剂，优选地将其供应至第二反应单元。
在本发明的背景下，观察到在反应期间过量的水使得可以控制缩聚。本发明的方法因此使得可以利用塔方法生产任何期望的低烷氧基和低硅烷醇硅酮油和硅酮树脂作为有机硅氧烷(O)。特别优选地，可以生产低分子量的低烷氧基和低硅烷醇硅酮油。
将低烷氧基硅酮油或树脂理解为优选地是指基于从第二反应单元连续除去的有机硅氧烷的总重量具有至多7wt％的烷氧基含量(包含10-20％二硅氧烷)、特别优选地基于从第二反应单元连续除去的有机硅氧烷的总重量具有至多3wt％、尤其优选地至多1wt％的烷氧基含量(包含10-20％二硅氧烷)的硅酮油或树脂。
将低硅烷醇硅酮油或树脂理解为优选地是指基于从第二反应单元连续除去的有机硅氧烷的总重量具有至多1wt％的硅烷醇含量(包含10-20％二硅氧烷)、特别优选地基于从第二反应单元连续除去的有机硅氧烷的总重量具有至多0.5wt％、尤其优选地至多0.1wt％的硅烷醇含量(包含10-20％二硅氧烷)的硅酮油或树脂。
在第一反应单元的反应中形成的卤化氢优选地具有在反应单元1的顶部从其中除去的可压缩的馏分，进而将其再循环至反应单元中，因此可作为再循环的气体。
反应单元中创造性的过量水优选地设置为使得即使在开始连续反应之前填充反应单元时，供应过量水。优选地，随后将含水量保持不变，例如通过将水的量连续供应至水解/缩聚消耗/释放的程度。可以直接将水添加到第一或第二反应单元中，因为将第二反应单元的挥发性组分再循环到第一反应单元的容器(V)中。优选地，将水计量到第一反应单元中。特别优选地，将水计量到第一反应单元的容器(V)中。然而，为了降低产物的HCl含量，可能有利的是将水计量到第二反应单元的塔中。
可替换地，可以通过在连续反应开始时计量入比硅化合物1、2和可选地3提供的Si-Hal单元所消耗的更多的水直到要求的过量水存在于系统中实现反应单元中过量的水。
将醇用于控制反应单元。连续计量的量取决于生成的有机硅氧烷(O)上剩余的残留烷氧基基团所消耗的程度。同样可以将醇供应至两个反应单元，但是优选地供应至反应单元1。然而，为了降低产物的HCl含量，可能有利的是将醇计量到第二反应单元的塔中。
用于根据本发明的方法的蒸馏塔可以是常见地配有不规则填充物或内部零件且还可以用于分馏作用中的分馏的任何管道，例如具有无规则填充物的塔。塔的长度没有至关紧要的上限。如果塔太短不能保证塔内部实际上充分的回流，必然还需要配备缩合单元(例如回流冷凝器)。例如，仍然可以将容器(V)配置为蒸发烧瓶、底部蒸发器或优选地循环蒸发器。
具有容器(V)的含蒸馏塔的反应单元优选地由具有循环蒸发器的塔组成。对于第二反应单元，原则上可利用允许除去挥发性组分的任何可加热单元以将它们传导回至第一反应单元；例如短通道蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器。给予优选的是使用同样包括塔的单元，适当地尽可能靠近第二反应塔的顶部引入第一反应单元的反应混合物。特别优选地，这是具有循环蒸发器的塔。
由于第一反应单元通常包含最大比例的水，因此可能的是第一反应单元的容器(V)的底部是双相混合物。然而，优选地，以在各种情况下在主要压力下以及在塔底部主要的温度下单相物质混合物存在于塔底部和主要的自然循环(当使用循环蒸发器时)的量将硅化合物1、2、3、醇和水引入到反应单元中，混合物在冷却时分离为两相。为了不将纯的含醇的酸性水相从第一反应单元的底部引入到第二反应单元中，给予优选的是两个反应单元之间连接相分离。经常，仅仅一个稳定区域对于反应单元之间的相分离就是足够的，但原则上任何相分离过程都是可以的。给予优选的是基于凝结器单元的相分离。为了促进相分离，可能适当地从塔底部取出混合物且混合物包含小于60℃、优选地小于40℃、特别优选地小于30℃的温度的期望的有机硅氧烷。将以这种方式得到的硅烷/硅氧烷相适当地尽可能靠近第二反应单元的顶部引入，并将得到含醇的酸性水相再循环至第一反应单元的容器(G)中。其优点是第二反应单元不需要挥发含醇的酸性水并因此可以具有较小的尺寸。另外，能量消耗减少，HCl引入到第二反应单元的容器(在底部)的风险也降低，并导致向期望的有机硅氧烷的催化平衡。因此第二反应单元仅将硅烷/硅氧烷相(硅烷诸如R1 3SiOR、痕量醇、水和HCl和大部分二硅氧烷(硅化合物2b))的挥发性组分传送至第一反应单元。
第一反应单元中的温度优选地小于100℃、特别优选地小于90℃。第二反应单元中的温度优选地大于第一反应单元的温度，优选地比各个二硅氧烷(硅化合物2a)的沸点高5℃至10℃；然而，如果存在溶剂，则优选地不高于其沸点。
第一反应单元的塔底部的温度优选地小于100℃。
在各个塔中普遍的压力下，反应塔1的中间部分的温度优选地比使用的醇的沸点高至少0.5℃，使得温度从塔的顶部向塔的底部逐渐升高。
第一反应单元的塔的顶部的温度优选地设置为使得整个反应过程中总是存在在回流下沸腾的过量醇。
由第二反应单元得到的有机硅氧烷或有机硅氧烷溶液在卤化氢中已经非常低，使得它们作为纯物质和作为硅氧烷溶液可稳定存储几天。
优选地，第二反应单元的有机硅氧烷或有机硅氧烷溶液中的卤化氢的溶解量在0和100ppm之间、特别优选地0和50ppm之间、最特别优选地0和20ppm之间，在每种情况下均基于第二反应单元的容器中的液相。
根据粘度，根据本发明可得到的低聚硅氧烷作为硅酮油或硅酮树脂都是合适的。
可以分批或连续地进行进一步的加工。由于特定的制备，给予优选的是在工业规模上例如借助于短通道蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或蒸馏塔的连续加工，以除去仍存在的二硅氧烷(化合物2b、R1 3Si-O-SiR1 3)或可选地另外的溶剂。以这种方式得到的硅酮油适合用作热载体油、阻尼油、液压油或在化妆品应用中用于乳膏、洗涤剂或头发护理组合物。以这种方式得到的硅酮树脂适用于全部已知的应用。这种应用例如用作粘合剂，主要是涂料中，或用作电绝缘或纸张涂层中的释放力调节剂。
在以上公式中的所有以上符号各自具有彼此独立的定义。在所有式中，硅原子为四价。硅酮混合物的所有组分的和增加到100wt％。
在以下实施例中，除非另外指出，否则所有报告的量和百分比都是基于重量，所有压力是0.10MPa(绝对)，并且所有温度是20℃。
具体实施方式
分析
测量二硅氧烷的量，M、D、T和Q基团(29Si-NMR)
借助于核磁共振波谱法确定产品中二硅氧烷、M(R3SiO1/2)、D(R2SiO2/2)、T(RSiO3/2)和Q-(SiO4/2)基团的比例。使用具有10mm quattro核探针(QNP)的Bruker Avance 300分光光度计(29Si：59.6MHz)记录29Si核磁共振波谱。通过INEPT脉冲序列或通过反相门脉冲序列(石英玻璃管道，NS＝1024；2000mg硅氧烷在1000μl的Cr(acac)3在C6D6/甲苯的1％强溶液中)进行测量。M、D、T和Q值的整数与M基团(链端R3SiO1/2)、D基团(链成员R2Si02/2)、T基团(分支点RSi03/2)和Q-Gruppen(交联点Si04/2)(％M、％D、％T和％Q)的整数的值的总和有关。在每种情况下给出的期望的有机硅氧烷的M、D、T和Q基团的含量，即忽视二硅氧烷的整数，存在10-20％(在各个实施例中给出了精确含量)(六甲基二硅氧烷，1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-二乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。通过29Si-NMR确定产物中二硅氧烷的含量。
测量乙氧基和硅烷醇含量(1H和29Si NMR)
借助于核磁共振波谱法(使用具有5mm宽带(BBO)探针(NS＝128；50mg硅氧烷在1000μl CDCl3中)的Bruker Avance 500分光光度计((1H：500.1MHz)记录1H核磁共振波谱)确定乙氧基和硅烷醇含量。使用具有10mm quattro核探针(QNP)的Bruker Avance 300分光光度计(29Si:59.6MHz)记录29Si核磁共振波谱。通过INEPT脉冲序列或通过反相门脉冲序列(石英玻璃管道，NS＝1024；2000mg硅氧烷在1000μl的Cr(acac)3在C6D6/甲苯的1％强溶液中)进行测量。使用1H NMR检测乙氧基和硅烷醇基团。考虑质子、M与D与T与Q比值(使用29SiNMR；参见以上)和单元的摩尔质量(乙氧基：CH3CH2O1/2，Mw＝37g/mol；硅烷醇：HO1/2，Mw＝9g/mol)，将各个整数转换为wt％。在每种情况下针对乙氧基和硅烷醇内容物报告的百分比与期望的有机硅氧烷的质量有关，包括存在10-20％的二硅氧烷(在各个实施例中给出更精确的含量)(六甲基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-二乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)。
气相色谱法
为了控制所述方法，使用气相色谱法研究第一反应单元的容器(V)中的混合物的组成。将混合物的样品从第一反应单元的容器(G)中取出，并冷却至低于35℃直到形成两个稳定相。在体积上确定相的比值，并通过控制计量添加使其在所述过程中保持恒定。使用气相色谱仪(Agilent 7890A，硅氧烷相：DB-1701(30m，0.32mm，1.00μm，检测器(FID)；醇相：HP-5(30m，0.32mm，0.25μm)，检测器(TCD))分析各个相的组成，并因此通过控制计量添加使醇、水和二硅氧烷(硅化合物2a)的量保持恒定。
滴定
借助于滴定针对0.1N乙醇化KOH确定第一反应单元的容器(V)的混合物的卤化氢浓度。将四溴苯酚酞乙酯用作指示剂。将待分析样品稀释在异丙醇/甲苯(1：1(v/v))中。
通过滴定针对0.01N乙醇化KOH确定产物的卤化氢浓度。将四溴苯酚酞乙酯用作指示剂。将待分析样品稀释在异丙醇/甲苯(1：1(v/v))中。
示例性实施方式
将由两个反应单元组成的装置用于实施例：第一反应单元由具有135l的填充体积的循环蒸发器(＝容器(V))和放置其上的具有200mm内部宽度的10m长的塔组成。第二反应单元由具有135l的填充体积的循环蒸发器和放置在其上的内部宽度200mm的6m长的塔组成。第一反应单元的塔首先在顶部具有水驱动冷凝器(流动温度约20℃)，然后具有盐水驱动冷凝器(流动温度约-10℃)。将其中得到的馏出液进料回至第一反应单元。可以除去冷凝器下游存在的卤化氢气体。第二反应单元的塔首先在顶部具有水驱动冷凝器(流动温度约20℃)，然后具有盐水驱动冷凝器(流动温度约10℃)。将其中得到的馏出液进料回至第一反应单元的塔的容器(O)。可以除去冷凝器下游存在的卤化氢气体。
按照反应和馏出液再循环所得到的，通过泵将同样多的反应混合物从第一反应单元的循环蒸发器连续排出。在顶部，直接在第二塔的缩合单元的下面，供应来自第一反应单元的循环蒸发器的反应混合物。
同样从第二反应单元的循环蒸发器除去产物至其形成的程度。
实施例1：四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
26.5kg期望的有机硅氧烷
17kg的六甲基二硅氧烷
28.5kg的乙醇
7kg的水
用75kg期望的有机硅氧烷和22kg六甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以48kg/h进料SiCl4。
以第一反应单元的容器(V)中的六甲基二硅氧烷(由Me3SiCl和水形成)的比例保持恒定的程度(通常约139kg/h)将Me3SiCl进料至第一反应单元的容器(V)中。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约21.5kg/h)将水进料到第一反应单元的塔的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约2.4kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约200-250l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流。将约10-30l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的塔的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物以其形成的程度持续从循环蒸发器中取出，并在缩合单元的下面进料到第二反应单元的顶部。
将第二反应单元的塔的温度保持在约95-110℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约150-170℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定的条件下将仍包含约14-18％六甲基二硅氧烷和0-15ppm的HCl的期望的有机硅氧烷持续从第二反应单元的循环蒸发器取出，持续许多天。分析给出77mol％的M含量(无六甲基二硅氧烷)、23mol％的Q含量(无六甲基二硅氧烷)、0.68wt％的乙氧基含量和0.04wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。
比较例1：四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
26.5kg的期望的有机硅氧烷
17kg的六甲基二硅氧烷
28.5kg的乙醇
7kg的水
用75kg期望的有机硅氧烷和22kg六甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以48kg/h进料SiCl4。
以第一反应单元的容器(V)中的六甲基二硅氧烷的比例保持恒定的程度(通常约139kg/h)在第一反应单元的塔的顶部以下3m处进料Me3SiCl。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约21.5kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约2.4kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立来自第一反应单元的冷凝器的密集的馏出液回流液。将约10-30l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
几个小时内，来自第一反应单元的冷凝器的馏出液回流液加强。在第一反应单元的冷凝器和馏出液回流液管路中，顶部出现Me3SiCl的累积。冷凝物在冷凝器、馏出液回流液管路和塔顶中累积。氯化氢气体和蒸汽乙醇从第一反应单元的塔的容器(V)升高，从而防止累积的冷凝物停转。累积的液体Me3SiCl没有充分与乙醇蒸汽反应(该情况是一方面当不含水(水已经在塔的底部三分之一处与Si-Hal单元以及中间形成的烷氧基硅烷反应)时Me3SiOEt和Me3SiCl之间的平衡(还如前文的描述)，以及另一方面是与乙醇相比Me3SiCl的显著降低的沸点)，使得Me3SiCl的累积加强至更大的范围，最终导致方法终止和不实用。
实施例2：四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
26.5kg期望的有机硅氧烷
17kg的六甲基二硅氧烷
28.5kg的乙醇
7kg的水
用75kg期望的有机硅氧烷和22kg六甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以84kg/h进料SiCl4。
以第一反应单元的容器(V)中的六甲基二硅氧烷的比例保持恒定的程度(通常约182kg/h)将六甲基二硅氧烷进料到第一反应单元的塔的底部。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约17.8kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约4.2kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约340-410l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流液。将约15-40l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物以其形成的程度持续从循环蒸发器中取出，并在缩合单元的下面进料到第二反应单元的顶部。
将第二反应单元的塔的温度保持在约95-110℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约150-170℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定的条件下将仍包含约14-18％六甲基二硅氧烷和0-17ppm HCl的期望的有机硅氧烷持续从第二反应单元的循环蒸发器取出，持续许多天。分析给出76mol％的M含量(无六甲基二硅氧烷)、24mol％的Q含量(无六甲基二硅氧烷)、0.78wt％的乙氧基含量和0.05wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。
实施例3：四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
26.5kg的期望的有机硅氧烷
17kg的六甲基二硅氧烷
28.5kg的乙醇
7kg的水
用75kg期望的有机硅氧烷和22kg六甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以75kg/h进料SiCl4。
以第一反应单元的容器(V)中的六甲基二硅氧烷(由Me3SiCl和水形成)的比例保持恒定的程度(通常约217kg/h)将Me3SiCl进料至第一反应单元的塔的底部中。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约34kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约3.8kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约300-380l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流液。将约10-40l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。以其形成的程度将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物从循环蒸发器取出，在冷凝器中冷却至30℃，并进料至凝结器(约180l的体积)用于相分离。将下部含醇的酸性水相传送到第一反应单元的容器(V)中，并在顶部在缩合单元的下面将上部硅氧烷相进料至第二反应单元。
将第二反应单元的塔的温度保持在约95-110℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约150-170℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定的条件下将仍包含约12-16％六甲基二硅氧烷和0-10ppm HCl的期望的有机硅氧烷持续从第二反应单元的循环蒸发器取出，持续许多天。分析给出78mol％的M含量(无六甲基二硅氧烷)、22mol％的Q含量(无六甲基二硅氧烷)、0.89wt％的乙氧基含量和0.06wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。
实施例4：四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
34kg的期望的有机硅氧烷
10.5kg的六甲基二硅氧烷
27.5kg的乙醇
6.5kg的水
用75kg期望的有机硅氧烷和22kg六甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以48kg/h进料SiCl4。
以第一反应单元的容器(V)中的六甲基二硅氧烷(由Me3SiCl和水形成)的比例保持恒定的程度(通常约108kg/h)将Me3SiCl进料至第一反应单元的塔的底部中。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约19.2kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约2.4kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约200-250l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流液。将约10-30l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物以其形成的程度持续从循环蒸发器中取出，并在缩合单元的下面进料到第二反应单元的顶部。
将第二反应单元的塔的温度保持在约95-110℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约150-170℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定的条件下将仍包含约14-18％六甲基二硅氧烷和0-13ppm HCl的期望的有机硅氧烷持续从第二反应单元的循环蒸发器取出，持续许多天。分析给出75mol％的M含量(无六甲基二硅氧烷)、25mol％的Q含量(无六甲基二硅氧烷)、0.57wt％的乙氧基含量和0.03wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。
实施例5：三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
28kg的期望的有机硅氧烷
15.5kg的六甲基二硅氧烷
29kg的乙醇
6.5kg的水
用75kg期望的有机硅氧烷和22kg六甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以55kg/h进料Me3SiCl。
以第一反应单元的容器(V)中的六甲基二硅氧烷(由Me3SiCl和水形成)的比例保持恒定的程度(通常约148kg/h)将Me3SiCl进料至第一反应单元的塔的底部中。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约25kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约2.8kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约220-280l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流液。将约10-30l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物以其形成的程度持续从循环蒸发器中取出，并在缩合单元的下面进料到第二反应单元的顶部。
将第二反应单元的塔的温度保持在约95-110℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约150-170℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定的条件下将仍包含约14-18％六甲基二硅氧烷和2-15ppm HCl的期望的有机硅氧烷持续从第二反应单元的循环蒸发器取出，持续许多天。分析给出74mol％的M含量(无六甲基二硅氧烷)、26mol％的Q含量(无六甲基二硅氧烷)、0.49wt％的乙氧基含量和0.04wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。
实施例6：四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
26kg的期望的有机硅氧烷
17.5kg的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
28kg的乙醇
6.5kg的水
用75kg的期望有机硅氧烷和22kg的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以70kg/h进料SiCl4。
将氯(二甲基)乙烯基硅烷进料到第一反应单元的塔的底部至1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(由2-氯(二甲基)乙烯基硅烷和水形成)在第一反应单元的容器(V)中的比列保持不变的程度(通常约225Kg/h)。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约32kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约3.5kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约290-360l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流液。将约10-40l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物以其形成的程度持续从循环蒸发器中取出，并在缩合单元的下面进料到第二反应单元的顶部。
将第二反应单元的塔的温度保持在约130-150℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约180-210℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定条件下将仍包含约17-22％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-14ppm HCl的期望的有机硅氧烷连续地从第二反应单元的循环蒸发器中取出，持续许多天。分析给出77mol％的M含量(无1,3-二乙烯机-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)、23mol％的Q含量(无1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)、0.61wt％的乙氧基含量和0.04wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。
实施例7：双(乙基二甲基甲硅烷氧基)双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
27kg的期望的有机硅氧烷
7.4kg的六甲基二硅氧烷
8.7kg的1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
29kg的乙醇
7kg的水
用75kg的期望有机硅氧烷和22kg的1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以48kg/h进料SiCl4。
将由1：1摩尔比的Me3SiCl和EtMe2SiCl组成的混合物进料到第一反应单元的塔底至第一反应单元中的六甲基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-二乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷(由Me3SiCl、EtMe2SiCl和水形成)的比例保持恒定的程度(通常约148kg/h)。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约21.5kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约2.4kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约200-250l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流液。将约10-30l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物以其形成的程度持续从循环蒸发器中取出，并在缩合单元的下面进料到第二反应单元的顶部。
将第二反应单元的塔的温度保持在约130-155℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约190-215℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定条件下将仍包含约14-18％六甲基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-二乙基l-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷和2-17ppm HCl的期望有机硅氧烷连续从第二反应单元的循环蒸发器中取出，持续许多天。分析给出76mol％的M含量(无六甲基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-二乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)、24mol％的Q含量(无六甲基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-二乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷)、0.73wt％的乙氧基含量和0.06wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。
实施例8：MDTQ树脂
如下填充第一反应单元的135l的循环蒸发器：
36.5kg的期望的有机硅氧烷
7kg的六甲基二硅氧烷
28.5kg的乙醇
7kg的水
用75kg期望的有机硅氧烷和22kg六甲基二硅氧烷填充第二反应单元的135l的循环蒸发器。
借助于循环蒸发器加热反应单元直至达到塔中稳定的蒸馏平衡。随后，如下开始连续的计量添加：
在第一反应单元的塔的顶部以下2m处以44kg/h进料SiCl4以及以23kg/h进料Me3SiCl。
以第一反应单元的容器(V)中的六甲基二硅氧烷(由Me3SiCl和水形成)的比例保持恒定的程度(通常约56kg/h)将Me3SiCl进料至第一反应单元的塔的底部中。将约3.3kg/h的Me2SiCl2进料至第一反应单元的塔的底部。
以第一反应单元的容器(V)中的水的比例保持恒定的程度(通常约18.5kg/h)将水进料到第一反应单元的容器(V)中。
稍微在循环蒸发器以上(约1m)，以在塔中得到恒定的温度分布(50-82℃，取决于测量位置)的程度(通常约4.1kg/h)进料乙醇。在短周期之后，建立约230-280l/h的第一反应单元的冷凝器的稳定和持续的馏出液回流液。将约10-40l/h的馏出液回流液直接传送到第一反应单元的容器(V)中，以及剩余的传送到第一反应单元的顶部。
在第一反应单元的容器(V)中，温度约78℃。将包含期望的有机硅氧烷的反应混合物以其形成的程度持续从循环蒸发器中取出，并在缩合单元的下面进料到第二反应单元的顶部。
将第二反应单元的塔的温度保持在约95-110℃。第二反应单元的循环蒸发器的温度是约150-170℃。来自第二反应单元的冷凝物返回到第一反应单元的容器(V)中。
在恒定的条件下将仍包含约12-16％六甲基二硅氧烷和3-17ppm HCl的期望的有机硅氧烷持续从第二反应单元的循环蒸发器取出，持续许多天。分析给出46mol％的M含量(无六甲基二硅氧烷)、3mol％的D含量(无六甲基二硅氧烷)、19mol％的T含量(无六甲基二硅氧烷)和32mol％的Q含量(无六甲基二硅氧烷)、2.29wt％的乙氧基含量和0.41wt％的OH含量。
由于低HCl含量，可以直接进一步使用或存储期望的有机硅氧烷。为了确定分子量，在真空下借助于薄膜蒸发器从期望的有机硅氧烷中除去六甲基二硅氧烷。期望的有机硅氧烷具有1814g/mol的分子量。
Claims (12)
1.一种用于生产有机硅氧烷(O)的连续方法，通过使通式1的硅化合物1和硅化合物2在反应单元中、在有机硅氧烷(O)存在的情况下与醇和水反应，其中所述反应单元包括蒸馏塔和布置在其下的包含有机硅氧烷(O)的容器(V)，
RnSiHal4-n (1)
所述硅化合物2选自通式2a的硅化合物或通式2b的硅化合物或通式2a的硅化合物和通式2b的硅化合物的混合物：
R1 3SiHal (2a)，
R1 3Si-O-SiR1 3 (2b)，
其中，
R是氢或C1-C12烃基，
R1是氢或C1-C7烃基，
Hal是氟、氯、溴或碘，并且
n具有0或1的值，
其中，在回流下将所述容器的内容物加热至沸腾，将硅化合物1在所述塔的下端之上引入到所述塔中，将硅化合物2引入到所述容器(V)中，借助于所述蒸馏塔除去形成的卤化氢，并且随着所述有机硅氧烷(O)的形成将其持续从所述容器中抽出，其中将硅化合物1、硅化合物2、醇和水以这样的量持续供应至所述反应单元，该量使得所述反应单元中总是包含比供应的硅化合物1和硅化合物2所能够消耗的水更多的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述容器(V)中的液相的总重量，以所述容器(V)中存在至少3wt％的水的量将所述硅化合物1和2、醇和水引入到所述反应单元中。
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，基于所述容器(V)中的液相的总重量，以所述容器(V)中存在至少20wt％的醇的量将所述硅化合物1和2、醇和水引入到所述反应单元中。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，C1-C7或C12烃基R和R1选自甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、苯基和甲苯基基团。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，卤素原子Hal是氯。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，另外将硅化合物3
R1 2SiHal2 (3)，
引入到所述容器(V)中或在所述塔的下端之上引入到所述塔中，其中，
R1和Hal具有权利要求1中给出的定义。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，所述醇对应于通式R"OH，其中R"是具有1至8个碳原子的一价脂肪族烃基。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中使包含由所述反应单元得到的所述有机硅氧烷(O)的混合物通入第二反应单元，并在所述第二反应单元中加热至完全或部分从所述混合物除去挥发性组分的温度，其中，将所述挥发性组分从所述第二反应单元再循环回所述第一反应单元，以及随着所述有机硅氧烷(O)的形成从所述第二反应单元的底部持续抽出所述有机硅氧烷。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，所述卤化氢的溶解量是40000至100000ppm，在每种情况下均基于所述第一反应单元的所述容器(V)中的液相的总重量。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，通过向所述第一反应单元的所述容器(V)中引入惰性气体控制所述卤化氢的浓度。
11.根据权利要求8、9或10中一项或多项所述的方法，其中，通过向所述第二反应单元的塔底部引入惰性气体控制所述卤化氢的浓度。
12.根据权利要求8、9、10或11中一项或多项所述的方法，其中，进行所述第一反应单元与所述第二反应单元之间连接的相分离。
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